ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】 ポリエステル樹脂に噛み込む泡の量を減少して含水率を低くし、加水分解性に優れると共に、硬化性に優れるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】 減圧下におけるポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【解決手段】 減圧下におけるポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には含水率が低く、加水分解性に優れると共に、硬化性に優れるポリエステル樹脂を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は、その共重合成分によりガラス転移温度や融点、塗膜物性をコントロールすることが出来るため、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野で幅広く使用されている。この際、用途にあった特性を有するポリエステル樹脂を得るために、ポリエステル樹脂の分子末端を変性したり、解重合反応したりすることがよく行われている。例えば特許文献１には制振鋼板用接着剤として、ポリエステル樹脂製造後に溶融状態でポリカプロラクトンモノマーを添加してポリエステルポリカプロラクトンブロックポリマーを得る方法が開示されている。また、特許文献２にはポリエステル樹脂重縮合反応後、酸無水物化合物である無水フタル酸を反応させる方法が開示されている。さらに、特許文献３ではポリエステル樹脂重縮合反応終了後、ポリエステル樹脂にトリメリット酸を添加して解重合反応する工程が開示されている。
【０００３】
通常高分子量ポリエステル樹脂は高真空度により重縮合反応を実施するので、ポリエステル重縮合反応後に変性反応や解重合反応を行うための原料成分を添加するには、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより、反応系の圧力を常圧付近まで戻す工程を採ることが多い。その後、常圧付近で解重合反応や変性反応を行うが、反応を均一にしかも効率よく進行させるためには反応系を攪拌機で攪拌することが不可欠である。
【０００４】
しかしながら、これら工程はいずれも常圧付近で行っており、ポリエステル樹脂の溶融粘度が非常に高いことも相まって、ポリエステル樹脂に泡が噛み込んでしまう。泡はいくら攪拌を行っても消え去ることはなく、その後の払い出し工程により冷却固化され、泡入りのポリエステル樹脂のペレット等が製造されてしまう。通常、払い出し工程では冷却するために多量の水を用いるが、泡入りの樹脂では、その泡部に水が入り込み、例えば強風で吹き飛ばすといった通常行われる簡単な水切り工程で水分を除去することが出来ず、水分率の高いポリエステル樹脂となる。
【０００５】
脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂や、酸価の高いポリエステル樹脂は、共重合成分を有しないポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに比べて加水分解性に劣ることが知られているが、このように水分率の高いポリエステル樹脂は、保管時に加水分解反応を起こし易く、長期保存安定性に劣る結果となる。また、共重合ポリエステル樹脂を接着剤として用いる場合、有機溶剤に溶解し、硬化剤等を配合して塗布・乾燥・接着されることが多いが、このように水分率の高いポリエステル樹脂であれば、その含有水分が硬化反応を阻害するために、目標とする接着強度の得られないことが多々起こる。しかしながら、これまで、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、具体的に泡を除去する方法は知られておらず、改良が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１９８６２２号公報（実施例）
【特許文献２】特開平５−７０７３７号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００２−１７３５８２号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂に噛み込む泡の量を減少して含水率を低くし、加水分解性に優れると共に、硬化性に優れるポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記のような課題に直面し、鋭意検討した結果、工業的レベルでも安価に効率よく変性あるいは解重合したポリエステル樹脂を製造することができる方法を見出した。すなわち本発明は、減圧下ポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
また、酸価が５０〜５０００ｅｑ／ｔで、０．８０≦（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）≦１．００の条件を満足するポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、安価でしかも工業的に実施が可能で、品位に優れた変性、あるいは解重合したポリエステル樹脂を得ることが出来る。このポリエステル樹脂は、耐加水分解性に優れるため、長期保存しても使用が可能であり、また、それを用いた接着剤は、水分率の影響を受けにくいため、安定した接着性を発揮することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、減圧下ポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１１】
ポリエステル樹脂は通常高真空下で重合されるが、ポリエステル樹脂の重縮合反応終了時に副原料を添加するために常圧側へ減圧度を移行させる操作が必要である。この際、窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応系に導入することが好ましい。
【００１２】
続いて溶融ポリエステル樹脂に多価カルボン酸等の副原料を添加する工程が必要となる。この際、反応缶の上部投入口を開けて投入するか、あるいは反応缶に直接連結された投入機により副原料を投入することが出来る。
【００１３】
その後、ポリエステル樹脂と投入した副原料を反応させる。解重合反応や変性反応を行う際、圧力を１×１０4〜１×１０6Ｐａの範囲に調整することが好ましい。また、５×１０4〜５×１０5Ｐａの範囲に調整することがさらに好ましい。圧力が１×１０4Ｐａ未満であると反応が過度に進行してポリエステル樹脂のゲル化を起こしたり、あるいは副原料が昇華あるいは蒸発したりして正常な反応が進行しないおそれがある。圧力が１×１０6Ｐａを超える場合、ポリエステル樹脂の分解を招くおそれがある。解重合反応や変性反応を効率的に、かつ均一に進行させるために反応混合物を攪拌することが望ましい。しかしながら攪拌を行うことによりポリエステル樹脂に泡を噛み込んでしまう。
