ポリエステル樹脂組成物
【課題】 環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステルに、それより環状アセタール骨格を有するジオール単位の少ないポリエステルを配合することで、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)に、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ｂ)を配合することで、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性が改善され、シートや射出成形体等の広範囲分野で用いることが可能となる。
【解決手段】 ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ａ)に、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂(Ｂ)を配合することで、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性が改善され、シートや射出成形体等の広範囲分野で用いることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、環状アセタール骨格を有するジオール単位を高比率で含むポリエステル樹脂と、それより環状アセタール骨格を有するジオール単位の比率が少ないポリエステル樹脂を含有してなり、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものであり、好ましくは延伸、熱成形などで得られる透明性や外観に優れたフィルム、容器等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。
【０００４】
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴと比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
一方、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。また該樹脂は結晶性を抑えた樹脂であり、厚みのある成形体やシートを製造しても結晶化による白化等の不具合はなく透明な成形体を容易に得ることができる。
【０００６】
近年、容器の大型化、形状の複雑化、軽量化に伴う薄肉化により、より高い耐衝撃性が求められるようになってきている。従来ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として無機充填剤を添加する方法が知られているが、この場合、耐衝撃性の改善には一定の効果が認められるが、透明性を著しく損なうといった欠点がある（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。これに対し、ゴム状重合体及びゴム含有重合体を添加することで、耐衝撃性と透明性を改善できるものの、シートから容器等に賦形するため熱成形等の延伸時に透明性が低下し、濁りや白化が生じる問題があった（特許文献６）。
一方、上記環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に、ＰＥＴを添加することで、透明性、成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、優れた耐熱性を得るためには環状アセタール骨格を有するジオール単位を高比率で含むポリエステル樹脂を用いる必要があり、この場合、ＰＥＴとの親和性が劣るため、混合させると透明性を著しく損なう問題がある。そのため、溶融混練の際にエステル交換反応させることで透明性は改善できるが、一方、温度を高くしたり、滞留時間を延ばしたりする必要があるため、粘度低下による成形性や強度の低下、着色等を生じる問題があった。（特許文献７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８３０号公報
【特許文献３】特開平６−１４５４８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２３１６５号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３９９６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０１６３７３号
【特許文献７】特開２００３−２４６９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を高比率で含むポリエステル樹脂と、それより環状アセタール骨格を有するジオール単位の比率が少ないポリエステル樹脂を配合してなるポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れ、更には延伸や熱成形でも優れた透明性を維持できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ａ)を６０〜９９重量％、およびジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ｂ)を１〜４０重量％を含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。さらに本発明は該樹脂組成物からなるシート、該樹脂組成物からなる層および他の層を有する多層シート、ならびに該樹脂組成物から得られる射出成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性と耐熱性を維持したまま室温のみならず低温においても耐衝撃性に優れるため、例えば、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステルである。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１３】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１４】
全ジオール単位中、環状アセタール骨格を有するジオール単位は２５〜６０モル％が好ましく、３０〜５５モル％がより好ましく、更に好ましくは３５〜５０モル％である。
環状アセタール骨格を有するジオール単位が２５モル％より少ない場合は耐熱性が不足し、６０モル％を超える場合は透明性が低下する問題がある。
【００１５】
ポリエステル（Ａ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）は、ガラス転移点が９８〜１２０℃、好ましくは１０２〜１１５℃、さらに好ましくは１０５〜１１０℃である。上記範囲から外れる場合、耐熱性や成形性が低下する問題がある。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）の溶融粘度は、測定温度２５０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に５００〜４０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲にあると成形性に優れるポリエステル樹脂とすることができる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に使用するポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステルである。環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）または（２）で表される化合物に由来するジオール単位が好ましい。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１９】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００２０】
