ポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法
【課題】高い硬度を有すると共に、良好な透明性と平滑性とを有し、且つ、造膜性の優れたポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法を提供する。
【解決手段】被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることから成るポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法。
【解決手段】被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることから成るポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法に関し、詳しくは、高い硬度と良好な透明性および平滑性とを有し、且つ、造膜性の優れたポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装作業が容易で特殊な塗装機器を必要とせず、且つ、仕上り感も良いポリウレタン系樹脂組成物として、有機溶剤性ポリウレタン樹脂組成物と水性ポリウレタン樹脂組成物とがある。有機溶剤の揮発による作業環境の汚染の点から、水性ポリウレタン樹脂組成物の使用が注目されている。そして、水性ポリウレタン樹脂組成物を塗布してポリウレタン系樹脂硬化塗膜を製造する方法として、ポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニルモノマーをカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーに添加して水に分散した後、遊離基ラジカル開始剤を添加し、加熱して前記ビニルモノマーを重合させた水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液を塗布するポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１３２５３５
【０００３】
しかしながら、このポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法では、塗布前に、加熱によってビニルモノマーの重合が既に終了している水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液を塗布しているため、得られた塗膜は、硬度が十分とは云えない欠点がある。また、高硬度の塗膜を得ようとすれば、樹脂を構成する原料を適宜選択することにより可能であるが、この場合、造膜助剤としての有機溶剤の使用なしには、造膜性の優れた塗膜を得ることが出来ないという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高い硬度を有すると共に、良好な透明性と平滑性とを有し、且つ、造膜性の優れたポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させると、意外にも、高い硬度を有すると共に、良好な透明性と平滑性とを有し、且つ、造膜性に優れた硬化塗膜を得ることが出来るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることを特徴とするポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、高い硬度を有すると共に、良好な透明性と平滑性とを有するポリウレタン系樹脂硬化塗膜を得ることが出来る。さらに、被着体への優れた密着性と造膜性を示すと共に、優れた耐候性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性などを示すポリウレタン系樹脂硬化塗膜を製造することが出来る。また、本発明の製造方法は、有機溶剤の揮発による作業環境の汚染をすることない方法であって、優れた環境対応性を発揮することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に限定はされない。なお、本明細書において、重合性基を有する化合物を含有しない水性ポリウレタン樹脂を「水性ポリウレタン樹脂」と、重合性基を有する化合物と水性ポリウレタン樹脂とを含有する水分散体を「水性ポリウレタン系樹脂組成物」と、水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体に塗布し硬化させたものを「ポリウレタン系樹脂硬化塗膜」と表現する。
【０００９】
先ず、本発明のポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造において、被着体上に塗布する水性ポリウレタン系樹脂組成物を構成する水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とについて説明する。
【００１０】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂は、平均分散粒子径が通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。平均分散粒子径が５００μｍ超える場合は、分散安定性の悪化や樹脂物性の悪化等の不具合が生じることがある。水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。水性ポリウレタン樹脂の不揮発分は、通常２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００１１】
水性ポリウレタン樹脂は、公知の方法によって製造することが出来る。例えば、分子内にイオン塩形成基と２個以上の水酸基またはアミノ基とを有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物、および、分子中にイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を２個以上有する鎖延長剤を主原料として水性ポリウレタン樹脂を製造する。
【００１２】
分子内にイオン塩形成基および２個以上の水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する化合物であり、具体的には、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アラニン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸などのヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類、タウリン、スルファミン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などのアミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸などが挙げられる。特に、汎用的で、良好な樹脂性能が得られる２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が好適である。以下、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を使用して説明する。
【００１３】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸としては、例えば、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が挙げられ、中でも、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が好適である。以下、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸をＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸をＤＭＢＡ（ジメチロ−ルブタン酸）と略する。なお、ＤＭＢＡは、ＤＭＰＡに比べて水、有機溶剤、ポリオール化合物などに対する溶解度が非常に優れており、ＤＭＰＡの約２０倍の溶解度を示すものがある。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する溶解度は、ＮＭＰ１００ｇに対してＤＭＰＡが３４ｇ／２０℃、５１ｇ／５０℃、７５ｇ／８０℃しか溶解しないのに対し、ＤＭＢＡの溶解度は、９２ｇ／２０℃、１６４ｇ／５０℃、２９１ｇ／８０℃と飛躍的に増加する。これにより、ＤＭＢＡの使用は、有機溶剤使用量の低減や無溶剤化に非常に有効である。
【００１４】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸によりウレタンプレポリマー中に組み込まれるカルボキシル基の量は、カルボキシル基１個当たりに対するウレタンプレポリマーの平均分子量で表すと、通常５００〜４０００である。ウレタンプレポリマーの平均分子量が５００未満の場合は、得られる樹脂の塗膜物性や耐水性が悪くなり好ましくない。また、ウレタンプレポリマーの平均分子量が４０００を超える場合は、ウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足して分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくい傾向がある。
【００１５】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、上記ポリイソシアネート化合物の多量体またはトリメチロールプロパン等の多官能ポリオールとの反応物である多官能イソシアネート化合物などを併用してもよい。
【００１６】
上記のポリイソシアネート化合物の中で、ウレタンプレポリマーを水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性および得られる樹脂の耐候性の点から、脂肪族系または脂環式系イソシアネートが好ましく、重合性基を有する化合物との相溶性から脂環式イソシアネートがより好ましい。
【００１７】
分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物としては、１分子中に水酸基を２個または２個以上有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる化合物と、低分子量ジオールを開始剤として二塩基酸の開環反応により得られる化合物とが挙げられる。低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。前者の重縮合に使用される二塩基酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、後者の開環反応に使用される二塩基酸としては、ポリε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨格を持ったものが挙げられる。
【００２０】
なお、上述のポリオール類の中で、取り扱い易さの点から、非結晶性または液状のものがより好ましい。また、上述のポリオール化合物は、単独または２種以上を併用して使用することが出来る。また、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの短鎖ジオール、あるいは、トリメチロールプロパン、グリセリン等の短鎖トリオール又はこれらにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ε−カプロラクトン等を付加した３官能ポリオールを上述のポリオール化合物と併用してもよい。
【００２１】
ポリオールの平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００である。平均分子量が５００未満の場合は、ポリオールとしての機能が発揮されないことがあり、平均分子量１０，０００を超える場合は、得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなり水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こすことがある。
【００２２】
活性水素原子を２個以上有する鎖延長剤としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミン類；ヒドラジン、ピペラジン及びヒドラジンとアジピン酸やフタル酸とのジヒドラジド化合物などが挙げられる。また、前述の短鎖ジオール、短鎖トリオール、３官能ポリオール等を使用してもよく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール等を前述のポリアミン化合物と併用してもよい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
水性ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー合成工程、中和工程、水分散工程および鎖延長工程から成るが、プレポリマー合成工程を最初に行うことを除いて他の工程は、どの順で実施してもよい。最も一般的な方法は、プレポリマー合成工程、中和工程、水分散工程、鎖延長工程を順次行う方法である。
