ポリエステル樹脂組成物
【課題】 透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 所定量の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位と所定量のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位からなるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上であるポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】 所定量の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位と所定量のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位からなるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上であるポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなる、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性に優れるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途に用いられている。しかしながらＰＥＴには耐熱性、結晶性、透明性に関して以下のような欠点が存在する。すなわち、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途には利用できない。また、結晶性に関しては、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性を損なってしまう。
【０００３】
このため、従来、耐熱性の要求される分野に対しては、ポリエチレンナフタレートやポリアリレート等が用いられてきた。また、低結晶性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴといったポリエステル樹脂が用いられてきた。
【０００４】
しかし、ポリエチレンナフタレートやポリアリレートは耐熱性は改善されるものの、結晶性はＰＥＴと同等であり、また高価な樹脂である事から使用できる用途は限られている。１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴは結晶性は改善されるものの、耐熱性はほとんど改善されない。このように従来、高耐熱性、低結晶性等が同時に要求される用途に適したポリエステル樹脂は知られていなかった。
【０００５】
一方、耐熱性のポリエステル樹脂として、ＰＥＴを３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性したポリエステル樹脂が開示されている（特許文献１）。本発明者らが、該米国特許で開示されているポリエステル樹脂を重合したところ、重合はゲル化を伴って進行し、押出成形等の成形に適したポリエステル樹脂を得る事ができなかった。
【０００６】
我々は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性した機械的性能、成形性に優れるポリエステル樹脂を開示し（特許文献２）、更にこのポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂との透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性に優れるポリエステル樹脂組成物を開示した（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、特許文献３で開示されたポリエステル樹脂組成物では耐熱性が不足する事があった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許２，９４５，００８号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。更には、該ポリエステル樹脂を用いたシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定量の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位と所定量のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位からなるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上であるポリエステル樹脂組成物が、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。更には上記ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を用いて得られるポリエステル系シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性に優れており、耐熱透明シート等の有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るために使用するポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は一般式（１）：
【化１】
又は一般式（２）：
【化２】
で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位をジオール単位中１〜８０モル％有する。一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が例示される。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が例示される。一般式（１）及び（２）の化合物は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を使用しても良い。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合は、ジオール単位中１〜８０モル％であり、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜４５モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を持つ事でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。また、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲である事で、本発明のポリエステル樹脂組成物は低結晶性で、溶融粘弾性、耐衝撃性が優れたものとなり好ましい。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位をジオール単位中２０〜９９モル％有する。環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性を考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく、エチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位を上記したものの中から１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位としては特に制限はないが、例えば１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が好ましく、機械的性能の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事で、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の０〜９９モル％がナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位であり、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。これらの中で、ポリエステル樹脂（Ａ）の熱物性、機械物性等の面から芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する単位が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は耐熱性を考慮すると環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する単位を、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を有する事が好ましく、経済性、機械的性能のバランスをも考慮すると環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としてエチレングリコールに由来する単位、ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位としてテレフタル酸に由来する単位を有する事が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸単位やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を導入することもできる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は低過ぎると機械強度等の物性が損なわれる事があり、高過ぎると成形性が損なわれる事があり好ましくない。好ましい極限粘度の範囲は、例えば、混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下、ウベローデ粘度計で測定した値が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記０．４ｄｌ／ｇ以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５ｄｌ／ｇ以下の場合に成形性に優れる。
