ポリエステルフィルム
【課題】 インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便な紫外線照射によってカラーチェンジすることが可能であり、太陽電池をはじめとして、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用でき、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムで、紫外線照射で可逆的に着色する有機フォトクロミック化合物を０．０５〜１．０重量％含有することを特徴としたポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムで、紫外線照射で可逆的に着色する有機フォトクロミック化合物を０．０５〜１．０重量％含有することを特徴としたポリエステルフィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（以下、ＵＶと略記することがある）照射で着色（カラ−チェンジ）する有機フォトクロミック化合物を含むポリエステルフィルムであり、ＵＶ照射後に可視範囲でカラーチェンジの機能を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や電子機器、さらには建材などの生活装飾品関連に至るまで多方面で機能性ポリエステルフィルムが使われている。これらの用途では安価で、環境に優しく、高機能性のポリエステルフィルムが望まれている。
【０００３】
既存のポリエステルフィルムでは、生活用品装飾における建材用途として、主流のインクジェット法によるプリントが施されたポリエステルフィルムが知られている。インクジェット法の問題点としては、様々なポリマーや顔料を多量に使用することから環境への負荷が大きい、また、汚染などのメンテナンスや設備投資費の大きさ、ランニングコスト、さらには、乾燥工程や、フィルム厚みの変化などの技術的な難点が挙げられる。
【０００４】
従来のインクジェット法ではなく、例えば、ＵＶ感光型のカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、光触媒をコーティングした窓ガラスに貼ることで、紫外線強度測定の目安になること、また、同様の用途として、太陽電池における紫外線強度測定の目安になることなどから、その活用が期待されている。
【０００５】
さらなる例としては、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用の可能性もある。
【０００６】
そこで、ポリエステルフィルムに、ある種のＵＶ感光着色機能を付与できたならば、インクジェット法に代わる新しい新規なポリエステルフィルムを提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４６０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便な紫外線照射によってカラーチェンジすることが可能であり、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用でき、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を０．３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムであって、当該フィルム中に紫外線照射で着色する有機フォトクロミック化合物を０．０５〜１．０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムによれば、有機フォトクロミック化合物を適量範囲内で練り込むことで、カラーチェンジ性能を持つ有機フォトクロミック化合物含有ポリエステルフィルムを提供することができる。また、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池をはじめとして、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用できるばかりでなく、インクジェットなどの方法に代わる、生産ラインの何らかの目印になること、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光発光技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の着色性能を持つマット調ポリエステルフィルムの詳細について説明する。本発明における着色性能を持つポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは、機能性や価格の面を考慮した時に、多層構成が望ましく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。それらの他にも、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等も挙げることができる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムでは、表面外観を保つために、特定範囲のＲａ（算術平均粗さ）、すなわち高度の表面凹凸を付与することが必須となる。
【００１５】
以下に、本発明のポリエステルフィルムに高度の表面凹凸を付与させる方法について説明する。フィルム表面に凹凸を付与するに当たっては、当該表面を構成するポリエステル層に、不活性な無機粒子もしくは有機粒子を配合する方法が採用できる。
【００１６】
上記の不活性粒子としては、主に酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、カーボンブラック等の公知の無機粒子、およびアクリル樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられ、いずれか１種以上を配合すればよい。中でも酸化ケイ素（シリカ）が粒径分布、製膜性の点で好ましい。また、酸化ケイ素粒子に加えて他の粒子、例えば酸化チタンを配合することも好ましい態様の一つである。
【００１７】
本発明のフィルムにおいて、表面粗度（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の平均粒径は、３〜１０μｍであり、好ましくは３．５〜９μｍ、さらに好ましくは４〜８μｍの範囲である。平均粒径が３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわち、いわゆるマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、フィルム表面の凹凸の高低が大きくなりすぎて、粒子の脱落、製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１８】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の含有量は、３〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。不活性粒子の含有量が３重量％未満の場合は、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわちマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、含有量が３０重量％を超える場合には、フィルム表面の凹凸が大きくなりすぎて、粒子の脱落や製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、十分な機械的強度を有するフィルムが得られないことがある。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．４〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．５〜０．８μｍの範囲である。Ｒａが０．１μｍ未満では、マットフィルム特有の外観が表現できない。一方、Ｒａが１．０μｍを超える場合には、フィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．０〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．３〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲内である。Ｒｚが１．０μｍに満たない場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、マットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。一方、Ｒｚが５．０μｍを超える場合、フィルム表面の凹凸が大きくなり過ぎる傾向にあり、その大きすぎる粒子のためにフィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になることがある。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは特に限定されないが、電子機器や車の内装などの装飾品として汎用に使われる可能性があるので、生産性やコストの面などを考慮して、ベースフィルム厚みは、適度の腰強さ、シワの発生回避の観点から通常２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、２層以上からなることが好ましいが、上記条件を満足するのであれば、単層構造のフィルムであってもよい。
