ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム
【課題】 異物が少なく、結晶化速度が速いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含み、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足し、かつ溶液ヘイズが０．０１〜２％であるポリエステル組成物とする。
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
【解決手段】アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含み、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足し、かつ溶液ヘイズが０．０１〜２％であるポリエステル組成物とする。
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物が少なく、結晶化温度が低く、生産性の高いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造され、さまざまな用途に用いられている。しかしながら、たとえばフィルム用途に用いる場合は、フィルム表面への要求が厳しい。表面への要求を満足するためにはポリエステル組成物の結晶化を促進させて成形時の結晶化速度を増加させて表面への異物の析出を抑制することなどが考えられる。一般に結晶化剤を後から混入することによってＰＥＴの結晶化速度が早められ得ることは知られている。良好な結晶化剤としては有機酸のアルカリ金属塩、たとえば脂肪酸アルカリ金属塩、芳香族酸アルカリ金属塩、またはヘテロ環カルボン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。具体的には モンタン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。しかしながら、これらをポリエステル組成物に添加すると、それ自身が異物となりポリエステル組成物中の異物指標となる溶液ヘイズが上昇してしまう。また、結晶化剤自身の分解と結晶化剤によりポリエステル組成物を分解し、ゲル化物を発生させ、フィルターを詰まらせたり、分子量を減少させ耐熱性を悪化させるという問題があった。このことについてはアルカリ金属添加量を減少させて異物の抑制を防ぐこともできるが、これでもまだ異物を抑制することは不十分であり、さらに耐熱性問題も十分解決できなかった。特許文献１では特殊な方法でアルカリ、アルカリ土類化合物を添加して結晶化を促進させているが、ポリエステル組成物の分解を抑制することはできるが異物発生の問題は克服されていなかった。また、特許文献２のように結晶核剤と衝撃改質剤を添加しているが結晶核はできやすいが異物の抑制を防ぐことは考えていなかった。さらにポリエチレンテレフタレート以外では特許文献３のようにポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの共重合系に結晶核剤を添加している例があるが、金属塩が遷移金属塩であり、活性が強いため、ポリエステル組成物を分解しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−５９６３０号公報
【特許文献２】特開平０２−１９９１５８号公報
【特許文献３】特表２００２−５０７６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、表面への異物析出を抑制し、異物が少なく、生産性の高いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために本発明は、アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含み、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足し、かつ溶液ヘイズが０．０１〜２％であるポリエステル組成物を特徴とする。
【０００５】
１０ ≧ Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ ≧ ０
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、異物が少なく、結晶化速度が速いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリエステル組成物に含まれるポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであれば特に限定はない。
【０００８】
このようなポリエステルとしては、全酸成分に対して下記の成分を共重合していてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【０００９】
また、上記のポリエステルには、全ジオール成分に対して下記の成分を共重合してもよい。具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１０】
本発明のポリエステル組成物は、アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含むと好ましい。アルカリ金属原子重量が３０ｐｐｍ未満であると結晶化促進効果が得られず、１００ｐｐｍを超えると異物の発生を誘引する。特に好ましい範囲としては５０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである。この範囲では結晶化促進効果が顕著である。本発明ではさらに、前記したアルカリ金属元素の金属量に加えて、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足していると、原因は不明であるがさらに異物の発生を抑制することができ好ましい。
【００１１】
１０ ≧ Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ ≧ ０
上記式は、Ｍａ＋２×ＭｄをＭ、３×ＭｐをＰとすれば１０≧Ｍ−Ｐ≧０と同義であり、さらに好ましくは９≧Ｍ−Ｐ≧１であり、特に好ましくは８≧Ｍ−Ｐ≧２である。Ｍ−Ｐ＞１０、Ｍ−Ｐ＜０であると異物が増加する。これはおそらく、アルカリ金属に対するリン存在量が関係していると考えられるが明確な原因は不明である。上記式を満足させるために用いる結晶化剤としてのアルカリ金属元素含有化合物やアルカリ土類金属元素含有化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００１２】
さらに溶液ヘイズは０．０１〜２％であることが重要である。２％を超えると、異物が多くなり、さまざまな問題が発生しやすく、０．０１％未満にすることは生産的に難しく現実的ではない。より好ましくは０．０１〜１％であり、さらに０．０１〜０．５％では異物量が大きく減少し特に好ましい。
【００１３】
また、本発明ポリエステル組成物の二次昇温結晶化温度Ｔｃが１５５℃以下であり、二次降温結晶化温度Ｔｃ’が１６５℃以上であることが好ましい。さらに好ましくはＴｃが１４５℃以下、Ｔｃ’が１７０℃以上であり、特に好ましくはＴｃが１３５℃以下、Ｔｃ’が１７５℃以上である。該範囲ではポリエステル組成物の結晶化が促進され、異物析出抑制が期待できる点で好ましい。二次昇温結晶化温度Ｔｃを下げるためにはポリエステルの分子量を減少させるか、かつ（または）添加するアルカリ金属元素量を多くする必要がある。ここで、重要になるのはアルカリ金属の添加量が１００ｐｐｍ以下にすることと、１０≧Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ≧０であり、リンに対する金属量が多すぎても凝集する原因になり、少ない場合も結晶化効果が得られず、異物を発生する原因となる。。
【００１４】
