ポリエチレン微多孔膜
【課題】薄膜でありながら高強度であり、かつイオン交換特性を保持できる補強材として好適なポリエチレン微多孔膜を提供する。
【解決手段】空孔率７８〜９３％、厚さ５〜５０μｍ、表面の平均開孔率が１０〜４０％、および断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。ポリエチレン組成物の揮発性溶剤による調整、溶融混練、押し出し冷却固化、一次延伸、溶剤乾燥、二次延伸により得られる。
【解決手段】空孔率７８〜９３％、厚さ５〜５０μｍ、表面の平均開孔率が１０〜４０％、および断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。ポリエチレン組成物の揮発性溶剤による調整、溶融混練、押し出し冷却固化、一次延伸、溶剤乾燥、二次延伸により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の多孔構造、なかでも特定の表面平均開孔率および断面の平均孔面積を有するポリエチレン微多孔膜に関する。本発明のポリエチレン微多孔膜は、薄膜でありながらイオン交換膜の補強材として良好な、強度とイオン交換特性の保持性能を同時に有する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロトン伝導性イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子電解質型燃料電池の研究が活発に進んでいる。
現在使用されるイオン交換膜は、通常厚さ50〜200μｍであり、特にスルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体が、基本特性に優れるため広く検討されている。しかし、高出力密度を得るためには、現在のイオン交換膜は抵抗が充分には低くなく、スルホン酸基濃度を増加する方法や膜厚を薄くする方法がとられている。
【０００３】
しかしながら、スルホン酸基濃度が著しく増加すると、イオン交換膜の機械的強度が低下する、さらには、燃料電池の長期運転による膜強度低下が進行しやすくなる、といった耐久性低下の問題が生じる。また、膜厚を薄くすると膜の機械的強度が低下し、ガス拡散電極と接合させるときなどの加工においてハンドリング性が低下し、例えば、電極と電解質膜のホットプレス接合時に膜の破壊によるガス漏れが発生する等の問題が生じる。
【０００４】
そこで、イオン交換膜の交換特性を低下させることなく、機械的強度を向上させる提案がなされている。例えば、特許文献１は、イオン交換樹脂を繊布に埋め込む方法を提案している。また特許文献２〜４では、高分子多孔質膜の空隙（孔部分）にイオン交換樹脂を含有させることで、交換特性、機械的強度の両立を提案している。特許文献５は、スルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質にスルホン化高分子からなる補強材による高強度のイオン交換膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−５７６９３号公報
【特許文献２】特開平６−２９０３２号公報
【特許文献３】特開平８−２５９７１０号公報
【特許文献４】特開２００５−１６６５５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２１６８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、薄膜でありながら高強度であり、かつイオン交換特性を保持できる補強材として好適なポリエチレン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の多孔構造を持つことで、薄膜でありながらイオン交換膜の補強材として良好な、強度とイオン交換特性の保持性能を同時に有する膜が提供できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、空孔率７８〜９３％、厚さ５〜５０μｍ、表面の平均開孔率が１０〜４０％、断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2のポリエチレン微多孔膜である。
【０００８】
本発明の膜は、（Ｉ）重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整し、（II）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し冷却固化してゲル状成形物を得て、（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し、(IV)一次延伸後あるいは一次延伸と同時に溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３０重量％の一次延伸成形物を得て、(V)一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）することで好ましく得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、イオン交換膜の補強材として良好な強度とイオン交換特性の保持性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、それらの微細孔が連結された連通する細孔からなる多孔構造を有し、特定の空孔率、厚さ、表面平均開孔率、断面平均孔面積を有する。
【００１１】
［表面の平均開孔率、断面の平均孔面積］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、表面の平均開孔率が１０〜４０％であり、断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2であることを特徴とするものである。
表面の平均開孔率は好ましくは１０〜３５％であり、さらに好ましくは、１０〜３０％である。また、断面の平均孔面積は好ましくは０．０５〜０．８μｍ2である。
【００１２】
本発明における表面の平均開孔率および断面の平均孔面積は、表面および断面について電子顕微鏡で撮影した画像をコントラストの最大強度２５５に対して閾値１７５を設定し、二値化した像を得ることにより算出できる。断面の平均孔面積は、観察断面に存在する開孔数および開孔部分の総面積を求め、総面積を開孔数で除して求めることができる。
【００１３】
上記の表面の平均開孔率が１０％より小さい場合は、イオン交換樹脂を均質にかつ高密度に含浸させるための制約条件（例えば、固形分濃度や溶液粘度等）が厳しくなり、工業的な含浸加工が困難になる。一方、平均開孔率が４０％を超えるとイオン交換樹脂を含浸した後の膜の強度が不足する。したがって、平均開孔率が所定の範囲を満たさない場合は、いずれもイオン交換膜の成型が困難である。
【００１４】
また、断面の平均孔面積が０．０５μｍ2よりも小さい場合は、ポリエチレン微多孔膜中にイオン交換樹脂を均質かつ高密度に含浸することが困難であり、一方、１．０μｍ2を超える場合は、イオン交換樹脂を含浸した後の膜の強度が不足し、イオン交換樹脂膜の成型が困難である。
【００１５】
［空孔率］
本発明のポリエチレン微多孔膜において、空孔率（ε）は、ポリエチレン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）、真密度（ｇ／ｃｍ３）、膜厚（μｍ）より下記式により算出する。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、Ｗｓは目付け（ｇ／ｍ２）、ｄｓはポリエチレンの真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００１６】