【００２４】
例えば、先ず、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、ポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物および、必要に応じて、短鎖ジオールを反応させて末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを製造する。
【００２５】
ウレタンプレポリマー製造のための反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜９５℃である。温度が４０℃未満の場合は、原料の溶解性が悪く反応速度が遅くなる傾向がある。また、温度が１００℃を超える場合は、カルボキシル基とイソシアネート基との反応が起きやすくなり、ウレタンプレポリマー中にゲル状物を生じたり全体がゲル化したりする危険性がある。
【００２６】
反応時間は、各段階の反応における反応温度、固形分量などに依存し一概に定まらないが、通常１〜４０時間程度である。なお、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸としてＤＭＰＡを用いた場合は、ＤＭＢＡに比べてウレタンプレポリマー反応の反応時間が長くなることがある。
【００２７】
ウレタンプレポリマーの合成において、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基とポリオール成分の水酸基の当量比は、通常ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１〜３０／１、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１〜１５／１の範囲である。当該ウレタンプレポリマーは、重合性基を有する化合物を含有することで、ウレタンプレポリマーの粘度が低下し、乳化・分散の操作を容易にすることが出来るため、有機溶媒を使用しなくてもよい。
【００２８】
上述の様に有機溶媒を通常使用しなくてもよいが、使用する場合は、樹脂の水性化後に除去しやすい様に沸点が５０〜１２０℃のものが好適である。例えば、アセトン（沸点５６．３℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、テトラヒドラフラン（沸点６６℃）１，４−ジオキサン（沸点１０１．４℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂の溶解性が良いことおよび除去が容易なことを考慮するに、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトンがより好ましい。なお、ウレタンプレポリマーの製造時にＤＭＰＡを使用した場合は、その溶解性の低さから上記有機溶媒を用いることが好ましいが、ＤＭＢＡを使用した場合は、その高い溶解性のため有機溶媒を用いる必要はない。
【００２９】
なお、ウレタンプレポリマー合成の初期から有機溶剤を使用した場合は、最終的に生成する水性ポリウレタン樹脂が軟らかくなる傾向（モジュラスの変化）がある。すなわち、ウレタンプレポリマー合成時に有機溶剤を使用すると、プウレタンプレポリマー分子鎖成分の配列、ウレタンプレポリマー分子量などが変化するため、最終的に生成した水性ポリウレタン樹脂の塗膜は、応力に対する伸びが大きくなる欠点、また、塗膜硬度が低下する欠点を有することがある。
【００３０】
プレポリマー反応は、無触媒でもよいが、反応促進のために、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、トルエチルアミン、トリブチルアミン、等の第３級アミン触媒を使用してもよい。
【００３１】
また、ウレタンプレポリマー反応においては、後述の重合性基を有する化合物の熱による重合を防ぐために、空気の存在下で重合禁止剤を使用するのが好ましい。使用する重合禁止剤の量は、重合性基を有する化合物に対し通常１０〜２０００ｐｐｍ程度の範囲、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノリン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４、４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェニル−β−ナフチルアミン、２、２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、イオウ、ニトロ化合物などのラジカル重合禁止剤が挙げられる。
【００３２】
ウレタンプレポリマーを製造した後、塩基性物質を加えてウレタンプレポリマー鎖中のカルボキシル基を中和し、水に溶解または分散させてから鎖延長剤でウレタンプレポリマーを鎖延長する。また、ウレタンプレポリマー製造後、引き続き鎖延長剤またはポリイソシアネート化合物により鎖延長してから塩基性物質を加え、水に溶解または分散させてもよい。
【００３３】
塩基性物質としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などが挙げられる。これら中で、３級アミン、アルカノールアミンが好適である。塩基性物質の使用量は、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量に対し通常０．５〜１．２当量である。
【００３４】
次いで、得られたウレタンプレポリマーは、水に分散する。ウレタンプレポリマーを水に分散する方法としては、通常の撹拌機を使用して行われる。撹拌機としては、アンカー型、パドル型、タービン型などの撹拌翼を有する撹拌機を使用することが出来る。また、より小さい粒子径の均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等を使用することが出来る。
【００３５】
使用する水としては、脱塩水が好ましい。脱塩水中の金属含有量としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有量が通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。更に、周期表の第３から１４属の範囲の金属含有量の合計が通常５ｐｐｍ以下、好ましくは、２ｐｐｍ以下である。
【００３６】
水性ポリウレタン系樹脂組成物を構成する重合性基を有する化合物としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの付加重合、配位重合などが可能な化合物、例えば、重合性の二重結合や三重結合を有する化合物が挙げられる。そして、重合性基を有する化合物としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基などイソシアネートと反応する基を含有しない化合物が好適である。
【００３７】
重合性基を有する化合物として、以下の化合物を使用することが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３８】
更に、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系モノマー；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等も挙げられる。
【００４０】
さらに、ジビニルベンゼン、アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体のトリアクリレート、（メタ）アクリル化ウレタン樹脂（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ−ＣＮ９６４、ＣＮ９６５等）、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ−ＣＮ１０４）、（メタ）アクリル化ポリエステル及びポリエーテル等の多官能の不飽和二重結合を有する化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；プロピオール酸エステル、プロパルギルアルコール等の三重結合含有化合物；ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、クロロスルホン化ポリエチレン等のエラストマー；塩化ビニリデン；（メタ）アリルクロライド；プロピオン酸ビニル；ビニルピロリドン；ニビルカプロラクタム；ビニルカルバゾール；ビニル−１−イミダゾール；ジビニルエチレン尿素；テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
重合性基を有する化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂固形分との重量比で通常９０／１０〜１／９９、好ましくは７０／３０〜５／９５の範囲である。
【００４２】
また、水性ポリウレタン系樹脂組成物には、重合性基を有する化合物の重合を促進する目的で公知の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤を使用でき、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。
【００４３】
前記の有機または無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤として使用するための還元剤としては、チオ尿素類、アミン類、ショ糖類、銅、鉄、コバルト、バナジウム等の脂肪酸塩類や金属錯体、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、重合性基を有する化合物に対して通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
【００４５】
さらに、水性ポリウレタン系樹脂組成物には、上述の重合開始剤（主に有機過酸化物）に加えて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、o−ベンゾイックスルフィミド類などの有機スルホンイミド類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N，N−ジメチルパラトルイジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノン等のアミン類、塩化銅、オクチル酸銅などの有機金属塩類等が例示され、また、必要に応じて第２級や第３級アミン等の促進剤を併用してもよい。
【００４６】
また、重合性基を有する化合物の重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセリン等を添加してもよい。
【００４７】
また、水性ポリウレタン系樹脂組成物には、安定化剤を含有してもよい。安定化剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノール類などの重合禁止剤、有機キレート剤、高分子キレート剤などのキレート剤が挙げられる。
【００４８】
有機キレート剤としては、ＮＴＡ(nitrilotriacetic acid)、ＥＤＴＡ(ethylene diamine tetraacetic acid)、ＤＴＰＡ(diethylene triamine pentaacetic acid)、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸またはその塩；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタミン酸、乳酸、ＤＭＰＡ(ジメチロールプロピオン酸)、ＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸またはその塩；ＣＭＴ(carboxymethyl tartronate)、ＣＭＯＳ(carboxymetyl oxysuccinate)等のエーテルカルボン酸またはその塩；ＣＥＴＳＡ(carboxyethyl thiosuccinate)等のチオエーテルカルボン酸またはその塩などが挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が挙げられる。これらの中で、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、ＣＥＴＳＡ又はその塩が好ましい。
【００４９】
高分子キレート剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸の重合体またはそれらの共重合体およびそれらの塩、デンプン、セルロース又はその他分子中に酸素原子を含む天然のポリマーを酸化した化合物、カルボキシメチル化した化合物、カルボキシル基を導入した化合物またはその塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が挙げられる。これらの中で、アクリル酸、無水マレイン酸の重合体、共重合体またはその塩が好ましい。