【００２２】
次に本発明に使用する環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ｂ）は特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の耐熱性、透明性、機械的性能、成形加工性等の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。中でも耐熱性、機械的性能、成形加工性、透明性等の点からＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（２，６−）ナフタレートが好ましく、成形加工性、透明性、経済性を特に考慮するとＰＥＴが特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は上記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合もしくは混練することにより得られる。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、物性や用途によって任意に変えることができるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上となるように配合することが必要であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上となるように配合することが望ましい。上記値を０．０５モル％以上とすることにより、結晶化速度の抑制効果や二次加工性が良好に発現する。尚、成形加工性等の理由から前記割合の和は一般的に４８モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４２モル％以下である。
【００２４】
成形加工性、透明性に関しては、特に好適な領域がそれぞれ存在する。ポリエステル樹脂（Ａ）は一般的に溶融粘度が高く、射出成形やシート成形には適さない場合がある。このため、成形加工性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が重要であり、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が１〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％の範囲である場合に本発明のポリエステル樹脂組成物は適度な溶融粘度を有し、良好な成形加工性を示す。ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度を上記範囲とすることにより、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓとなり、良好な成形加工性が得られる。
【００２５】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が重要である。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性が優れる為には屈折率差がナトリウムＤ線を光源とした場合に０．００５以下である事が必要であり、好ましくは０．００４、更に好ましくは０．００３以下である事が必要である。ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は構成単位の種類、割合を変える事で調整できる。例えば環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は低下し、ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は上昇する。
【００２６】
本発明において、透明性に優れるとは０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した全光線透過率が８８％以上、かつ、曇価が３％以下である事を言う。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全光線透過率が８９％以上、曇価が２．５％以下であるとより好ましく、全光線透過率が９０％以上、曇価が２．０％以下であると特に好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合に本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事が産業的に特に有用である。ポリエステル樹脂（Ａ）とＰＥＴから多層シートを作製する際に、シート端部や打ち抜きカスを粉砕、ＰＥＴ層に混ぜて再使用する際にＰＥＴ層に混入するポリエステル樹脂（Ａ）によるＰＥＴ層の濁りが生じないからである。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合、ＰＥＴの屈折率は約１．５７５である為、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るにはポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は１．５７０〜１．５８０である必要がある。この様な屈折率範囲のポリエステル樹脂（Ａ）を与える組成は多数あるが、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を考慮すると、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位は共に多い方が好ましく、例えばジオール単位中の３６〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）が上記組成で、ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性はポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度によらず優れたものとなる。上記組成では、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を容易に１００℃以上とする事ができる。この事は多層シートの耐熱層としてポリエステル樹脂（Ａ）を使用する場合に好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃以上ではより好ましく、１２０℃以上では更に好ましく、１３０℃以上では特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は溶剤を含んでも良く、また、脂肪族ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド等の樹脂を単独に又は複数含んでいてもよい。
【００３０】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００３１】
混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。
【００３２】
混合、混練を行う際、特に溶融混練を行う際にポリエステル樹脂間で一部エステル交換反応が起こることがあるが、エステル交換反応の有無やエステル交換反応の度合いにより本発明の効果が損なわれるものではなく、エステル交換反応が起こった樹脂組成物も本発明のポリエステル樹脂組成物に属するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性に関してはエステル交換反応が進行することにより透明になる場合もある。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、単層又は多層のシート、単層又は多層のフィルム、熱収縮性フィルム、中空容器、発泡体、繊維、溶液型塗料、粉体塗料、トナー、接着剤等種々の用途に用いることができるが、シート用途には特に好適に用いられる。
【００３４】
シート用途で使用する際にはポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が成形加工性、透明性に優れる事、結晶性が小さい事が有利に働く。特に２ｍｍを越えるような厚いシートではＰＥＴやポリブチレンテレフタレートのような結晶性の樹脂からシートを製造すると、結晶化により透明性、耐衝撃性が低下する事があるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を使用すると、結晶化による透明性、耐衝撃性の低下を抑制できる。
【００３５】
また、多層シート用途では上記特徴の他に本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事が特に必要とされる。ＰＥＴシートから得られる成形体は耐熱性が十分ではなく、例えば殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途には利用できない。この事から、上記用途ではよりガラス転移温度の高い他のポリエステル樹脂をスキン層又はコア層に使用して多層シート化して耐熱性を付与している。経済性の観点からこの多層シートの端部や打ち抜きカスは再使用する事が好ましく、通常ＰＥＴ層に混ぜ込まれている。従って、使用する他のポリエステル樹脂とＰＥＴとの組成物が透明性に優れる事が必要となる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事で、少なくともＰＥＴ層とポリエステル樹脂（Ａ）層からなる多層シートの端部や打ち抜きカスをＰＥＴ層に混ぜ込んだ際に透明性の優れた多層シートが得られる（この時にはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂組成物（Ｃ）との多層シートになっている）。この場合に得られる多層シート成形体は耐熱性が良好な物となり、例えば殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途に好適に使用する事ができる。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は用途に応じてそれぞれ公知の方法で成形することができる。例えば成形体用途では通常の射出成形を行うことができるし、シート、フィルム等では押出成形、キャスト成形、カレンダー成形を行うことができる。また発泡体用途では押出発泡成形や型内発泡成形を行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３８】