本発明のポリエチレン微多孔膜の空孔率は７８〜９３％であり、好ましくは８０％〜９３％、さらに好ましくは８３％〜９３％である。空孔率が７８％より小さいとイオン交換性能が低下する。一方、空孔率が９３％を超えるとイオン交換樹脂膜の力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する。
【００１７】
［厚み］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、薄くても強度に優れることを特徴とし、ポリエチレン微多孔膜の厚さが５〜５０μｍにおいて好適に用いることができ、好ましくは９〜４０μｍ、さらに好ましくは１２〜３５μｍである。ポリエチレン微多孔膜の厚さが５０μｍを超えると、イオン交換性能が低下する。一方、厚さが５μｍより薄いと力学強度が不十分となり、ポリエチレン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性が低下する。
【００１８】
［空気透過時間］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、１μｍル厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間が１．０秒以下であることが好ましく、０．８秒以下であることがさらに好ましい。１マイクロメートル厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間が１．０秒を超えると、ポリエチレン微多孔膜へのイオン交換樹脂の含浸時間を長く要するため、工業的な成型において問題を有するため好ましくない。
【００１９】
また、本発明のポリエチレン微多孔膜は、厚みに関わらず、該ポリエチレン微多孔膜を１００ｃｃの空気が透過するために要する時間が１０秒以下であることが好ましく、８秒以下であることがさらに好ましく、６秒以下であることが特に好ましい。
ポリエチレン微多孔膜を１００ｃｃの空気が透過するために要する時間が１０秒を超えるとポリエチレン微多孔膜へのイオン交換樹脂の含浸時間を長く要するため好ましくない。
【００２０】
［引張強度］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、少なくとも一方向の引張強度が５ＭＰａ〜２５ＭＰａであることが好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。ポリエチレン微多孔膜の強度が５ＭＰａより低いとイオン交換樹脂膜の力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する。一方、ポリエチレン微多孔膜の強度を２５ＭＰａより高くすると、ポリエチレン微多孔膜そのものの製膜が困難になるため好ましくない。
【００２１】
［ポリエチレン］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。本発明に用いられるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。
【００２２】
また、ポリエチレン以外の成分として、少量の１種類またはそれ以上の他種ポリマー、特にポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、またはポリプロピレンと少量のポリエチレンとの共重合体などのアルケン−１−ポリマーを含有させてもよい。また、ポリオレフィンとして性質の相互に異なるポリオレフィンを用いる、すなわち相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にするポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いるポリエチレンとして、重量平均分子量が少なくとも６×１０５である超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物であることが好ましく、超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含む組成物であることがさらに好ましく、特に該超高分子量ポリエチレンを１０〜４０重量％含む組成物であることが好ましい。また、２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。
【００２４】
［ポリエチレン微多孔膜の製造方法］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、（Ｉ）重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整し、（II）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し冷却固化してゲル状成形物を得て、（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し、(IV)一次延伸後あるいは一次延伸と同時に溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３０重量％の一次延伸成形物を得て、(V)一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程により好ましく製造することができる。
【００２５】
工程（Ｉ）ではポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリエチレンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調整する。工程１）における大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。以下溶媒の大気圧における沸点を括弧内に記すが、好ましくはテトラリン（２０６−２０８°Ｃ）、エチレングリコール（１９７．３°Ｃ）、デカリン（１８７−１９６℃）、トルエン（１１０．６°Ｃ）、キシレン（１３８−１４４℃）、ジエチルトリアミン（１０７℃）、エチレンジアミン（１１６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ヘキサン（６９°Ｃ）等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、ヘキサン、キシレンが好ましい。
【００２６】
工程（Ｉ）の溶液においては、ポリエチレン組成物の濃度（固形分濃度）を１０〜４０重量％とすることが好ましい。ポリエチレン組成物の濃度を低くすると、表面の開孔率や断面の平均孔面積が大きくなる傾向があり、特にポリエチレン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する。また、ポリエチレン組成物の濃度を高くすると表面の開孔率や断面の平均孔面積が小さくなる傾向がある。ポリエチレン組成物の濃度は好ましくは１５〜４０重量％である。
【００２７】
工程（II）は工程（Ｉ）で調整した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリエチレン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。
【００２８】