本発明のポリエステル組成物は異物が少なく結晶化剤を含有していることが特徴である。
【００１５】
また、最大径が１μｍ以上であり、かつチタン、アンチモンおよびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する粒子の個数密度が１０，０００個／ｍｇ未満であることが好ましい。より好ましくは６，０００個／ｍｇ未満であり、さらに好ましくは個数密度が３，０００個／ｍｇ未満である。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物はチタン化合物を含有し、チタン元素を得られるポリエステル組成物重量に対してチタン元素重量として０．５〜５０ｐｐｍ含まれていると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。５０ｐｐｍを超える量を含有していると耐熱性が悪化し、さらに触媒起因の異物の要因となりやすい。含有量として、より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。これらチタン元素の所定量をポリマに含有させるためには、それら元素を含む化合物の添加時に所定量を添加すればよい（添加量がそのままポリマ中に保持される）。
【００１７】
また、リン元素をポリエステル組成物重量に対してリン元素重量として１〜１００ｐｐｍ含んでいることも好ましい。より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えて含有すると、重合反応性が悪化する傾向にあり、１ｐｐｍ未満の含有量では耐熱性の維持が困難となる。なお、ここでいう含有量の基準は、リン化合物のリン元素量である。このようなリン化合物としては３価のリン化合物が挙げられるが、３価のリン化合物以外のリン化合物を含有していてもよい。他のリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的な化合物としてはリン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、フェニルジプロピルホスホネートなどが好ましい。これらリン化合物を含有していることにより、異物を生成せずに耐熱性を改善することができる。
【００１８】
本発明において用いるチタン化合物としては、チタンキレート化合物やテトラアルコキシチタン化合物が好ましい。例えばチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタン、乳酸チタン、チタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムなどのチタンキレートやテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのアルキルチタネートなどを挙げることができるが、なかでも、チタンキレート、テトラブチルチタネートを用いることが好ましい。
【００１９】
アンチモン元素の含有量はアンチモン金属原子重量として３０ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アンチモン金属原子重量がかかる範囲に存在することによりアンチモン金属原子起因の異物がほとんどなくなり好ましい。
【００２０】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
【００２１】
ポリエチレンテレフタレートはたとえば、次のいずれかのプロセスにより製造することができる。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、たとえば、マンガン、カルシウム、マグネシウム、リチウム等の元素を含む触媒能を有する化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００２２】
本発明においては、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒としてチタン化合物、アンチモン化合物、さらに結晶化剤としてアルカリ化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る方法を採ることができる。
【００２３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００２４】
上記したポリエステル組成物は、フィルム用として好適に用いることができる。
【００２５】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００２６】
共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００２７】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００２８】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００２９】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００３０】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００３１】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００３２】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００３３】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００３６】
（１）ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調整した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属量の分析を行った。
【００３７】
（２）ポリマーの固有粘度（η）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。以降ηと記す。
【００３８】
（３）融点、二次昇温結晶化温度Ｔｃ、二次降温結晶化温度Ｔｃ’
測定する試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その後、液体窒素を用いて２５℃まで急冷させる。再び、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される、結晶化ピーク温度を昇温結晶化温度Ｔｃとし、融点ピーク温度を融点とする。その後、２８５℃から２０℃まで１６℃／分の速度で降温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を降温結晶化温度Ｔｃ’とする。
【００３９】
（４）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
【００４０】
（５）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００４１】
（６）ポリマーのゲル化率（％）
ポリマーチップ２ｇ程度を フリーザミルで凍結粉砕し＃４２（３５０μ以下）でふるいわけし、減圧乾燥（１００℃、４０分、圧力１３３Ｐａ）、秤量（１．０±０．０１ｇ）後、熱処理（２時間、３００℃、大気圧下、空気流量１００ｍｌ／分）を行う。
【００４２】
熱処理終了後、８０℃×０．５ｈｒで溶解し（オルソクロロフェノール）、ガラスフィルター（３Ｇ３）でろ過し、ジクロロメタン５０〜１００ｍｌ程度で洗浄し、減圧乾燥（１１０℃×２．０ｈｒ、圧力１３３Ｐａ）し、フィルター上のろ上物を秤量し、処理ポリマーの重量に対するゲル化率（％）を算出した。
【００４３】
ゲル化率（％）＝（フィルター上のろ上物／処理ポリマーの重量）×１００