製造例１〜６〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた０．１５立方メートルのポリエステル製造装置に表１、２に記載量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して８０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(ＩＩＩ)０．０１モルとリン酸トリエチル０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、１００Ｐａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
尚、表中の略記は下記を意味する。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００３９】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ｂ）〕本実施例中で使用したポリエステル樹脂を以下に記す。また、これらのポリエステル樹脂に関する評価結果を表２に示す。
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５４３Ｃ）
【００４０】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の評価方法〕
（１）共重合組成
各構成単位の組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度
（株）島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）極限粘度
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４１】
【表１】
【表２】
【００４２】
実施例１〜９
表３〜５に記載量のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）を二軸押出機（スクリュー径：２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）で、Ｔダイ法によりシリンダー温度２３５〜２９５℃、Ｔダイ温度２５０〜２７０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍ、冷却ロール温度６５〜７０℃の作製条件で、厚さ０．６ｍｍのポリエステル樹脂組成物のシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００４３】
〔ポリエステル樹脂組成物のシートの評価方法〕
（１）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（２）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）耐熱性
０．６ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度を測定した。
【００４４】
【表３】
【表４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなる、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性に優れるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途に用いられている。しかしながらＰＥＴには耐熱性、結晶性、透明性に関して以下のような欠点が存在する。すなわち、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途には利用できない。また、結晶性に関しては、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性を損なってしまう。
【０００３】
このため、従来、耐熱性の要求される分野に対しては、ポリエチレンナフタレートやポリアリレート等が用いられてきた。また、低結晶性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴといったポリエステル樹脂が用いられてきた。
【０００４】
しかし、ポリエチレンナフタレートやポリアリレートは耐熱性は改善されるものの、結晶性はＰＥＴと同等であり、また高価な樹脂である事から使用できる用途は限られている。１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴは結晶性は改善されるものの、耐熱性はほとんど改善されない。このように従来、高耐熱性、低結晶性等が同時に要求される用途に適したポリエステル樹脂は知られていなかった。
【０００５】
一方、耐熱性のポリエステル樹脂として、ＰＥＴを３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性したポリエステル樹脂が開示されている（特許文献１）。本発明者らが、該米国特許で開示されているポリエステル樹脂を重合したところ、重合はゲル化を伴って進行し、押出成形等の成形に適したポリエステル樹脂を得る事ができなかった。
【０００６】
我々は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性した機械的性能、成形性に優れるポリエステル樹脂を開示し（特許文献２）、更にこのポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂との透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性に優れるポリエステル樹脂組成物を開示した（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、特許文献３で開示されたポリエステル樹脂組成物では耐熱性が不足する事があった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許２，９４５，００８号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。更には、該ポリエステル樹脂を用いたシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定量の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位と所定量のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位からなるポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上であるポリエステル樹脂組成物が、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。更には上記ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を用いて得られるポリエステル系シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性に優れており、耐熱透明シート等の有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るために使用するポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は一般式（１）：
【化１】
又は一般式（２）：
【化２】
で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位をジオール単位中１〜８０モル％有する。一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が例示される。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が例示される。一般式（１）及び（２）の化合物は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を使用しても良い。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合は、ジオール単位中１〜８０モル％であり、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜４５モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を持つ事でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。また、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲である事で、本発明のポリエステル樹脂組成物は低結晶性で、溶融粘弾性、耐衝撃性が優れたものとなり好ましい。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位をジオール単位中２０〜９９モル％有する。