工程（III）はゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）する工程である。工程（III）の一次延伸工程は、縦延伸のみもしくは横延伸のみの一軸延伸でも二軸延伸でも好適に用いることができる。二軸延伸においては、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸いずれの方法も好適に用いることが可能である。一次延伸は特に縦延伸のみの一軸延伸が好ましい。一次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、好ましくは１．１倍から３倍である。
【００２９】
工程（IV）は、工程（III）の一次延伸後あるいは一次延伸と同時に、溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３５重量％の一次延伸成形物を得る工程である。ここで、工程（IV）の乾燥工程はゲル状成形物が変形しない温度であれば特に制限なく実施されるが、常温下で行われることが特に好ましい。
【００３０】
また乾燥工程（IV）は、工程（III）の一次延伸と同時に行っても良く、工程（III）の一次延伸に次いで行っても良い。乾燥工程は段階的に、例えば予備乾燥と本乾燥といった２段階としても良い。例えば予備乾燥しながら工程（III）の一次延伸を行い、しかる後、乾燥処理（本乾燥）を行って、工程(V)の二次延伸に供しても良いし、また予備乾燥と本乾燥の間に工程（III）の一次延伸を行い、工程(V)の二次延伸に供しても良い。
【００３１】
すなわち乾燥工程（IV）は、少なくとも工程(V)の二次延伸の前に行う。乾燥工程（IV）により得られ工程(V)の二次延伸に供される一次延伸成形物の残存溶媒量は、好ましくは５重量％〜３５重量％であり、さらに好ましくは８重量％〜２９重量％である。
延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態で行うことが出来る。
【００３２】
工程（V）は、一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程である。
ここで工程（V）の二次延伸工程は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに、縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
【００３３】
二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は好ましくは５０〜１００倍である。延伸倍率を大きくすると、表面の開孔率や断面の平均孔面積が大きくなる傾向があり、特にポリエチレン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する。また、延伸倍率を低くすると表面の開孔率や断面の平均孔面積が小さくなる傾向がある。延伸は、乾燥を制御し、上述のごとく溶剤を好適な状態に残存させた状態で行うことが出来る。好ましい延伸温度は８５℃〜１４０℃である。
【００３４】
また（V）の二次延伸工程に次いで熱固定処理を行っても良く、好ましい熱固定温度は１１０〜１４０℃である。熱固定温度を低くすると表面の開孔率や断面の平均孔面積が大きくなる傾向がある。
この製法により、従来の方法では、ゲル状組成物からの溶剤除去時の脱溶剤に伴い収縮していたポリエチレン組成物を、クエンチ時に形成した空孔を維持したまま、あるいは、形成した空孔を成長させながら縦方向および横方向に二軸延伸を行うことができるため高空孔率のポリエチレン微多孔膜を提供することが可能になる。
【００３５】
［用途］
上記のような物性から本発明のポリエチレン微多孔膜は、特定の多孔構造をもち、薄膜でありながら高強度であり、かつイオン交換特性を保持できる補強材として好適である。固体高分子型燃料電池の構成部材であるプロトン伝導性ポリマーからなる電解質膜における、電解質膜の性能低下を抑えながら、強度付与を実現するポリエチレン微多孔膜として優れた特性を有する。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（１）目付け
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることにより１ｍ２当たりの重量である目付けを求めた。
【００３７】
（２）膜厚
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製 ライトマチックＶＬ−５０）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００３８】
（３）空孔率
空孔率εは以下の式から算出した。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、Ｗｓは坪量（ｇ／ｍ２）、ｄｓはポリエチレンの真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００３９】
（４）空気透過時間および１μｍ厚みあたりの空気透過時間
空気透過時間および１μｍ厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間τは以下のように求めた。
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従ってポリエチレン微多孔膜の空気透過時間（秒／１００ｃｃ）Ｔを測定した。
上記の空気透過時間と膜厚みから下記式により１μｍ厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間を求めた
τ ＝ Ｔ／ｔ
ここで、ＴはＪＩＳ Ｐ８１１７に従い測定した空気透過時間（秒／１００ｃｃ）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００４０】
（５）引張強度
引張試験機（オリエンテック社製 ＲＴＥ−１２１０）にて、短冊状の試験片（幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を ２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、引張強度を求めた。
【００４１】
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリエチレン試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行った。
【００４２】
（７）平均開孔率
平均開孔率は以下のように算出した。
ポリエチレン微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて所定の倍率（１０００倍〜２５０００倍）で撮影した。得られた撮影画像をコントラストの最大強度２５５に対して閾値１７５を設定して二値化を行った。二値化した画像の画像解析から開孔部分の総面積を求め、観測面積全体に占める比率の平均値を算出し、平均開孔率とした。
【００４３】
（８）平均孔面積
平均孔面積は以下のように算出した。
ポリエチレン微多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて所定の倍率（１０００倍〜２５０００倍）で撮影した。得られた撮影画像をコントラストの最大強度２５５に対して閾値１７５を設定して二値化を行った。二値化した画像の画像解析により、所定の範囲に存在する開孔数および開孔部分の総面積を求め、総面積を開孔数で除して平均孔面積とした。
【００４４】
［実施例１］
