ポリエステルの製造方法
【課題】 重縮合工程で留出したオリゴマーを効率的に、系外へ除去することで、ポリエステルを経済的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸とを含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを、エステル化工程と重縮合工程とによって製造する方法において、重縮合工程で発生する留出液に２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入して、留出液中の不溶成分を溶解させた後に、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【解決手段】 ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸とを含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを、エステル化工程と重縮合工程とによって製造する方法において、重縮合工程で発生する留出液に２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入して、留出液中の不溶成分を溶解させた後に、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸を含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを経済的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソフタル酸と、アゼライン酸と、２−メチル−１，３プロパンジオールとからなるポリエステルは、これに導電性材料および／またはフィラーを分散させて樹脂組成物とすることによって、制振材料などに用いられている（例えば、特許文献１参照）。
このポリエステルをエステル化工程と重縮合工程とによって製造する際に、重縮合工程において、アゼライン酸と２−メチル−１，３プロパンジオールとからなる環状１量体を主成分とするオリゴマーが副生する。そして、このオリゴマーは、グリコール成分の２−メチル−１，３プロパンジオールとともに留出系へ留出する。しかし、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、このオリゴマーを含む留出液を留出系外へ除去する際に、不溶成分であるオリゴマーによって配管に閉塞が起きることがあり、生産性に問題があった。
【特許文献１】特開２００６−５２３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はかかる問題点を解決するため、重縮合工程で留出したオリゴマーを効率的に、系外へ除去することで、ポリエステルを経済的に製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重縮合工程で留出したオリゴマーを、留出系内に２−メチル−１，３プロパンジオールを加える方法により、留出系内での閉塞が発生せずに系外へ除去できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸とを含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを、エステル化工程と重縮合工程とによって製造する方法において、重縮合工程で発生する留出液に２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入して、留出液中の不溶成分を溶解させた後に、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルは、イソフタル酸およびアゼライン酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３プロパンジオールを主体とするグリコール成分とのエステル化反応により、その低重合体を得るエステル化工程と、該低重合体から所望の重合度のポリエステルを得る重縮合工程との２工程によって製造される。
【０００６】
本発明において、ポリエステルは、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸とアゼライン酸とを含有するものであり、イソフタル酸とアゼライン酸の合計含有量は、全酸成分の８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。イソフタル酸とアゼライン酸の合計含有量が全酸成分の８０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリエステルに導電性材料および／またはフィラーを分散させて樹脂組成物としたときに、良好な制振性が得られない。
また、良好な制振性を得るためには、イソフタル酸の含有量は全酸成分の５０ｍｏｌ％以上であり、アゼライン酸の含有量は全酸成分の２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
イソフタル酸、アゼライン酸以外のジカルボン酸成分として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、（無水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びその誘導体を用いることができる。
【０００７】
また本発明において、ポリエステルはグリコール成分として２−メチル−１，３プロパンジオールを含有するものであり、２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量は、全グリコール成分に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリエステルに導電性材料および／またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物としたときに、良好な制振性が得られない。
２−メチル−１，３プロパンジオール以外のグリコール成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いることができ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールを少量併用することもできる。
本発明において、エステル化工程は、例えば、ジカルボン酸成分と、それに対して１．０１〜２．０倍モル量のグリコール成分とを、２００〜２８０℃で約２〜１０時間常圧下で反応させることにより行い、これにより低重合体を得る。エステル化工程で生成する水は分離塔を通して留去させるが、エステル化工程においては、オリゴマーの留出系への留出は見られない。
【０００８】
なお、エステル化反応を行う際に、公知のエステル化触媒や重縮合触媒、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、臭素化合物、リン化合物のような難燃剤等の添加物を共存させても差し支えない。
【０００９】
次に重縮合工程は、例えば、２００〜２９０℃で所望の重合度（通常３０〜２００）となるまで減圧下で行われる。重縮合触媒として、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛等の化合物から選ばれた触媒の存在下に行われ、必要に応じてリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の安定剤が併用される。