【００２４】
少なくとも一方の最表面は高度の凹凸（マット調）を保持する必要から、特定の粒径（３〜１０μｍ）の無機粒子もしくは有機粒子を相当量（３〜３０重量％）含有する必要があり、そのような組成からなるフィルムは、しばしば単層構成では二軸延伸に耐えうる強度を保てなくなるおそれがあり、製膜連続性を保てないこともある。したがって、この表面層とは異なる少なくとも一つの粒子低減層（フィルム強度の維持に貢献するための層）を有する構成のものが好ましい。なお、本発明の要旨を越えない限り、この粒子低減層が２層以上の複数層から構成されても差し支えはない。
【００２５】
少なくとも一方の最表面を構成する粒子多量層の厚さは、通常３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。最表面層の厚さが３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、目的とするマットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。
【００２６】
この粒子多量層の厚さの上限については、フィルムの全厚さにより制限されるが、粒子低減層の比が低減することによる強度低下、コストアップの問題などを考慮すると、好ましくは全厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下である。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムには、帯電防止性、滑り性、剥離性の向上のために表面塗布層を設けてもよい。塗布面はポリエステルフィルムの片面、両面を問わず、また両面の場合、同一の塗布層、異なる塗布層のどちらでもよい。
【００２８】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２９】
また、本発明において有機フォトクロミック化合物含有ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００３０】
本発明において使用することのできる有機フォトクロミック化合物として、ナフトピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、１，４−２Ｈ−オキサジン、ベンゾピラン系化合物などの有機フォトクロミック物質が挙げられるが、これらの中でもスピロオキサジン系化合物およびベンゾピラン系化合物が好ましい。
【００３１】
有機フォトクロミック化合物の具体例としては、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−インドリノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−ピペリジノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド−（３，２−ｆ）（１，４）−ベンゾオキサジン］、１，３’，３′−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、スピロ［２Ｈ−クロメン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］、５，７−ジメチル−スピロ［２Ｈ−クロメン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］、等が挙げられる。
【００３２】
有機フォトクロミック化合物は、単独で使用することも可能であるが、変色機能を向上させることや耐光性を向上させることを目的として、高沸点タイプの溶媒、可塑剤、合成樹脂、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などの助剤を併用することが好ましい。これらの化合物は、有機フォトクロミック化合物と併用する材料として公知のものであり、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、p-オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００３３】
有機フォトクロミック化合物のフィルム中の含有量は、０．０５〜１．０重量％の範囲である。含有量が０．０５重量％未満では、フィルムの変色効果が劣る。一方、１．０重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００３４】
次に本発明におけるＵＶ照射でカラ−チェンジを引き起こす有機フォトクロミック化合物のポリエステルへの練り込みについて説明する。それらの化合物はポリエステルレジンに練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましいが、ポリエステルレジンへのそれらの化合物の直接添加でもよい。
【００３５】
さらに本発明におけるＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムについて、有機フォトクロミック化合物の練り込みの層構成について説明する。有機フォトクロミック化合物はポリエステルフィルムの表層、もしくは中間層どちらへの練り込みでも構わない。フィルム全体として、上記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。
【００３６】
本発明のマット調ポリエステルフィルムにおける、カラ−チェンジ（着色）とは、ポリエステルフィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、ＵＶ照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０１〜１０４程度の値、好ましくは１０４以上である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が５．０〜２０．０程度の値が好ましく、さらに好ましくは、２０．０以上である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。なお、本発明における各種の物性およびその測定方法、定義は下記のとおりである。また、以下において「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００３８】
マット調ポリエステルフィルムの実施例、比較例について説明する。
【００３９】
（１）添加物の平均粒径（μｍ）
株式会社 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。
【００４０】
（２）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４１】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）
小坂研究所製のサーフコーダＳＥ３５００を用いて、ＲａおよびＲｚを測定した。下記の条件でサンプルの片面（キャスト面）につき１２回測定し、最大最小の２点を除いた十点の平均値をとった。
触針先端径：５μｍ
測定力：３０ｍｇｆ
測定長：２．５ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
本発明の実施例、比較例において、得られたポリエステルフィルムについて、Ｒａによる判断を行った。次のような基準で判断する。