ポリエチレン樹脂として、ＧＵＲ（登録商標）２１２６（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量４６０万）とＧＵＲ（登録商標）Ｘ１４３（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量５６万）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０重量％となるようにしてデカリン（新日鐵化学製；デカヒドロナフタレン）と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて２０分間、予備乾燥を行い、その後、室温下で長手方向に１．５倍で（III）の一次延伸をした後に、本乾燥を６０℃の温度雰囲気下にて５分間行った。本乾燥後の一次延伸成形物中に残存する溶剤は２０重量％であった。本乾燥を完了した後、(V)の二次延伸として該一次延伸成形物を長手方向に温度１００℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１２５℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１２０℃で熱処理（熱固定）を行って、二軸延伸ポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜は好適な多孔構造（表面の平均開孔率、断面の平均孔面積、空孔率）を有し、ハンドリング性にも優れた基材であった。
得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を３：７の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０重量％となるようにデカリンと混合し、ポリエチレン溶液を調製した以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、強度にも優れ、ハンドリング性に優れた基材であった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１において、ベーステープの予備乾燥後の一次延伸を長手方向に１．２倍で行った以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００４７】
［実施例４］
実施例１において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０重量％となるようにデカリンと混合し、ポリエチレン溶液を調製した以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００４８】
［実施例５］
実施例１において、(V)の二次延伸工程での縦方向の延伸倍率を４倍、横方向の延伸倍率を１１倍とした以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００４９】
［実施例６］
実施例１において、熱処理（熱固定）温度を１３５℃とした以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００５０】
［比較例１］
市販のポリエチレン微多孔膜 ソルポア（登録商標）（品番；7P03A）の物性を表１に示す。
ソルポアは、表面の平均開孔率および断面の平均孔面積ともに好適な範囲を超えた基材であり、イオン交換樹脂膜としてハンドリング性が悪く適さなかった。
【００５１】
［比較例２］
実施例２において、ゲル状シートの予備乾燥および（III）の一次延伸を行わなかった以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
得られたポリエチレン微多孔膜は、表面の平均開孔率および断面の平均孔面積が低い基材であり、イオン交換樹性能が不足し適さなかった。
【００５２】
［比較例３］
ポリエチレン樹脂として、ＧＵＲ２１２６（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量４６０万）とＧＵＲＸ１４３（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量５６万）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を３：７の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０重量％となるようにしてデカリン（新日鐵化学製；デカヒドロナフタレン）２重量％およびパラフィン（松村石油研究所；スモイルＰ−３５０Ｐ）６８重量％と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液から実施例１と同様にして、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。
該ベーステープの予備乾燥および（III）の一次延伸を行わずに、６０℃の温度雰囲気下にて２０分間、本乾燥を行った後、(V)の二次延伸および熱固定を実施例１と同様に行い、続いて、フィルム中に残存するパラフィンを洗浄溶媒に浸漬して除去した後に１２０℃の温度下にて加熱乾燥を施し、二軸延伸ポリエチレン微多孔膜を得た。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、表面の平均開孔率および断面の平均孔面積が低い基材であり、イオン交換性能が不足し、イオン交換樹脂膜としてハンドリング性が悪く適さなかった。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、固体高分子型燃料電池の構成部材であるプロトン伝導性ポリマーからなる電解質膜における、電解質膜の性能低下を抑えながら、薄膜化、強度付与を実現する支持体として有効に活用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の多孔構造、なかでも特定の表面平均開孔率および断面の平均孔面積を有するポリエチレン微多孔膜に関する。本発明のポリエチレン微多孔膜は、薄膜でありながらイオン交換膜の補強材として良好な、強度とイオン交換特性の保持性能を同時に有する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロトン伝導性イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子電解質型燃料電池の研究が活発に進んでいる。
現在使用されるイオン交換膜は、通常厚さ50〜200μｍであり、特にスルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体が、基本特性に優れるため広く検討されている。しかし、高出力密度を得るためには、現在のイオン交換膜は抵抗が充分には低くなく、スルホン酸基濃度を増加する方法や膜厚を薄くする方法がとられている。
【０００３】
しかしながら、スルホン酸基濃度が著しく増加すると、イオン交換膜の機械的強度が低下する、さらには、燃料電池の長期運転による膜強度低下が進行しやすくなる、といった耐久性低下の問題が生じる。また、膜厚を薄くすると膜の機械的強度が低下し、ガス拡散電極と接合させるときなどの加工においてハンドリング性が低下し、例えば、電極と電解質膜のホットプレス接合時に膜の破壊によるガス漏れが発生する等の問題が生じる。
【０００４】
そこで、イオン交換膜の交換特性を低下させることなく、機械的強度を向上させる提案がなされている。例えば、特許文献１は、イオン交換樹脂を繊布に埋め込む方法を提案している。また特許文献２〜４では、高分子多孔質膜の空隙（孔部分）にイオン交換樹脂を含有させることで、交換特性、機械的強度の両立を提案している。特許文献５は、スルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質にスルホン化高分子からなる補強材による高強度のイオン交換膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−５７６９３号公報
