ポリエステル樹脂組成物
【課題】高い流動性とハイサイクル性を兼ね備え、かつ衝撃特性に優れた成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。より詳しくは、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などとして有用な流動性、ハイサイクル性に優れ、衝撃特性に優れる成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気特性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、フィルムなどに幅広く使用されている。中でもポリブチレンテレフタレートは、射出成形性、寸法安定性にも優れることから、自動車、電気・電子部品のコネクター、リレー、スイッチなどの工業成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
さらに近年では、その適用範囲の拡大と小型・軽量化に対するさらなる要求から、溶融時の流動性を向上させる技術開発が盛んになされている。例えば、ポリエステル樹脂に、多官能化合物や低分子量エラストマー、環状ポリエステルなどを溶融混合することで流動性の向上が期待できる。流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、これまでに、熱可塑性樹脂に、３つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステルと、オレフィンと脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含むコポリマーを含む熱可塑性成形用組成物（例えば、特許文献２〜３参照）などが提案されている。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂組成物から効率的かつ経済的に成形品を成形するために、さらなる生産サイクルの短縮（ハイサイクル化）が要求されており、ポリエステル樹脂組成物にもより短時間で成形可能な特性（以下ハイサイクル性と称する）が要求されている。ポリエステル樹脂組成物のハイサイクル性を向上させる技術として、一般的に、合成マイカ、クレー、ゼオライト、タルクに代表される無機結晶核剤を配合することが知られている。例えば、ポリブチレンテレフタレート、結晶核剤、ホスファイト系化合物および離型剤を含有し、降温結晶化温度が１９０〜１９６℃であるポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案され、結晶核剤としてタルクなどの無機物、有機塩類などの有機物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１４３９号公報
【特許文献２】特表２００８−５０１８３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７８１号公報
【特許文献４】特開２００６−１０４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリエステル樹脂組成物の流動性およびハイサイクル性を両立させるため、特許文献１〜３に記載の樹脂組成物にハイサイクル性向上を目的としてタルクを配合すると、ハイサイクル性は向上するものの、成形品の衝撃特性が大幅に低下することが判明した。また、結晶核剤として特許文献１記載の有機リン酸ナトリウム塩を配合すると、衝撃特性は保持されるものの、ハイサイクル性向上効果がないことが判明した。
【０００７】
よって本発明は、高い流動性とハイサイクル性を兼ね備え、かつ衝撃特性に優れた成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下に示す手段によって、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
（２）上記（Ｂ）流動性改良剤が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有することを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）上記（Ｂ）流動性改良剤が、さらにアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載されたポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い流動性とハイサイクル性を兼ね備え、衝撃特性に優れた成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂とは、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ｉｉ）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（ｉｉｉ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００１２】
上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１３】
また、上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−Ｃなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１４】
また、上記ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１５】
また、上記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１６】
これらの中で、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体がさらに好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【００１７】
本発明において、上記（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体中、全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度は、０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよいが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が高い連続重合が好ましい。また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれも適用することができるが、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂が、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。
【００２１】
重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｂ）流動性改良剤を含有する。（Ｂ）流動性改良剤を配合することにより、ポリエステル樹脂組成物の流動性を大幅に向上させることができる。
【００２３】
本発明において、（Ｂ）流動性改良剤としては、分岐状ポリマー、低分子量直鎖状ポリカーボネート、芳香族系低分子化合物、アクリル系化合物、環状エステルオリゴマー、グリセリン脂肪酸エステル、または３つ以上の官能基を有する化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、流動性に優れるという点で、３つ以上の官能基を有する化合物を含むことがより好ましい。これらを２種以上配合してもよい。
【００２４】
本発明において、分岐状ポリマーとは、枝分かれ構造を有するポリマーのことである。例えば、中心のコアから放射状に複数の直鎖状セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、幹となる直鎖状ポリマー鎖に多数の分岐点を有しそこから枝鎖となるポリマーが導入された構造を有するグラフトポリマー、３次元的に枝分かれを有し、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するハイパーブランチポリマー、分子量分布や分岐度を精密に制御したデンドリマーなどが挙げられる。流動性をより向上させる点で、ハイパーブランチポリマーがより好ましい。また、流動性改良効果が大きいという点で、共有結合等の化学結合による架橋構造を有しない枝分かれ構造を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
本発明において、分岐状ポリマーとしては、枝分かれ構造を有するポリマーであれば、そのポリマー骨格は、特に限定されないが、流動性の点で、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリウレタンから選択される少なくとも一種が好ましい。耐熱性、衝撃特性、耐加水分解性またはリサイクル性の点で、ポリカーボネート構造を有することがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの分子量は、特に限定されないが、流動性の点で、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３００００の範囲であることが好ましく、１０００〜３０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１５００００の範囲であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、流動性の点で、１〜５の範囲であることが好ましく、１〜３の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において、分岐状ポリマーのＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００２８】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの分岐度（ＤＢ）は、特に限定されないが、流動性の点で、０．１〜１．０の範囲であることが好ましく、０．３〜０．９の範囲であることがより好ましい。本発明において、ＤＢは下記式より求めることができ、それぞれのユニット数は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定することができる。