【００１４】
解重合反応や変性反応を終了した後、反応系を再度減圧する。ここで、減圧の前に攪拌を停止することが好ましい。減圧の速度は１×１０5〜１×１０3Ｐａ／ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。１×１０3Ｐａ／ｍｉｎを超える速度で減圧すると発泡が激しく、液面が上昇することによりポリエステル樹脂が系外に溜出するおそれがある。１×１０5Ｐａ未満では十分に脱泡することができない場合がある。最終到達減圧度は存在する泡の量やポリエステル樹脂の溶融粘度により設定することが出来るが、脱泡の効率の観点から５×１０1Ｐａ以上１×１０4Ｐａ未満の範囲にあることが好ましい。５×１０1Ｐａ未満まで減圧度を上げると、さらに重縮合反応が進行し、部分的にゲル状物を発生することがある。１×１０4Ｐａ以上である場合、十分に脱泡できないことがある。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂に使用される多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水素添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００１７】
ポリエステル樹脂を重縮合した後、解重合反応あるいは変性反応を行う。解重合反応においては、多価カルボン酸および／または多価アルコールを溶融ポリエステル樹脂に添加して反応させるものが好ましい。ここで用いる副原料成分としては、例えば上述したポリエステル樹脂を構成することの出来る多価カルボン酸、多価アルコールを用いることが出来る。この際、反応をコントロールしやすい、反応性の末端基が増加する等の理由から、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が好ましく用いられる。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００１８】
変性反応としては、ポリエステル樹脂へのラクトンモノマーの開環付加反応が例示できる。これによりポリエステル樹脂の末端にポリカプロラクトンが結合したブロックタイプのポリエステル樹脂を製造することが可能となる。用いるモノマーとしてはε−カプロラクトンが好ましい。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００１９】
また、変性反応としては、ポリエステル樹脂のラクチドモノマーの開環付加反応を例示することが出来る。これによりポリエステル樹脂の末端にポリ乳酸が結合したブロックタイプのポリエステル樹脂を製造することが可能となる。用いるモノマーはＬ−ラクチド、ＤＬ-ラクチド、Ｄ−ラクチドのいずれをも用いることが出来る。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００２０】
また、変性反応として、ポリエステル樹脂へのカルボン酸無水物の付加反応を挙げることも出来る。この方法により効率的にポリエステル分子末端にカルボキシル基を導入することが出来る。用いる副原料としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，３，２’，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等があり、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。この中でも反応を制御し、効率的にカルボキシル基を分子に導入するという観点から、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００２１】
一般に、脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸のみを重合したポリエステル樹脂に比べて、加水分解性に劣ることが知られているが、この傾向は、特にポリエステル樹脂へのカルボン酸無水物の付加反応を行った変性ポリエステル樹脂や、多価カルボン酸により解重合反応を行ったポリエステル樹脂で顕著である。これらポリエステル樹脂は５０〜５０００ｅｑ／ｔという高い酸価を有しているからである。酸価は高いほうがそのような傾向がより強いため、本発明においては１００〜５０００ｅｑ／ｔの方が効果が顕著であり好ましい。この際、（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）を０．８０〜１．００の範囲に調整することが望ましい。なお、ここで言うポリエステル樹脂の比重とは、ポリエステル樹脂のペレットやそれ以外の形態から試料を無作為に１０点サンプリングし、ポリエステルを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体に切断し、（ペレットである場合は切断せずにそのまま）、３０℃に調整した塩化カルシウム水溶液（比重が１より軽いときはポリエステル樹脂を溶解せず１より比重の低い溶剤と別の溶剤の組み合わせ、以下同様）中にて、ポリエステル樹脂が水溶液の液面から底面までの中間に留まるように塩化カルシウムの濃度を調整した後、塩化カルシウム水溶液の比重を比重計にて測定することにより得た値である。ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重とは、上記測定したサンプルをそのまま融着しないようにして２２０℃の温度の恒温機や乾燥機にて熱処理し、泡を取り除いたサンプルについて再度同様に比重を測定した値である。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）が１であるということは全く泡を噛み込んでいない樹脂であることを意味する。０．８０未満であると加水分解性が低下するために、樹脂の保存安定性や硬化性に影響を与える場合がある。
【００２２】
上記変性あるいは解重合反応後のポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１００〜８５℃であることが好ましい。好ましい下限は−５０℃、さらに好ましくは−２０℃である。一方上限は７５℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が−１００℃未満のポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂の溶融粘度が低い傾向にあるため、本発明の方法を用いた場合脱泡の効率の低いことがある。８５℃を超える場合、樹脂の溶融粘度が高い傾向にあるため、脱泡しにくいことがある。ガラス転移温度は示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定することが出来る。