○：０．１０〜１．０以上
×：０．１０より低いもしくは１．０より大きい
【００４２】
（４）有機フォトクロミック化合物含有ポリエステルフィルムの外観の目視評価
ＵＶによる可逆的なカラーチェンジ（着色）性能を有するポリエステルフィルムにおいて、本発明は将来的には工業的生産を目的としていて、目視綺麗なポリエステルフィルムである事が第一条件となるため、得られたポリエステルフィルムについて、目視による外観の判断を行った。次のような基準で判断する。
○：外観良し
△：外観悪くはない
×：外観悪し
【００４３】
（５）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、ＵＶ照射前のフィルムの非着色部分とＵＶ照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
【００４４】
相対輝度＝（ＵＶ未照射部分の測定値）÷（ＵＶ照射部分の測定値）×１００
得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
【００４５】
◎：１０４を超える（強い着色）
○：１０２〜１０４（着色している）
△：１０１〜１０２（薄い着色）
×：１０１未満（ほとんど着色していない）
【００４６】
（６）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度のΔＥ評価
得られたＵＶ照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、ＵＶ照射前のフィルムの非着色部分とＵＶ照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、ＵＶ照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
【００４７】
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
◎：１０．０を超える（強い着色）
○：５．０〜１０．０（着色している）
△：２．５〜５．０（薄い着色）
×：２．５未満（ほとんど着色していない）
【００４８】
（７）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度の目視評価
ＵＶによる可逆的なカラーチェンジ（着色）性能を有するポリエステルフィルムにおいて、本発明は将来的には工業的生産を目的としていて、目視で変化が見て取れる事が第一条件となるため、得られたＵＶ照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を行った。次のような基準で判断する。
◎：強い着色
○：着色している
△：薄い着色
×：着色していない
【００４９】
実施例 １：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を９．０％含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップと有機フォトクロミック化合物であるスピロオキサジン系化合物、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］をそれぞれ９９．７２：０．２８の割合で混合した混合原料を表層原料とし、平均粒径２．５μｍの無定型シリカ粒子を６００ｐｐｍ含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップを中間層原料として、表層の混合原料と中間層のポリエステルを１：４の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍ（表層５μｍ、中間層４０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、高圧水銀灯によるＵＶ（ウシオ電気株式会社：ＵＶＣ−４０２／１ＨＮ：３０２／１ＭＮ：ＪＣ０１）光照射（１８１ｍＷ／ｃｍ２，１０ｍ／分，ｄ＝１００ｍｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は１０５％、ΔＥは８．４（Ｌ＊＝８７．０１，ａ＊＝−０．９７，ｂ＊＝９．７６）であった。
【００５０】
実施例２：
実施例１の原料と１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］の比をそれぞれ９５．２：４．８の割合で混合した混合原料を表層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は１０５％、ΔＥは２４．２（Ｌ＊＝８５．１５，ａ＊＝−２．１８，ｂ＊２２．５４）であった。
【００５１】
実施例３：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を４．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５２】
実施例４：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を３．５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５３】
実施例５：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を９．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５４】
実施例６：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５５】
比較例１：
実施例１の原料と１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］の比をそれぞれ９０．０：１０．０の割合で混合した混合原料を表層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、黄色の外観の悪いポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態は見た目でかなり強いものとなった。
【００５６】
比較例２：
実施例１の原料と１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］の比をそれぞれ９９．８：０．２の割合で混合した混合原料を表層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化はほとんど認められなかった。得られたフィルムの相対輝度は１０１％、ΔＥは１．４（Ｌ＊＝８８．３０，ａ＊＝１．９１，ｂ＊＝０．８９）であった。
【００５７】
比較例３：
無定型シリカ粒子の粒径、含有量がもたらすポリエステルフィルムの外観について、比較検討を行った。平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００５８】
比較例４：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を３２重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、外観において凝集物由来の斑があり、また、破断などの生産性の低下が顕著であった。
【００５９】
比較例５：
平均粒径２．０μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００６０】
比較例６：
平均粒径１２μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。凝集物由来の破断などで、ポリエステルフィルムを得ることが難しかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、太陽電池をはじめとして、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用できるばかりでなく、インクジェットなどの方法に代わる、生産ラインの何らかの目印になること、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光発光技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（以下、ＵＶと略記することがある）照射で着色（カラ−チェンジ）する有機フォトクロミック化合物を含むポリエステルフィルムであり、ＵＶ照射後に可視範囲でカラーチェンジの機能を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や電子機器、さらには建材などの生活装飾品関連に至るまで多方面で機能性ポリエステルフィルムが使われている。これらの用途では安価で、環境に優しく、高機能性のポリエステルフィルムが望まれている。
