ポリエステル系マスキングシート
【課題】被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速で巻き戻す際の負担を軽減でき、高温で使用した場合も糊残りや汚染なく再剥離できる、地球環境にやさしい植物由来材料を用いたマスキングシートを提供することを課題とする。
【解決手段】基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部となる量の粘着付与剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、この粘着剤層はゲル分率が４０〜９０％の範囲にあることを特徴とするポリエステル系マスキングシート。
【解決手段】基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部となる量の粘着付与剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、この粘着剤層はゲル分率が４０〜９０％の範囲にあることを特徴とするポリエステル系マスキングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に粘着剤層を有するマスキングシートに関し、より詳しくは粘着剤層の有効成分として地球環境にやさしい植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂を使用したポリエステル系マスキングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
マスキングシートは、被着体に貼り付けて使用されたのちは、剥離されて廃棄処理される。これまで、この種のマスキングシートには粘着剤層の有効成分として石油由来であるアクリル系の材料が主に用いられてきた（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−１５８５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来のマスキングシートは、石油由来材料のため、石油桔渇のおそれがあり、また使用後の廃棄処理に二酸化炭素を排出していた。つまり、石油桔渇や産廃時の二酸化炭素排出の点より地球環境への配慮はなされていなかった。
昨今、化石資源の枯渇や地球の温暖化対策として環境への配慮が求められ、再生可能な材料である植物由来材料の使用が推奨され始めている。
【０００４】
本発明は、このような事情に照らし、粘着剤層の有効成分として、化石資源（石油資源を含む）を用いず、化石資源の枯渇や二酸化炭素排出の問題のない、地球環境にやさしい植物由来材料を用いたバイオマスマスキングシートを提供すること、また、被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速で巻き戻す際の負担を軽減することを可能とし、さらに高温で使用した場合も糊残りや汚染なく剥離することが可能である、高性能のバイオマスマスキングシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題に対し、鋭意検討した結果、基材上に化石資源の枯渇に影響されない植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂を有効成分としこれに粘着付与剤を含ませ架橋剤により架橋処理してゲル分率を適正範囲に設定した粘着剤層を設けることにより、被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速でテープを巻き戻す際の負担を軽減でき、また高温で使用した場合も糊残りや汚染なく剥離でき、剥離した廃棄物は上記植物由来材料により二酸化炭素排出の問題のない、地球環境にやさしい高性能のバイオマスマスキングシートとなることを知り、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部となる量の粘着付与剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、この粘着剤層はゲル分率が４０〜９０％の範囲にあることを特徴とするポリエステル系マスキングシートに係るものである。
また、本発明は、植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである上記構成のポリエステル系マスキングシート、粘着付与剤が植物由来の材料を主成分としたものである上記構成のポリエステル系マスキングシート、架橋剤がポリイソシアネート化合物である上記構成のポリエステル系マスキングシート、を提供できものである。
なお、本発明における「ポリエステル系マスキングシート」には、通常幅広のシート状物だけでなく、通常幅狭のテープ状物も含まれ、その他、ラベル状物などの各種形態のマスキング製品が包含されるものである。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明は、基材上に、植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂を有効成分としこれに粘着付与剤を加えて架橋剤により架橋処理して特定範囲のゲル分率を有する粘着剤層を設けたことにより、化石資源の枯渇に影響されず、使用後廃棄処理する場合に植物由来材料を用いているため二酸化炭素を排出してもカーボンニュートラルを実現できる、地球環境にやさしいポリエステル系マスキングシートを提供できる。またこのマスキングシートは、高性能のマスキングシーとして、被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速で巻き戻す際の負担を軽減することを可能とし、さらに高温で使用した場合も糊残りや汚染なく剥離することが可能である。
また、このポリエステル系マスキングシートは、上記のポリエステル樹脂を有効成分とした粘着剤の調製に際し、Ｄ相乳化〔水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油成分としての上記樹脂を分散させてＯ／Ｄ型のゲルエマルションとし、このゲルエマルションに水を加えてＯ／Ｗ型のエマルションとする〕などによりエマルション化することが可能であり、これによりＶＯＣ（Ｖｏｒａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）対策も可能で、脱有機溶剤化にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、原料成分（モノマー成分）として植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを使用し、これらの原料成分を縮合重合させることにより得られるものである。
上記の縮合重合は、常法により、有機溶剤を使用して行ってもよいし、減圧下無溶剤で行ってもよい。縮合重合反応に際して、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、ブチルスズオキシドなどの金属化合物などの適宜の触媒を用いて行うことができる。
【０００９】
植物由来のジカルボン酸としては、植物由来であれば特に限定されないが、ヒマシ油由来のセバシン酸やオレイン酸などからつくられるダイマー酸などが挙げられる。このようなジカルボン酸は２種以上を併用することもできる。
また、植物由来のジオールとしては、植物由来であれば特に限定されないが、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルやオレイン酸などからつくられるダイマージオールなどが挙げられる。このようなジオールは２種以上を併用することもできる。
なお、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとは別に、植物由来でないジカルボン酸やジオールを併用することもできる。ただし、これら植物由来でないジカルボン酸やジオールは、原料成分全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるのがよい。
【００１０】
ジカルボン酸とジオールとの縮合重合は、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モル、特に１．０２〜１．３０モルとなる割合で反応させるのが望ましい。