環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性を考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく、エチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位を上記したものの中から１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位としては特に制限はないが、例えば１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が好ましく、機械的性能の面から２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事で、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上する為好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の０〜９９モル％がナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位であり、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。これらの中で、ポリエステル樹脂（Ａ）の熱物性、機械物性等の面から芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する単位が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は耐熱性を考慮すると環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する単位を、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を有する事が好ましく、経済性、機械的性能のバランスをも考慮すると環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としてエチレングリコールに由来する単位、ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位としてテレフタル酸に由来する単位を有する事が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸単位やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を導入することもできる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は低過ぎると機械強度等の物性が損なわれる事があり、高過ぎると成形性が損なわれる事があり好ましくない。好ましい極限粘度の範囲は、例えば、混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下、ウベローデ粘度計で測定した値が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記０．４ｄｌ／ｇ以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５ｄｌ／ｇ以下の場合に成形性に優れる。
【００２２】
次に本発明に使用する環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ｂ）は特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の耐熱性、透明性、機械的性能、成形加工性等の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。中でも耐熱性、機械的性能、成形加工性、透明性等の点からＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（２，６−）ナフタレートが好ましく、成形加工性、透明性、経済性を特に考慮するとＰＥＴが特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は上記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合もしくは混練することにより得られる。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、物性や用途によって任意に変えることができるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が０．０５モル％以上となるように配合することが必要であり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上となるように配合することが望ましい。上記値を０．０５モル％以上とすることにより、結晶化速度の抑制効果や二次加工性が良好に発現する。尚、成形加工性等の理由から前記割合の和は一般的に４８モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４２モル％以下である。
【００２４】
成形加工性、透明性に関しては、特に好適な領域がそれぞれ存在する。ポリエステル樹脂（Ａ）は一般的に溶融粘度が高く、射出成形やシート成形には適さない場合がある。このため、成形加工性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が重要であり、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が１〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％の範囲である場合に本発明のポリエステル樹脂組成物は適度な溶融粘度を有し、良好な成形加工性を示す。ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度を上記範囲とすることにより、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓとなり、良好な成形加工性が得られる。
【００２５】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が重要である。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性が優れる為には屈折率差がナトリウムＤ線を光源とした場合に０．００５以下である事が必要であり、好ましくは０．００４、更に好ましくは０．００３以下である事が必要である。ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は構成単位の種類、割合を変える事で調整できる。例えば環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は低下し、ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を増やす事でポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は上昇する。
【００２６】
本発明において、透明性に優れるとは０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した全光線透過率が８８％以上、かつ、曇価が３％以下である事を言う。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全光線透過率が８９％以上、曇価が２．５％以下であるとより好ましく、全光線透過率が９０％以上、曇価が２．０％以下であると特に好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合に本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事が産業的に特に有用である。ポリエステル樹脂（Ａ）とＰＥＴから多層シートを作製する際に、シート端部や打ち抜きカスを粉砕、ＰＥＴ層に混ぜて再使用する際にＰＥＴ層に混入するポリエステル樹脂（Ａ）によるＰＥＴ層の濁りが生じないからである。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合、ＰＥＴの屈折率は約１．５７５である為、透明性に優れるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るにはポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率は１．５７０〜１．５８０である必要がある。この様な屈折率範囲のポリエステル樹脂（Ａ）を与える組成は多数あるが、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を考慮すると、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位は共に多い方が好ましく、例えばジオール単位中の３６〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）が上記組成で、ポリエステル樹脂（Ｂ）がＰＥＴである場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性はポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度によらず優れたものとなる。上記組成では、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を容易に１００℃以上とする事ができる。この事は多層シートの耐熱層としてポリエステル樹脂（Ａ）を使用する場合に好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃以上ではより好ましく、１２０℃以上では更に好ましく、１３０℃以上では特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は溶剤を含んでも良く、また、脂肪族ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド等の樹脂を単独に又は複数含んでいてもよい。
【００３０】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００３１】
混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。
【００３２】