【００２３】
また、上記変性あるいは解重合反応後のポリエステル樹脂の還元粘度は０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇである。好ましい上限は１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．０２ｄｌ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の溶融粘度が低い傾向にあるため、本発明の方法を用いた場合脱泡の効率の低いことがある。１．８０ｄｌ／ｇを超える場合、樹脂の溶融粘度が高い傾向にあるため、脱泡しにくいことがある。
【実施例】
【００２４】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ポリエステル樹脂の物性値測定は以下の方法により行った。
【００２５】
ポリエステル樹脂の組成
ポリエステル樹脂を、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００２６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点
ポリエステル樹脂サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度はガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。融点は吸熱ピークの頂点より求めた。
【００２７】
ポリエステル樹脂の還元粘度
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ3に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００２８】
ポリエステル樹脂の水分率
三菱化学社製水分気化装置付きのＣＡ−０７型微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置）により測定した。測定液としてはアクアミクロンＡＸ、ＣＸＵ（三菱化学社製）を用いた。
【００２９】
ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／ｔ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３０】
ポリエステル樹脂の比重
無作為に抽出した１０サンプルのポリエステルを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体に切断し、３０℃に調整した塩化カルシウム水溶液中で測定した。ポリエステル樹脂が水溶液の液面から底面までの中間に留まるように塩化カルシウムの濃度を調整した後、塩化カルシウム水溶液の比重を比重計にて測定して、ポリエステル樹脂の比重とした。
また、そのポリエステルを融着しないようにして２２０℃の熱風乾燥機にて１０分間熱処理後、室温まで放冷し、再度同様の方法により比重を測定した。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）を計算することにより、泡含有度の目安とした。
【００３１】
[実施例１]
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、無水トリメリット酸７．７質量部を添加し、２００℃にて３０分間攪拌した。極少量のサンプリングを行うと、樹脂は多量の気泡を噛み込んでいた。
続いて攪拌を停止して、６．７×１０3Ｐａ／ｍｉｎの速度で１．３×１０3Ｐａまで減圧し、そのまま１０分間保持することにより脱泡を行った。窒素にて１．０×１０5Ｐａの圧力にし、さらに加圧状態にして変性ポリエステル樹脂を重合釜底部より排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は８℃、還元粘度０．５５ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／１９／２９／２／／４１／５９（モル比）であった。酸価は１５４ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．１１ｗｔ％であった。目視では全く気泡の噛み込みは認められなかった。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．９９であった。
【００３２】
［実施例２］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１４９質量部、イソフタル酸１８３質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、ε−カプロラクトン２２８質量部を添加し、２００℃にて６０分間攪拌した。極少量のサンプリングを行うと、樹脂は多量の気泡を噛み込んでいた。
続いて攪拌を停止して、８．３×１０3Ｐａ／ｍｉｎの速度で８．５×１０2Ｐａまで減圧し、そのまま１０分間保持することにより脱泡を行った。窒素にて１．０×１０5Ｐａの圧力にし、さらに加圧状態にして変性ポリエステル樹脂を重合釜底より排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１２℃、還元粘度０．９８ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／カプロラクトン＝４５／５５／／４１／５９／／１００（モル比）であった。酸価は２１ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．１５ｗｔ％であった。目視では全く気泡の噛み込みは認められなかった。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．９８であった。
【００３３】
［実施例３］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１３３質量部、イソフタル酸１３３質量部、セバシン酸８１部、エチレングリコール１３６．４質量部、１，９−ノナンジオール２８８．０質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、Ｌ−ラクチド２８７質量部、オクチル酸錫０．０８質量部を添加し、２００℃にて６０分間攪拌した。極少量のサンプリングを行うと、樹脂は多量の気泡を噛み込んでいた。