水酸基が１．０１モルより少ないと、縮合重合して得られるポリエステル系樹脂の分子末端の水酸基が少なくなり、架橋剤による架橋処理が難しくなり、ゲル分率を適正範囲に調整しにくくなる。また、水酸基が１．４０モルより多くなると、分子量が低くなり架橋剤による架橋処理でゲル化させるのが難しくなる。
このような縮合重合により得られるポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１万〜２０万の範囲にあるのが望ましい。
【００１１】
本発明においては、上記のポリエステル樹脂を粘着剤の有効成分として、これに粘着付与剤とさらに架橋剤を配合して、粘着剤を調製する。
粘着剤の調製は、有機溶剤を用いて行ってもよいし、無溶剤下で行ってもよい。また、水に乳化分散させたエマルション型の粘着剤としてもよく、乳化分散を容易とするため、Ｄ相乳化によるエマルション化を利用してもよい。
Ｄ相乳化では、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油成分として上記樹脂を分散させてＯ／Ｄ型のゲルエマルションとし、このゲルエマルションに水を加えてＯ／Ｗ型のエマルションとする。粘着付与剤や架橋剤は上記樹脂と一緒に添加してもよいし、上記エマルションを得たのちに配合してもよい。Ｄ相乳化によれば、ＶＯＣ対策が可能となり、脱有機溶剤化に寄与することができる。
【００１２】
粘着付与剤には、従来公知のものを広く使用することができるが、植物由来の材料を主成分としたものが望ましい。このような粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などが挙げられる。
ロジン系樹脂には、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂などがある。また、テルペン系樹脂には、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などがある。
【００１３】
粘着付与剤の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜４５重量部であるのがよい。
粘着付与剤の量が５０重量部より多いと、粘着力が高くなりすぎ高温保持後の再剥離に際し糊残りや汚染の問題があり、また再剥離が難しくなる。また、粘着付与剤の量が１０重量部より少ないと、自背面に対する粘着力が低くなり、ロール状にした際に剥がれが起きるなどの不具合を生じやすい。
【００１４】
架橋剤には、ポリエステル樹脂の分子内に含まれる官能基（カルボキシル基、水酸基など）と反応して上記樹脂を架橋構造化しうる多官能性化合物が用いられる。
このような架橋剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを挙げることができる。これらの架橋剤の中でも、汎用性のある多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物が好ましい。
【００１５】
多価イソシアヌレートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体を挙げることができる。例えば、市販品として、商品名「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン社製）、商品名「コロネートＨＫ」（日本ポリウレタン社製）、商品名「コロネート２０９６」（日本ポリウレタン社製）、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００１６】
多官能性イソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも３個以上（３官能）のイソシアネート基を有する化合物であることが必要であるが、必要に応じて２個（２官能）のものを併用することもできる。
具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類およびこれらの二量体や三量体を挙げることができる。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネート類としては、１，２−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート；１，２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート；その他、１，２−エチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１８】
脂環族ポリイソシアネート類としては、１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート；１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネート類としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２０】
ポリイソシアネート類の二量体や三量体としては、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などを挙げることができる。これらは、市販品を使用することもでき、例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン社製）や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）などを挙げることができる。
【００２１】
多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどを挙げることができる。
多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２２】
架橋剤の量は、架橋処理後のゲル分率が特定範囲となるように、架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。
例えば、ポリイソシアネート化合物では、ポリエステル樹脂（原料成分であるジカルボン酸とジオールとの合計量）１００重量部あたり、０．５〜１３重量部とするのが好ましく、特に好ましくは１〜１２重量部である。このような使用量とすることにより、適度な架橋結合が形成されて、粘着力と保持性（凝集力）とを両立する、すぐれた粘着特性が得られ、透明性などにも好結果が得られやすい。
なお、ゲル分率を効率良く得るため、架橋剤と共に適宜の触媒を用いることができる。例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどが用いられる。
【００２３】
本発明においては、このように調製される粘着剤を基材上に塗布し、通常６０〜１２０℃の温度で基材の樹類に応じた所定時間乾燥して、また、この乾燥と同時またはその後に架橋処理して、基材上に厚さが通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍの範囲にある架橋処理した粘着剤層を有するポリエステル系マスキングシートを得る。
【００２４】
このポリエステル系マスキングシートにおいて、架橋処理した粘着剤層は、ゲル分率が４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％であるのがよい。
上記のゲル分率が９０％より高いと、架橋密度が高くなりすぎて粘着力が低くなり固定が難しくなる。また、上記のゲル分率が４０％より低いと、凝集力不足により固定が難しくなり、また糊残りや汚染が発生しやすい。
【００２５】
粘着剤層を設ける基材には、クラフト紙、クレープ紙、和紙などの繊維状物質からなる紙、スフモス、ポリエステルなどからなる布、ポリスチレン、ポリプロピレンなどからなるプラスチックフィルムなどが用いられる。
これらの中でも、手で簡単に切れる（作業性）、また粘着剤を吹き付けた際の粘着剤とテープ背面との密着性の点から、多孔性の基材であるのが望ましい。多孔性の基材となりうる材料としては、上記の遷移状物質からなる紙材、特に叩解された木材パルプあるいはこれに１種以上の合成短繊維を混抄してなる多孔性薄葉紙材が好ましく、このような紙材からなる和紙が強度、伸びなどにすぐれる点で好ましい。
【００２６】