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｌ＋Ｔ）
Ｄ：デンドリティックユニット数
Ｌ：リニアーユニット数
Ｔ：ターミナルユニット数
【００２９】
本発明に用いられる分岐状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、流動性の点で、−６０〜２００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３０】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、耐熱性の点で、０〜３００℃の範囲であることが好ましく、５０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。本発明において、Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３１】
本発明に用いられる低分子量直鎖状ポリカーボネートとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００の範囲にある直鎖状ポリカーボネートのことである。流動性、衝撃特性およびブリードアウトの点で、Ｍｗは３０００〜７０００の範囲であることがより好ましい。本発明において、低分子量直鎖状ポリエステルのＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００３２】
また、本発明に用いられる低分子量直鎖状ポリカーボネートとは、ジオールと炭酸ジエステルを反応させることにより得られるカーボネート結合を有する共重合体であり、流動性の点で、両末端が水酸基であることが好ましい。本発明において、ジオールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオールのいずれでもよく、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどのいずれでもよい。なお、原料のジオールは、得られるポリカーボネートの両末端が水酸基となるように、炭酸ジエステルに対して０．５〜５．０倍モルの範囲で用いることが好ましく、０．９〜１．５倍モルがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる芳香族系低分子化合物とは、芳香環を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜１０００の範囲である化合物のことである。本発明においては、流動性の点で、芳香環を有するカルボン酸もしくはエステル結合を有する化合物であることが好ましく、Ｍｎは、３００〜８００の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるアクリル系化合物とは、構成成分の３０モル％以上が（メタ）アクリル酸系単量体で構成されるものである。本発明においては、流動性の点で、（メタ）アクリル酸系単量体が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる（Ｂ）アクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、流動性、機械特性およびブリードアウトの点で、１０００〜３０万の範囲であることが好ましく、５０００〜３万の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いる（Ｂ）環状エステルオリゴマーは、ポリエステル骨格を有する環状オリゴマーであればよい。芳香族エステルオリゴマー、脂環族エステルオリゴマー、脂肪族エステルオリゴマーなどのいずれであってもよい。
【００３７】
環状エステルオリゴマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物（特に環状芳香族エステルオリゴマー）が好ましい。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキレン基または二価の脂環式炭化水素基を示し、Ａは二価の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を示す。ｎは１以上の有理数を示す。）
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は２〜１２が好ましく、２〜４がより好ましい。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）、シクロアルカンジアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などのＣ５−１０シクロアルカン−ジＣ１−４アルキレン基など）などが挙げられる。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）において、芳香族基Ａとしては、フェニレン基（例えば、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基（例えば、２，６−ナフチレン基など）などが挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましい。また、脂環式炭化水素基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基などの炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００４２】
また、ｎは１以上の有理数であればよいが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、ｎが２以上であるとき、複数のＲは同一でも異なってもよい。
【００４３】
環状エステルオリゴマーとしては、環状アルキレンアリレートオリゴマー［例えば、環状エチレンテレフタレートオリゴマー、環状プロピレンテレフタレートオリゴマー、環状ブチレンテレフタレート（テトラメチレンテレフタレート）オリゴマーなどの環状Ｃ２−６アルキレンテレフタレートオリゴマー；環状シクロヘキサンジメチレンテレフタレートオリゴマーなど］が好ましく、環状アルキレンテレフタレートオリゴマー（特に、環状ブチレンテレフタレートオリゴマーなどの環状Ｃ２−４アルキレンテレフタレートオリゴマー）がより好ましい。
【００４４】
環状エステルオリゴマーの平均重合度は、２〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。特に、環状エステルオリゴマーは、主要部分（例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてピークを示す領域）が重合度１２までのオリゴマーであり、各種の重合度を有する環状オリゴマーの混合物であってもよい。
【００４５】
環状エステルオリゴマーの融点は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２００℃程度がより好ましい。
【００４６】
なお、環状エステルオリゴマーは、例えば、対応するジオールおよびジカルボン酸ハライド（塩化テレフタロイルなど）を立体障害のないアミン存在下で縮合させる方法、特開平８−２２５６３３号公報に記載の方法（ビス−ヒドロキシアルキル末端ジエステルまたはオリゴマーを高沸点溶媒およびエステル化触媒に接触させる方法）、特開平８−１９９６２号公報（特許第３４２６０６４号）に記載の方法、特表２００４−５０７５９９号公報に記載の方法、特開２００２−３１７０４１号公報に記載の方法などの公知の方法により得ることができる。また、例えば、サイクリクス コーポレイション（Ｃｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製、「ＣＢＴ」（商品名）などとして入手可能である。
【００４７】
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンおよび／またはその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなる。流動性をより向上させる観点から、グリセリン脂肪酸エステルの水酸基価は２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。
【００４８】
炭素数１２以上の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられ、ラウリン酸、ステアリン酸またはベヘニン酸が好ましい。
【００４９】
好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を３つ以上有することが好ましい。これらの基を２種以上有してもよい。これらの中でも、水酸基および／またはカルボキシル基を有することが流動性の点から好ましく、水酸基および／またはカルボキシル基を３つ以上有することがより好ましく、水酸基を３つ以上有することがさらに好ましい。
【００５１】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールや、ポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。中でも、流動性、衝撃特性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