【特許文献２】特開平６−２９０３２号公報
【特許文献３】特開平８−２５９７１０号公報
【特許文献４】特開２００５−１６６５５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２１６８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、薄膜でありながら高強度であり、かつイオン交換特性を保持できる補強材として好適なポリエチレン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の多孔構造を持つことで、薄膜でありながらイオン交換膜の補強材として良好な、強度とイオン交換特性の保持性能を同時に有する膜が提供できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、空孔率７８〜９３％、厚さ５〜５０μｍ、表面の平均開孔率が１０〜４０％、断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2のポリエチレン微多孔膜である。
【０００８】
本発明の膜は、（Ｉ）重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整し、（II）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し冷却固化してゲル状成形物を得て、（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し、(IV)一次延伸後あるいは一次延伸と同時に溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３０重量％の一次延伸成形物を得て、(V)一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）することで好ましく得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、イオン交換膜の補強材として良好な強度とイオン交換特性の保持性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、それらの微細孔が連結された連通する細孔からなる多孔構造を有し、特定の空孔率、厚さ、表面平均開孔率、断面平均孔面積を有する。
【００１１】
［表面の平均開孔率、断面の平均孔面積］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、表面の平均開孔率が１０〜４０％であり、断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2であることを特徴とするものである。
表面の平均開孔率は好ましくは１０〜３５％であり、さらに好ましくは、１０〜３０％である。また、断面の平均孔面積は好ましくは０．０５〜０．８μｍ2である。
【００１２】
本発明における表面の平均開孔率および断面の平均孔面積は、表面および断面について電子顕微鏡で撮影した画像をコントラストの最大強度２５５に対して閾値１７５を設定し、二値化した像を得ることにより算出できる。断面の平均孔面積は、観察断面に存在する開孔数および開孔部分の総面積を求め、総面積を開孔数で除して求めることができる。
【００１３】
上記の表面の平均開孔率が１０％より小さい場合は、イオン交換樹脂を均質にかつ高密度に含浸させるための制約条件（例えば、固形分濃度や溶液粘度等）が厳しくなり、工業的な含浸加工が困難になる。一方、平均開孔率が４０％を超えるとイオン交換樹脂を含浸した後の膜の強度が不足する。したがって、平均開孔率が所定の範囲を満たさない場合は、いずれもイオン交換膜の成型が困難である。
【００１４】
また、断面の平均孔面積が０．０５μｍ2よりも小さい場合は、ポリエチレン微多孔膜中にイオン交換樹脂を均質かつ高密度に含浸することが困難であり、一方、１．０μｍ2を超える場合は、イオン交換樹脂を含浸した後の膜の強度が不足し、イオン交換樹脂膜の成型が困難である。
【００１５】
［空孔率］
本発明のポリエチレン微多孔膜において、空孔率（ε）は、ポリエチレン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）、真密度（ｇ／ｃｍ３）、膜厚（μｍ）より下記式により算出する。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、Ｗｓは目付け（ｇ／ｍ２）、ｄｓはポリエチレンの真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００１６】
本発明のポリエチレン微多孔膜の空孔率は７８〜９３％であり、好ましくは８０％〜９３％、さらに好ましくは８３％〜９３％である。空孔率が７８％より小さいとイオン交換性能が低下する。一方、空孔率が９３％を超えるとイオン交換樹脂膜の力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する。
【００１７】
［厚み］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、薄くても強度に優れることを特徴とし、ポリエチレン微多孔膜の厚さが５〜５０μｍにおいて好適に用いることができ、好ましくは９〜４０μｍ、さらに好ましくは１２〜３５μｍである。ポリエチレン微多孔膜の厚さが５０μｍを超えると、イオン交換性能が低下する。一方、厚さが５μｍより薄いと力学強度が不十分となり、ポリエチレン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性が低下する。
【００１８】
［空気透過時間］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、１μｍル厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間が１．０秒以下であることが好ましく、０．８秒以下であることがさらに好ましい。１マイクロメートル厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間が１．０秒を超えると、ポリエチレン微多孔膜へのイオン交換樹脂の含浸時間を長く要するため、工業的な成型において問題を有するため好ましくない。
【００１９】
また、本発明のポリエチレン微多孔膜は、厚みに関わらず、該ポリエチレン微多孔膜を１００ｃｃの空気が透過するために要する時間が１０秒以下であることが好ましく、８秒以下であることがさらに好ましく、６秒以下であることが特に好ましい。
ポリエチレン微多孔膜を１００ｃｃの空気が透過するために要する時間が１０秒を超えるとポリエチレン微多孔膜へのイオン交換樹脂の含浸時間を長く要するため好ましくない。
【００２０】
［引張強度］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、少なくとも一方向の引張強度が５ＭＰａ〜２５ＭＰａであることが好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。ポリエチレン微多孔膜の強度が５ＭＰａより低いとイオン交換樹脂膜の力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する。一方、ポリエチレン微多孔膜の強度を２５ＭＰａより高くすると、ポリエチレン微多孔膜そのものの製膜が困難になるため好ましくない。