上記の合成短繊維の材質には、例えば、ポリビニルアルコール（例えばビニロン）、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどがある。
特に、強度や伸度の向上、適度な剛性を付与できる点から、紙材に混抄される合成短繊維がビニロンであり、その混抄率が５％以上、好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１５〜５０％である多孔性薄葉紙材が好適に使用される。中でも、このような多孔性薄葉紙材からなる和紙が本発明の基材として最も好ましい。
【００２７】
多孔性薄葉紙材の坪量は、特に限定されないが、通常１５〜８０ｇ／ｍ2 、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ2 であるのがよい。
また、例えば、特開平２−１５１４２７号公報に記載のように、和紙などの基材にゴムおよび／または合成樹脂を含浸させることにより、剥離時に裂けや破断を防止することができる。上記のゴムや合成樹脂には、例えば、ブチルゴム、天然ゴム、スチレン、ブタジエンゴム、アクリル酸エステル共重合体などが用いられる。
【００２８】
本発明のポリエステル系マスキングシートは、２３℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が１．５〜８．０Ｎ／２０mmの範囲にあり、特に好ましくは２．０〜７．０Ｎ／２０mmの範囲にある。上記の粘着力が１．５Ｎ／２０mmの未満では、被着体に対する粘着力が十分でなく使用中に剥離するおそれがある。また、上記の粘着力が８．０Ｎ／２０mmを超えると、粘着力が強すぎ剥離する際に糊残りや基材が破れるおそれがある。
【００２９】
また、本発明のポリエステル系マスキングシートは、２３℃での粘着剤層と自背面との粘着力、つまり自背面粘着力が１．５Ｎ／２０mm以上であり，特に好ましくは２．０Ｎ／２０mm以上である。上記の自背面粘着力が１．５Ｎ／２０mm未満であると、重ね貼り特性が悪くなり、剥がれたりずれ落ちたりなどの不具合が生じやすい。
【００３０】
さらに、本発明のポリエステル系マスキングシートは、２３℃における自背面高速剥離粘着力、いわゆる巻き戻し力が１．０〜８．０Ｎ／２０mmの範囲にあり、特に好ましくは２．０〜７．０Ｎ／２０mmの範囲にある。
上記の巻き戻し力が１．０Ｎ／２０mm未満では、巻き戻し力が小さすぎて所定長さ以上に巻き戻ったり、何かの拍子で自重でテープが巻き戻る現象が生じやすい。また、上記の巻き戻し力が８．０Ｎ／２０mmを超えると、巻き戻し力が大きすぎて作業性が悪く、また巻き戻し時にテープが切れるなどの不具合が生じやすい。
【００３１】
本発明のポリエステル系マスキングシートは、自背面定荷重剥離試験（後述）において落下せず、そのずれ距離が６０mm以下という性能を備えている。本試験で落下すると巻き戻し力が軽すぎ、作業性に劣るという不具合がある。
また、本発明のポリエステル系マスキングシートは、高温（例えば１３０℃）で保持した場合でも、糊残りや汚染なく再剥離できるという性能を備えている。
【００３２】
本発明のポリエステル系マスキングシートは、上記の諸性能を有していることにより、自動車の塗装時のマスキング時に使用されるマスキング用テープ、養生用テープ、保護フィルムテープなどとして有用であり、その他、マスキングシートとして知られる各種の用途に有利に利用することができる。
これらの用途目的で使用したのち、被着体から剥離したマスキングシートは、粘着剤層が植物由来材料からなるため、これを廃棄処理した場合二酸化炭素を排出してもカーボンニュートラルを実現でき、地球環境に悪影響を及ぼすことはない。
【実施例】
【００３３】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、以下の実施例および比較例で使用したポリエステル樹脂Ａ〜Ｅは、下記の方法で製造したものである。
【００３４】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造＞
三つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計、真空ポンプを付し、これにダイマー酸（商品名「プリポール１００９」Ｍｗ５６７ ユニケマ社製）１１０．７ｇ、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」Ｍｗ５３７ ユニケマ社製）１００ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド（キシダ化学社製）０．５３２ｇを仕込み、減圧雰囲気で撹拌しながら２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約３時間反応を続けてポリエステル樹脂Ａを得た。重量平均分子量Ｍｗは３万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が０．９５モルとなる割合であった。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂Ｂの製造＞
ダイマー酸の使用量を１０４．９ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂを得た。重量平均分子量Ｍｗは８．５万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．０１モルとなる割合であった。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
ダイマー酸の使用量を１００．９ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｃを得た。重量平均分子量Ｍｗは５．５万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．０５モルとなる割合であった。
【００３７】
＜ポリエステル樹脂Ｄの製造＞
ダイマー酸の使用量を８８．３ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｄを得た。重量平均分子量Ｍｗは２万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．２０モルとなる割合であった。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂Ｅの製造＞
ダイマー酸の使用量を７３．１ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｅを得た。重量平均分子量Ｍｗは１万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．４５モルとなる割合であった。
【００３９】
実施例１
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に、架橋剤としてヘキサメテレンジイソシアネート（商品名「ＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ社製）２部、粘着付与剤〔商品名「リカタックＰＣＪ」、（株）理化ファインテク 徳島製〕２０部を配合し、粘着剤を調製した。
これを、坪量３０ｇ／ｍ2 の紙基材（日本紙パピリア社製「ＡＣ−３０Ｇ」）に乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分乾燥した。
乾燥後、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの剥離処理面を貼り合わせ、エージングを５０℃で５日間実施し、架橋処理した粘着剤層を有するポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４０】
実施例２
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し４部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４１】
実施例３
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４２】
実施例４