【００５０】
また、本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物には、各用途に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、難燃剤、黄変防止剤、製膜助剤、有機溶剤などの公知の添加剤を配合してもよい。配合割合は、水性ポリウレタン系樹脂組成物の不揮発分が通常１．０〜９９．０重量％程度の範囲になる量である。また、硬化塗膜の乾燥時の造膜性および塗膜の柔軟性や伸びを向上させるために、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系などの可塑剤を添加してもよい。
【００５１】
本発明の方法は、被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることを特徴とする。
【００５２】
先ず、水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物との添加、混合について説明する。水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物との添加、混合の方法は、特に制限はないが、例えば、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法、（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法の何れであってもよい。中でも、水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法（１）が好適である。また、（１）および（２）の方法で水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物との添加、混合した後、（３）重合性基を有する化合物の一部を重合して重合性基を有する化合物の一部を残存させる方法も採用できる。
【００５３】
先ず、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法について述べる。例えば、重合性基を有する化合物は、上述のウレタンプレポリマーを合成する前、合成中または合成後、中和工程、水分散工程、鎖延長工程までの何れのステップで添加してもよい。
【００５４】
また、重合性基を有する化合物の添加は、１回でまたは複数回に亘って行ってもよい。複数回に亘って添加する場合、例えば、ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物との混合溶液にさらに重合性基を有する化合物を添加する場合、添加時期は特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー中和の前、中和時または中和後の任意の時期に、また、中和したウレタンプレポリマーの水分散時または後、鎖延長が完了するまでに重合性基を有する化合物を追加することが出来る。なお、追加するする重合性基を有する化合物は、先に添加された重合性基を有する化合物と同種、異種または２種以上の混合物であってもよい。
【００５５】
ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物の割合（重量比）は、通常ウレタンプレポリマー：重合性基を有する化合物＝１０：９０〜９９：１、好ましくはウレタンプレポリマー：重合性基を有する化合物＝３０：７０〜９５：５である。重量比が１０未満の場合は、ウレタンの特徴である機械的物性、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性などを得ることが困難であり、重量比が９５を超える場合は、塗膜硬度、造膜性、耐候性などが悪化することがある。
【００５６】
上述のウレタンプレポリマーは、イオン性基を有することにより自己乳化性であるため、重合性基を有する化合物が疎水性である場合、乳化剤としての作用をして重合性基を有する化合物を水分散化（マイクロカプセル化）させる。すなわち、生成する水性ポリウレタン系樹脂組成物は、重合性基を有する化合物をコア部とし、自己乳化性の水性ポリウレタン樹脂をシェル部としたコア・シェル構造を有している。そのため、一般の重合性基を有する化合物の乳化において使用されるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の外部乳化剤の使用は、樹脂硬化塗膜の耐水性や基材への密着性の点から、基本的に不要であるが、水性ポリウレタン系樹脂組成物の分散安定性またはそれを重合する際の安定性を向上させるために、少量の乳化剤を添加してもよい。
【００５７】
ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物との水分散液を形成した場合は、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行なってもよい。この場合、重合性基を有する化合物を内包する末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを鎖延長するために使用することが出来る。
【００５８】
得られた水性ポリウレタン樹脂には、カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する硬化剤を添加してもよい。この硬化剤は、水溶性または水分散性であっても、疎水性であってもよい。カルボキシル基と反応する官能基の例としては、例えば、エポキシ基、カルボジミド基、オキサゾリン基、アジリジン基などが挙げられる。硬化剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。当該硬化剤を使用することによって、カルボキシル基が反応し、架橋密度が向上するため、一層高い耐久性を有する樹脂が得られる。すなわち、親水性のカルボキシル基が消失することによって、高耐水性樹脂が得られる。
【００５９】
次に、（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する方法について説明する。この方法における水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、重合性基を有する化合物を添加することを除いて、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法と同様の方法である。
【００６０】
すなわち、水性ポリウレタン樹脂は、分子内にイオン塩形成基と２個以上の水酸基またはアミノ基を有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物および分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を２個以上有する鎖延長剤を主原料として製造される。また、水性ポリウレタン樹脂の製造工程には、プレポリマー合成工程、中和工程、水分散工程、鎖延長工程が含まれ、上記構成成分および各製造工程は、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法と同様の方法である。
【００６１】
そして、水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する。水性ポリウレタン樹脂に重合性基を有する化合物を添加する方法は、水性ポリウレタン樹脂に重合性基を有する化合物を添加して混合する方法、または、これとは逆に、重合性基を有する化合物に水性ポリウレタン樹脂を添加して混合する方法である。使用する重合性基を有する化合物は、同種、異種または２種以上の混合物を使用してもよい。混合撹拌には、通常の撹拌機を使用でき、例えば、アンカー型、パドル型、タービン型などの撹拌翼を有する撹拌機を使用することが出来る。また、より小さい粒子径の均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等を使用することが出来る。
【００６２】
次に、（３）重合性基を有する化合物の一部を重合して、重合性基を有する化合物の一部を残存させる方法について説明する。この方法では、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法、または、（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する方法により、水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造時または後に、重合開始剤を添加して重合性基を有する化合物の重合を行う。次いで、重合性基を有する化合物の重合が完了した後に、さらに重合性基を有する化合物を添加し、混合攪拌して分散する。なお、必要に応じて、重合性基を有する化合物を添加する前に重合禁止剤を添加してもよい。使用する重合開始剤および重合禁止剤としては、前述の重合開始剤および重合禁止剤が使用できる。
【００６３】
上述の重合性基を有する化合物の添加は、重合性基を有する化合物の重合が完了した水性ポリウレタン系樹脂組成物に重合性基を有する化合物を添加する方法、または、これとは逆に、重合性基を有する化合物の重合が完了した水性ポリウレタン系樹脂組成物に重合性基を有する化合物を添加する方法の何れであってもよい。添加する重合性基を有する化合物は、同種、異種または２種以上の混合物を使用してもよい。混合撹拌には、通常の撹拌機を使用することが出来、例えば、アンカー型、パドル型、タービン型などの撹拌翼を有する撹拌機を使用することが出来る。また、より小さい粒子径の均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等を使用することが出来る。
【００６４】
本発明の方法では、上述の様に調製した水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布した後に、重合性基を有する化合物を重合させることが重要である。
【００６５】
すなわち、水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布し、重合性基を有する化合物を重合（オリゴマー化）しながら硬化してポリウレタン系樹脂硬化塗膜を形成する。そして、被着体上で水性ポリウレタン系樹脂組成物中の重合性基を有する化合物を重合（オリゴマー化）しながら硬化することによって得られたポリウレタン系樹脂硬化塗膜は、従来の重合性基を有する化合物を重合した後に水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布して硬化して得られたポリウレタン系樹脂硬化塗膜よりも一層硬度が高くなる。
【００６６】
水性ポリウレタン系樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法等の方法が挙げられる。被着体に対する塗布量は、特に制限はないが、通常固形分で０．０００１〜０．１ｇ／cm2 、好ましくは０．０００１〜０．０５ｇ／cm2 である。
【００６７】
本発明における重合性基を有する化合物の重合方法として、レドックス重合、嫌気重合、酸化重合、配位重合などが適用できる。中でも、レドックス重合する方法が好ましい。
【００６８】
なお、前記嫌気重合は、水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布して水が揮発する際に、水性ポリウレタン系樹脂組成物中の重合性基を有する化合物が水中でまたは外気から遮断することにより重合する方法である。また、前記酸化重合としては、水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布して水が揮発する際に、水性ポリウレタン系樹脂組成物中の重合性基を有する化合物が空気中の酸素により酸化されることで重合する方法である。
【００６９】
なお、重合速度、重合度などを高くする目的で、水性ポリウレタン系樹脂組成物に重合開始剤を含有させてもよいし、または、被着体に重合開始剤を塗布した後に、水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布する方法、重合開始剤を含有する水性ポリウレタン樹脂を塗布した被着体と水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した被着体を接着する方法などの様に、被着体上で重合性基を有する化合物に作用する様に重合開始剤を存在させてもよい。使用する重合開始剤としては、前述の重合開始剤が使用できる。重合性基を有する化合物の重合時における重合開始剤の存在量は、重合性基を有する化合物に対して通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
【００７０】
重合性基を有する化合物を重合、硬化するための温度および時間は、特に制限はなく、公知の条件を使用できる。例えば、重合、硬化のための温度は、重合方法・条件などに依存して一概に定まらないけれども、通常１０〜８０℃で、時間は、通常１分〜５時間程度である。また、重合性基を有する化合物を重合する雰囲気は、実施する上述の重合方法に依存する公知の条件を適用できる。
【００７１】