続いて攪拌を停止して、８．３×１０3Ｐａ／ｍｉｎの速度で８．５×１０2Ｐａまで減圧し、そのまま１０分間保持することにより脱泡を行った。窒素にて１．０×１０5Ｐａの圧力にし、さらに加圧状態にして変性ポリエステル樹脂を重合釜底より排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１８℃、融点は１４６℃、還元粘度０．６５ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／１，９−ノナンジオール／／ラクチド＝４０／４０／２０／／１３／８７／／９７（モル比）であった。酸価は３１ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．１５ｗｔ％であった。目視では全く気泡の噛み込みは認められなかった。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．８６であった。
【００３４】
［比較例１］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、無水トリメリット酸７．７質量部を添加し、２００℃にて３０分間攪拌した。続いて窒素にて加圧状態にして重合釜底から変性ポリエステル樹脂を排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は８℃、還元粘度０．５４ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／１９／２９／２／／４１／５９（モル比）であった。酸価は１５５ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は１．２ｗｔ％であった。目視では多量の気泡の噛み込みが確認された。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．７８であった。
【００３５】
［比較例２］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１４９質量部、イソフタル酸１８３質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、ε−カプロラクトン２２８質量部を添加し、２００℃にて６０分間攪拌した。次いで窒素にて加圧状態にして重合釜底から変性ポリエステル樹脂を排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１２℃、還元粘度０．９９ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／カプロラクトン＝４５／５５／／４１／５９／／１００（モル比）であった。酸価は２０ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．９５ｗｔ％であった。目視では多量の気泡の噛み込みが確認された。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．７６であった。
【００３６】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて以下、各種評価を行った。評価方法を以下に、評価結果を表１にまとめる。
【００３７】
［ポリエステル樹脂の保存安定性］
３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断したポリエステル樹脂を３０℃×８５％ＲＨにて３０日間保管した。その後の還元粘度を測定し、加水分解がどの程度進むかを判断した。
【００３８】
［ポリエステル樹脂の硬化性］
ポリエステル樹脂１００質量部にベンゾフェノンテトラカルボン酸１．２質量部、エポトートＹＤ８１２５（東都化成社製）３．６質量部、安定剤としてチバスペシャリティケミカル社製イルガノックス１０１０ ０．０１質量部を、シクロヘキサノン７８．６質量部、ソルベッソ１００質量部に加え、７０℃で１時間攪拌することにより混合した。室温まで冷却後、その混合ワニスにトリフェニルホスフィン０．８質量部を添加してさらに攪拌し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、１８０℃で３分間硬化反応を行った。３分後フィルムを取り出し、室温まで冷却後、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、質量を測定した。次いでメチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）に１時間浸漬し、室温で風乾して再度質量を測定した。予め測定しておいた同面積の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの質量をもとにゲル分率を計算した。ゲル分率は数値が大きいほど硬化性が良好であることを示す。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、安価でしかも工業的に実施が可能で、品位に優れた変性、あるいは解重合したポリエステル樹脂を得ることが出来る。このポリエステル樹脂は、耐加水分解性に優れるため、長期保存しても使用が可能であり、また、それを用いた接着剤は、水分率の影響を受けにくいため、安定した接着性を発揮することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には含水率が低く、加水分解性に優れると共に、硬化性に優れるポリエステル樹脂を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は、その共重合成分によりガラス転移温度や融点、塗膜物性をコントロールすることが出来るため、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野で幅広く使用されている。この際、用途にあった特性を有するポリエステル樹脂を得るために、ポリエステル樹脂の分子末端を変性したり、解重合反応したりすることがよく行われている。例えば特許文献１には制振鋼板用接着剤として、ポリエステル樹脂製造後に溶融状態でポリカプロラクトンモノマーを添加してポリエステルポリカプロラクトンブロックポリマーを得る方法が開示されている。また、特許文献２にはポリエステル樹脂重縮合反応後、酸無水物化合物である無水フタル酸を反応させる方法が開示されている。さらに、特許文献３ではポリエステル樹脂重縮合反応終了後、ポリエステル樹脂にトリメリット酸を添加して解重合反応する工程が開示されている。
【０００３】
通常高分子量ポリエステル樹脂は高真空度により重縮合反応を実施するので、ポリエステル重縮合反応後に変性反応や解重合反応を行うための原料成分を添加するには、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより、反応系の圧力を常圧付近まで戻す工程を採ることが多い。その後、常圧付近で解重合反応や変性反応を行うが、反応を均一にしかも効率よく進行させるためには反応系を攪拌機で攪拌することが不可欠である。
【０００４】