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ｂ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４３】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ｄ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４４】
実施例６
粘着付与剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１０部とした以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４５】
実施例７
粘着付与剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し４０部とした以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４６】
比較例１
粘着付与剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４７】
比較例２
粘着付与剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し６０部とした以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４８】
比較例３
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ａ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４９】
比較例４
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ｅ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００５０】
比較例５
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００５１】
比較例６
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１５部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００５２】
以上の実施例１〜７および比較例１〜６の各ポリエステル系マスキングシートに関し、粘着剤層のゲル分率、ＳＵＳ板粘着力、自背面粘着力、自背面高速剥離試験、自背面定荷重剥離試験および高温剥離試験を、下記の方法により測定し、これらの結果を、下記の表１〜表４にまとめて示した。なお、各表には、使用した粘着剤の組成（ポリエステル樹脂の種類および原料成分の水酸基／カルボキシル基比、ポリエステル樹脂、粘着付与剤および架橋剤の使用部数）を併記した。
【００５３】
＜粘着剤層のゲル分率＞
測定片として粘着付与剤を配合せずにその他は各実施例および比較例と同様のサンプルを作製した厚さ５０μｍのシートを５cm×５cm角に切り出した。
切り出したサンプルを、重さがわかっているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートで包み重量を秤量し、トルエン中に２３℃で７日間放置して、サンプル中のゾル分を抽出した。その後、１３０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を秤量した。ゲル分率は、下記の式にて算出した。
ゲル分率（％）＝〔（乾燥後の重量−ＰＴＦＥシート重量）／（乾燥前の重量−ＰＴＦＥシート重量）〕×１００
【００５４】
＜ＳＵＳ板粘着力＞
ポリエステル系マスキングシート（幅２０mmにカット）の粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に２kgローラー１往復にて貼着させ、引張圧縮試験機（ミネベア社製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０mm）（剥離速度：３００mm／分、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）を測定した。
【００５５】
＜自背面粘着力＞
ポリエステル系マスキングシートの粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に貼り合わせ固定し、その基材面（自背面）に同じくポリエステル系マスキングシート（幅２０mmにカット）の粘着剤層面を２kgローラー１往復にて貼着させ、３０分置いたのち、引張圧縮試験機（ミネベア社製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０mm）（剥離速度：３００mm／分、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）を測定した。
【００５６】
＜自背面高速剥離試験＞
ポリエステル系マスキングシートの粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に貼り合わせ固定し、その基材面（自背面）に同じくポリエステル系マスキングシート（幅２０mmにカット）の粘着剤層面を２kgローラー１往復にて貼着させ、３０分置いたのち、引張圧縮試験機（ミネベア社製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０mm）（剥離速度：３０ｍ／分、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）を測定した。
【００５７】
＜自背面定荷重剥離試験＞
ポリエステル系マスキングシートの粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に貼り合わせ固定し、その基材面（自背面）に同じくポリエステル系マスキングシート（幅２０mm、長さ３００mmにカット）の粘着剤層面を５００ｇローラー１往復にて貼着させ、３０分置いたのち、４０℃の条件下で３０ｇの重りを直角にぶら下げ、１時間後、初期より剥離が進んだ距離を測定した。初期の接着部分の長さは２００mmである。
【００５８】
＜高温剥離試験＞
ポリエステル系マスキングシートを幅２０mmに切り出し、その粘着剤層面をアルミニウム板に貼り合わせ、１３０℃の条件下で１時間エージングする。サンプルを取り出し、放置冷却後、手で剥離を行い、糊残りや汚染などの有無を観察した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
なお、上記の表３，４中、「測定不能」とは、「比較例１」では自背面に対する粘着力が低すぎるために高速剥離試験において正確な値が得られない状態を、「比較例４，５」では凝集破壊により正確な値が得られない状態を、「比較例６」では貼り合わせの時点で被着体から剥がれ、測定ができない状態を、それぞれ示している。
【００６４】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜７の各ポリエステル系マスキングシートは被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速でテープを巻き戻す際の負担を軽減することができ、さらに高温剥離試験で糊残りや汚染などを生じることなく再剥離できる。これに対して、比較例１〜６の各ポリエステル系マスキングシートは上記いずれかの特性に劣り、すべての特性を満足させることができない。
また、実施例１〜７の各ポリエステル系マスキングシートは、上記優れた特性に加えて粘着剤層が植物由来であるため焼却処理してもＣＯ2 の増加の抑制を期待でき、地球環境にやさしいバイオマスマスキングシートとしての特徴を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に粘着剤層を有するマスキングシートに関し、より詳しくは粘着剤層の有効成分として地球環境にやさしい植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂を使用したポリエステル系マスキングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