本発明における重合性基を有する化合物の重合は、上述のように熱や光のエネルギーを与えることなく行われる。すなわち、本発明の方法によれば、紫外線発生装置やオーブン等の機器を使用することなく、高硬度のポリウレタン系樹脂硬化塗膜を得ることが出来る。しかしながら、重合速度、重合度などを高くする目的で、熱や光などのエネルギーを与えてもよい。
【００７２】
被着体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン又はその表面処理物、ポリエステル又はその表面処理物、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリアミド、ＡＢＳ、ＰＰＯ(ポリフェニレンオキサイド)、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡ポリスチレン等のプラスチック、それらのブレンドまたは変性物などが挙げられる。また、金属蒸着プラスチック、鋼またはその表面処理物、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などの金属、ガラス、セラミックス、スレート板、硅カル板のような無機質材料、段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料、プレコートメタル、電着塗装板、モルタル、コンクリート、木質材料などが挙げられる。中でも、木質材料が好ましく、例えば、木材、中質繊維板、ハードボード、パーティクルボード、合板などの単板やボ−ド類またはこれらの加工品が好適である。
【００７３】
本発明の方法は、フラッシュパネル、化粧合板、プレハブパネル、集成材などの接着や表面処理に利用でき、線貼り、ホゾ、ダボ、トメ、ハギ、角木、その他の組み立てや家具組み立てなどの木材工業に適用することが可能である。
【００７４】
また、本発明の方法は、木材用塗料、屋外塗装用塗料、現場施工用塗料などの様に加熱乾燥することができない施工、および、紫外線などを照射することができない施工にも好適である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％、「比」は重量比を意味する。
【００７６】
鉛筆硬度とは、鉛筆（三菱鉛筆社製「ユニ」（商品名））の６Ｂ〜６Ｈの新しい鉛筆を使用し、その鉛筆の一端の芯を芯部分を尖らすことなく露出させ、且つ、他端を保持し、当該露出部の芯を塗膜の塗布面に接触角度を約３０度に保ちながら、鉛筆の自重のみの加重でゆっくりと移動させ、そのときの塗膜面の傷の発生の有無を目視で観測する。このとき、傷を発生させないもっとも堅い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
【００７７】
実施例１：
（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２ＬセパラブルフラスコにトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート１５８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５２．６ｇ、平均分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールアジペート１１８．３ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成製）１７．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール９．０ｍｇを仕込み、８０℃まで昇温してウレタンプレポリマーの反応を行なった。約３０分後に反応液は、均一溶液となり５時間で反応が完結した。ウレタンプレポリマーの平均分子量は３２００であった。
【００７８】
得られたウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．０ｇを均一に混合した。次いで、脱塩水６３９．３ｇを滴下してウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が終了した後、８０％ヒドラジン・水和物３．３ｇを脱塩水１３．９ｇで稀釈して添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。生成した水性ポリウレタン樹脂組成物は、均一な乳白色液で凝集物などは認められなかった。
【００７９】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド１．９ｇを添加してガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に２４時間放置して重合（レドックス重合）しながら硬化した。得られた硬化塗膜は、造膜性良好で、透明で濁り等がなく、高光沢（優れた平滑性）であり、鉛筆硬度は２Hと高硬度であった。
【００８０】
実施例２：
（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する方法：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、ＩＰＤＩ１３３．６ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学製）１９０．４ｇ、ＤＭＢＡ１８．０ｇを秤量し、窒素ガスを吹き込みながら液温９０℃で撹拌してウレタンプレポリマーを製造した。１時間撹拌した後、イソシアネート基の含有量を滴定により測定した結果、理論ＮＣＯ％に達していたので、液温を５０℃まで冷却した。５０℃に到達した後、トリエチルアミン１２．３ｇを添加して中和し、３０分撹拌した。次に、脱塩水５７１．４ｇを６分間かけて滴下してウレタンプレポリマーを転相した。ヒドラジン１水和物１５．４ｇを脱塩水６４．３ｇで希釈した水溶液を７分間かけて滴下して鎖延長を行い、４０℃で３時間撹拌して固形分３４．９重量％の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００８１】
次いで、撹拌しながら得られた水性ポリウレタン樹脂にポリプロピレングリコールジメタクリレート３８．０ｇを添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、１日静置しても相分離などがなく分散安定性の良好な水性ポリウレタン系樹脂組成物を得た。
【００８２】
クメンハイドロパーオキサイド１．９ｇを添加してガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に２４時間放置して重合（レドックス重合）しながら硬化した。得られた硬化塗膜は、造膜性良好で、透明で濁り等がなく、高光沢（優れた平滑性）であり、鉛筆硬度はHと高硬度であった。
【００８３】
実施例３：
（３）重合性基を有する化合物の一部を重合すると共に、重合性基を有する化合物の一部を残存させる方法：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１４８．０ｇ、ＩＰＤＩ５７．６ｇ、平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ｐ−２０１０、クラレ社製）１４８．０ｇ、ＤＭＢＡ１６．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。約３０分後に反応液は均一溶液となり、５時間で反応が完結した。ウレタンプレポリマーの平均分子量は３０００、ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物の重量比は６０：４０であった。
【００８４】
ウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１１．２ｇを加えて均一に混合した後、脱塩水６３１．６ｇを滴下してウレタンプレポリマー溶液を水に転相させて分散した。転相が終了した後、８０％ヒドラジン・水和物４．２ｇを脱塩水１７．９ｇで稀釈して添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．５ｇを脱塩水２８．５ｇに溶解して添加し、温度を７５℃に保ち３時間反応して重合性基を有する化合物の重合を行い、固形分３５％の均一な水性ウレタン・アクリル複合樹脂樹脂を得た。生成した水性ウレタン・アクリル複合樹脂は均一な乳白色液で凝集物は認められなかった。
【００８５】
得られた水性ウレタン・アクリル複合樹脂を撹拌しながら、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート６０．０ｇトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート１４．０ｇを添加し、３０分間撹拌した。撹拌後１日静置しても相分離等などがなく、分散安定性の良好な水性ポリウレタン系樹脂組成物であった。
【００８６】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．８ｇを添加してガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に２４時間放置して重合（レドックス重合）しながら硬化した。得られた硬化塗膜は、造膜性良好で、透明で濁り等がなく、高光沢（優れた平滑性）であり、鉛筆硬度は２Hと高硬度であった。
【００８７】
比較例１：
実施例１において、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびｐ−メトキシフェノールを使用しない、且つ、１，６−ヘキサンジオールアジペートの代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用した以外は実施例１と同じ原料を使用し、同じ仕込み比率で水性ポリウレタン樹脂組成物を製造した。
【００８８】
すなわち、冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２ＬセパラブルフラスコにＩＰＤＩ１０６．３ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ２０００」（商品名））２３９．２ｇ、ＤＭＢＡ３５．４ｇを仕込み、８０℃まで昇温してウレタンプレポリマーの反応を行った。
【００８９】
得られたウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで冷却すると、非常に高粘度であり撹拌が困難であったため、N−メチルピロリドン９５．２ｇを添加して粘度を低下させた。その後、トリエチルアミン２０．６ｇを均一に混合した。脱塩水６６５．０ｇを滴下してウレタンプレポリマー溶液を水に転相させて分散した。転相が終了した後、８０％ヒドラジン・水和物７．５ｇを脱塩水３０．８ｇで稀釈して添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。生成した水性ポリウレタン樹脂は均一な乳白色液で凝集物等は認められなかった。
【００９０】
次いで、クメンハイドロパーオキサイドを添加しないで、得られた水性ポリウレタン樹脂をガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に放置して硬化した。得られた塗膜は、透明で濁り等がなく、高光沢であったが、鉛筆硬度は６Ｂ以下であり、高硬度の塗膜は得られなかった。また、N−メチルピロリドンを使用したため、塗膜製造時に有機溶剤の揮発が認められた。
【００９１】
比較例２：
実施例２において、ポリエチレングリコールジメタクリレートを使用しない以外は実施例２と同じ原料を使用し、同じ仕込み比率で水性ポリウレタン樹脂を製造した。
【００９２】
次いで、クメンハイドロパーオキサイドを添加しないで、得られた水性ポリウレタン樹脂をガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に放置して硬化した。得られた塗膜は、やや濁りがあり、光沢が低く、鉛筆硬度は６B以下であり、高硬度の塗膜は得られなかった。
【００９３】
比較例３：
実施例３において、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレートを使用しない以外は実施例３と同じ原料を使用し、同じ仕込み比率で水性ウレタン・アクリル複合樹脂樹脂を製造した。
【００９４】
次いで、クメンハイドロパーオキサイドを添加しないで、得られた水性ウレタン・アクリル複合樹脂樹脂をガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に放置して硬化した。得られた塗膜は、やや濁りがあり、光沢が低く、鉛筆硬度は６B以下であり、高硬度の塗膜は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法に関し、詳しくは、高い硬度と良好な透明性および平滑性とを有し、且つ、造膜性の優れたポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装作業が容易で特殊な塗装機器を必要とせず、且つ、仕上り感も良いポリウレタン系樹脂組成物として、有機溶剤性ポリウレタン樹脂組成物と水性ポリウレタン樹脂組成物とがある。有機溶剤の揮発による作業環境の汚染の点から、水性ポリウレタン樹脂組成物の使用が注目されている。そして、水性ポリウレタン樹脂組成物を塗布してポリウレタン系樹脂硬化塗膜を製造する方法として、ポリエチレン系不飽和モノマーを含有するビニルモノマーをカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーに添加して水に分散した後、遊離基ラジカル開始剤を添加し、加熱して前記ビニルモノマーを重合させた水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液を塗布するポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１３２５３５