しかしながら、これら工程はいずれも常圧付近で行っており、ポリエステル樹脂の溶融粘度が非常に高いことも相まって、ポリエステル樹脂に泡が噛み込んでしまう。泡はいくら攪拌を行っても消え去ることはなく、その後の払い出し工程により冷却固化され、泡入りのポリエステル樹脂のペレット等が製造されてしまう。通常、払い出し工程では冷却するために多量の水を用いるが、泡入りの樹脂では、その泡部に水が入り込み、例えば強風で吹き飛ばすといった通常行われる簡単な水切り工程で水分を除去することが出来ず、水分率の高いポリエステル樹脂となる。
【０００５】
脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂や、酸価の高いポリエステル樹脂は、共重合成分を有しないポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに比べて加水分解性に劣ることが知られているが、このように水分率の高いポリエステル樹脂は、保管時に加水分解反応を起こし易く、長期保存安定性に劣る結果となる。また、共重合ポリエステル樹脂を接着剤として用いる場合、有機溶剤に溶解し、硬化剤等を配合して塗布・乾燥・接着されることが多いが、このように水分率の高いポリエステル樹脂であれば、その含有水分が硬化反応を阻害するために、目標とする接着強度の得られないことが多々起こる。しかしながら、これまで、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、具体的に泡を除去する方法は知られておらず、改良が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１９８６２２号公報（実施例）
【特許文献２】特開平５−７０７３７号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００２−１７３５８２号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂に噛み込む泡の量を減少して含水率を低くし、加水分解性に優れると共に、硬化性に優れるポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記のような課題に直面し、鋭意検討した結果、工業的レベルでも安価に効率よく変性あるいは解重合したポリエステル樹脂を製造することができる方法を見出した。すなわち本発明は、減圧下ポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
また、酸価が５０〜５０００ｅｑ／ｔで、０．８０≦（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）≦１．００の条件を満足するポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、安価でしかも工業的に実施が可能で、品位に優れた変性、あるいは解重合したポリエステル樹脂を得ることが出来る。このポリエステル樹脂は、耐加水分解性に優れるため、長期保存しても使用が可能であり、また、それを用いた接着剤は、水分率の影響を受けにくいため、安定した接着性を発揮することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、減圧下ポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１１】
ポリエステル樹脂は通常高真空下で重合されるが、ポリエステル樹脂の重縮合反応終了時に副原料を添加するために常圧側へ減圧度を移行させる操作が必要である。この際、窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応系に導入することが好ましい。
【００１２】
続いて溶融ポリエステル樹脂に多価カルボン酸等の副原料を添加する工程が必要となる。この際、反応缶の上部投入口を開けて投入するか、あるいは反応缶に直接連結された投入機により副原料を投入することが出来る。
【００１３】
その後、ポリエステル樹脂と投入した副原料を反応させる。解重合反応や変性反応を行う際、圧力を１×１０4〜１×１０6Ｐａの範囲に調整することが好ましい。また、５×１０4〜５×１０5Ｐａの範囲に調整することがさらに好ましい。圧力が１×１０4Ｐａ未満であると反応が過度に進行してポリエステル樹脂のゲル化を起こしたり、あるいは副原料が昇華あるいは蒸発したりして正常な反応が進行しないおそれがある。圧力が１×１０6Ｐａを超える場合、ポリエステル樹脂の分解を招くおそれがある。解重合反応や変性反応を効率的に、かつ均一に進行させるために反応混合物を攪拌することが望ましい。しかしながら攪拌を行うことによりポリエステル樹脂に泡を噛み込んでしまう。
【００１４】
解重合反応や変性反応を終了した後、反応系を再度減圧する。ここで、減圧の前に攪拌を停止することが好ましい。減圧の速度は１×１０5〜１×１０3Ｐａ／ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。１×１０3Ｐａ／ｍｉｎを超える速度で減圧すると発泡が激しく、液面が上昇することによりポリエステル樹脂が系外に溜出するおそれがある。１×１０5Ｐａ未満では十分に脱泡することができない場合がある。最終到達減圧度は存在する泡の量やポリエステル樹脂の溶融粘度により設定することが出来るが、脱泡の効率の観点から５×１０1Ｐａ以上１×１０4Ｐａ未満の範囲にあることが好ましい。５×１０1Ｐａ未満まで減圧度を上げると、さらに重縮合反応が進行し、部分的にゲル状物を発生することがある。１×１０4Ｐａ以上である場合、十分に脱泡できないことがある。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂に使用される多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水素添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００１７】
ポリエステル樹脂を重縮合した後、解重合反応あるいは変性反応を行う。解重合反応においては、多価カルボン酸および／または多価アルコールを溶融ポリエステル樹脂に添加して反応させるものが好ましい。ここで用いる副原料成分としては、例えば上述したポリエステル樹脂を構成することの出来る多価カルボン酸、多価アルコールを用いることが出来る。この際、反応をコントロールしやすい、反応性の末端基が増加する等の理由から、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が好ましく用いられる。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００１８】
変性反応としては、ポリエステル樹脂へのラクトンモノマーの開環付加反応が例示できる。これによりポリエステル樹脂の末端にポリカプロラクトンが結合したブロックタイプのポリエステル樹脂を製造することが可能となる。用いるモノマーとしてはε−カプロラクトンが好ましい。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００１９】