マスキングシートは、被着体に貼り付けて使用されたのちは、剥離されて廃棄処理される。これまで、この種のマスキングシートには粘着剤層の有効成分として石油由来であるアクリル系の材料が主に用いられてきた（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−１５８５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来のマスキングシートは、石油由来材料のため、石油桔渇のおそれがあり、また使用後の廃棄処理に二酸化炭素を排出していた。つまり、石油桔渇や産廃時の二酸化炭素排出の点より地球環境への配慮はなされていなかった。
昨今、化石資源の枯渇や地球の温暖化対策として環境への配慮が求められ、再生可能な材料である植物由来材料の使用が推奨され始めている。
【０００４】
本発明は、このような事情に照らし、粘着剤層の有効成分として、化石資源（石油資源を含む）を用いず、化石資源の枯渇や二酸化炭素排出の問題のない、地球環境にやさしい植物由来材料を用いたバイオマスマスキングシートを提供すること、また、被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速で巻き戻す際の負担を軽減することを可能とし、さらに高温で使用した場合も糊残りや汚染なく剥離することが可能である、高性能のバイオマスマスキングシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題に対し、鋭意検討した結果、基材上に化石資源の枯渇に影響されない植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂を有効成分としこれに粘着付与剤を含ませ架橋剤により架橋処理してゲル分率を適正範囲に設定した粘着剤層を設けることにより、被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速でテープを巻き戻す際の負担を軽減でき、また高温で使用した場合も糊残りや汚染なく剥離でき、剥離した廃棄物は上記植物由来材料により二酸化炭素排出の問題のない、地球環境にやさしい高性能のバイオマスマスキングシートとなることを知り、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部となる量の粘着付与剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、この粘着剤層はゲル分率が４０〜９０％の範囲にあることを特徴とするポリエステル系マスキングシートに係るものである。
また、本発明は、植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである上記構成のポリエステル系マスキングシート、粘着付与剤が植物由来の材料を主成分としたものである上記構成のポリエステル系マスキングシート、架橋剤がポリイソシアネート化合物である上記構成のポリエステル系マスキングシート、を提供できものである。
なお、本発明における「ポリエステル系マスキングシート」には、通常幅広のシート状物だけでなく、通常幅狭のテープ状物も含まれ、その他、ラベル状物などの各種形態のマスキング製品が包含されるものである。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明は、基材上に、植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂を有効成分としこれに粘着付与剤を加えて架橋剤により架橋処理して特定範囲のゲル分率を有する粘着剤層を設けたことにより、化石資源の枯渇に影響されず、使用後廃棄処理する場合に植物由来材料を用いているため二酸化炭素を排出してもカーボンニュートラルを実現できる、地球環境にやさしいポリエステル系マスキングシートを提供できる。またこのマスキングシートは、高性能のマスキングシーとして、被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速で巻き戻す際の負担を軽減することを可能とし、さらに高温で使用した場合も糊残りや汚染なく剥離することが可能である。
また、このポリエステル系マスキングシートは、上記のポリエステル樹脂を有効成分とした粘着剤の調製に際し、Ｄ相乳化〔水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油成分としての上記樹脂を分散させてＯ／Ｄ型のゲルエマルションとし、このゲルエマルションに水を加えてＯ／Ｗ型のエマルションとする〕などによりエマルション化することが可能であり、これによりＶＯＣ（Ｖｏｒａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）対策も可能で、脱有機溶剤化にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、原料成分（モノマー成分）として植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを使用し、これらの原料成分を縮合重合させることにより得られるものである。
上記の縮合重合は、常法により、有機溶剤を使用して行ってもよいし、減圧下無溶剤で行ってもよい。縮合重合反応に際して、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、ブチルスズオキシドなどの金属化合物などの適宜の触媒を用いて行うことができる。
【０００９】
植物由来のジカルボン酸としては、植物由来であれば特に限定されないが、ヒマシ油由来のセバシン酸やオレイン酸などからつくられるダイマー酸などが挙げられる。このようなジカルボン酸は２種以上を併用することもできる。
また、植物由来のジオールとしては、植物由来であれば特に限定されないが、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルやオレイン酸などからつくられるダイマージオールなどが挙げられる。このようなジオールは２種以上を併用することもできる。
なお、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとは別に、植物由来でないジカルボン酸やジオールを併用することもできる。ただし、これら植物由来でないジカルボン酸やジオールは、原料成分全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるのがよい。
【００１０】
ジカルボン酸とジオールとの縮合重合は、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モル、特に１．０２〜１．３０モルとなる割合で反応させるのが望ましい。
水酸基が１．０１モルより少ないと、縮合重合して得られるポリエステル系樹脂の分子末端の水酸基が少なくなり、架橋剤による架橋処理が難しくなり、ゲル分率を適正範囲に調整しにくくなる。また、水酸基が１．４０モルより多くなると、分子量が低くなり架橋剤による架橋処理でゲル化させるのが難しくなる。
このような縮合重合により得られるポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１万〜２０万の範囲にあるのが望ましい。
【００１１】
本発明においては、上記のポリエステル樹脂を粘着剤の有効成分として、これに粘着付与剤とさらに架橋剤を配合して、粘着剤を調製する。
粘着剤の調製は、有機溶剤を用いて行ってもよいし、無溶剤下で行ってもよい。また、水に乳化分散させたエマルション型の粘着剤としてもよく、乳化分散を容易とするため、Ｄ相乳化によるエマルション化を利用してもよい。
Ｄ相乳化では、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油成分として上記樹脂を分散させてＯ／Ｄ型のゲルエマルションとし、このゲルエマルションに水を加えてＯ／Ｗ型のエマルションとする。粘着付与剤や架橋剤は上記樹脂と一緒に添加してもよいし、上記エマルションを得たのちに配合してもよい。Ｄ相乳化によれば、ＶＯＣ対策が可能となり、脱有機溶剤化に寄与することができる。
【００１２】
粘着付与剤には、従来公知のものを広く使用することができるが、植物由来の材料を主成分としたものが望ましい。このような粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などが挙げられる。