【０００３】
しかしながら、このポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法では、塗布前に、加熱によってビニルモノマーの重合が既に終了している水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液を塗布しているため、得られた塗膜は、硬度が十分とは云えない欠点がある。また、高硬度の塗膜を得ようとすれば、樹脂を構成する原料を適宜選択することにより可能であるが、この場合、造膜助剤としての有機溶剤の使用なしには、造膜性の優れた塗膜を得ることが出来ないという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高い硬度を有すると共に、良好な透明性と平滑性とを有し、且つ、造膜性の優れたポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させると、意外にも、高い硬度を有すると共に、良好な透明性と平滑性とを有し、且つ、造膜性に優れた硬化塗膜を得ることが出来るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることを特徴とするポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、高い硬度を有すると共に、良好な透明性と平滑性とを有するポリウレタン系樹脂硬化塗膜を得ることが出来る。さらに、被着体への優れた密着性と造膜性を示すと共に、優れた耐候性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性などを示すポリウレタン系樹脂硬化塗膜を製造することが出来る。また、本発明の製造方法は、有機溶剤の揮発による作業環境の汚染をすることない方法であって、優れた環境対応性を発揮することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に限定はされない。なお、本明細書において、重合性基を有する化合物を含有しない水性ポリウレタン樹脂を「水性ポリウレタン樹脂」と、重合性基を有する化合物と水性ポリウレタン樹脂とを含有する水分散体を「水性ポリウレタン系樹脂組成物」と、水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体に塗布し硬化させたものを「ポリウレタン系樹脂硬化塗膜」と表現する。
【０００９】
先ず、本発明のポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造において、被着体上に塗布する水性ポリウレタン系樹脂組成物を構成する水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とについて説明する。
【００１０】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂は、平均分散粒子径が通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。平均分散粒子径が５００μｍ超える場合は、分散安定性の悪化や樹脂物性の悪化等の不具合が生じることがある。水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。水性ポリウレタン樹脂の不揮発分は、通常２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００１１】
水性ポリウレタン樹脂は、公知の方法によって製造することが出来る。例えば、分子内にイオン塩形成基と２個以上の水酸基またはアミノ基とを有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物、および、分子中にイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を２個以上有する鎖延長剤を主原料として水性ポリウレタン樹脂を製造する。
【００１２】
分子内にイオン塩形成基および２個以上の水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する化合物であり、具体的には、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アラニン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸などのヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類、タウリン、スルファミン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などのアミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸などが挙げられる。特に、汎用的で、良好な樹脂性能が得られる２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が好適である。以下、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を使用して説明する。
【００１３】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸としては、例えば、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が挙げられ、中でも、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が好適である。以下、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸をＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸をＤＭＢＡ（ジメチロ−ルブタン酸）と略する。なお、ＤＭＢＡは、ＤＭＰＡに比べて水、有機溶剤、ポリオール化合物などに対する溶解度が非常に優れており、ＤＭＰＡの約２０倍の溶解度を示すものがある。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する溶解度は、ＮＭＰ１００ｇに対してＤＭＰＡが３４ｇ／２０℃、５１ｇ／５０℃、７５ｇ／８０℃しか溶解しないのに対し、ＤＭＢＡの溶解度は、９２ｇ／２０℃、１６４ｇ／５０℃、２９１ｇ／８０℃と飛躍的に増加する。これにより、ＤＭＢＡの使用は、有機溶剤使用量の低減や無溶剤化に非常に有効である。
【００１４】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸によりウレタンプレポリマー中に組み込まれるカルボキシル基の量は、カルボキシル基１個当たりに対するウレタンプレポリマーの平均分子量で表すと、通常５００〜４０００である。ウレタンプレポリマーの平均分子量が５００未満の場合は、得られる樹脂の塗膜物性や耐水性が悪くなり好ましくない。また、ウレタンプレポリマーの平均分子量が４０００を超える場合は、ウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足して分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくい傾向がある。
【００１５】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、上記ポリイソシアネート化合物の多量体またはトリメチロールプロパン等の多官能ポリオールとの反応物である多官能イソシアネート化合物などを併用してもよい。
【００１６】
上記のポリイソシアネート化合物の中で、ウレタンプレポリマーを水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性および得られる樹脂の耐候性の点から、脂肪族系または脂環式系イソシアネートが好ましく、重合性基を有する化合物との相溶性から脂環式イソシアネートがより好ましい。
【００１７】
分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物としては、１分子中に水酸基を２個または２個以上有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる化合物と、低分子量ジオールを開始剤として二塩基酸の開環反応により得られる化合物とが挙げられる。低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。前者の重縮合に使用される二塩基酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、後者の開環反応に使用される二塩基酸としては、ポリε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨格を持ったものが挙げられる。
【００２０】
なお、上述のポリオール類の中で、取り扱い易さの点から、非結晶性または液状のものがより好ましい。また、上述のポリオール化合物は、単独または２種以上を併用して使用することが出来る。また、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの短鎖ジオール、あるいは、トリメチロールプロパン、グリセリン等の短鎖トリオール又はこれらにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ε−カプロラクトン等を付加した３官能ポリオールを上述のポリオール化合物と併用してもよい。
【００２１】
ポリオールの平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００である。平均分子量が５００未満の場合は、ポリオールとしての機能が発揮されないことがあり、平均分子量１０，０００を超える場合は、得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなり水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こすことがある。
【００２２】
活性水素原子を２個以上有する鎖延長剤としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミン類；ヒドラジン、ピペラジン及びヒドラジンとアジピン酸やフタル酸とのジヒドラジド化合物などが挙げられる。また、前述の短鎖ジオール、短鎖トリオール、３官能ポリオール等を使用してもよく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール等を前述のポリアミン化合物と併用してもよい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
水性ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー合成工程、中和工程、水分散工程および鎖延長工程から成るが、プレポリマー合成工程を最初に行うことを除いて他の工程は、どの順で実施してもよい。最も一般的な方法は、プレポリマー合成工程、中和工程、水分散工程、鎖延長工程を順次行う方法である。
【００２４】
例えば、先ず、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、ポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物および、必要に応じて、短鎖ジオールを反応させて末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを製造する。
【００２５】
ウレタンプレポリマー製造のための反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜９５℃である。温度が４０℃未満の場合は、原料の溶解性が悪く反応速度が遅くなる傾向がある。また、温度が１００℃を超える場合は、カルボキシル基とイソシアネート基との反応が起きやすくなり、ウレタンプレポリマー中にゲル状物を生じたり全体がゲル化したりする危険性がある。
【００２６】
反応時間は、各段階の反応における反応温度、固形分量などに依存し一概に定まらないが、通常１〜４０時間程度である。なお、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸としてＤＭＰＡを用いた場合は、ＤＭＢＡに比べてウレタンプレポリマー反応の反応時間が長くなることがある。