全ジオール単位中、環状アセタール骨格を有するジオール単位は５〜２４モル％が好ましく、７〜２２モル％がより好ましく、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
環状アセタール骨格を有するジオール単位が５モル％未満の場合、得られるポリエステル樹脂の透明性が低下する問題がある。
【００２１】
ポリエステル（Ｂ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸化合物に由来するジカルボン酸単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００２２】
ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移点が８６〜９７℃、好ましくは８７〜９６℃、さらに好ましくは８８〜９４℃である。
【００２３】
ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は、測定温度２５０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に１００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲にあると成形性や耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂とすることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）を６０〜９９重量％、ポリエステル(Ｂ)を１〜４０重量％の範囲で配合してなることが好ましい。さらに、ポリエステル（Ａ）を６５〜９５重量％、ポリエステル（Ｂ）を５〜３５重量％、さらに好ましくはポリエステル（Ａ）を７０〜９０重量％、ポリエステル（Ｂ）を１０〜３０重量％の範囲で配合することが望ましい。
ポリエステル（Ｂ）の配合量が１重量％より少ないと、強度不足の問題があり、逆に配合量が４０重量％より多いと耐熱性が低下する問題がある。
【００２５】
ポリエステル（Ｂ）の配合方法としては、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）をペレット化した後にポリエステル（Ｂ）をドライブレンドする方法、更にそのドライブレンドしたものを押出機等で溶融混練する方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル（Ａ）にポリエステル（Ｂ）を添加する方法が好ましく用いられる。
【００２６】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、発泡剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、熱成形容器、発泡体など種々の用途に用いることができる。
【００２９】
本発明の多層シートは、前記した本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層及び、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる層を有する。本発明の多層シートは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層及び、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる層は、各々２層以上であってもよい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる層であることが好ましい。本発明の多層シートがスキン層およびコア層からなる場合、多層シートのスキン層、コア層は本発明のポリエステル樹脂組成物が何れか一方に使用されていれば特に限定されないが、耐衝撃性及び耐熱性向上の観点からスキン層であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物と多層化可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、技術的に容易に多層化できる樹脂としてポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の多層シートの製造方法としては、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００３２】
本発明の多層シートの各層の厚みは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数等に応じて決められるが、通常は１０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚みは用途により異なり、例えば、食品向けシートでは０．１〜１ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。本発明のポリエステル樹脂組成物層と他樹脂層との層数の合計は通常６層までである。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、シートの評価方法は、下記の方法で行った。
（１）引張物性
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、厚さ０．０５ｍｍのフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ストログラフＶ１−Ｃ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）、破壊伸び（％）の測定を行った。
（２）ガラス転移温度
島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）曇価
日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．１ｍｍ厚の単層フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。
（４）デュポン衝撃強度
デュポン衝撃試験機を用い、重鎮５００ｇ、撃芯及び受け台径１２．７ｍｍのものを使用し、５０％破壊高さを求めた。
（５）容器加熱保持率
容器の底面から開口部までの高さ（ｈ１）を測定し、次に該容器を熱風乾燥機中に１００℃で１ｈｒ放置した後、取り出して冷却してから再度底面から開口部までの高さ（ｈ２）を測定し、下記式より容器加熱保持率も求めた。
容器加熱保持率（％）＝（ｈ２／ｈ１）×１００
（６）衝撃穴あけ強度
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムインパクト試験機（東測精密工業（株）製、ＩＴＦ−６０）を用いて、先端１／２インチ球形の条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ７８１に準じて測定した。
【００３４】
〔ポリエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステルを得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００３５】
ポリエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（３）溶融粘度
東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２５０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００３６】
＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）とを表２の割合でドライブレンドした後、得られたポリエステル樹脂組成物をベント付３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、ベント脱揮を行いながら押出し、Ｔダイ押出法で単層フィルム（厚み０．０５ｍｍ）を製造した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３７】