ロジン系樹脂には、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂などがある。また、テルペン系樹脂には、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などがある。
【００１３】
粘着付与剤の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜４５重量部であるのがよい。
粘着付与剤の量が５０重量部より多いと、粘着力が高くなりすぎ高温保持後の再剥離に際し糊残りや汚染の問題があり、また再剥離が難しくなる。また、粘着付与剤の量が１０重量部より少ないと、自背面に対する粘着力が低くなり、ロール状にした際に剥がれが起きるなどの不具合を生じやすい。
【００１４】
架橋剤には、ポリエステル樹脂の分子内に含まれる官能基（カルボキシル基、水酸基など）と反応して上記樹脂を架橋構造化しうる多官能性化合物が用いられる。
このような架橋剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを挙げることができる。これらの架橋剤の中でも、汎用性のある多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物が好ましい。
【００１５】
多価イソシアヌレートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体を挙げることができる。例えば、市販品として、商品名「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン社製）、商品名「コロネートＨＫ」（日本ポリウレタン社製）、商品名「コロネート２０９６」（日本ポリウレタン社製）、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００１６】
多官能性イソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも３個以上（３官能）のイソシアネート基を有する化合物であることが必要であるが、必要に応じて２個（２官能）のものを併用することもできる。
具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類およびこれらの二量体や三量体を挙げることができる。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネート類としては、１，２−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート；１，２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート；その他、１，２−エチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１８】
脂環族ポリイソシアネート類としては、１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート；１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネート類としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２０】
ポリイソシアネート類の二量体や三量体としては、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などを挙げることができる。これらは、市販品を使用することもでき、例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン社製）や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）などを挙げることができる。
【００２１】
多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどを挙げることができる。
多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２２】
架橋剤の量は、架橋処理後のゲル分率が特定範囲となるように、架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。
例えば、ポリイソシアネート化合物では、ポリエステル樹脂（原料成分であるジカルボン酸とジオールとの合計量）１００重量部あたり、０．５〜１３重量部とするのが好ましく、特に好ましくは１〜１２重量部である。このような使用量とすることにより、適度な架橋結合が形成されて、粘着力と保持性（凝集力）とを両立する、すぐれた粘着特性が得られ、透明性などにも好結果が得られやすい。
なお、ゲル分率を効率良く得るため、架橋剤と共に適宜の触媒を用いることができる。例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどが用いられる。
【００２３】
本発明においては、このように調製される粘着剤を基材上に塗布し、通常６０〜１２０℃の温度で基材の樹類に応じた所定時間乾燥して、また、この乾燥と同時またはその後に架橋処理して、基材上に厚さが通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍの範囲にある架橋処理した粘着剤層を有するポリエステル系マスキングシートを得る。
【００２４】
このポリエステル系マスキングシートにおいて、架橋処理した粘着剤層は、ゲル分率が４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％であるのがよい。
上記のゲル分率が９０％より高いと、架橋密度が高くなりすぎて粘着力が低くなり固定が難しくなる。また、上記のゲル分率が４０％より低いと、凝集力不足により固定が難しくなり、また糊残りや汚染が発生しやすい。
【００２５】
粘着剤層を設ける基材には、クラフト紙、クレープ紙、和紙などの繊維状物質からなる紙、スフモス、ポリエステルなどからなる布、ポリスチレン、ポリプロピレンなどからなるプラスチックフィルムなどが用いられる。
これらの中でも、手で簡単に切れる（作業性）、また粘着剤を吹き付けた際の粘着剤とテープ背面との密着性の点から、多孔性の基材であるのが望ましい。多孔性の基材となりうる材料としては、上記の遷移状物質からなる紙材、特に叩解された木材パルプあるいはこれに１種以上の合成短繊維を混抄してなる多孔性薄葉紙材が好ましく、このような紙材からなる和紙が強度、伸びなどにすぐれる点で好ましい。
【００２６】
上記の合成短繊維の材質には、例えば、ポリビニルアルコール（例えばビニロン）、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどがある。
特に、強度や伸度の向上、適度な剛性を付与できる点から、紙材に混抄される合成短繊維がビニロンであり、その混抄率が５％以上、好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１５〜５０％である多孔性薄葉紙材が好適に使用される。中でも、このような多孔性薄葉紙材からなる和紙が本発明の基材として最も好ましい。
【００２７】
多孔性薄葉紙材の坪量は、特に限定されないが、通常１５〜８０ｇ／ｍ2 、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ2 であるのがよい。
また、例えば、特開平２−１５１４２７号公報に記載のように、和紙などの基材にゴムおよび／または合成樹脂を含浸させることにより、剥離時に裂けや破断を防止することができる。上記のゴムや合成樹脂には、例えば、ブチルゴム、天然ゴム、スチレン、ブタジエンゴム、アクリル酸エステル共重合体などが用いられる。
【００２８】
本発明のポリエステル系マスキングシートは、２３℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が１．５〜８．０Ｎ／２０mmの範囲にあり、特に好ましくは２．０〜７．０Ｎ／２０mmの範囲にある。上記の粘着力が１．５Ｎ／２０mmの未満では、被着体に対する粘着力が十分でなく使用中に剥離するおそれがある。また、上記の粘着力が８．０Ｎ／２０mmを超えると、粘着力が強すぎ剥離する際に糊残りや基材が破れるおそれがある。
【００２９】