【００５２】
中でも、水酸基を３〜４つ有するものが好ましい。さらに好ましくは水酸基を３つ有するものである。水酸基を３〜４つ有するものを用いると、流動性がより向上し、また、湿熱処理時に成形品表面に３つ以上の官能基を有する化合物が出てくるブリードアウトを抑制することができる。ブリードアウトを抑制することにより、例えば自動車燃料系部品に使用された場合にブリードアウト物が混入する危険性を低減することができる。
【００５３】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。中でも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。
【００５４】
３つ以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上のアミノ基のうち少なくとも１つは１級または２級のアミノ基であることが好ましく、いずれも１級または２級のアミノ基であることがさらに好ましく、いずれも１級のアミノ基であることが特に好ましい。３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン、１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。中でも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００５５】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
【００５６】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボキシル基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００５８】
また、流動性、衝撃特性の点から、３つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を１つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位としては、例えば、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などの炭素原子数１〜４の脂肪族アルキレンオキシド単位が好ましい。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物がより好ましく、流動性、湿熱処理時の成形品表面へのブリードアウト抑制の点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物が特に好ましい。ブリードアウトを抑制することにより、例えば自動車燃料系部品に使用された場合に、ブリードアウト物が混入する危険性を低減することができる。
【００５９】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数は、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が、０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００６０】
アルキレンオキシド単位を１つ以上含む、３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールなどが挙げられる。官能基がカルボキシル基の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸などが挙げられる。官能基がアミノ基の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、３つ以上の官能基を有する化合物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と反応し、（Ａ）ポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）ポリエステル樹脂と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。３つ以上の官能基を有する化合物の官能基の反応率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物の粘度は、２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、衝撃特性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、（Ｂ）３つ以上の官能基を有する化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００６４】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物の含水分は、１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ｂ）流動性改良剤の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の範囲である。（Ｂ）流動性改良剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、流動性の改良効果が得られない。０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）流動性改良剤の配合量が５．０重量部を超えると、成形品の衝撃特性が低下する。３．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を含有する。ポリエステル樹脂組成物のハイサイクル性を向上させる技術として、タルクなどの無機結晶核剤を配合することは従来から知られているが、（Ｂ）流動性改良剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物に特有の課題として、タルクを配合すると、ハイサイクル性は向上するものの、成形品の衝撃特性が低下する課題がある。また、（Ｂ）流動性改良剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物に有機結晶核剤として有機リン酸ナトリウム塩を配合すると、衝撃特性は保持されるものの、ハイサイクル性向上効果がないことが判明した。本発明においては、（Ｂ）流動性改良剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物に、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を配合することにより、高い流動性とハイサイクル性を兼ね備え、かつ成形品の衝撃特性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６７】
本発明に用いられる（Ｃ）有機リン酸リチウム塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化２】
【００６９】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基または炭素原子数１〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）において、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ｉ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔ−ドデシル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニチル基などが挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる（Ｃ）有機リン酸リチウム塩としては、例えば、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７２】
（Ｃ）有機リン酸リチウム塩としては、市販品を用いてもよく、例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物として、“アデカスタブ”（登録商標）ＮＡ７１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７３】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の範囲である。（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量が０．０１重量部未満の場合、ハイサイクル性の効果が得られない。０．０５重量部以上が好ましい。一方、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量が２．０重量部を超えると、成形品の衝撃特性が低下する。１．０重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）ポリエステル樹脂以外の樹脂、無機充填剤、難燃剤、離型剤、安定剤、着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７５】
（Ａ）ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７６】
無機充填剤としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状または板状充填剤などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７７】