【００２７】
ウレタンプレポリマーの合成において、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基とポリオール成分の水酸基の当量比は、通常ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１〜３０／１、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１〜１５／１の範囲である。当該ウレタンプレポリマーは、重合性基を有する化合物を含有することで、ウレタンプレポリマーの粘度が低下し、乳化・分散の操作を容易にすることが出来るため、有機溶媒を使用しなくてもよい。
【００２８】
上述の様に有機溶媒を通常使用しなくてもよいが、使用する場合は、樹脂の水性化後に除去しやすい様に沸点が５０〜１２０℃のものが好適である。例えば、アセトン（沸点５６．３℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、テトラヒドラフラン（沸点６６℃）１，４−ジオキサン（沸点１０１．４℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂の溶解性が良いことおよび除去が容易なことを考慮するに、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトンがより好ましい。なお、ウレタンプレポリマーの製造時にＤＭＰＡを使用した場合は、その溶解性の低さから上記有機溶媒を用いることが好ましいが、ＤＭＢＡを使用した場合は、その高い溶解性のため有機溶媒を用いる必要はない。
【００２９】
なお、ウレタンプレポリマー合成の初期から有機溶剤を使用した場合は、最終的に生成する水性ポリウレタン樹脂が軟らかくなる傾向（モジュラスの変化）がある。すなわち、ウレタンプレポリマー合成時に有機溶剤を使用すると、プウレタンプレポリマー分子鎖成分の配列、ウレタンプレポリマー分子量などが変化するため、最終的に生成した水性ポリウレタン樹脂の塗膜は、応力に対する伸びが大きくなる欠点、また、塗膜硬度が低下する欠点を有することがある。
【００３０】
プレポリマー反応は、無触媒でもよいが、反応促進のために、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、トルエチルアミン、トリブチルアミン、等の第３級アミン触媒を使用してもよい。
【００３１】
また、ウレタンプレポリマー反応においては、後述の重合性基を有する化合物の熱による重合を防ぐために、空気の存在下で重合禁止剤を使用するのが好ましい。使用する重合禁止剤の量は、重合性基を有する化合物に対し通常１０〜２０００ｐｐｍ程度の範囲、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノリン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４、４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェニル−β−ナフチルアミン、２、２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、イオウ、ニトロ化合物などのラジカル重合禁止剤が挙げられる。
【００３２】
ウレタンプレポリマーを製造した後、塩基性物質を加えてウレタンプレポリマー鎖中のカルボキシル基を中和し、水に溶解または分散させてから鎖延長剤でウレタンプレポリマーを鎖延長する。また、ウレタンプレポリマー製造後、引き続き鎖延長剤またはポリイソシアネート化合物により鎖延長してから塩基性物質を加え、水に溶解または分散させてもよい。
【００３３】
塩基性物質としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などが挙げられる。これら中で、３級アミン、アルカノールアミンが好適である。塩基性物質の使用量は、ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量に対し通常０．５〜１．２当量である。
【００３４】
次いで、得られたウレタンプレポリマーは、水に分散する。ウレタンプレポリマーを水に分散する方法としては、通常の撹拌機を使用して行われる。撹拌機としては、アンカー型、パドル型、タービン型などの撹拌翼を有する撹拌機を使用することが出来る。また、より小さい粒子径の均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等を使用することが出来る。
【００３５】
使用する水としては、脱塩水が好ましい。脱塩水中の金属含有量としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有量が通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。更に、周期表の第３から１４属の範囲の金属含有量の合計が通常５ｐｐｍ以下、好ましくは、２ｐｐｍ以下である。
【００３６】
水性ポリウレタン系樹脂組成物を構成する重合性基を有する化合物としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの付加重合、配位重合などが可能な化合物、例えば、重合性の二重結合や三重結合を有する化合物が挙げられる。そして、重合性基を有する化合物としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基などイソシアネートと反応する基を含有しない化合物が好適である。
【００３７】
重合性基を有する化合物として、以下の化合物を使用することが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３８】
更に、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系モノマー；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等も挙げられる。
【００４０】
さらに、ジビニルベンゼン、アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体のトリアクリレート、（メタ）アクリル化ウレタン樹脂（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ−ＣＮ９６４、ＣＮ９６５等）、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ−ＣＮ１０４）、（メタ）アクリル化ポリエステル及びポリエーテル等の多官能の不飽和二重結合を有する化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；プロピオール酸エステル、プロパルギルアルコール等の三重結合含有化合物；ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、クロロスルホン化ポリエチレン等のエラストマー；塩化ビニリデン；（メタ）アリルクロライド；プロピオン酸ビニル；ビニルピロリドン；ニビルカプロラクタム；ビニルカルバゾール；ビニル−１−イミダゾール；ジビニルエチレン尿素；テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
重合性基を有する化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂固形分との重量比で通常９０／１０〜１／９９、好ましくは７０／３０〜５／９５の範囲である。
【００４２】
また、水性ポリウレタン系樹脂組成物には、重合性基を有する化合物の重合を促進する目的で公知の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤を使用でき、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。
【００４３】
前記の有機または無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤として使用するための還元剤としては、チオ尿素類、アミン類、ショ糖類、銅、鉄、コバルト、バナジウム等の脂肪酸塩類や金属錯体、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、重合性基を有する化合物に対して通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
【００４５】
さらに、水性ポリウレタン系樹脂組成物には、上述の重合開始剤（主に有機過酸化物）に加えて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、o−ベンゾイックスルフィミド類などの有機スルホンイミド類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N，N−ジメチルパラトルイジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノン等のアミン類、塩化銅、オクチル酸銅などの有機金属塩類等が例示され、また、必要に応じて第２級や第３級アミン等の促進剤を併用してもよい。
【００４６】
また、重合性基を有する化合物の重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセリン等を添加してもよい。
【００４７】
また、水性ポリウレタン系樹脂組成物には、安定化剤を含有してもよい。安定化剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノール類などの重合禁止剤、有機キレート剤、高分子キレート剤などのキレート剤が挙げられる。
【００４８】
有機キレート剤としては、ＮＴＡ(nitrilotriacetic acid)、ＥＤＴＡ(ethylene diamine tetraacetic acid)、ＤＴＰＡ(diethylene triamine pentaacetic acid)、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸またはその塩；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタミン酸、乳酸、ＤＭＰＡ(ジメチロールプロピオン酸)、ＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸またはその塩；ＣＭＴ(carboxymethyl tartronate)、ＣＭＯＳ(carboxymetyl oxysuccinate)等のエーテルカルボン酸またはその塩；ＣＥＴＳＡ(carboxyethyl thiosuccinate)等のチオエーテルカルボン酸またはその塩などが挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が挙げられる。これらの中で、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、ＣＥＴＳＡ又はその塩が好ましい。
【００４９】
高分子キレート剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸の重合体またはそれらの共重合体およびそれらの塩、デンプン、セルロース又はその他分子中に酸素原子を含む天然のポリマーを酸化した化合物、カルボキシメチル化した化合物、カルボキシル基を導入した化合物またはその塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が挙げられる。これらの中で、アクリル酸、無水マレイン酸の重合体、共重合体またはその塩が好ましい。
【００５０】
また、本発明の水性ポリウレタン系樹脂組成物には、各用途に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、難燃剤、黄変防止剤、製膜助剤、有機溶剤などの公知の添加剤を配合してもよい。配合割合は、水性ポリウレタン系樹脂組成物の不揮発分が通常１．０〜９９．０重量％程度の範囲になる量である。また、硬化塗膜の乾燥時の造膜性および塗膜の柔軟性や伸びを向上させるために、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系などの可塑剤を添加してもよい。
【００５１】
本発明の方法は、被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることを特徴とする。
【００５２】
先ず、水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物との添加、混合について説明する。水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物との添加、混合の方法は、特に制限はないが、例えば、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法、（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法の何れであってもよい。中でも、水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法（１）が好適である。また、（１）および（２）の方法で水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物との添加、混合した後、（３）重合性基を有する化合物の一部を重合して重合性基を有する化合物の一部を残存させる方法も採用できる。