また、変性反応としては、ポリエステル樹脂のラクチドモノマーの開環付加反応を例示することが出来る。これによりポリエステル樹脂の末端にポリ乳酸が結合したブロックタイプのポリエステル樹脂を製造することが可能となる。用いるモノマーはＬ−ラクチド、ＤＬ-ラクチド、Ｄ−ラクチドのいずれをも用いることが出来る。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００２０】
また、変性反応として、ポリエステル樹脂へのカルボン酸無水物の付加反応を挙げることも出来る。この方法により効率的にポリエステル分子末端にカルボキシル基を導入することが出来る。用いる副原料としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，３，２’，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等があり、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。この中でも反応を制御し、効率的にカルボキシル基を分子に導入するという観点から、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【００２１】
一般に、脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸のみを重合したポリエステル樹脂に比べて、加水分解性に劣ることが知られているが、この傾向は、特にポリエステル樹脂へのカルボン酸無水物の付加反応を行った変性ポリエステル樹脂や、多価カルボン酸により解重合反応を行ったポリエステル樹脂で顕著である。これらポリエステル樹脂は５０〜５０００ｅｑ／ｔという高い酸価を有しているからである。酸価は高いほうがそのような傾向がより強いため、本発明においては１００〜５０００ｅｑ／ｔの方が効果が顕著であり好ましい。この際、（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）を０．８０〜１．００の範囲に調整することが望ましい。なお、ここで言うポリエステル樹脂の比重とは、ポリエステル樹脂のペレットやそれ以外の形態から試料を無作為に１０点サンプリングし、ポリエステルを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体に切断し、（ペレットである場合は切断せずにそのまま）、３０℃に調整した塩化カルシウム水溶液（比重が１より軽いときはポリエステル樹脂を溶解せず１より比重の低い溶剤と別の溶剤の組み合わせ、以下同様）中にて、ポリエステル樹脂が水溶液の液面から底面までの中間に留まるように塩化カルシウムの濃度を調整した後、塩化カルシウム水溶液の比重を比重計にて測定することにより得た値である。ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重とは、上記測定したサンプルをそのまま融着しないようにして２２０℃の温度の恒温機や乾燥機にて熱処理し、泡を取り除いたサンプルについて再度同様に比重を測定した値である。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）が１であるということは全く泡を噛み込んでいない樹脂であることを意味する。０．８０未満であると加水分解性が低下するために、樹脂の保存安定性や硬化性に影響を与える場合がある。
【００２２】
上記変性あるいは解重合反応後のポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１００〜８５℃であることが好ましい。好ましい下限は−５０℃、さらに好ましくは−２０℃である。一方上限は７５℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が−１００℃未満のポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂の溶融粘度が低い傾向にあるため、本発明の方法を用いた場合脱泡の効率の低いことがある。８５℃を超える場合、樹脂の溶融粘度が高い傾向にあるため、脱泡しにくいことがある。ガラス転移温度は示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定することが出来る。
【００２３】
また、上記変性あるいは解重合反応後のポリエステル樹脂の還元粘度は０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇである。好ましい上限は１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．０２ｄｌ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の溶融粘度が低い傾向にあるため、本発明の方法を用いた場合脱泡の効率の低いことがある。１．８０ｄｌ／ｇを超える場合、樹脂の溶融粘度が高い傾向にあるため、脱泡しにくいことがある。
【実施例】
【００２４】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ポリエステル樹脂の物性値測定は以下の方法により行った。
【００２５】
ポリエステル樹脂の組成
ポリエステル樹脂を、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００２６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点
ポリエステル樹脂サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度はガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。融点は吸熱ピークの頂点より求めた。
【００２７】
ポリエステル樹脂の還元粘度
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ3に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００２８】
ポリエステル樹脂の水分率
三菱化学社製水分気化装置付きのＣＡ−０７型微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置）により測定した。測定液としてはアクアミクロンＡＸ、ＣＸＵ（三菱化学社製）を用いた。
【００２９】
ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／ｔ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３０】