難燃剤としては、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げることができる。これらを２種以上配合してもよく、臭素系難燃剤と無機系難燃剤を併用することが好ましい。
【００７８】
離型剤としては、ポリエステル樹脂の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油およびその誘導体、脂肪酸およびその誘導体等の油脂系ワックスなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７９】
安定剤としては、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００８０】
着色剤としては、例えば、有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）および必要によりその他成分が均一に分散されていることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分の水分は少ない方がよく、必要により予め乾燥しておくことが望ましい。
【００８２】
また、溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）流動性改良剤、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩および必要に応じてその他成分を供給する方法が挙げられる。
【００８３】
溶融混練温度は、流動性および衝撃特性に優れるという点で、１１０℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、３６０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。
【００８４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から２４０℃以上が好ましく、衝撃特性を向上させる観点から２８０℃以下が好ましい。
【００８５】
成形品としては、例えば、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物は流動性に優れることから、特に厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に好ましく用いられる。また、流動性および外観性が必要とされる大型成形品にも好ましく用いられる。
【００８６】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、特に、自動車用コネクター、電気・電子機器用コネクターとして好適である。なかでも、最も薄い部分が１ｍｍ以下であるコネクターとして特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
（Ａ）ポリエステル樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃、東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１１００Ｍ（商品名））
（Ｂ）流動性改良剤
Ｂ−１：環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（融点１４０〜１９０℃、主要部分が平均重合度１２までの重合度を有する、サイクリクス コーポレイション社製“ＣＢＴ”（商品名））
Ｂ−２：グリセリンモノベヘネート（水酸基価３００、理研ビタミン（株）製“リケマール”（登録商標）Ｂ１００（商品名））
Ｂ−３：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３０８、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、２５℃において粘度２０００ｍ・Ｐａ以下、水分０．５％以下、日本乳化剤（株）製ＴＭＰ−Ｆ３２（商品名））
（Ｃ）有機リン酸リチウム塩
Ｃ−１：有機リン酸リチウム塩（（株）ＡＤＡＫＡ製“アデカスタブ”ＮＡ７１（商品名））
（Ｄ）有機リン酸リチウム塩以外の結晶核剤
Ｄ−１：タルク（竹原化学工業（株）製ハイトロン（商品名））
Ｄ−２：有機リン酸ナトリウム塩（（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＮＡ２１（商品名））
【００８８】
実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００８９】
（１）流動性
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧1００ＭＰａの条件で射出成形することにより、厚み０．５ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品を作製し、その流動長を測定した。流動長が７０ｍｍ以上であれば、流動性は良好と判断できる。８０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましい。
【００９０】
（２）ハイサイクル性
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、自動車用の電気・電子機器回路接続に用いられるコネクター成形品を、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。その際に冷却時間を１秒毎に短縮し、コネクター成形品に変形のない状態で１００ショット以上成形可能な最も短い冷却時間（最短冷却時間）を、成形ハイサイクル性の指標とした。最短冷却時間が６秒以下であれば、ハイサイクル性は良好と判断できる。５秒以下が好ましく、４秒以下がより好ましい。
【００９１】
（３）衝撃特性
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、Ｒ＝１．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのノッチつき衝撃試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って衝撃強度を測定した。衝撃強度が８０Ｊ／ｍ以上であれば、衝撃特性は良好と判断できる。９０Ｊ／ｍ以上が好ましく、１００Ｊ／ｍ以上がより好ましい。
【００９２】
［実施例１〜９、比較例1〜８］
表１〜表２に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分全てを２軸押出機の元込め部から供給して、シリンダー温度２６０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、前記方法により流動性、ハイサイクル性、衝撃特性を評価した。樹脂組成物の組成および評価結果を表１〜２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１〜１０と比較例１〜８の比較から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物は、流動性およびハイサイクル性に優れ、かかるポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品は、衝撃特性に優れることが分かる。
【００９６】
実施例１と実施例２〜３の比較から、（Ｂ）流動性改良剤として３つ以上の官能基を有する化合物を使用する場合に、より流動性に優れることが分かる。実施例１と実施例４〜５の比較から、（Ｂ）流動性改良剤の配合量が３．０重量部以下、さらには１．０重量部以下の場合に、衝撃特性がより向上することが分かる。実施例１と実施例６の比較から、（Ｂ）流動性改良剤の配合量が０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上の場合に、流動性がより向上することが分かる。実施例１と実施例７〜９の比較から、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量が１．０重量部以下、さらには０．１重量部以下の場合に、衝撃特性がより向上することが分かる。
【００９７】
実施例１と比較例１の比較から、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１重量部以上配合することにより、ハイサイクル性および成形品の衝撃特性を維持しつつ、流動性を向上させることができることが分かる。実施例１と比較例２の比較から、（Ｂ）流動性改良剤の配合量を５．０重量部以下とすることにより、流動性およびハイサイクル性を維持しつつ、成形品の衝撃特性を向上させることができることが分かる。実施例１と比較例３の比較から、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量を２．０重量部以下とすることにより、流動性およびハイサイクル性を維持しつつ、成形品の衝撃特性を向上させることができることが分かる。実施例１と比較例４〜７の比較から、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、流動性、ハイサイクル性、成形品の衝撃特性のバランスに優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。より詳しくは、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などとして有用な流動性、ハイサイクル性に優れ、衝撃特性に優れる成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気特性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、フィルムなどに幅広く使用されている。中でもポリブチレンテレフタレートは、射出成形性、寸法安定性にも優れることから、自動車、電気・電子部品のコネクター、リレー、スイッチなどの工業成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