（７）ポリエステル組成物中の粗大異物の数 （個／ｍｇ）（Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、アルカリ金属を含む粒子の個数密度）
クラス１００のクリーンルームにてチップを(濃塩酸：純水＝１：１)で１分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄し、その後、ホットプレート上のカバーガラス上で融解し、気泡が入らないようにカバーガラスを載せてサンプルを作成し、キーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＺ−４５０）を用いて暗視野法（４５０倍）で４視野測定しその平均で観察した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利なかみそりにて１０行×１０列の切れ込みを入れ、合計１００個の升目を作成した。最大径が１μｍ以上の欠点を異物と判断した。視野面積０．００３４ｃｍ2、厚み４０μｍから０．０２ｍｇチップ中の異物を測定している。ここで最大径とは欠点の外接円の直径とした。さらにプレパラートをポリマー薄膜部のプラズマ灰化処理を施した後にカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で１μｍ以上とカウントされた粒子の存在する升目をＳＥＭ−ＸＭＡにて観察し、該当粒子に含有されるＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、アルカリ金属元素の有無を確認した。このようにしてＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、アルカリ金属元素を含有する１μｍ以上の粒子個数をポリマー１ｍｇ当りに換算した数値を粒子個数密度とした。なお、酸化チタンなどの無機粒子も含まれる。
【００４４】
（８）フィルムの粗大突起数Ｈ１、Ｈ２
測定面（１００ｃｍ2）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。
【００４５】
ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ2に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ2として、５０視野について測定し、１００ｃｍ2に換算する。）
また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ2に換算することによって、Ｈ１、Ｈ２を求めても良い。さらに、必要に応じて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や４検出式ＳＥＭなど種々のフィルム表面の突起個数測定手法を併用しても良い。
【００４６】
（９）ポリエステル中のリチウムなどアルカリ金属の含有量（原子吸光法）
日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）を用いて原子吸光法により測定した。ポリマー８ｇを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて金属含有量に換算した。
【００４７】
（１０）溶融比抵抗
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ2、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリマー中に沈め電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。
【００４８】
（乳酸チタンナトリウムキレート化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量５．６重量％）を得た。｛乳酸チタンナトリウムキレート化合物｝
（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４９】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に乳酸チタンナトリウムキレート化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子重量で１５ｐｐｍとなるように添加し、その後、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトをリン原子重量でポリマーに対して３０ｐｐｍとなるように加え、酢酸マグネシウム溶液をマグネシウム原子重量で４０ｐｐｍ、さらに酢酸ナトリウムをナトリウム原子重量換算で５０ｐｐｍ（乳酸チタンナトリウムキレート化合物による持ち込み分も併せて）となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ａ））を得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００５０】
得られたポリマーのηは０．６３、溶液ヘイズは０．２％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１５ｐｐｍであることを確認した。結晶性が良好であり、耐酸化分解性もよく、異物が少なかった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
実施例１で用いた乳酸チタンナトリウムキレート化合物の代わりとして三酸化アンチモンをアンチモン原子重量換算で１００ｐｐｍとなるように添加するほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｂ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは１．１％であった。結晶性が良好であったが、実施例１と比較して異物が多かった。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１で用いたビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトの代わりにリン酸をリン原子重量でポリマーに対して３０ｐｐｍとなるように添加するほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｃ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは０．４％であった。結晶性が良好であり、異物が少なかったが、耐酸化分解性が悪かった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で用いた酢酸ナトリウムをナトリウム原子重量換算で１２０ｐｐｍ（乳酸チタンナトリウムキレート化合物による持ち込み分も合わせて）添加するほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｄ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは３．５％であった。結晶性が良好であり、耐酸化分解性は良かったものの異物が多くなった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
実施例２で酢酸ナトリウムを添加しないほかはすべて実施例２と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｅ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは１．３％であった。結晶性が悪かった。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