【０００３】
既存のポリエステルフィルムでは、生活用品装飾における建材用途として、主流のインクジェット法によるプリントが施されたポリエステルフィルムが知られている。インクジェット法の問題点としては、様々なポリマーや顔料を多量に使用することから環境への負荷が大きい、また、汚染などのメンテナンスや設備投資費の大きさ、ランニングコスト、さらには、乾燥工程や、フィルム厚みの変化などの技術的な難点が挙げられる。
【０００４】
従来のインクジェット法ではなく、例えば、ＵＶ感光型のカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、光触媒をコーティングした窓ガラスに貼ることで、紫外線強度測定の目安になること、また、同様の用途として、太陽電池における紫外線強度測定の目安になることなどから、その活用が期待されている。
【０００５】
さらなる例としては、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用の可能性もある。
【０００６】
そこで、ポリエステルフィルムに、ある種のＵＶ感光着色機能を付与できたならば、インクジェット法に代わる新しい新規なポリエステルフィルムを提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４６０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便な紫外線照射によってカラーチェンジすることが可能であり、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用でき、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を０．３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムであって、当該フィルム中に紫外線照射で着色する有機フォトクロミック化合物を０．０５〜１．０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムによれば、有機フォトクロミック化合物を適量範囲内で練り込むことで、カラーチェンジ性能を持つ有機フォトクロミック化合物含有ポリエステルフィルムを提供することができる。また、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池をはじめとして、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用できるばかりでなく、インクジェットなどの方法に代わる、生産ラインの何らかの目印になること、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光発光技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の着色性能を持つマット調ポリエステルフィルムの詳細について説明する。本発明における着色性能を持つポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは、機能性や価格の面を考慮した時に、多層構成が望ましく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。それらの他にも、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等も挙げることができる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムでは、表面外観を保つために、特定範囲のＲａ（算術平均粗さ）、すなわち高度の表面凹凸を付与することが必須となる。
【００１５】
以下に、本発明のポリエステルフィルムに高度の表面凹凸を付与させる方法について説明する。フィルム表面に凹凸を付与するに当たっては、当該表面を構成するポリエステル層に、不活性な無機粒子もしくは有機粒子を配合する方法が採用できる。
【００１６】
上記の不活性粒子としては、主に酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、カーボンブラック等の公知の無機粒子、およびアクリル樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられ、いずれか１種以上を配合すればよい。中でも酸化ケイ素（シリカ）が粒径分布、製膜性の点で好ましい。また、酸化ケイ素粒子に加えて他の粒子、例えば酸化チタンを配合することも好ましい態様の一つである。
【００１７】
本発明のフィルムにおいて、表面粗度（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の平均粒径は、３〜１０μｍであり、好ましくは３．５〜９μｍ、さらに好ましくは４〜８μｍの範囲である。平均粒径が３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわち、いわゆるマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、フィルム表面の凹凸の高低が大きくなりすぎて、粒子の脱落、製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１８】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の含有量は、３〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。不活性粒子の含有量が３重量％未満の場合は、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわちマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、含有量が３０重量％を超える場合には、フィルム表面の凹凸が大きくなりすぎて、粒子の脱落や製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、十分な機械的強度を有するフィルムが得られないことがある。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．４〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．５〜０．８μｍの範囲である。Ｒａが０．１μｍ未満では、マットフィルム特有の外観が表現できない。一方、Ｒａが１．０μｍを超える場合には、フィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．０〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．３〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲内である。Ｒｚが１．０μｍに満たない場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、マットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。一方、Ｒｚが５．０μｍを超える場合、フィルム表面の凹凸が大きくなり過ぎる傾向にあり、その大きすぎる粒子のためにフィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になることがある。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは特に限定されないが、電子機器や車の内装などの装飾品として汎用に使われる可能性があるので、生産性やコストの面などを考慮して、ベースフィルム厚みは、適度の腰強さ、シワの発生回避の観点から通常２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、２層以上からなることが好ましいが、上記条件を満足するのであれば、単層構造のフィルムであってもよい。
【００２４】