【００５３】
先ず、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加・混合する方法について述べる。例えば、重合性基を有する化合物は、上述のウレタンプレポリマーを合成する前、合成中または合成後、中和工程、水分散工程、鎖延長工程までの何れのステップで添加してもよい。
【００５４】
また、重合性基を有する化合物の添加は、１回でまたは複数回に亘って行ってもよい。複数回に亘って添加する場合、例えば、ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物との混合溶液にさらに重合性基を有する化合物を添加する場合、添加時期は特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー中和の前、中和時または中和後の任意の時期に、また、中和したウレタンプレポリマーの水分散時または後、鎖延長が完了するまでに重合性基を有する化合物を追加することが出来る。なお、追加するする重合性基を有する化合物は、先に添加された重合性基を有する化合物と同種、異種または２種以上の混合物であってもよい。
【００５５】
ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物の割合（重量比）は、通常ウレタンプレポリマー：重合性基を有する化合物＝１０：９０〜９９：１、好ましくはウレタンプレポリマー：重合性基を有する化合物＝３０：７０〜９５：５である。重量比が１０未満の場合は、ウレタンの特徴である機械的物性、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性などを得ることが困難であり、重量比が９５を超える場合は、塗膜硬度、造膜性、耐候性などが悪化することがある。
【００５６】
上述のウレタンプレポリマーは、イオン性基を有することにより自己乳化性であるため、重合性基を有する化合物が疎水性である場合、乳化剤としての作用をして重合性基を有する化合物を水分散化（マイクロカプセル化）させる。すなわち、生成する水性ポリウレタン系樹脂組成物は、重合性基を有する化合物をコア部とし、自己乳化性の水性ポリウレタン樹脂をシェル部としたコア・シェル構造を有している。そのため、一般の重合性基を有する化合物の乳化において使用されるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の外部乳化剤の使用は、樹脂硬化塗膜の耐水性や基材への密着性の点から、基本的に不要であるが、水性ポリウレタン系樹脂組成物の分散安定性またはそれを重合する際の安定性を向上させるために、少量の乳化剤を添加してもよい。
【００５７】
ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物との水分散液を形成した場合は、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行なってもよい。この場合、重合性基を有する化合物を内包する末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを鎖延長するために使用することが出来る。
【００５８】
得られた水性ポリウレタン樹脂には、カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する硬化剤を添加してもよい。この硬化剤は、水溶性または水分散性であっても、疎水性であってもよい。カルボキシル基と反応する官能基の例としては、例えば、エポキシ基、カルボジミド基、オキサゾリン基、アジリジン基などが挙げられる。硬化剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。当該硬化剤を使用することによって、カルボキシル基が反応し、架橋密度が向上するため、一層高い耐久性を有する樹脂が得られる。すなわち、親水性のカルボキシル基が消失することによって、高耐水性樹脂が得られる。
【００５９】
次に、（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する方法について説明する。この方法における水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、重合性基を有する化合物を添加することを除いて、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法と同様の方法である。
【００６０】
すなわち、水性ポリウレタン樹脂は、分子内にイオン塩形成基と２個以上の水酸基またはアミノ基を有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物および分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を２個以上有する鎖延長剤を主原料として製造される。また、水性ポリウレタン樹脂の製造工程には、プレポリマー合成工程、中和工程、水分散工程、鎖延長工程が含まれ、上記構成成分および各製造工程は、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法と同様の方法である。
【００６１】
そして、水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する。水性ポリウレタン樹脂に重合性基を有する化合物を添加する方法は、水性ポリウレタン樹脂に重合性基を有する化合物を添加して混合する方法、または、これとは逆に、重合性基を有する化合物に水性ポリウレタン樹脂を添加して混合する方法である。使用する重合性基を有する化合物は、同種、異種または２種以上の混合物を使用してもよい。混合撹拌には、通常の撹拌機を使用でき、例えば、アンカー型、パドル型、タービン型などの撹拌翼を有する撹拌機を使用することが出来る。また、より小さい粒子径の均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等を使用することが出来る。
【００６２】
次に、（３）重合性基を有する化合物の一部を重合して、重合性基を有する化合物の一部を残存させる方法について説明する。この方法では、（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法、または、（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する方法により、水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造時または後に、重合開始剤を添加して重合性基を有する化合物の重合を行う。次いで、重合性基を有する化合物の重合が完了した後に、さらに重合性基を有する化合物を添加し、混合攪拌して分散する。なお、必要に応じて、重合性基を有する化合物を添加する前に重合禁止剤を添加してもよい。使用する重合開始剤および重合禁止剤としては、前述の重合開始剤および重合禁止剤が使用できる。
【００６３】
上述の重合性基を有する化合物の添加は、重合性基を有する化合物の重合が完了した水性ポリウレタン系樹脂組成物に重合性基を有する化合物を添加する方法、または、これとは逆に、重合性基を有する化合物の重合が完了した水性ポリウレタン系樹脂組成物に重合性基を有する化合物を添加する方法の何れであってもよい。添加する重合性基を有する化合物は、同種、異種または２種以上の混合物を使用してもよい。混合撹拌には、通常の撹拌機を使用することが出来、例えば、アンカー型、パドル型、タービン型などの撹拌翼を有する撹拌機を使用することが出来る。また、より小さい粒子径の均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等を使用することが出来る。
【００６４】
本発明の方法では、上述の様に調製した水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布した後に、重合性基を有する化合物を重合させることが重要である。
【００６５】
すなわち、水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布し、重合性基を有する化合物を重合（オリゴマー化）しながら硬化してポリウレタン系樹脂硬化塗膜を形成する。そして、被着体上で水性ポリウレタン系樹脂組成物中の重合性基を有する化合物を重合（オリゴマー化）しながら硬化することによって得られたポリウレタン系樹脂硬化塗膜は、従来の重合性基を有する化合物を重合した後に水性ポリウレタン系樹脂組成物を被着体上に塗布して硬化して得られたポリウレタン系樹脂硬化塗膜よりも一層硬度が高くなる。
【００６６】
水性ポリウレタン系樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法等の方法が挙げられる。被着体に対する塗布量は、特に制限はないが、通常固形分で０．０００１〜０．１ｇ／cm2 、好ましくは０．０００１〜０．０５ｇ／cm2 である。
【００６７】
本発明における重合性基を有する化合物の重合方法として、レドックス重合、嫌気重合、酸化重合、配位重合などが適用できる。中でも、レドックス重合する方法が好ましい。
【００６８】
なお、前記嫌気重合は、水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布して水が揮発する際に、水性ポリウレタン系樹脂組成物中の重合性基を有する化合物が水中でまたは外気から遮断することにより重合する方法である。また、前記酸化重合としては、水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布して水が揮発する際に、水性ポリウレタン系樹脂組成物中の重合性基を有する化合物が空気中の酸素により酸化されることで重合する方法である。
【００６９】
なお、重合速度、重合度などを高くする目的で、水性ポリウレタン系樹脂組成物に重合開始剤を含有させてもよいし、または、被着体に重合開始剤を塗布した後に、水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布する方法、重合開始剤を含有する水性ポリウレタン樹脂を塗布した被着体と水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した被着体を接着する方法などの様に、被着体上で重合性基を有する化合物に作用する様に重合開始剤を存在させてもよい。使用する重合開始剤としては、前述の重合開始剤が使用できる。重合性基を有する化合物の重合時における重合開始剤の存在量は、重合性基を有する化合物に対して通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
【００７０】
重合性基を有する化合物を重合、硬化するための温度および時間は、特に制限はなく、公知の条件を使用できる。例えば、重合、硬化のための温度は、重合方法・条件などに依存して一概に定まらないけれども、通常１０〜８０℃で、時間は、通常１分〜５時間程度である。また、重合性基を有する化合物を重合する雰囲気は、実施する上述の重合方法に依存する公知の条件を適用できる。
【００７１】
本発明における重合性基を有する化合物の重合は、上述のように熱や光のエネルギーを与えることなく行われる。すなわち、本発明の方法によれば、紫外線発生装置やオーブン等の機器を使用することなく、高硬度のポリウレタン系樹脂硬化塗膜を得ることが出来る。しかしながら、重合速度、重合度などを高くする目的で、熱や光などのエネルギーを与えてもよい。
【００７２】
被着体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン又はその表面処理物、ポリエステル又はその表面処理物、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリアミド、ＡＢＳ、ＰＰＯ(ポリフェニレンオキサイド)、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡ポリスチレン等のプラスチック、それらのブレンドまたは変性物などが挙げられる。また、金属蒸着プラスチック、鋼またはその表面処理物、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などの金属、ガラス、セラミックス、スレート板、硅カル板のような無機質材料、段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料、プレコートメタル、電着塗装板、モルタル、コンクリート、木質材料などが挙げられる。中でも、木質材料が好ましく、例えば、木材、中質繊維板、ハードボード、パーティクルボード、合板などの単板やボ−ド類またはこれらの加工品が好適である。