【００２１】
［ポリエチレン］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。本発明に用いられるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。
【００２２】
また、ポリエチレン以外の成分として、少量の１種類またはそれ以上の他種ポリマー、特にポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、またはポリプロピレンと少量のポリエチレンとの共重合体などのアルケン−１−ポリマーを含有させてもよい。また、ポリオレフィンとして性質の相互に異なるポリオレフィンを用いる、すなわち相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にするポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いるポリエチレンとして、重量平均分子量が少なくとも６×１０５である超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物であることが好ましく、超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含む組成物であることがさらに好ましく、特に該超高分子量ポリエチレンを１０〜４０重量％含む組成物であることが好ましい。また、２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。
【００２４】
［ポリエチレン微多孔膜の製造方法］
本発明のポリエチレン微多孔膜は、（Ｉ）重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整し、（II）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し冷却固化してゲル状成形物を得て、（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し、(IV)一次延伸後あるいは一次延伸と同時に溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３０重量％の一次延伸成形物を得て、(V)一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程により好ましく製造することができる。
【００２５】
工程（Ｉ）ではポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリエチレンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調整する。工程１）における大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。以下溶媒の大気圧における沸点を括弧内に記すが、好ましくはテトラリン（２０６−２０８°Ｃ）、エチレングリコール（１９７．３°Ｃ）、デカリン（１８７−１９６℃）、トルエン（１１０．６°Ｃ）、キシレン（１３８−１４４℃）、ジエチルトリアミン（１０７℃）、エチレンジアミン（１１６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ヘキサン（６９°Ｃ）等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、ヘキサン、キシレンが好ましい。
【００２６】
工程（Ｉ）の溶液においては、ポリエチレン組成物の濃度（固形分濃度）を１０〜４０重量％とすることが好ましい。ポリエチレン組成物の濃度を低くすると、表面の開孔率や断面の平均孔面積が大きくなる傾向があり、特にポリエチレン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する。また、ポリエチレン組成物の濃度を高くすると表面の開孔率や断面の平均孔面積が小さくなる傾向がある。ポリエチレン組成物の濃度は好ましくは１５〜４０重量％である。
【００２７】
工程（II）は工程（Ｉ）で調整した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリエチレン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。
【００２８】
工程（III）はゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）する工程である。工程（III）の一次延伸工程は、縦延伸のみもしくは横延伸のみの一軸延伸でも二軸延伸でも好適に用いることができる。二軸延伸においては、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸いずれの方法も好適に用いることが可能である。一次延伸は特に縦延伸のみの一軸延伸が好ましい。一次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、好ましくは１．１倍から３倍である。
【００２９】
工程（IV）は、工程（III）の一次延伸後あるいは一次延伸と同時に、溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３５重量％の一次延伸成形物を得る工程である。ここで、工程（IV）の乾燥工程はゲル状成形物が変形しない温度であれば特に制限なく実施されるが、常温下で行われることが特に好ましい。
【００３０】
また乾燥工程（IV）は、工程（III）の一次延伸と同時に行っても良く、工程（III）の一次延伸に次いで行っても良い。乾燥工程は段階的に、例えば予備乾燥と本乾燥といった２段階としても良い。例えば予備乾燥しながら工程（III）の一次延伸を行い、しかる後、乾燥処理（本乾燥）を行って、工程(V)の二次延伸に供しても良いし、また予備乾燥と本乾燥の間に工程（III）の一次延伸を行い、工程(V)の二次延伸に供しても良い。
【００３１】
すなわち乾燥工程（IV）は、少なくとも工程(V)の二次延伸の前に行う。乾燥工程（IV）により得られ工程(V)の二次延伸に供される一次延伸成形物の残存溶媒量は、好ましくは５重量％〜３５重量％であり、さらに好ましくは８重量％〜２９重量％である。
延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態で行うことが出来る。
【００３２】
工程（V）は、一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程である。
ここで工程（V）の二次延伸工程は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに、縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
【００３３】
二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は好ましくは５０〜１００倍である。延伸倍率を大きくすると、表面の開孔率や断面の平均孔面積が大きくなる傾向があり、特にポリエチレン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する。また、延伸倍率を低くすると表面の開孔率や断面の平均孔面積が小さくなる傾向がある。延伸は、乾燥を制御し、上述のごとく溶剤を好適な状態に残存させた状態で行うことが出来る。好ましい延伸温度は８５℃〜１４０℃である。