また、本発明のポリエステル系マスキングシートは、２３℃での粘着剤層と自背面との粘着力、つまり自背面粘着力が１．５Ｎ／２０mm以上であり，特に好ましくは２．０Ｎ／２０mm以上である。上記の自背面粘着力が１．５Ｎ／２０mm未満であると、重ね貼り特性が悪くなり、剥がれたりずれ落ちたりなどの不具合が生じやすい。
【００３０】
さらに、本発明のポリエステル系マスキングシートは、２３℃における自背面高速剥離粘着力、いわゆる巻き戻し力が１．０〜８．０Ｎ／２０mmの範囲にあり、特に好ましくは２．０〜７．０Ｎ／２０mmの範囲にある。
上記の巻き戻し力が１．０Ｎ／２０mm未満では、巻き戻し力が小さすぎて所定長さ以上に巻き戻ったり、何かの拍子で自重でテープが巻き戻る現象が生じやすい。また、上記の巻き戻し力が８．０Ｎ／２０mmを超えると、巻き戻し力が大きすぎて作業性が悪く、また巻き戻し時にテープが切れるなどの不具合が生じやすい。
【００３１】
本発明のポリエステル系マスキングシートは、自背面定荷重剥離試験（後述）において落下せず、そのずれ距離が６０mm以下という性能を備えている。本試験で落下すると巻き戻し力が軽すぎ、作業性に劣るという不具合がある。
また、本発明のポリエステル系マスキングシートは、高温（例えば１３０℃）で保持した場合でも、糊残りや汚染なく再剥離できるという性能を備えている。
【００３２】
本発明のポリエステル系マスキングシートは、上記の諸性能を有していることにより、自動車の塗装時のマスキング時に使用されるマスキング用テープ、養生用テープ、保護フィルムテープなどとして有用であり、その他、マスキングシートとして知られる各種の用途に有利に利用することができる。
これらの用途目的で使用したのち、被着体から剥離したマスキングシートは、粘着剤層が植物由来材料からなるため、これを廃棄処理した場合二酸化炭素を排出してもカーボンニュートラルを実現でき、地球環境に悪影響を及ぼすことはない。
【実施例】
【００３３】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、以下の実施例および比較例で使用したポリエステル樹脂Ａ〜Ｅは、下記の方法で製造したものである。
【００３４】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造＞
三つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計、真空ポンプを付し、これにダイマー酸（商品名「プリポール１００９」Ｍｗ５６７ ユニケマ社製）１１０．７ｇ、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」Ｍｗ５３７ ユニケマ社製）１００ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド（キシダ化学社製）０．５３２ｇを仕込み、減圧雰囲気で撹拌しながら２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約３時間反応を続けてポリエステル樹脂Ａを得た。重量平均分子量Ｍｗは３万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が０．９５モルとなる割合であった。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂Ｂの製造＞
ダイマー酸の使用量を１０４．９ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂを得た。重量平均分子量Ｍｗは８．５万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．０１モルとなる割合であった。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
ダイマー酸の使用量を１００．９ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｃを得た。重量平均分子量Ｍｗは５．５万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．０５モルとなる割合であった。
【００３７】
＜ポリエステル樹脂Ｄの製造＞
ダイマー酸の使用量を８８．３ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｄを得た。重量平均分子量Ｍｗは２万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．２０モルとなる割合であった。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂Ｅの製造＞
ダイマー酸の使用量を７３．１ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｅを得た。重量平均分子量Ｍｗは１万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．４５モルとなる割合であった。
【００３９】
実施例１
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に、架橋剤としてヘキサメテレンジイソシアネート（商品名「ＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ社製）２部、粘着付与剤〔商品名「リカタックＰＣＪ」、（株）理化ファインテク 徳島製〕２０部を配合し、粘着剤を調製した。
これを、坪量３０ｇ／ｍ2 の紙基材（日本紙パピリア社製「ＡＣ−３０Ｇ」）に乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分乾燥した。
乾燥後、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの剥離処理面を貼り合わせ、エージングを５０℃で５日間実施し、架橋処理した粘着剤層を有するポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４０】
実施例２
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し４部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４１】
実施例３
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１０部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４２】
実施例４
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ｂ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４３】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ｄ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４４】
実施例６
粘着付与剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１０部とした以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４５】
実施例７
粘着付与剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し４０部とした以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４６】
比較例１
粘着付与剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４７】
比較例２
粘着付与剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し６０部とした以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４８】
比較例３
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ａ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００４９】