【００１０】
この重縮合工程において、アゼライン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとからなる環状１量体を主成分とするオリゴマーが、アゼライン酸の使用量に対して３〜８質量％副生し、グリコール成分などとともに留出系へ留出する。そして、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、オリゴマーは、グリコール成分などその他の留出成分中に溶解しきれず不溶成分となり、配管などに溜まるなどして減圧不良を引き起こしたり、あるいは留出液を系外へ除去する際に配管の閉塞を引き起こす。
【００１１】
本発明では、２−メチル−１，３−プロパンジオールを留出液に投入し、留出液中に含まれる不溶成分であるオリゴマーを溶解させた上で、留出系外へ除去する。２−メチル−１，３プロパンジオールは、オリゴマー濃度が３質量％以下となるように投入し、投入後のオリゴマーを含む留出液は、５０℃以上に加熱し、１時間以上留出系内を循環させることが好ましい。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における各特性値は下記の方法により測定した。
【００１３】
(a)不溶成分の質量
留出液３００ｇを３００メッシュのフィルターで濾過し、フィルター上の不溶成分の質量を求めた。
【００１４】
(b)留出液中のオリゴマー濃度
留出液に、留出液の３倍量となる純水を加え、オリゴマーを析出させ、フィルターで濾過し、フィルター上のオリゴマーの質量を測定し、これよりオリゴマー濃度を求めた。
【００１５】
(c)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合溶媒中２０℃で測定した溶液粘度より求めた。
【００１６】
実施例１
アゼライン酸８３モル（１５．７ｋｇ）、イソフタル酸１６７モル（２７．７ｋｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール３２２モル（２９．３ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、テトラブチルチタネート５．３×１０−４モル／酸成分１モル（４５ｇ）添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２６０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。この反応により８．３ｋｇの留出液が留出した。
留出系に２−メチル−１，３−プロパンジオール４０ｋｇを投入してオリゴマー濃度を１．３質量％とし、８０℃で１時間留出系内を循環させ、不溶成分を溶解させた。２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入した後の留出液３００ｇを取り出し、フィルターで濾過したが、不溶成分は認められなかった。
【００１７】
比較例１
実施例１と同様の方法でポリエステルを得た後、留出系に２−メチル−１，３−プロパンジオール１０ｋｇを投入してオリゴマー濃度を３．４質量％とした。２−メチル−１，３−プロパンジオールの投入量が少なく、投入後の留出液３００ｇ中の不溶成分の量は１．２ｇであった。
【００１８】
比較例２
実施例１と同様の方法でポリエステルを得た後、留出系にエチレングリコール４０ｋｇを投入してオリゴマー濃度を１．３質量％とした。投入にエチレングリコールを使用したため、オリゴマーが完全に溶けきらず、投入後の留出液３００ｇ中の不溶成分の量は１．５ｇであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸を含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを経済的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソフタル酸と、アゼライン酸と、２−メチル−１，３プロパンジオールとからなるポリエステルは、これに導電性材料および／またはフィラーを分散させて樹脂組成物とすることによって、制振材料などに用いられている（例えば、特許文献１参照）。
このポリエステルをエステル化工程と重縮合工程とによって製造する際に、重縮合工程において、アゼライン酸と２−メチル−１，３プロパンジオールとからなる環状１量体を主成分とするオリゴマーが副生する。そして、このオリゴマーは、グリコール成分の２−メチル−１，３プロパンジオールとともに留出系へ留出する。しかし、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、このオリゴマーを含む留出液を留出系外へ除去する際に、不溶成分であるオリゴマーによって配管に閉塞が起きることがあり、生産性に問題があった。
【特許文献１】特開２００６−５２３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はかかる問題点を解決するため、重縮合工程で留出したオリゴマーを効率的に、系外へ除去することで、ポリエステルを経済的に製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重縮合工程で留出したオリゴマーを、留出系内に２−メチル−１，３プロパンジオールを加える方法により、留出系内での閉塞が発生せずに系外へ除去できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸とを含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを、エステル化工程と重縮合工程とによって製造する方法において、重縮合工程で発生する留出液に２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入して、留出液中の不溶成分を溶解させた後に、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルは、イソフタル酸およびアゼライン酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３プロパンジオールを主体とするグリコール成分とのエステル化反応により、その低重合体を得るエステル化工程と、該低重合体から所望の重合度のポリエステルを得る重縮合工程との２工程によって製造される。
【０００６】
本発明において、ポリエステルは、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸とアゼライン酸とを含有するものであり、イソフタル酸とアゼライン酸の合計含有量は、全酸成分の８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。イソフタル酸とアゼライン酸の合計含有量が全酸成分の８０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリエステルに導電性材料および／またはフィラーを分散させて樹脂組成物としたときに、良好な制振性が得られない。
また、良好な制振性を得るためには、イソフタル酸の含有量は全酸成分の５０ｍｏｌ％以上であり、アゼライン酸の含有量は全酸成分の２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