実施例２で酢酸マグネシウムを添加しないほかはすべて実施例２と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｆ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、結晶性が良好であったが、溶液ヘイズは１．５％であり、異物が発生し、Ｍ−Ｐが低かった。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、その後、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
（実施例５）
実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｂ）を押出機Ａに供給するほかはすべて実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
（実施例６）
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｃ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に制電印加をかけながら密着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み７．１μｍ）。製膜性は良好であった。結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例４）
比較例１で得られたポリエステル組成物（Ｄ）を用いる以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が多かった。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例５）
比較例３で得られたポリエステル組成物（Ｆ）を押出機に供給したがキャスティングドラムとの密着性が悪く、製膜することができなかった。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例６）
比較例２で得られたポリエステル組成物（Ｅ）を用いる以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であったが、。こうして得られたフィルムは、結晶化速度が遅く、粗大突起が多かった。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物が少なく、結晶化温度が低く、生産性の高いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造され、さまざまな用途に用いられている。しかしながら、たとえばフィルム用途に用いる場合は、フィルム表面への要求が厳しい。表面への要求を満足するためにはポリエステル組成物の結晶化を促進させて成形時の結晶化速度を増加させて表面への異物の析出を抑制することなどが考えられる。一般に結晶化剤を後から混入することによってＰＥＴの結晶化速度が早められ得ることは知られている。良好な結晶化剤としては有機酸のアルカリ金属塩、たとえば脂肪酸アルカリ金属塩、芳香族酸アルカリ金属塩、またはヘテロ環カルボン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。具体的には モンタン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。しかしながら、これらをポリエステル組成物に添加すると、それ自身が異物となりポリエステル組成物中の異物指標となる溶液ヘイズが上昇してしまう。また、結晶化剤自身の分解と結晶化剤によりポリエステル組成物を分解し、ゲル化物を発生させ、フィルターを詰まらせたり、分子量を減少させ耐熱性を悪化させるという問題があった。このことについてはアルカリ金属添加量を減少させて異物の抑制を防ぐこともできるが、これでもまだ異物を抑制することは不十分であり、さらに耐熱性問題も十分解決できなかった。特許文献１では特殊な方法でアルカリ、アルカリ土類化合物を添加して結晶化を促進させているが、ポリエステル組成物の分解を抑制することはできるが異物発生の問題は克服されていなかった。また、特許文献２のように結晶核剤と衝撃改質剤を添加しているが結晶核はできやすいが異物の抑制を防ぐことは考えていなかった。さらにポリエチレンテレフタレート以外では特許文献３のようにポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの共重合系に結晶核剤を添加している例があるが、金属塩が遷移金属塩であり、活性が強いため、ポリエステル組成物を分解しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−５９６３０号公報
【特許文献２】特開平０２−１９９１５８号公報
【特許文献３】特表２００２−５０７６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、表面への異物析出を抑制し、異物が少なく、生産性の高いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために本発明は、アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含み、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足し、かつ溶液ヘイズが０．０１〜２％であるポリエステル組成物を特徴とする。
【０００５】
１０ ≧ Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ ≧ ０
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、異物が少なく、結晶化速度が速いポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリエステル組成物に含まれるポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであれば特に限定はない。
【０００８】
このようなポリエステルとしては、全酸成分に対して下記の成分を共重合していてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【０００９】
また、上記のポリエステルには、全ジオール成分に対して下記の成分を共重合してもよい。具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１０】
本発明のポリエステル組成物は、アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含むと好ましい。アルカリ金属原子重量が３０ｐｐｍ未満であると結晶化促進効果が得られず、１００ｐｐｍを超えると異物の発生を誘引する。特に好ましい範囲としては５０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである。この範囲では結晶化促進効果が顕著である。本発明ではさらに、前記したアルカリ金属元素の金属量に加えて、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足していると、原因は不明であるがさらに異物の発生を抑制することができ好ましい。
【００１１】
１０ ≧ Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ ≧ ０
上記式は、Ｍａ＋２×ＭｄをＭ、３×ＭｐをＰとすれば１０≧Ｍ−Ｐ≧０と同義であり、さらに好ましくは９≧Ｍ−Ｐ≧１であり、特に好ましくは８≧Ｍ−Ｐ≧２である。Ｍ−Ｐ＞１０、Ｍ−Ｐ＜０であると異物が増加する。これはおそらく、アルカリ金属に対するリン存在量が関係していると考えられるが明確な原因は不明である。上記式を満足させるために用いる結晶化剤としてのアルカリ金属元素含有化合物やアルカリ土類金属元素含有化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００１２】