【００３４】
また（V）の二次延伸工程に次いで熱固定処理を行っても良く、好ましい熱固定温度は１１０〜１４０℃である。熱固定温度を低くすると表面の開孔率や断面の平均孔面積が大きくなる傾向がある。
この製法により、従来の方法では、ゲル状組成物からの溶剤除去時の脱溶剤に伴い収縮していたポリエチレン組成物を、クエンチ時に形成した空孔を維持したまま、あるいは、形成した空孔を成長させながら縦方向および横方向に二軸延伸を行うことができるため高空孔率のポリエチレン微多孔膜を提供することが可能になる。
【００３５】
［用途］
上記のような物性から本発明のポリエチレン微多孔膜は、特定の多孔構造をもち、薄膜でありながら高強度であり、かつイオン交換特性を保持できる補強材として好適である。固体高分子型燃料電池の構成部材であるプロトン伝導性ポリマーからなる電解質膜における、電解質膜の性能低下を抑えながら、強度付与を実現するポリエチレン微多孔膜として優れた特性を有する。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（１）目付け
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることにより１ｍ２当たりの重量である目付けを求めた。
【００３７】
（２）膜厚
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製 ライトマチックＶＬ−５０）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００３８】
（３）空孔率
空孔率εは以下の式から算出した。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、Ｗｓは坪量（ｇ／ｍ２）、ｄｓはポリエチレンの真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００３９】
（４）空気透過時間および１μｍ厚みあたりの空気透過時間
空気透過時間および１μｍ厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間τは以下のように求めた。
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従ってポリエチレン微多孔膜の空気透過時間（秒／１００ｃｃ）Ｔを測定した。
上記の空気透過時間と膜厚みから下記式により１μｍ厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間を求めた
τ ＝ Ｔ／ｔ
ここで、ＴはＪＩＳ Ｐ８１１７に従い測定した空気透過時間（秒／１００ｃｃ）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００４０】
（５）引張強度
引張試験機（オリエンテック社製 ＲＴＥ−１２１０）にて、短冊状の試験片（幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を ２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、引張強度を求めた。
【００４１】
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリエチレン試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行った。
【００４２】
（７）平均開孔率
平均開孔率は以下のように算出した。
ポリエチレン微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて所定の倍率（１０００倍〜２５０００倍）で撮影した。得られた撮影画像をコントラストの最大強度２５５に対して閾値１７５を設定して二値化を行った。二値化した画像の画像解析から開孔部分の総面積を求め、観測面積全体に占める比率の平均値を算出し、平均開孔率とした。
【００４３】
（８）平均孔面積
平均孔面積は以下のように算出した。
ポリエチレン微多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて所定の倍率（１０００倍〜２５０００倍）で撮影した。得られた撮影画像をコントラストの最大強度２５５に対して閾値１７５を設定して二値化を行った。二値化した画像の画像解析により、所定の範囲に存在する開孔数および開孔部分の総面積を求め、総面積を開孔数で除して平均孔面積とした。
【００４４】
［実施例１］
ポリエチレン樹脂として、ＧＵＲ（登録商標）２１２６（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量４６０万）とＧＵＲ（登録商標）Ｘ１４３（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量５６万）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０重量％となるようにしてデカリン（新日鐵化学製；デカヒドロナフタレン）と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて２０分間、予備乾燥を行い、その後、室温下で長手方向に１．５倍で（III）の一次延伸をした後に、本乾燥を６０℃の温度雰囲気下にて５分間行った。本乾燥後の一次延伸成形物中に残存する溶剤は２０重量％であった。本乾燥を完了した後、(V)の二次延伸として該一次延伸成形物を長手方向に温度１００℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１２５℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１２０℃で熱処理（熱固定）を行って、二軸延伸ポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜は好適な多孔構造（表面の平均開孔率、断面の平均孔面積、空孔率）を有し、ハンドリング性にも優れた基材であった。
得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を３：７の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０重量％となるようにデカリンと混合し、ポリエチレン溶液を調製した以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、強度にも優れ、ハンドリング性に優れた基材であった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１において、ベーステープの予備乾燥後の一次延伸を長手方向に１．２倍で行った以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００４７】
［実施例４］
実施例１において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０重量％となるようにデカリンと混合し、ポリエチレン溶液を調製した以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００４８】
［実施例５］
実施例１において、(V)の二次延伸工程での縦方向の延伸倍率を４倍、横方向の延伸倍率を１１倍とした以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００４９】
［実施例６］