イソフタル酸、アゼライン酸以外のジカルボン酸成分として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、（無水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びその誘導体を用いることができる。
【０００７】
また本発明において、ポリエステルはグリコール成分として２−メチル−１，３プロパンジオールを含有するものであり、２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量は、全グリコール成分に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリエステルに導電性材料および／またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物としたときに、良好な制振性が得られない。
２−メチル−１，３プロパンジオール以外のグリコール成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いることができ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールを少量併用することもできる。
本発明において、エステル化工程は、例えば、ジカルボン酸成分と、それに対して１．０１〜２．０倍モル量のグリコール成分とを、２００〜２８０℃で約２〜１０時間常圧下で反応させることにより行い、これにより低重合体を得る。エステル化工程で生成する水は分離塔を通して留去させるが、エステル化工程においては、オリゴマーの留出系への留出は見られない。
【０００８】
なお、エステル化反応を行う際に、公知のエステル化触媒や重縮合触媒、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、臭素化合物、リン化合物のような難燃剤等の添加物を共存させても差し支えない。
【０００９】
次に重縮合工程は、例えば、２００〜２９０℃で所望の重合度（通常３０〜２００）となるまで減圧下で行われる。重縮合触媒として、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛等の化合物から選ばれた触媒の存在下に行われ、必要に応じてリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の安定剤が併用される。
【００１０】
この重縮合工程において、アゼライン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとからなる環状１量体を主成分とするオリゴマーが、アゼライン酸の使用量に対して３〜８質量％副生し、グリコール成分などとともに留出系へ留出する。そして、重縮合反応時もしくは重縮合反応終了後に、オリゴマーは、グリコール成分などその他の留出成分中に溶解しきれず不溶成分となり、配管などに溜まるなどして減圧不良を引き起こしたり、あるいは留出液を系外へ除去する際に配管の閉塞を引き起こす。
【００１１】
本発明では、２−メチル−１，３−プロパンジオールを留出液に投入し、留出液中に含まれる不溶成分であるオリゴマーを溶解させた上で、留出系外へ除去する。２−メチル−１，３プロパンジオールは、オリゴマー濃度が３質量％以下となるように投入し、投入後のオリゴマーを含む留出液は、５０℃以上に加熱し、１時間以上留出系内を循環させることが好ましい。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における各特性値は下記の方法により測定した。
【００１３】
(a)不溶成分の質量
留出液３００ｇを３００メッシュのフィルターで濾過し、フィルター上の不溶成分の質量を求めた。
【００１４】
(b)留出液中のオリゴマー濃度
留出液に、留出液の３倍量となる純水を加え、オリゴマーを析出させ、フィルターで濾過し、フィルター上のオリゴマーの質量を測定し、これよりオリゴマー濃度を求めた。
【００１５】
(c)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合溶媒中２０℃で測定した溶液粘度より求めた。
【００１６】
実施例１
アゼライン酸８３モル（１５．７ｋｇ）、イソフタル酸１６７モル（２７．７ｋｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール３２２モル（２９．３ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、テトラブチルチタネート５．３×１０−４モル／酸成分１モル（４５ｇ）添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２６０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。この反応により８．３ｋｇの留出液が留出した。
留出系に２−メチル−１，３−プロパンジオール４０ｋｇを投入してオリゴマー濃度を１．３質量％とし、８０℃で１時間留出系内を循環させ、不溶成分を溶解させた。２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入した後の留出液３００ｇを取り出し、フィルターで濾過したが、不溶成分は認められなかった。
【００１７】
比較例１
実施例１と同様の方法でポリエステルを得た後、留出系に２−メチル−１，３−プロパンジオール１０ｋｇを投入してオリゴマー濃度を３．４質量％とした。２−メチル−１，３−プロパンジオールの投入量が少なく、投入後の留出液３００ｇ中の不溶成分の量は１．２ｇであった。
【００１８】
比較例２
実施例１と同様の方法でポリエステルを得た後、留出系にエチレングリコール４０ｋｇを投入してオリゴマー濃度を１．３質量％とした。投入にエチレングリコールを使用したため、オリゴマーが完全に溶けきらず、投入後の留出液３００ｇ中の不溶成分の量は１．５ｇであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸とを含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを、エステル化工程と重縮合工程とによって製造する方法において、重縮合工程で発生する留出液に２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入して、留出液中の不溶成分を溶解させた後に、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とアゼライン酸とを含有し、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルを、エステル化工程と重縮合工程とによって製造する方法において、重縮合工程で発生する留出液に２−メチル−１，３−プロパンジオールを投入して、留出液中の不溶成分を溶解させた後に、留出液を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２８７１（Ｐ２００８−２２２８７１Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６３５０５（Ｐ２００７−６３５０５）
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]