さらに溶液ヘイズは０．０１〜２％であることが重要である。２％を超えると、異物が多くなり、さまざまな問題が発生しやすく、０．０１％未満にすることは生産的に難しく現実的ではない。より好ましくは０．０１〜１％であり、さらに０．０１〜０．５％では異物量が大きく減少し特に好ましい。
【００１３】
また、本発明ポリエステル組成物の二次昇温結晶化温度Ｔｃが１５５℃以下であり、二次降温結晶化温度Ｔｃ’が１６５℃以上であることが好ましい。さらに好ましくはＴｃが１４５℃以下、Ｔｃ’が１７０℃以上であり、特に好ましくはＴｃが１３５℃以下、Ｔｃ’が１７５℃以上である。該範囲ではポリエステル組成物の結晶化が促進され、異物析出抑制が期待できる点で好ましい。二次昇温結晶化温度Ｔｃを下げるためにはポリエステルの分子量を減少させるか、かつ（または）添加するアルカリ金属元素量を多くする必要がある。ここで、重要になるのはアルカリ金属の添加量が１００ｐｐｍ以下にすることと、１０≧Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ≧０であり、リンに対する金属量が多すぎても凝集する原因になり、少ない場合も結晶化効果が得られず、異物を発生する原因となる。。
【００１４】
本発明のポリエステル組成物は異物が少なく結晶化剤を含有していることが特徴である。
【００１５】
また、最大径が１μｍ以上であり、かつチタン、アンチモンおよびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する粒子の個数密度が１０，０００個／ｍｇ未満であることが好ましい。より好ましくは６，０００個／ｍｇ未満であり、さらに好ましくは個数密度が３，０００個／ｍｇ未満である。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物はチタン化合物を含有し、チタン元素を得られるポリエステル組成物重量に対してチタン元素重量として０．５〜５０ｐｐｍ含まれていると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。５０ｐｐｍを超える量を含有していると耐熱性が悪化し、さらに触媒起因の異物の要因となりやすい。含有量として、より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。これらチタン元素の所定量をポリマに含有させるためには、それら元素を含む化合物の添加時に所定量を添加すればよい（添加量がそのままポリマ中に保持される）。
【００１７】
また、リン元素をポリエステル組成物重量に対してリン元素重量として１〜１００ｐｐｍ含んでいることも好ましい。より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えて含有すると、重合反応性が悪化する傾向にあり、１ｐｐｍ未満の含有量では耐熱性の維持が困難となる。なお、ここでいう含有量の基準は、リン化合物のリン元素量である。このようなリン化合物としては３価のリン化合物が挙げられるが、３価のリン化合物以外のリン化合物を含有していてもよい。他のリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的な化合物としてはリン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、フェニルジプロピルホスホネートなどが好ましい。これらリン化合物を含有していることにより、異物を生成せずに耐熱性を改善することができる。
【００１８】
本発明において用いるチタン化合物としては、チタンキレート化合物やテトラアルコキシチタン化合物が好ましい。例えばチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタン、乳酸チタン、チタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムなどのチタンキレートやテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのアルキルチタネートなどを挙げることができるが、なかでも、チタンキレート、テトラブチルチタネートを用いることが好ましい。
【００１９】
アンチモン元素の含有量はアンチモン金属原子重量として３０ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アンチモン金属原子重量がかかる範囲に存在することによりアンチモン金属原子起因の異物がほとんどなくなり好ましい。
【００２０】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
【００２１】
ポリエチレンテレフタレートはたとえば、次のいずれかのプロセスにより製造することができる。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、たとえば、マンガン、カルシウム、マグネシウム、リチウム等の元素を含む触媒能を有する化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００２２】
本発明においては、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒としてチタン化合物、アンチモン化合物、さらに結晶化剤としてアルカリ化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る方法を採ることができる。
【００２３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００２４】
上記したポリエステル組成物は、フィルム用として好適に用いることができる。
【００２５】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００２６】
共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００２７】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００２８】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００２９】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００３０】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００３１】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００３２】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００３３】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００３６】
（１）ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調整した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属量の分析を行った。
【００３７】
（２）ポリマーの固有粘度（η）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。以降ηと記す。
【００３８】
（３）融点、二次昇温結晶化温度Ｔｃ、二次降温結晶化温度Ｔｃ’
測定する試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その後、液体窒素を用いて２５℃まで急冷させる。再び、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される、結晶化ピーク温度を昇温結晶化温度Ｔｃとし、融点ピーク温度を融点とする。その後、２８５℃から２０℃まで１６℃／分の速度で降温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を降温結晶化温度Ｔｃ’とする。