＜実施例２、３＞
実施例１において、ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）との割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３８】
＜比較例１〜４＞
実施例１において、ポリエステル（Ａ成分）とポリエステル（Ｂ成分）との割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００３９】
＜実施例４、５＞
ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）とを表４の割合でドライブレンドした後、得られたポリエステル樹脂をベント付３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、ベント脱揮を行いながら押出し、Ｔダイ押出法で単層シート（厚み０．３５ｍｍ）を製造した。次いで、ヒーター、金型、真空ポンプ、コンプレッサー、冷却器等からなる真空圧空成形機を用い、シート表面温度１３０℃、金型温度２０℃、冷却時間２０秒として、深さ２５ｍｍ、開口部７０ｍｍ角で面積絞り比が１．８である約１００ｍｌ容量の容器を製造した。得られた容器で容器加熱保持率の測定と、容器側面部（厚み２２０μ）の曇価測定を行った。シート及び容器の評価結果を表４に示す。
【００４０】
＜比較例５〜７＞
ポリエステル（Ａ成分）とポリエステル（Ｂ−１）とを表４、５の割合でドライブレンドした以外は、実施例４と同様にしてシート、容器の作製を行った。得られたシートと容器の結果を表４、５に示す。
【００４１】
＜比較例８＞
ポリエステル（Ａ−１）とポリエチレンテレフタレート「ユニペットＲＴ５５３」（日本ユニペット（株）製）とを表５の割合でドライブレンドした以外は、実施例４と同様にしてシート、容器の作製を行った。得られたシートと容器の結果を表５に示す。
【００４２】
＜比較例９＞
ポリエステル（Ａ−１）とコアシェル型ゴム「Ｂ５２１：ＭＢＳ系コアシェル型ゴム」（株式会社カネカ製）とを表５の割合でドライブレンドした以外は、実施例４と同様にしてシート、容器の作製を行った。得られたシートと容器の結果を表５に示す。
【００４３】
＜実施例６＞
コア層原料をベント付６５ｍｍ単軸押出機を用いてベント脱揮を行いながら押出し、一方、ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）をブレンドしてなるスキン層原料を、ベント付３２ｍｍ単軸押出機を用いて押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート総厚み：約０．５ｍｍ、スキン層厚み：約０．１ｍｍ）を製造した。得られた多層シートの評価結果を表６に示す。
【００４４】
＜比較例１０＞
スキン層原料をポリエステル（Ａ−１）のみに変更した以外は、実施例６と同様にして多層シートの作製を行った。得られた多層シートの評価結果を表６に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性を同時に満足することから、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、環状アセタール骨格を有するジオール単位を高比率で含むポリエステル樹脂と、それより環状アセタール骨格を有するジオール単位の比率が少ないポリエステル樹脂を含有してなり、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものであり、好ましくは延伸、熱成形などで得られる透明性や外観に優れたフィルム、容器等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。
【０００４】
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴと比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
一方、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。また該樹脂は結晶性を抑えた樹脂であり、厚みのある成形体やシートを製造しても結晶化による白化等の不具合はなく透明な成形体を容易に得ることができる。
【０００６】
近年、容器の大型化、形状の複雑化、軽量化に伴う薄肉化により、より高い耐衝撃性が求められるようになってきている。従来ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として無機充填剤を添加する方法が知られているが、この場合、耐衝撃性の改善には一定の効果が認められるが、透明性を著しく損なうといった欠点がある（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。これに対し、ゴム状重合体及びゴム含有重合体を添加することで、耐衝撃性と透明性を改善できるものの、シートから容器等に賦形するため熱成形等の延伸時に透明性が低下し、濁りや白化が生じる問題があった（特許文献６）。
一方、上記環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に、ＰＥＴを添加することで、透明性、成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、優れた耐熱性を得るためには環状アセタール骨格を有するジオール単位を高比率で含むポリエステル樹脂を用いる必要があり、この場合、ＰＥＴとの親和性が劣るため、混合させると透明性を著しく損なう問題がある。そのため、溶融混練の際にエステル交換反応させることで透明性は改善できるが、一方、温度を高くしたり、滞留時間を延ばしたりする必要があるため、粘度低下による成形性や強度の低下、着色等を生じる問題があった。（特許文献７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８３０号公報
【特許文献３】特開平６−１４５４８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２３１６５号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３９９６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０１６３７３号
【特許文献７】特開２００３−２４６９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を高比率で含むポリエステル樹脂と、それより環状アセタール骨格を有するジオール単位の比率が少ないポリエステル樹脂を配合してなるポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れ、更には延伸や熱成形でも優れた透明性を維持できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ａ)を６０〜９９重量％、およびジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ｂ)を１〜４０重量％を含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。さらに本発明は該樹脂組成物からなるシート、該樹脂組成物からなる層および他の層を有する多層シート、ならびに該樹脂組成物から得られる射出成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性と耐熱性を維持したまま室温のみならず低温においても耐衝撃性に優れるため、例えば、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステルである。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１３】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１４】