さらに近年では、その適用範囲の拡大と小型・軽量化に対するさらなる要求から、溶融時の流動性を向上させる技術開発が盛んになされている。例えば、ポリエステル樹脂に、多官能化合物や低分子量エラストマー、環状ポリエステルなどを溶融混合することで流動性の向上が期待できる。流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、これまでに、熱可塑性樹脂に、３つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステルと、オレフィンと脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含むコポリマーを含む熱可塑性成形用組成物（例えば、特許文献２〜３参照）などが提案されている。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂組成物から効率的かつ経済的に成形品を成形するために、さらなる生産サイクルの短縮（ハイサイクル化）が要求されており、ポリエステル樹脂組成物にもより短時間で成形可能な特性（以下ハイサイクル性と称する）が要求されている。ポリエステル樹脂組成物のハイサイクル性を向上させる技術として、一般的に、合成マイカ、クレー、ゼオライト、タルクに代表される無機結晶核剤を配合することが知られている。例えば、ポリブチレンテレフタレート、結晶核剤、ホスファイト系化合物および離型剤を含有し、降温結晶化温度が１９０〜１９６℃であるポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案され、結晶核剤としてタルクなどの無機物、有機塩類などの有機物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１４３９号公報
【特許文献２】特表２００８−５０１８３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７８１号公報
【特許文献４】特開２００６−１０４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリエステル樹脂組成物の流動性およびハイサイクル性を両立させるため、特許文献１〜３に記載の樹脂組成物にハイサイクル性向上を目的としてタルクを配合すると、ハイサイクル性は向上するものの、成形品の衝撃特性が大幅に低下することが判明した。また、結晶核剤として特許文献１記載の有機リン酸ナトリウム塩を配合すると、衝撃特性は保持されるものの、ハイサイクル性向上効果がないことが判明した。
【０００７】
よって本発明は、高い流動性とハイサイクル性を兼ね備え、かつ衝撃特性に優れた成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下に示す手段によって、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
（２）上記（Ｂ）流動性改良剤が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有することを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）上記（Ｂ）流動性改良剤が、さらにアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載されたポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い流動性とハイサイクル性を兼ね備え、衝撃特性に優れた成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂とは、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ｉｉ）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（ｉｉｉ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００１２】
上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１３】
また、上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−Ｃなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１４】
また、上記ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１５】
また、上記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１６】
これらの中で、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体がさらに好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【００１７】
本発明において、上記（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体中、全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度は、０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよいが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が高い連続重合が好ましい。また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれも適用することができるが、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂が、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。
【００２１】
重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｂ）流動性改良剤を含有する。（Ｂ）流動性改良剤を配合することにより、ポリエステル樹脂組成物の流動性を大幅に向上させることができる。
【００２３】
本発明において、（Ｂ）流動性改良剤としては、分岐状ポリマー、低分子量直鎖状ポリカーボネート、芳香族系低分子化合物、アクリル系化合物、環状エステルオリゴマー、グリセリン脂肪酸エステル、または３つ以上の官能基を有する化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、流動性に優れるという点で、３つ以上の官能基を有する化合物を含むことがより好ましい。これらを２種以上配合してもよい。
【００２４】
本発明において、分岐状ポリマーとは、枝分かれ構造を有するポリマーのことである。例えば、中心のコアから放射状に複数の直鎖状セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、幹となる直鎖状ポリマー鎖に多数の分岐点を有しそこから枝鎖となるポリマーが導入された構造を有するグラフトポリマー、３次元的に枝分かれを有し、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するハイパーブランチポリマー、分子量分布や分岐度を精密に制御したデンドリマーなどが挙げられる。流動性をより向上させる点で、ハイパーブランチポリマーがより好ましい。また、流動性改良効果が大きいという点で、共有結合等の化学結合による架橋構造を有しない枝分かれ構造を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
本発明において、分岐状ポリマーとしては、枝分かれ構造を有するポリマーであれば、そのポリマー骨格は、特に限定されないが、流動性の点で、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリウレタンから選択される少なくとも一種が好ましい。耐熱性、衝撃特性、耐加水分解性またはリサイクル性の点で、ポリカーボネート構造を有することがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの分子量は、特に限定されないが、流動性の点で、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３００００の範囲であることが好ましく、１０００〜３０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１５００００の範囲であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、流動性の点で、１〜５の範囲であることが好ましく、１〜３の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において、分岐状ポリマーのＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００２８】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの分岐度（ＤＢ）は、特に限定されないが、流動性の点で、０．１〜１．０の範囲であることが好ましく、０．３〜０．９の範囲であることがより好ましい。本発明において、ＤＢは下記式より求めることができ、それぞれのユニット数は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定することができる。
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｌ＋Ｔ）
Ｄ：デンドリティックユニット数