実施例１において、熱処理（熱固定）温度を１３５℃とした以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、多孔構造、ハンドリング性ともに好適な基材であった。
【００５０】
［比較例１］
市販のポリエチレン微多孔膜 ソルポア（登録商標）（品番；7P03A）の物性を表１に示す。
ソルポアは、表面の平均開孔率および断面の平均孔面積ともに好適な範囲を超えた基材であり、イオン交換樹脂膜としてハンドリング性が悪く適さなかった。
【００５１】
［比較例２］
実施例２において、ゲル状シートの予備乾燥および（III）の一次延伸を行わなかった以外は同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
得られたポリエチレン微多孔膜は、表面の平均開孔率および断面の平均孔面積が低い基材であり、イオン交換樹性能が不足し適さなかった。
【００５２】
［比較例３］
ポリエチレン樹脂として、ＧＵＲ２１２６（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量４６０万）とＧＵＲＸ１４３（Ｔｉｃｏｎａ社製、重量平均分子量５６万）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を３：７の重量比にて配合し、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０重量％となるようにしてデカリン（新日鐵化学製；デカヒドロナフタレン）２重量％およびパラフィン（松村石油研究所；スモイルＰ−３５０Ｐ）６８重量％と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液から実施例１と同様にして、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。
該ベーステープの予備乾燥および（III）の一次延伸を行わずに、６０℃の温度雰囲気下にて２０分間、本乾燥を行った後、(V)の二次延伸および熱固定を実施例１と同様に行い、続いて、フィルム中に残存するパラフィンを洗浄溶媒に浸漬して除去した後に１２０℃の温度下にて加熱乾燥を施し、二軸延伸ポリエチレン微多孔膜を得た。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、表面の平均開孔率および断面の平均孔面積が低い基材であり、イオン交換性能が不足し、イオン交換樹脂膜としてハンドリング性が悪く適さなかった。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、固体高分子型燃料電池の構成部材であるプロトン伝導性ポリマーからなる電解質膜における、電解質膜の性能低下を抑えながら、薄膜化、強度付与を実現する支持体として有効に活用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔率７８〜９３％、厚さ５〜５０μｍ、表面の平均開孔率が１０〜４０％、および断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
１μｍ厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間が１秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項３】
少なくとも一方向の引張強度が５〜２５ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項４】
該微多孔膜の１００ｃｃ空気透過時間が１０秒以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項５】
重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項６】
燃料電池の電解質を保持するために用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項７】
（Ｉ）重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整し、（II）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し冷却固化してゲル状成形物を得て、（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し、(IV)一次延伸後あるいは一次延伸と同時に溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３０重量％の一次延伸成形物を得て、(V)一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
一次延伸における延伸倍率が１．１〜３倍であることを特徴とする請求項７に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【請求項１】
空孔率７８〜９３％、厚さ５〜５０μｍ、表面の平均開孔率が１０〜４０％、および断面の平均孔面積が０．０５〜１．０μｍ2であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
１μｍ厚みあたりの１００ｃｃ空気透過時間が１秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項３】
少なくとも一方向の引張強度が５〜２５ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項４】
該微多孔膜の１００ｃｃ空気透過時間が１０秒以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項５】
重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項６】
燃料電池の電解質を保持するために用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項７】
（Ｉ）重量平均分子量が６×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含むポリエチレン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調整し、（II）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し冷却固化してゲル状成形物を得て、（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し、(IV)一次延伸後あるいは一次延伸と同時に溶剤の乾燥を行い、残存溶媒量が５〜３０重量％の一次延伸成形物を得て、(V)一次延伸成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
一次延伸における延伸倍率が１．１〜３倍であることを特徴とする請求項７に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４１３６１（Ｐ２０１１−２４１３６１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７３５１（Ｐ２０１０−１１７３５１）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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