比較例４
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に代え、ポリエステル樹脂Ｅ１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００５０】
比較例５
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００５１】
比較例６
架橋剤の配合量をポリエステル樹脂Ｃ１００部に対し１５部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、ポリエステル系マスキングシートを作製した。
【００５２】
以上の実施例１〜７および比較例１〜６の各ポリエステル系マスキングシートに関し、粘着剤層のゲル分率、ＳＵＳ板粘着力、自背面粘着力、自背面高速剥離試験、自背面定荷重剥離試験および高温剥離試験を、下記の方法により測定し、これらの結果を、下記の表１〜表４にまとめて示した。なお、各表には、使用した粘着剤の組成（ポリエステル樹脂の種類および原料成分の水酸基／カルボキシル基比、ポリエステル樹脂、粘着付与剤および架橋剤の使用部数）を併記した。
【００５３】
＜粘着剤層のゲル分率＞
測定片として粘着付与剤を配合せずにその他は各実施例および比較例と同様のサンプルを作製した厚さ５０μｍのシートを５cm×５cm角に切り出した。
切り出したサンプルを、重さがわかっているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートで包み重量を秤量し、トルエン中に２３℃で７日間放置して、サンプル中のゾル分を抽出した。その後、１３０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を秤量した。ゲル分率は、下記の式にて算出した。
ゲル分率（％）＝〔（乾燥後の重量−ＰＴＦＥシート重量）／（乾燥前の重量−ＰＴＦＥシート重量）〕×１００
【００５４】
＜ＳＵＳ板粘着力＞
ポリエステル系マスキングシート（幅２０mmにカット）の粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に２kgローラー１往復にて貼着させ、引張圧縮試験機（ミネベア社製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０mm）（剥離速度：３００mm／分、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）を測定した。
【００５５】
＜自背面粘着力＞
ポリエステル系マスキングシートの粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に貼り合わせ固定し、その基材面（自背面）に同じくポリエステル系マスキングシート（幅２０mmにカット）の粘着剤層面を２kgローラー１往復にて貼着させ、３０分置いたのち、引張圧縮試験機（ミネベア社製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０mm）（剥離速度：３００mm／分、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）を測定した。
【００５６】
＜自背面高速剥離試験＞
ポリエステル系マスキングシートの粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に貼り合わせ固定し、その基材面（自背面）に同じくポリエステル系マスキングシート（幅２０mmにカット）の粘着剤層面を２kgローラー１往復にて貼着させ、３０分置いたのち、引張圧縮試験機（ミネベア社製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０mm）（剥離速度：３０ｍ／分、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）を測定した。
【００５７】
＜自背面定荷重剥離試験＞
ポリエステル系マスキングシートの粘着剤層面をＳＵＳ３０４板に貼り合わせ固定し、その基材面（自背面）に同じくポリエステル系マスキングシート（幅２０mm、長さ３００mmにカット）の粘着剤層面を５００ｇローラー１往復にて貼着させ、３０分置いたのち、４０℃の条件下で３０ｇの重りを直角にぶら下げ、１時間後、初期より剥離が進んだ距離を測定した。初期の接着部分の長さは２００mmである。
【００５８】
＜高温剥離試験＞
ポリエステル系マスキングシートを幅２０mmに切り出し、その粘着剤層面をアルミニウム板に貼り合わせ、１３０℃の条件下で１時間エージングする。サンプルを取り出し、放置冷却後、手で剥離を行い、糊残りや汚染などの有無を観察した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
なお、上記の表３，４中、「測定不能」とは、「比較例１」では自背面に対する粘着力が低すぎるために高速剥離試験において正確な値が得られない状態を、「比較例４，５」では凝集破壊により正確な値が得られない状態を、「比較例６」では貼り合わせの時点で被着体から剥がれ、測定ができない状態を、それぞれ示している。
【００６４】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜７の各ポリエステル系マスキングシートは被着体および自背面に対する粘着力を維持しつつも、高速でテープを巻き戻す際の負担を軽減することができ、さらに高温剥離試験で糊残りや汚染などを生じることなく再剥離できる。これに対して、比較例１〜６の各ポリエステル系マスキングシートは上記いずれかの特性に劣り、すべての特性を満足させることができない。
また、実施例１〜７の各ポリエステル系マスキングシートは、上記優れた特性に加えて粘着剤層が植物由来であるため焼却処理してもＣＯ2 の増加の抑制を期待でき、地球環境にやさしいバイオマスマスキングシートとしての特徴を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部となる量の粘着付与剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、この粘着剤層はゲル分率が４０〜９０％の範囲にあることを特徴とするポリエステル系マスキングシート。
【請求項２】
植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである請求項１に記載のポリエステル系マスキングシート。
【請求項３】
粘着付与剤が植物由来の材料を主成分としたものである請求項１または２に記載のポリエステル系マスキングシート。
【請求項４】
架橋剤がポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系マスキングシート。
【請求項１】
基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．４０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部となる量の粘着付与剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、この粘着剤層はゲル分率が４０〜９０％の範囲にあることを特徴とするポリエステル系マスキングシート。
【請求項２】
植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである請求項１に記載のポリエステル系マスキングシート。
【請求項３】
粘着付与剤が植物由来の材料を主成分としたものである請求項１または２に記載のポリエステル系マスキングシート。
【請求項４】
架橋剤がポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系マスキングシート。
【公開番号】特開２００９−２８０６８８（Ｐ２００９−２８０６８８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３６７９（Ｐ２００８−１３３６７９）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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