Ｌ：リニアーユニット数
Ｔ：ターミナルユニット数
【００２９】
本発明に用いられる分岐状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、流動性の点で、−６０〜２００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３０】
本発明に用いられる分岐状ポリマーの融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、耐熱性の点で、０〜３００℃の範囲であることが好ましく、５０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。本発明において、Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３１】
本発明に用いられる低分子量直鎖状ポリカーボネートとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００の範囲にある直鎖状ポリカーボネートのことである。流動性、衝撃特性およびブリードアウトの点で、Ｍｗは３０００〜７０００の範囲であることがより好ましい。本発明において、低分子量直鎖状ポリエステルのＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００３２】
また、本発明に用いられる低分子量直鎖状ポリカーボネートとは、ジオールと炭酸ジエステルを反応させることにより得られるカーボネート結合を有する共重合体であり、流動性の点で、両末端が水酸基であることが好ましい。本発明において、ジオールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオールのいずれでもよく、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどのいずれでもよい。なお、原料のジオールは、得られるポリカーボネートの両末端が水酸基となるように、炭酸ジエステルに対して０．５〜５．０倍モルの範囲で用いることが好ましく、０．９〜１．５倍モルがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる芳香族系低分子化合物とは、芳香環を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜１０００の範囲である化合物のことである。本発明においては、流動性の点で、芳香環を有するカルボン酸もしくはエステル結合を有する化合物であることが好ましく、Ｍｎは、３００〜８００の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるアクリル系化合物とは、構成成分の３０モル％以上が（メタ）アクリル酸系単量体で構成されるものである。本発明においては、流動性の点で、（メタ）アクリル酸系単量体が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる（Ｂ）アクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、流動性、機械特性およびブリードアウトの点で、１０００〜３０万の範囲であることが好ましく、５０００〜３万の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いる（Ｂ）環状エステルオリゴマーは、ポリエステル骨格を有する環状オリゴマーであればよい。芳香族エステルオリゴマー、脂環族エステルオリゴマー、脂肪族エステルオリゴマーなどのいずれであってもよい。
【００３７】
環状エステルオリゴマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物（特に環状芳香族エステルオリゴマー）が好ましい。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキレン基または二価の脂環式炭化水素基を示し、Ａは二価の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を示す。ｎは１以上の有理数を示す。）
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は２〜１２が好ましく、２〜４がより好ましい。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）、シクロアルカンジアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などのＣ５−１０シクロアルカン−ジＣ１−４アルキレン基など）などが挙げられる。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）において、芳香族基Ａとしては、フェニレン基（例えば、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基（例えば、２，６−ナフチレン基など）などが挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましい。また、脂環式炭化水素基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基などの炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００４２】
また、ｎは１以上の有理数であればよいが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、ｎが２以上であるとき、複数のＲは同一でも異なってもよい。
【００４３】
環状エステルオリゴマーとしては、環状アルキレンアリレートオリゴマー［例えば、環状エチレンテレフタレートオリゴマー、環状プロピレンテレフタレートオリゴマー、環状ブチレンテレフタレート（テトラメチレンテレフタレート）オリゴマーなどの環状Ｃ２−６アルキレンテレフタレートオリゴマー；環状シクロヘキサンジメチレンテレフタレートオリゴマーなど］が好ましく、環状アルキレンテレフタレートオリゴマー（特に、環状ブチレンテレフタレートオリゴマーなどの環状Ｃ２−４アルキレンテレフタレートオリゴマー）がより好ましい。
【００４４】
環状エステルオリゴマーの平均重合度は、２〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。特に、環状エステルオリゴマーは、主要部分（例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてピークを示す領域）が重合度１２までのオリゴマーであり、各種の重合度を有する環状オリゴマーの混合物であってもよい。
【００４５】
環状エステルオリゴマーの融点は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２００℃程度がより好ましい。
【００４６】
なお、環状エステルオリゴマーは、例えば、対応するジオールおよびジカルボン酸ハライド（塩化テレフタロイルなど）を立体障害のないアミン存在下で縮合させる方法、特開平８−２２５６３３号公報に記載の方法（ビス−ヒドロキシアルキル末端ジエステルまたはオリゴマーを高沸点溶媒およびエステル化触媒に接触させる方法）、特開平８−１９９６２号公報（特許第３４２６０６４号）に記載の方法、特表２００４−５０７５９９号公報に記載の方法、特開２００２−３１７０４１号公報に記載の方法などの公知の方法により得ることができる。また、例えば、サイクリクス コーポレイション（Ｃｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製、「ＣＢＴ」（商品名）などとして入手可能である。
【００４７】
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンおよび／またはその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなる。流動性をより向上させる観点から、グリセリン脂肪酸エステルの水酸基価は２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。
【００４８】
炭素数１２以上の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられ、ラウリン酸、ステアリン酸またはベヘニン酸が好ましい。
【００４９】
好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を３つ以上有することが好ましい。これらの基を２種以上有してもよい。これらの中でも、水酸基および／またはカルボキシル基を有することが流動性の点から好ましく、水酸基および／またはカルボキシル基を３つ以上有することがより好ましく、水酸基を３つ以上有することがさらに好ましい。
【００５１】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールや、ポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。中でも、流動性、衝撃特性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
【００５２】
中でも、水酸基を３〜４つ有するものが好ましい。さらに好ましくは水酸基を３つ有するものである。水酸基を３〜４つ有するものを用いると、流動性がより向上し、また、湿熱処理時に成形品表面に３つ以上の官能基を有する化合物が出てくるブリードアウトを抑制することができる。ブリードアウトを抑制することにより、例えば自動車燃料系部品に使用された場合にブリードアウト物が混入する危険性を低減することができる。
【００５３】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。中でも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。