全ジオール単位中、環状アセタール骨格を有するジオール単位は２５〜６０モル％が好ましく、３０〜５５モル％がより好ましく、更に好ましくは３５〜５０モル％である。
環状アセタール骨格を有するジオール単位が２５モル％より少ない場合は耐熱性が不足し、６０モル％を超える場合は透明性が低下する問題がある。
【００１５】
ポリエステル（Ａ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）は、ガラス転移点が９８〜１２０℃、好ましくは１０２〜１１５℃、さらに好ましくは１０５〜１１０℃である。上記範囲から外れる場合、耐熱性や成形性が低下する問題がある。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）の溶融粘度は、測定温度２５０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に５００〜４０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲にあると成形性に優れるポリエステル樹脂とすることができる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に使用するポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステルである。環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）または（２）で表される化合物に由来するジオール単位が好ましい。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１９】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００２０】
全ジオール単位中、環状アセタール骨格を有するジオール単位は５〜２４モル％が好ましく、７〜２２モル％がより好ましく、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
環状アセタール骨格を有するジオール単位が５モル％未満の場合、得られるポリエステル樹脂の透明性が低下する問題がある。
【００２１】
ポリエステル（Ｂ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸化合物に由来するジカルボン酸単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００２２】
ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移点が８６〜９７℃、好ましくは８７〜９６℃、さらに好ましくは８８〜９４℃である。
【００２３】
ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は、測定温度２５０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に１００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲にあると成形性や耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂とすることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）を６０〜９９重量％、ポリエステル(Ｂ)を１〜４０重量％の範囲で配合してなることが好ましい。さらに、ポリエステル（Ａ）を６５〜９５重量％、ポリエステル（Ｂ）を５〜３５重量％、さらに好ましくはポリエステル（Ａ）を７０〜９０重量％、ポリエステル（Ｂ）を１０〜３０重量％の範囲で配合することが望ましい。
ポリエステル（Ｂ）の配合量が１重量％より少ないと、強度不足の問題があり、逆に配合量が４０重量％より多いと耐熱性が低下する問題がある。
【００２５】
ポリエステル（Ｂ）の配合方法としては、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）をペレット化した後にポリエステル（Ｂ）をドライブレンドする方法、更にそのドライブレンドしたものを押出機等で溶融混練する方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル（Ａ）にポリエステル（Ｂ）を添加する方法が好ましく用いられる。
【００２６】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、発泡剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、熱成形容器、発泡体など種々の用途に用いることができる。
【００２９】
本発明の多層シートは、前記した本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層及び、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる層を有する。本発明の多層シートは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層及び、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる層は、各々２層以上であってもよい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる層であることが好ましい。本発明の多層シートがスキン層およびコア層からなる場合、多層シートのスキン層、コア層は本発明のポリエステル樹脂組成物が何れか一方に使用されていれば特に限定されないが、耐衝撃性及び耐熱性向上の観点からスキン層であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物と多層化可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、技術的に容易に多層化できる樹脂としてポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の多層シートの製造方法としては、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００３２】
本発明の多層シートの各層の厚みは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数等に応じて決められるが、通常は１０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚みは用途により異なり、例えば、食品向けシートでは０．１〜１ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。本発明のポリエステル樹脂組成物層と他樹脂層との層数の合計は通常６層までである。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、シートの評価方法は、下記の方法で行った。
（１）引張物性
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、厚さ０．０５ｍｍのフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ストログラフＶ１−Ｃ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）、破壊伸び（％）の測定を行った。
（２）ガラス転移温度
島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）曇価