【００３９】
（４）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
【００４０】
（５）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００４１】
（６）ポリマーのゲル化率（％）
ポリマーチップ２ｇ程度を フリーザミルで凍結粉砕し＃４２（３５０μ以下）でふるいわけし、減圧乾燥（１００℃、４０分、圧力１３３Ｐａ）、秤量（１．０±０．０１ｇ）後、熱処理（２時間、３００℃、大気圧下、空気流量１００ｍｌ／分）を行う。
【００４２】
熱処理終了後、８０℃×０．５ｈｒで溶解し（オルソクロロフェノール）、ガラスフィルター（３Ｇ３）でろ過し、ジクロロメタン５０〜１００ｍｌ程度で洗浄し、減圧乾燥（１１０℃×２．０ｈｒ、圧力１３３Ｐａ）し、フィルター上のろ上物を秤量し、処理ポリマーの重量に対するゲル化率（％）を算出した。
【００４３】
ゲル化率（％）＝（フィルター上のろ上物／処理ポリマーの重量）×１００
（７）ポリエステル組成物中の粗大異物の数 （個／ｍｇ）（Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、アルカリ金属を含む粒子の個数密度）
クラス１００のクリーンルームにてチップを(濃塩酸：純水＝１：１)で１分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄し、その後、ホットプレート上のカバーガラス上で融解し、気泡が入らないようにカバーガラスを載せてサンプルを作成し、キーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＺ−４５０）を用いて暗視野法（４５０倍）で４視野測定しその平均で観察した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利なかみそりにて１０行×１０列の切れ込みを入れ、合計１００個の升目を作成した。最大径が１μｍ以上の欠点を異物と判断した。視野面積０．００３４ｃｍ2、厚み４０μｍから０．０２ｍｇチップ中の異物を測定している。ここで最大径とは欠点の外接円の直径とした。さらにプレパラートをポリマー薄膜部のプラズマ灰化処理を施した後にカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で１μｍ以上とカウントされた粒子の存在する升目をＳＥＭ−ＸＭＡにて観察し、該当粒子に含有されるＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、アルカリ金属元素の有無を確認した。このようにしてＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、アルカリ金属元素を含有する１μｍ以上の粒子個数をポリマー１ｍｇ当りに換算した数値を粒子個数密度とした。なお、酸化チタンなどの無機粒子も含まれる。
【００４４】
（８）フィルムの粗大突起数Ｈ１、Ｈ２
測定面（１００ｃｍ2）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。
【００４５】
ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ2に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ2として、５０視野について測定し、１００ｃｍ2に換算する。）
また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ2に換算することによって、Ｈ１、Ｈ２を求めても良い。さらに、必要に応じて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や４検出式ＳＥＭなど種々のフィルム表面の突起個数測定手法を併用しても良い。
【００４６】
（９）ポリエステル中のリチウムなどアルカリ金属の含有量（原子吸光法）
日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）を用いて原子吸光法により測定した。ポリマー８ｇを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて金属含有量に換算した。
【００４７】
（１０）溶融比抵抗
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ2、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリマー中に沈め電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。
【００４８】
（乳酸チタンナトリウムキレート化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量５．６重量％）を得た。｛乳酸チタンナトリウムキレート化合物｝
（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４９】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に乳酸チタンナトリウムキレート化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子重量で１５ｐｐｍとなるように添加し、その後、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトをリン原子重量でポリマーに対して３０ｐｐｍとなるように加え、酢酸マグネシウム溶液をマグネシウム原子重量で４０ｐｐｍ、さらに酢酸ナトリウムをナトリウム原子重量換算で５０ｐｐｍ（乳酸チタンナトリウムキレート化合物による持ち込み分も併せて）となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ａ））を得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００５０】
得られたポリマーのηは０．６３、溶液ヘイズは０．２％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１５ｐｐｍであることを確認した。結晶性が良好であり、耐酸化分解性もよく、異物が少なかった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
実施例１で用いた乳酸チタンナトリウムキレート化合物の代わりとして三酸化アンチモンをアンチモン原子重量換算で１００ｐｐｍとなるように添加するほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｂ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは１．１％であった。結晶性が良好であったが、実施例１と比較して異物が多かった。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１で用いたビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトの代わりにリン酸をリン原子重量でポリマーに対して３０ｐｐｍとなるように添加するほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｃ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは０．４％であった。結晶性が良好であり、異物が少なかったが、耐酸化分解性が悪かった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で用いた酢酸ナトリウムをナトリウム原子重量換算で１２０ｐｐｍ（乳酸チタンナトリウムキレート化合物による持ち込み分も合わせて）添加するほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｄ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは３．５％であった。結晶性が良好であり、耐酸化分解性は良かったものの異物が多くなった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