少なくとも一方の最表面は高度の凹凸（マット調）を保持する必要から、特定の粒径（３〜１０μｍ）の無機粒子もしくは有機粒子を相当量（３〜３０重量％）含有する必要があり、そのような組成からなるフィルムは、しばしば単層構成では二軸延伸に耐えうる強度を保てなくなるおそれがあり、製膜連続性を保てないこともある。したがって、この表面層とは異なる少なくとも一つの粒子低減層（フィルム強度の維持に貢献するための層）を有する構成のものが好ましい。なお、本発明の要旨を越えない限り、この粒子低減層が２層以上の複数層から構成されても差し支えはない。
【００２５】
少なくとも一方の最表面を構成する粒子多量層の厚さは、通常３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。最表面層の厚さが３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、目的とするマットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。
【００２６】
この粒子多量層の厚さの上限については、フィルムの全厚さにより制限されるが、粒子低減層の比が低減することによる強度低下、コストアップの問題などを考慮すると、好ましくは全厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下である。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムには、帯電防止性、滑り性、剥離性の向上のために表面塗布層を設けてもよい。塗布面はポリエステルフィルムの片面、両面を問わず、また両面の場合、同一の塗布層、異なる塗布層のどちらでもよい。
【００２８】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２９】
また、本発明において有機フォトクロミック化合物含有ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００３０】
本発明において使用することのできる有機フォトクロミック化合物として、ナフトピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、１，４−２Ｈ−オキサジン、ベンゾピラン系化合物などの有機フォトクロミック物質が挙げられるが、これらの中でもスピロオキサジン系化合物およびベンゾピラン系化合物が好ましい。
【００３１】
有機フォトクロミック化合物の具体例としては、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−インドリノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−ピペリジノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド−（３，２−ｆ）（１，４）−ベンゾオキサジン］、１，３’，３′−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、スピロ［２Ｈ−クロメン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］、５，７−ジメチル−スピロ［２Ｈ−クロメン−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン］、等が挙げられる。
【００３２】
有機フォトクロミック化合物は、単独で使用することも可能であるが、変色機能を向上させることや耐光性を向上させることを目的として、高沸点タイプの溶媒、可塑剤、合成樹脂、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などの助剤を併用することが好ましい。これらの化合物は、有機フォトクロミック化合物と併用する材料として公知のものであり、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、p-オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００３３】
有機フォトクロミック化合物のフィルム中の含有量は、０．０５〜１．０重量％の範囲である。含有量が０．０５重量％未満では、フィルムの変色効果が劣る。一方、１．０重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００３４】
次に本発明におけるＵＶ照射でカラ−チェンジを引き起こす有機フォトクロミック化合物のポリエステルへの練り込みについて説明する。それらの化合物はポリエステルレジンに練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましいが、ポリエステルレジンへのそれらの化合物の直接添加でもよい。
【００３５】
さらに本発明におけるＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムについて、有機フォトクロミック化合物の練り込みの層構成について説明する。有機フォトクロミック化合物はポリエステルフィルムの表層、もしくは中間層どちらへの練り込みでも構わない。フィルム全体として、上記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。
【００３６】
本発明のマット調ポリエステルフィルムにおける、カラ−チェンジ（着色）とは、ポリエステルフィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、ＵＶ照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０１〜１０４程度の値、好ましくは１０４以上である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が５．０〜２０．０程度の値が好ましく、さらに好ましくは、２０．０以上である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。なお、本発明における各種の物性およびその測定方法、定義は下記のとおりである。また、以下において「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００３８】
マット調ポリエステルフィルムの実施例、比較例について説明する。
【００３９】
（１）添加物の平均粒径（μｍ）
株式会社 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。
【００４０】
（２）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４１】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）
小坂研究所製のサーフコーダＳＥ３５００を用いて、ＲａおよびＲｚを測定した。下記の条件でサンプルの片面（キャスト面）につき１２回測定し、最大最小の２点を除いた十点の平均値をとった。
触針先端径：５μｍ
測定力：３０ｍｇｆ
測定長：２．５ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
本発明の実施例、比較例において、得られたポリエステルフィルムについて、Ｒａによる判断を行った。次のような基準で判断する。
○：０．１０〜１．０以上
×：０．１０より低いもしくは１．０より大きい
【００４２】
（４）有機フォトクロミック化合物含有ポリエステルフィルムの外観の目視評価
ＵＶによる可逆的なカラーチェンジ（着色）性能を有するポリエステルフィルムにおいて、本発明は将来的には工業的生産を目的としていて、目視綺麗なポリエステルフィルムである事が第一条件となるため、得られたポリエステルフィルムについて、目視による外観の判断を行った。次のような基準で判断する。
○：外観良し
△：外観悪くはない
×：外観悪し
【００４３】
（５）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、ＵＶ照射前のフィルムの非着色部分とＵＶ照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
【００４４】
相対輝度＝（ＵＶ未照射部分の測定値）÷（ＵＶ照射部分の測定値）×１００
得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
【００４５】
◎：１０４を超える（強い着色）
○：１０２〜１０４（着色している）
△：１０１〜１０２（薄い着色）