【００５４】
３つ以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上のアミノ基のうち少なくとも１つは１級または２級のアミノ基であることが好ましく、いずれも１級または２級のアミノ基であることがさらに好ましく、いずれも１級のアミノ基であることが特に好ましい。３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン、１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。中でも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００５５】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
【００５６】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボキシル基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００５８】
また、流動性、衝撃特性の点から、３つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を１つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位としては、例えば、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などの炭素原子数１〜４の脂肪族アルキレンオキシド単位が好ましい。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物がより好ましく、流動性、湿熱処理時の成形品表面へのブリードアウト抑制の点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物が特に好ましい。ブリードアウトを抑制することにより、例えば自動車燃料系部品に使用された場合に、ブリードアウト物が混入する危険性を低減することができる。
【００５９】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数は、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が、０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００６０】
アルキレンオキシド単位を１つ以上含む、３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールなどが挙げられる。官能基がカルボキシル基の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸などが挙げられる。官能基がアミノ基の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、３つ以上の官能基を有する化合物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と反応し、（Ａ）ポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）ポリエステル樹脂と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。３つ以上の官能基を有する化合物の官能基の反応率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物の粘度は、２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、衝撃特性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、（Ｂ）３つ以上の官能基を有する化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００６４】
本発明に用いられる３つ以上の官能基を有する化合物の含水分は、１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ｂ）流動性改良剤の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の範囲である。（Ｂ）流動性改良剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、流動性の改良効果が得られない。０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）流動性改良剤の配合量が５．０重量部を超えると、成形品の衝撃特性が低下する。３．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を含有する。ポリエステル樹脂組成物のハイサイクル性を向上させる技術として、タルクなどの無機結晶核剤を配合することは従来から知られているが、（Ｂ）流動性改良剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物に特有の課題として、タルクを配合すると、ハイサイクル性は向上するものの、成形品の衝撃特性が低下する課題がある。また、（Ｂ）流動性改良剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物に有機結晶核剤として有機リン酸ナトリウム塩を配合すると、衝撃特性は保持されるものの、ハイサイクル性向上効果がないことが判明した。本発明においては、（Ｂ）流動性改良剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物に、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を配合することにより、高い流動性とハイサイクル性を兼ね備え、かつ成形品の衝撃特性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６７】
本発明に用いられる（Ｃ）有機リン酸リチウム塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化２】
【００６９】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基または炭素原子数１〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）において、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ｉ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔ−ドデシル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニチル基などが挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる（Ｃ）有機リン酸リチウム塩としては、例えば、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７２】
（Ｃ）有機リン酸リチウム塩としては、市販品を用いてもよく、例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物として、“アデカスタブ”（登録商標）ＮＡ７１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７３】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の範囲である。（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量が０．０１重量部未満の場合、ハイサイクル性の効果が得られない。０．０５重量部以上が好ましい。一方、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量が２．０重量部を超えると、成形品の衝撃特性が低下する。１．０重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）ポリエステル樹脂以外の樹脂、無機充填剤、難燃剤、離型剤、安定剤、着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７５】
（Ａ）ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７６】
無機充填剤としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状または板状充填剤などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７７】
難燃剤としては、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げることができる。これらを２種以上配合してもよく、臭素系難燃剤と無機系難燃剤を併用することが好ましい。
【００７８】
離型剤としては、ポリエステル樹脂の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油およびその誘導体、脂肪酸およびその誘導体等の油脂系ワックスなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７９】
安定剤としては、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００８０】