実施例２で酢酸ナトリウムを添加しないほかはすべて実施例２と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｅ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、溶液ヘイズは１．３％であった。結晶性が悪かった。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
実施例２で酢酸マグネシウムを添加しないほかはすべて実施例２と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物（Ｆ））を得た。得られたポリマーのηは０．６４、結晶性が良好であったが、溶液ヘイズは１．５％であり、異物が発生し、Ｍ−Ｐが低かった。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、その後、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
（実施例５）
実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｂ）を押出機Ａに供給するほかはすべて実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
（実施例６）
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｃ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に制電印加をかけながら密着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み７．１μｍ）。製膜性は良好であった。結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例４）
比較例１で得られたポリエステル組成物（Ｄ）を用いる以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が多かった。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例５）
比較例３で得られたポリエステル組成物（Ｆ）を押出機に供給したがキャスティングドラムとの密着性が悪く、製膜することができなかった。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例６）
比較例２で得られたポリエステル組成物（Ｅ）を用いる以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であったが、。こうして得られたフィルムは、結晶化速度が遅く、粗大突起が多かった。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含み、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足し、かつ溶液ヘイズが０．０１〜２％であるポリエステル組成物。
１０ ≧ Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ ≧ ０
【請求項２】
二次昇温結晶化温度Ｔｃが１５５℃以下であり、二次降温結晶化温度Ｔｃ’が１６５℃以上である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
最大径が１μｍ以上であり、かつ、チタン、アンチモンおよびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する粒子の個数密度が１０，０００個／ｍｇ未満である、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
チタン化合物を含有し、チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍであり、リン元素の含有量がリン原子重量として１〜１００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
アンチモン元素の含有量がアンチモン金属原子重量として３０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
リン元素が３価のリン化合物の形で含まれている、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
チタン化合物がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物である、請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を含むポリエステルフィルム。
【請求項１】
アルカリ金属元素をアルカリ金属原子重量として３０〜１００ｐｐｍ含み、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足し、かつ溶液ヘイズが０．０１〜２％であるポリエステル組成物。
１０ ≧ Ｍａ＋２×Ｍｄ−３×Ｍｐ ≧ ０
【請求項２】
二次昇温結晶化温度Ｔｃが１５５℃以下であり、二次降温結晶化温度Ｔｃ’が１６５℃以上である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
最大径が１μｍ以上であり、かつ、チタン、アンチモンおよびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する粒子の個数密度が１０，０００個／ｍｇ未満である、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
チタン化合物を含有し、チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍであり、リン元素の含有量がリン原子重量として１〜１００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
アンチモン元素の含有量がアンチモン金属原子重量として３０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
リン元素が３価のリン化合物の形で含まれている、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
チタン化合物がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物である、請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を含むポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００６−１６６０２（Ｐ２００６−１６６０２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５５１６０（Ｐ２００５−１５５１６０）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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