×：１０１未満（ほとんど着色していない）
【００４６】
（６）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度のΔＥ評価
得られたＵＶ照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、ＵＶ照射前のフィルムの非着色部分とＵＶ照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、ＵＶ照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
【００４７】
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
◎：１０．０を超える（強い着色）
○：５．０〜１０．０（着色している）
△：２．５〜５．０（薄い着色）
×：２．５未満（ほとんど着色していない）
【００４８】
（７）ポリエステルフィルムのＵＶ照射後の着色強度の目視評価
ＵＶによる可逆的なカラーチェンジ（着色）性能を有するポリエステルフィルムにおいて、本発明は将来的には工業的生産を目的としていて、目視で変化が見て取れる事が第一条件となるため、得られたＵＶ照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を行った。次のような基準で判断する。
◎：強い着色
○：着色している
△：薄い着色
×：着色していない
【００４９】
実施例 １：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を９．０％含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップと有機フォトクロミック化合物であるスピロオキサジン系化合物、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］をそれぞれ９９．７２：０．２８の割合で混合した混合原料を表層原料とし、平均粒径２．５μｍの無定型シリカ粒子を６００ｐｐｍ含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップを中間層原料として、表層の混合原料と中間層のポリエステルを１：４の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍ（表層５μｍ、中間層４０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、高圧水銀灯によるＵＶ（ウシオ電気株式会社：ＵＶＣ−４０２／１ＨＮ：３０２／１ＭＮ：ＪＣ０１）光照射（１８１ｍＷ／ｃｍ２，１０ｍ／分，ｄ＝１００ｍｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は１０５％、ΔＥは８．４（Ｌ＊＝８７．０１，ａ＊＝−０．９７，ｂ＊＝９．７６）であった。
【００５０】
実施例２：
実施例１の原料と１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］の比をそれぞれ９５．２：４．８の割合で混合した混合原料を表層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は１０５％、ΔＥは２４．２（Ｌ＊＝８５．１５，ａ＊＝−２．１８，ｂ＊２２．５４）であった。
【００５１】
実施例３：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を４．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５２】
実施例４：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を３．５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５３】
実施例５：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を９．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５４】
実施例６：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化は良好なものであった。
【００５５】
比較例１：
実施例１の原料と１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］の比をそれぞれ９０．０：１０．０の割合で混合した混合原料を表層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、黄色の外観の悪いポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態は見た目でかなり強いものとなった。
【００５６】
比較例２：
実施例１の原料と１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］の比をそれぞれ９９．８：０．２の割合で混合した混合原料を表層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でＵＶ照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、黄色着色状態への変化はほとんど認められなかった。得られたフィルムの相対輝度は１０１％、ΔＥは１．４（Ｌ＊＝８８．３０，ａ＊＝１．９１，ｂ＊＝０．８９）であった。
【００５７】
比較例３：
無定型シリカ粒子の粒径、含有量がもたらすポリエステルフィルムの外観について、比較検討を行った。平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００５８】
比較例４：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を３２重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、外観において凝集物由来の斑があり、また、破断などの生産性の低下が顕著であった。
【００５９】
比較例５：
平均粒径２．０μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００６０】
比較例６：
平均粒径１２μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。凝集物由来の破断などで、ポリエステルフィルムを得ることが難しかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のＵＶによりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、太陽電池をはじめとして、屋外向けの建材など様々な用途で紫外線強度測定に利用できるばかりでなく、インクジェットなどの方法に代わる、生産ラインの何らかの目印になること、また、電子部品におけるＵＶ感光マーカーや光センサー技術としての用途可能性があるばかりではなく、ＵＶ感光発光技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムであって、当該フィルム中に紫外線照射で着色する有機フォトクロミック化合物を０．０５〜１．０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項１】
表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムであって、当該フィルム中に紫外線照射で着色する有機フォトクロミック化合物を０．０５〜１．０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２５４８２６（Ｐ２０１０−２５４８２６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７１９５（Ｐ２００９−１０７１９５）
【出願日】平成２１年４月２５日（２００９．４．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２５日（２００９．４．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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