ポリエステル樹脂の比重
無作為に抽出した１０サンプルのポリエステルを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体に切断し、３０℃に調整した塩化カルシウム水溶液中で測定した。ポリエステル樹脂が水溶液の液面から底面までの中間に留まるように塩化カルシウムの濃度を調整した後、塩化カルシウム水溶液の比重を比重計にて測定して、ポリエステル樹脂の比重とした。
また、そのポリエステルを融着しないようにして２２０℃の熱風乾燥機にて１０分間熱処理後、室温まで放冷し、再度同様の方法により比重を測定した。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）を計算することにより、泡含有度の目安とした。
【００３１】
[実施例１]
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、無水トリメリット酸７．７質量部を添加し、２００℃にて３０分間攪拌した。極少量のサンプリングを行うと、樹脂は多量の気泡を噛み込んでいた。
続いて攪拌を停止して、６．７×１０3Ｐａ／ｍｉｎの速度で１．３×１０3Ｐａまで減圧し、そのまま１０分間保持することにより脱泡を行った。窒素にて１．０×１０5Ｐａの圧力にし、さらに加圧状態にして変性ポリエステル樹脂を重合釜底部より排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は８℃、還元粘度０．５５ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／１９／２９／２／／４１／５９（モル比）であった。酸価は１５４ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．１１ｗｔ％であった。目視では全く気泡の噛み込みは認められなかった。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．９９であった。
【００３２】
［実施例２］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１４９質量部、イソフタル酸１８３質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、ε−カプロラクトン２２８質量部を添加し、２００℃にて６０分間攪拌した。極少量のサンプリングを行うと、樹脂は多量の気泡を噛み込んでいた。
続いて攪拌を停止して、８．３×１０3Ｐａ／ｍｉｎの速度で８．５×１０2Ｐａまで減圧し、そのまま１０分間保持することにより脱泡を行った。窒素にて１．０×１０5Ｐａの圧力にし、さらに加圧状態にして変性ポリエステル樹脂を重合釜底より排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１２℃、還元粘度０．９８ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／カプロラクトン＝４５／５５／／４１／５９／／１００（モル比）であった。酸価は２１ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．１５ｗｔ％であった。目視では全く気泡の噛み込みは認められなかった。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．９８であった。
【００３３】
［実施例３］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１３３質量部、イソフタル酸１３３質量部、セバシン酸８１部、エチレングリコール１３６．４質量部、１，９−ノナンジオール２８８．０質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、Ｌ−ラクチド２８７質量部、オクチル酸錫０．０８質量部を添加し、２００℃にて６０分間攪拌した。極少量のサンプリングを行うと、樹脂は多量の気泡を噛み込んでいた。
続いて攪拌を停止して、８．３×１０3Ｐａ／ｍｉｎの速度で８．５×１０2Ｐａまで減圧し、そのまま１０分間保持することにより脱泡を行った。窒素にて１．０×１０5Ｐａの圧力にし、さらに加圧状態にして変性ポリエステル樹脂を重合釜底より排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１８℃、融点は１４６℃、還元粘度０．６５ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／１，９−ノナンジオール／／ラクチド＝４０／４０／２０／／１３／８７／／９７（モル比）であった。酸価は３１ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．１５ｗｔ％であった。目視では全く気泡の噛み込みは認められなかった。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．８６であった。
【００３４】
［比較例１］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、無水トリメリット酸７．７質量部を添加し、２００℃にて３０分間攪拌した。続いて窒素にて加圧状態にして重合釜底から変性ポリエステル樹脂を排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は８℃、還元粘度０．５４ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／１９／２９／２／／４１／５９（モル比）であった。酸価は１５５ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は１．２ｗｔ％であった。目視では多量の気泡の噛み込みが確認された。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．７８であった。
【００３５】
［比較例２］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１４９質量部、イソフタル酸１８３質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ3の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で圧力を１．０×１０5Ｐａにして、２００℃まで冷却した。次いで攪拌を行ったまま、ε−カプロラクトン２２８質量部を添加し、２００℃にて６０分間攪拌した。次いで窒素にて加圧状態にして重合釜底から変性ポリエステル樹脂を排出した。その際、多量の水にて冷却固化を行い、エアを吹きかけることにより表面付着水を取り除いた。