混合、混練を行う際、特に溶融混練を行う際にポリエステル樹脂間で一部エステル交換反応が起こることがあるが、エステル交換反応の有無やエステル交換反応の度合いにより本発明の効果が損なわれるものではなく、エステル交換反応が起こった樹脂組成物も本発明のポリエステル樹脂組成物に属するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性に関してはエステル交換反応が進行することにより透明になる場合もある。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、単層又は多層のシート、単層又は多層のフィルム、熱収縮性フィルム、中空容器、発泡体、繊維、溶液型塗料、粉体塗料、トナー、接着剤等種々の用途に用いることができるが、シート用途には特に好適に用いられる。
【００３４】
シート用途で使用する際にはポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が成形加工性、透明性に優れる事、結晶性が小さい事が有利に働く。特に２ｍｍを越えるような厚いシートではＰＥＴやポリブチレンテレフタレートのような結晶性の樹脂からシートを製造すると、結晶化により透明性、耐衝撃性が低下する事があるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を使用すると、結晶化による透明性、耐衝撃性の低下を抑制できる。
【００３５】
また、多層シート用途では上記特徴の他に本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事が特に必要とされる。ＰＥＴシートから得られる成形体は耐熱性が十分ではなく、例えば殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途には利用できない。この事から、上記用途ではよりガラス転移温度の高い他のポリエステル樹脂をスキン層又はコア層に使用して多層シート化して耐熱性を付与している。経済性の観点からこの多層シートの端部や打ち抜きカスは再使用する事が好ましく、通常ＰＥＴ層に混ぜ込まれている。従って、使用する他のポリエステル樹脂とＰＥＴとの組成物が透明性に優れる事が必要となる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が透明性に優れる事で、少なくともＰＥＴ層とポリエステル樹脂（Ａ）層からなる多層シートの端部や打ち抜きカスをＰＥＴ層に混ぜ込んだ際に透明性の優れた多層シートが得られる（この時にはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂組成物（Ｃ）との多層シートになっている）。この場合に得られる多層シート成形体は耐熱性が良好な物となり、例えば殺菌、滅菌が必要とされる容器、耐熱透明飲料用カップ、再加熱を要する容器、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等、高い耐熱性が要求される用途に好適に使用する事ができる。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は用途に応じてそれぞれ公知の方法で成形することができる。例えば成形体用途では通常の射出成形を行うことができるし、シート、フィルム等では押出成形、キャスト成形、カレンダー成形を行うことができる。また発泡体用途では押出発泡成形や型内発泡成形を行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３８】
製造例１〜６〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた０．１５立方メートルのポリエステル製造装置に表１、２に記載量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して８０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(ＩＩＩ)０．０１モルとリン酸トリエチル０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、１００Ｐａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
尚、表中の略記は下記を意味する。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００３９】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ｂ）〕本実施例中で使用したポリエステル樹脂を以下に記す。また、これらのポリエステル樹脂に関する評価結果を表２に示す。
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５４３Ｃ）
【００４０】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の評価方法〕
（１）共重合組成
各構成単位の組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度
（株）島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）極限粘度
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４１】
【表１】
【表２】
【００４２】
実施例１〜９
表３〜５に記載量のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）を二軸押出機（スクリュー径：２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）で、Ｔダイ法によりシリンダー温度２３５〜２９５℃、Ｔダイ温度２５０〜２７０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍ、冷却ロール温度６５〜７０℃の作製条件で、厚さ０．６ｍｍのポリエステル樹脂組成物のシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００４３】
〔ポリエステル樹脂組成物のシートの評価方法〕
（１）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（２）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）耐熱性
０．６ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度を測定した。
【００４４】
【表３】
【表４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
又は一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
で表されるジオールに由来する単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来する単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のナトリウムＤ線を光源として測定した屈折率差が０．００５以下であり、以下の式（１）、（２）を満たす、透明性に優れる請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１）押出し成形で得られる厚さ０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した全光線透過率が８８％以上
（２）押出し成形で得られる厚さ０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した曇価が３％以下
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール単位中の３６〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である請求項１ないし７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリエステル系シート。
【請求項１】
ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
又は一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
で表されるジオールに由来する単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来する単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のナトリウムＤ線を光源として測定した屈折率差が０．００５以下であり、以下の式（１）、（２）を満たす、透明性に優れる請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１）押出し成形で得られる厚さ０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した全光線透過率が８８％以上
（２）押出し成形で得られる厚さ０．６ｍｍのシートの、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した曇価が３％以下
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール単位中の３６〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である請求項１ないし７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリエステル系シート。
【公開番号】特開２００８−１８９８０９（Ｐ２００８−１８９８０９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６４４（Ｐ２００７−２５６４４）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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