着色剤としては、例えば、有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）および必要によりその他成分が均一に分散されていることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分の水分は少ない方がよく、必要により予め乾燥しておくことが望ましい。
【００８２】
また、溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）流動性改良剤、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩および必要に応じてその他成分を供給する方法が挙げられる。
【００８３】
溶融混練温度は、流動性および衝撃特性に優れるという点で、１１０℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、３６０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。
【００８４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から２４０℃以上が好ましく、衝撃特性を向上させる観点から２８０℃以下が好ましい。
【００８５】
成形品としては、例えば、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物は流動性に優れることから、特に厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に好ましく用いられる。また、流動性および外観性が必要とされる大型成形品にも好ましく用いられる。
【００８６】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、特に、自動車用コネクター、電気・電子機器用コネクターとして好適である。なかでも、最も薄い部分が１ｍｍ以下であるコネクターとして特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
（Ａ）ポリエステル樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃、東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１１００Ｍ（商品名））
（Ｂ）流動性改良剤
Ｂ−１：環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（融点１４０〜１９０℃、主要部分が平均重合度１２までの重合度を有する、サイクリクス コーポレイション社製“ＣＢＴ”（商品名））
Ｂ−２：グリセリンモノベヘネート（水酸基価３００、理研ビタミン（株）製“リケマール”（登録商標）Ｂ１００（商品名））
Ｂ−３：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３０８、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、２５℃において粘度２０００ｍ・Ｐａ以下、水分０．５％以下、日本乳化剤（株）製ＴＭＰ−Ｆ３２（商品名））
（Ｃ）有機リン酸リチウム塩
Ｃ−１：有機リン酸リチウム塩（（株）ＡＤＡＫＡ製“アデカスタブ”ＮＡ７１（商品名））
（Ｄ）有機リン酸リチウム塩以外の結晶核剤
Ｄ−１：タルク（竹原化学工業（株）製ハイトロン（商品名））
Ｄ−２：有機リン酸ナトリウム塩（（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＮＡ２１（商品名））
【００８８】
実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００８９】
（１）流動性
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧1００ＭＰａの条件で射出成形することにより、厚み０．５ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品を作製し、その流動長を測定した。流動長が７０ｍｍ以上であれば、流動性は良好と判断できる。８０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましい。
【００９０】
（２）ハイサイクル性
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、自動車用の電気・電子機器回路接続に用いられるコネクター成形品を、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。その際に冷却時間を１秒毎に短縮し、コネクター成形品に変形のない状態で１００ショット以上成形可能な最も短い冷却時間（最短冷却時間）を、成形ハイサイクル性の指標とした。最短冷却時間が６秒以下であれば、ハイサイクル性は良好と判断できる。５秒以下が好ましく、４秒以下がより好ましい。
【００９１】
（３）衝撃特性
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、Ｒ＝１．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのノッチつき衝撃試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って衝撃強度を測定した。衝撃強度が８０Ｊ／ｍ以上であれば、衝撃特性は良好と判断できる。９０Ｊ／ｍ以上が好ましく、１００Ｊ／ｍ以上がより好ましい。
【００９２】
［実施例１〜９、比較例1〜８］
表１〜表２に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分全てを２軸押出機の元込め部から供給して、シリンダー温度２６０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、前記方法により流動性、ハイサイクル性、衝撃特性を評価した。樹脂組成物の組成および評価結果を表１〜２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１〜１０と比較例１〜８の比較から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物は、流動性およびハイサイクル性に優れ、かかるポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品は、衝撃特性に優れることが分かる。
【００９６】
実施例１と実施例２〜３の比較から、（Ｂ）流動性改良剤として３つ以上の官能基を有する化合物を使用する場合に、より流動性に優れることが分かる。実施例１と実施例４〜５の比較から、（Ｂ）流動性改良剤の配合量が３．０重量部以下、さらには１．０重量部以下の場合に、衝撃特性がより向上することが分かる。実施例１と実施例６の比較から、（Ｂ）流動性改良剤の配合量が０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上の場合に、流動性がより向上することが分かる。実施例１と実施例７〜９の比較から、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量が１．０重量部以下、さらには０．１重量部以下の場合に、衝撃特性がより向上することが分かる。
【００９７】
実施例１と比較例１の比較から、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１重量部以上配合することにより、ハイサイクル性および成形品の衝撃特性を維持しつつ、流動性を向上させることができることが分かる。実施例１と比較例２の比較から、（Ｂ）流動性改良剤の配合量を５．０重量部以下とすることにより、流動性およびハイサイクル性を維持しつつ、成形品の衝撃特性を向上させることができることが分かる。実施例１と比較例３の比較から、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量を２．０重量部以下とすることにより、流動性およびハイサイクル性を維持しつつ、成形品の衝撃特性を向上させることができることが分かる。実施例１と比較例４〜７の比較から、（Ｃ）有機リン酸リチウム塩の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、流動性、ハイサイクル性、成形品の衝撃特性のバランスに優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）流動性改良剤が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を３つ以上有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）流動性改良剤が、さらにアルキレンオキシド単位を１つ以上含むことを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）流動性改良剤を０．０１〜５．０重量部および（Ｃ）有機リン酸リチウム塩を０．０１〜２．０重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）流動性改良剤が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を３つ以上有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）流動性改良剤が、さらにアルキレンオキシド単位を１つ以上含むことを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１２−９２１７１（Ｐ２０１２−９２１７１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８５２６（Ｐ２０１０−２３８５２６）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]