日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．１ｍｍ厚の単層フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。
（４）デュポン衝撃強度
デュポン衝撃試験機を用い、重鎮５００ｇ、撃芯及び受け台径１２．７ｍｍのものを使用し、５０％破壊高さを求めた。
（５）容器加熱保持率
容器の底面から開口部までの高さ（ｈ１）を測定し、次に該容器を熱風乾燥機中に１００℃で１ｈｒ放置した後、取り出して冷却してから再度底面から開口部までの高さ（ｈ２）を測定し、下記式より容器加熱保持率も求めた。
容器加熱保持率（％）＝（ｈ２／ｈ１）×１００
（６）衝撃穴あけ強度
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムインパクト試験機（東測精密工業（株）製、ＩＴＦ−６０）を用いて、先端１／２インチ球形の条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ７８１に準じて測定した。
【００３４】
〔ポリエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステルを得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００３５】
ポリエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（３）溶融粘度
東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２５０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００３６】
＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）とを表２の割合でドライブレンドした後、得られたポリエステル樹脂組成物をベント付３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、ベント脱揮を行いながら押出し、Ｔダイ押出法で単層フィルム（厚み０．０５ｍｍ）を製造した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３７】
＜実施例２、３＞
実施例１において、ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）との割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００３８】
＜比較例１〜４＞
実施例１において、ポリエステル（Ａ成分）とポリエステル（Ｂ成分）との割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００３９】
＜実施例４、５＞
ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）とを表４の割合でドライブレンドした後、得られたポリエステル樹脂をベント付３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、ベント脱揮を行いながら押出し、Ｔダイ押出法で単層シート（厚み０．３５ｍｍ）を製造した。次いで、ヒーター、金型、真空ポンプ、コンプレッサー、冷却器等からなる真空圧空成形機を用い、シート表面温度１３０℃、金型温度２０℃、冷却時間２０秒として、深さ２５ｍｍ、開口部７０ｍｍ角で面積絞り比が１．８である約１００ｍｌ容量の容器を製造した。得られた容器で容器加熱保持率の測定と、容器側面部（厚み２２０μ）の曇価測定を行った。シート及び容器の評価結果を表４に示す。
【００４０】
＜比較例５〜７＞
ポリエステル（Ａ成分）とポリエステル（Ｂ−１）とを表４、５の割合でドライブレンドした以外は、実施例４と同様にしてシート、容器の作製を行った。得られたシートと容器の結果を表４、５に示す。
【００４１】
＜比較例８＞
ポリエステル（Ａ−１）とポリエチレンテレフタレート「ユニペットＲＴ５５３」（日本ユニペット（株）製）とを表５の割合でドライブレンドした以外は、実施例４と同様にしてシート、容器の作製を行った。得られたシートと容器の結果を表５に示す。
【００４２】
＜比較例９＞
ポリエステル（Ａ−１）とコアシェル型ゴム「Ｂ５２１：ＭＢＳ系コアシェル型ゴム」（株式会社カネカ製）とを表５の割合でドライブレンドした以外は、実施例４と同様にしてシート、容器の作製を行った。得られたシートと容器の結果を表５に示す。
【００４３】
＜実施例６＞
コア層原料をベント付６５ｍｍ単軸押出機を用いてベント脱揮を行いながら押出し、一方、ポリエステル（Ａ−１）とポリエステル（Ｂ−１）をブレンドしてなるスキン層原料を、ベント付３２ｍｍ単軸押出機を用いて押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート総厚み：約０．５ｍｍ、スキン層厚み：約０．１ｍｍ）を製造した。得られた多層シートの評価結果を表６に示す。
【００４４】
＜比較例１０＞
スキン層原料をポリエステル（Ａ−１）のみに変更した以外は、実施例６と同様にして多層シートの作製を行った。得られた多層シートの評価結果を表６に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性を同時に満足することから、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ａ)を６０〜９９重量％、及びジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ｂ)を１〜４０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる層及び、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物以外からなる層を有する多層シート。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂組成物以外からなる層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる樹脂層である請求項７に記載の多層シート。
【請求項９】
請求項１〜５に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体。
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ａ)を６０〜９９重量％、及びジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜２４モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル(Ｂ)を１〜４０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる層及び、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物以外からなる層を有する多層シート。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂組成物以外からなる層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂からなる樹脂層である請求項７に記載の多層シート。
【請求項９】
請求項１〜５に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体。
【公開番号】特開２０１２−２１９１２９（Ｐ２０１２−２１９１２９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４１１２（Ｐ２０１１−８４１１２）
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]