得られた変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１２℃、還元粘度０．９９ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／カプロラクトン＝４５／５５／／４１／５９／／１００（モル比）であった。酸価は２０ｅｑ／ｔ、樹脂水分率は０．９５ｗｔ％であった。目視では多量の気泡の噛み込みが確認された。（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）は０．７６であった。
【００３６】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて以下、各種評価を行った。評価方法を以下に、評価結果を表１にまとめる。
【００３７】
［ポリエステル樹脂の保存安定性］
３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断したポリエステル樹脂を３０℃×８５％ＲＨにて３０日間保管した。その後の還元粘度を測定し、加水分解がどの程度進むかを判断した。
【００３８】
［ポリエステル樹脂の硬化性］
ポリエステル樹脂１００質量部にベンゾフェノンテトラカルボン酸１．２質量部、エポトートＹＤ８１２５（東都化成社製）３．６質量部、安定剤としてチバスペシャリティケミカル社製イルガノックス１０１０ ０．０１質量部を、シクロヘキサノン７８．６質量部、ソルベッソ１００質量部に加え、７０℃で１時間攪拌することにより混合した。室温まで冷却後、その混合ワニスにトリフェニルホスフィン０．８質量部を添加してさらに攪拌し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、１８０℃で３分間硬化反応を行った。３分後フィルムを取り出し、室温まで冷却後、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、質量を測定した。次いでメチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）に１時間浸漬し、室温で風乾して再度質量を測定した。予め測定しておいた同面積の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの質量をもとにゲル分率を計算した。ゲル分率は数値が大きいほど硬化性が良好であることを示す。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、安価でしかも工業的に実施が可能で、品位に優れた変性、あるいは解重合したポリエステル樹脂を得ることが出来る。このポリエステル樹脂は、耐加水分解性に優れるため、長期保存しても使用が可能であり、また、それを用いた接着剤は、水分率の影響を受けにくいため、安定した接着性を発揮することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下におけるポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
解重合反応が、多価カルボン酸および／または多価アルコールをポリエステル樹脂と反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
変性反応が、カプロラクトンモノマーをポリエステル樹脂に開環付加反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
変性反応が、カルボン酸無水物化合物をポリエステル樹脂と付加反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
変性反応が、ラクチドをポリエステル樹脂と付加反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
解重合反応あるいは変性反応を１×１０4〜１×１０6Ｐａで行う請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧する際の圧力が５×１０1Ｐａ以上１×１０4Ｐａ未満である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
解重合反応あるいは変性反応後で再度減圧する前に攪拌を停止する請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
酸価が５０〜５０００ｅｑ／ｔで、０．８０≦（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）≦１．００の条件を満足するポリエステル樹脂。
【請求項１】
減圧下におけるポリエステル樹脂重縮合反応を終了し、反応系の該減圧度を常圧側へ移行せしめて、解重合反応あるいは変性反応を行なうポリエステル樹脂製造方法において、解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
解重合反応が、多価カルボン酸および／または多価アルコールをポリエステル樹脂と反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
変性反応が、カプロラクトンモノマーをポリエステル樹脂に開環付加反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
変性反応が、カルボン酸無水物化合物をポリエステル樹脂と付加反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
変性反応が、ラクチドをポリエステル樹脂と付加反応させるものである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
解重合反応あるいは変性反応を１×１０4〜１×１０6Ｐａで行う請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
解重合反応あるいは変性反応後に再度減圧する際の圧力が５×１０1Ｐａ以上１×１０4Ｐａ未満である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
解重合反応あるいは変性反応後で再度減圧する前に攪拌を停止する請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
酸価が５０〜５０００ｅｑ／ｔで、０．８０≦（ポリエステル樹脂の比重／ポリエステル樹脂を２２０℃×１０分の熱処理した後の比重）≦１．００の条件を満足するポリエステル樹脂。
【公開番号】特開２００６−１３１７５２（Ｐ２００６−１３１７５２Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２２２７１（Ｐ２００４−３２２２７１）
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]