【００７３】
本発明の方法は、フラッシュパネル、化粧合板、プレハブパネル、集成材などの接着や表面処理に利用でき、線貼り、ホゾ、ダボ、トメ、ハギ、角木、その他の組み立てや家具組み立てなどの木材工業に適用することが可能である。
【００７４】
また、本発明の方法は、木材用塗料、屋外塗装用塗料、現場施工用塗料などの様に加熱乾燥することができない施工、および、紫外線などを照射することができない施工にも好適である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％、「比」は重量比を意味する。
【００７６】
鉛筆硬度とは、鉛筆（三菱鉛筆社製「ユニ」（商品名））の６Ｂ〜６Ｈの新しい鉛筆を使用し、その鉛筆の一端の芯を芯部分を尖らすことなく露出させ、且つ、他端を保持し、当該露出部の芯を塗膜の塗布面に接触角度を約３０度に保ちながら、鉛筆の自重のみの加重でゆっくりと移動させ、そのときの塗膜面の傷の発生の有無を目視で観測する。このとき、傷を発生させないもっとも堅い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
【００７７】
実施例１：
（１）水性ポリウレタン樹脂を製造する際に重合性基を有する化合物を添加する方法：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２ＬセパラブルフラスコにトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート１５８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５２．６ｇ、平均分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールアジペート１１８．３ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成製）１７．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール９．０ｍｇを仕込み、８０℃まで昇温してウレタンプレポリマーの反応を行なった。約３０分後に反応液は、均一溶液となり５時間で反応が完結した。ウレタンプレポリマーの平均分子量は３２００であった。
【００７８】
得られたウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．０ｇを均一に混合した。次いで、脱塩水６３９．３ｇを滴下してウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が終了した後、８０％ヒドラジン・水和物３．３ｇを脱塩水１３．９ｇで稀釈して添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。生成した水性ポリウレタン樹脂組成物は、均一な乳白色液で凝集物などは認められなかった。
【００７９】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド１．９ｇを添加してガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に２４時間放置して重合（レドックス重合）しながら硬化した。得られた硬化塗膜は、造膜性良好で、透明で濁り等がなく、高光沢（優れた平滑性）であり、鉛筆硬度は２Hと高硬度であった。
【００８０】
実施例２：
（２）水性ポリウレタン樹脂を製造した後に重合性基を有する化合物を添加する方法：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、ＩＰＤＩ１３３．６ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学製）１９０．４ｇ、ＤＭＢＡ１８．０ｇを秤量し、窒素ガスを吹き込みながら液温９０℃で撹拌してウレタンプレポリマーを製造した。１時間撹拌した後、イソシアネート基の含有量を滴定により測定した結果、理論ＮＣＯ％に達していたので、液温を５０℃まで冷却した。５０℃に到達した後、トリエチルアミン１２．３ｇを添加して中和し、３０分撹拌した。次に、脱塩水５７１．４ｇを６分間かけて滴下してウレタンプレポリマーを転相した。ヒドラジン１水和物１５．４ｇを脱塩水６４．３ｇで希釈した水溶液を７分間かけて滴下して鎖延長を行い、４０℃で３時間撹拌して固形分３４．９重量％の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００８１】
次いで、撹拌しながら得られた水性ポリウレタン樹脂にポリプロピレングリコールジメタクリレート３８．０ｇを添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、１日静置しても相分離などがなく分散安定性の良好な水性ポリウレタン系樹脂組成物を得た。
【００８２】
クメンハイドロパーオキサイド１．９ｇを添加してガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に２４時間放置して重合（レドックス重合）しながら硬化した。得られた硬化塗膜は、造膜性良好で、透明で濁り等がなく、高光沢（優れた平滑性）であり、鉛筆硬度はHと高硬度であった。
【００８３】
実施例３：
（３）重合性基を有する化合物の一部を重合すると共に、重合性基を有する化合物の一部を残存させる方法：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート１４８．０ｇ、ＩＰＤＩ５７．６ｇ、平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ｐ−２０１０、クラレ社製）１４８．０ｇ、ＤＭＢＡ１６．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。約３０分後に反応液は均一溶液となり、５時間で反応が完結した。ウレタンプレポリマーの平均分子量は３０００、ウレタンプレポリマーと重合性基を有する化合物の重量比は６０：４０であった。
【００８４】
ウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１１．２ｇを加えて均一に混合した後、脱塩水６３１．６ｇを滴下してウレタンプレポリマー溶液を水に転相させて分散した。転相が終了した後、８０％ヒドラジン・水和物４．２ｇを脱塩水１７．９ｇで稀釈して添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．５ｇを脱塩水２８．５ｇに溶解して添加し、温度を７５℃に保ち３時間反応して重合性基を有する化合物の重合を行い、固形分３５％の均一な水性ウレタン・アクリル複合樹脂樹脂を得た。生成した水性ウレタン・アクリル複合樹脂は均一な乳白色液で凝集物は認められなかった。
【００８５】
得られた水性ウレタン・アクリル複合樹脂を撹拌しながら、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート６０．０ｇトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート１４．０ｇを添加し、３０分間撹拌した。撹拌後１日静置しても相分離等などがなく、分散安定性の良好な水性ポリウレタン系樹脂組成物であった。
【００８６】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．８ｇを添加してガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に２４時間放置して重合（レドックス重合）しながら硬化した。得られた硬化塗膜は、造膜性良好で、透明で濁り等がなく、高光沢（優れた平滑性）であり、鉛筆硬度は２Hと高硬度であった。
【００８７】
比較例１：
実施例１において、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびｐ−メトキシフェノールを使用しない、且つ、１，６−ヘキサンジオールアジペートの代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用した以外は実施例１と同じ原料を使用し、同じ仕込み比率で水性ポリウレタン樹脂組成物を製造した。
【００８８】
すなわち、冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２ＬセパラブルフラスコにＩＰＤＩ１０６．３ｇ、平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ２０００」（商品名））２３９．２ｇ、ＤＭＢＡ３５．４ｇを仕込み、８０℃まで昇温してウレタンプレポリマーの反応を行った。
【００８９】
得られたウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで冷却すると、非常に高粘度であり撹拌が困難であったため、N−メチルピロリドン９５．２ｇを添加して粘度を低下させた。その後、トリエチルアミン２０．６ｇを均一に混合した。脱塩水６６５．０ｇを滴下してウレタンプレポリマー溶液を水に転相させて分散した。転相が終了した後、８０％ヒドラジン・水和物７．５ｇを脱塩水３０．８ｇで稀釈して添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。生成した水性ポリウレタン樹脂は均一な乳白色液で凝集物等は認められなかった。
【００９０】
次いで、クメンハイドロパーオキサイドを添加しないで、得られた水性ポリウレタン樹脂をガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に放置して硬化した。得られた塗膜は、透明で濁り等がなく、高光沢であったが、鉛筆硬度は６Ｂ以下であり、高硬度の塗膜は得られなかった。また、N−メチルピロリドンを使用したため、塗膜製造時に有機溶剤の揮発が認められた。
【００９１】
比較例２：
実施例２において、ポリエチレングリコールジメタクリレートを使用しない以外は実施例２と同じ原料を使用し、同じ仕込み比率で水性ポリウレタン樹脂を製造した。
【００９２】
次いで、クメンハイドロパーオキサイドを添加しないで、得られた水性ポリウレタン樹脂をガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に放置して硬化した。得られた塗膜は、やや濁りがあり、光沢が低く、鉛筆硬度は６B以下であり、高硬度の塗膜は得られなかった。
【００９３】
比較例３：
実施例３において、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレートを使用しない以外は実施例３と同じ原料を使用し、同じ仕込み比率で水性ウレタン・アクリル複合樹脂樹脂を製造した。
【００９４】
次いで、クメンハイドロパーオキサイドを添加しないで、得られた水性ウレタン・アクリル複合樹脂樹脂をガラス板に塗布し、遮光した温度２５℃で湿度４０％の恒温室内に放置して硬化した。得られた塗膜は、やや濁りがあり、光沢が低く、鉛筆硬度は６B以下であり、高硬度の塗膜は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることを特徴とするポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法。
【請求項２】
重合性基を有する化合物がアクリル酸エステル系化合物またはメタクリル酸エステル系化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合性基を有する化合物の重合が、レドックス重合、嫌気重合、酸化重合および配位重合の何れかで行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
被着体上に水性ポリウレタン樹脂と重合性基を有する化合物とを含有する水性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化塗膜を製造する方法であって、被着体上に水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布した後に重合性基を有する化合物を重合させることを特徴とするポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法。
【請求項２】
重合性基を有する化合物がアクリル酸エステル系化合物またはメタクリル酸エステル系化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合性基を有する化合物の重合が、レドックス重合、嫌気重合、酸化重合および配位重合の何れかで行われる請求項１に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１２２７５５（Ｐ２００６−１２２７５５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１１４３４（Ｐ２００４−３１１４３４）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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