ポリエーテル系フルオラス溶媒を用いたフルオラス多相系反応方法
【課題】有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が充分に低く、常温でも液体で、かつ低粘度のフルオラス溶媒を用いたフルオラス多相系反応方法。
【解決手段】フルオラス触媒を用いる多相系触媒反応において、少なくとも下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物と非フッ素系溶媒とを用いることを特徴とする多相系反応方法。
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
【解決手段】フルオラス触媒を用いる多相系触媒反応において、少なくとも下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物と非フッ素系溶媒とを用いることを特徴とする多相系反応方法。
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオラス触媒と非フッ素系溶媒とを用いる多相系触媒反応方法に関する。さらに詳しくは、フルオラス溶媒としてポリエーテル系フルオラス溶媒を用いたフルオラス多相系反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオラス多相系反応方法とは、有機溶媒等の一般的な溶媒（以下、一般溶媒と表す）と、これと実質的に混じり合わないフルオラス溶媒との、少なくとも二相系で反応を行うもので、一般にはフルオラス触媒により促進される反応である。
そして、フルオラス溶媒とは、一般には高度にフッ素化（例えば、パーフルオロ化）された炭化水素であり、場合によりさらにヘテロ原子を含む炭化水素類である。
フルオラス触媒とはパーフルオロアルキル鎖で修飾された触媒であって、フルオラス溶媒によく溶解するものである。
フルオラス多相系においてフルオラス触媒を用いた触媒反応を行うとき、反応前は反応基質は一般溶媒に溶解しているのに対し、フルオラス溶媒にはフルオラス触媒が溶解している。これを（高温で）激しく攪拌して反応させた後、（低温で）静置させると再び二相に分離する。このとき、一般溶媒相には生成物が溶解しているのに対し、フルオラス溶媒相には反応前と同じくフルオラス触媒が溶解している。したがって、相分離という簡単な操作で生成物と触媒が分離でき、触媒をフルオラス溶媒相ごと回収および再使用が可能となる。
【０００３】
従来使用されてきたフルオラス溶媒は、フロリナートＴＭＦＣ−７２やパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロデカリンといったパーフルオロアルカンが主であった。これらの溶媒は室温付近では一般溶媒とはほとんど混じり合わず二相となるが、組み合わせによっては高温にすると単相となるケースがある。またこれらの溶媒は、一般溶媒（特に有機溶媒）にわずかではあるが溶解する。例えば、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）は２５℃でトルエンに８ｗｔ％溶解する。
リサイクル反応を行うにあたって、上記のように一般溶媒に溶解するフルオラス溶媒を使ったフルオラス触媒相をそのまま次の反応に用いると、フルオラス溶媒の一般溶媒への溶解度分だけフルオラス触媒相が減少する。例えば、等容のトルエン／パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）中でリサイクル反応を行うと、１０サイクルでフルオラス溶媒の重量は半減する。したがって、より一般溶媒へ溶解し難いフルオラス溶媒が求められている。
【０００４】
一方、高沸点（例えば沸点２００〜３００℃）のフルオラス溶媒であれば一般溶媒（特に有機溶媒）に溶解し難いことは知られている。このような高沸点フルオラス溶媒としては、パーフルオロトリペンチルアミン（沸点２１２〜２１８℃）（またはフロリナートＴＭＦＣ−７０、沸点２１５℃）やパーフルオロトリヘキシルアミン（沸点２５０〜２６０℃）などがある（非特許文献１）。これらの溶媒は確かに有機溶媒に溶解し難いが、粘度が高く、反応溶媒としては使い難いものである。特にパーフルオロトリヘキシルアミンは、常温では固体である（融点３３℃）。
ところで、下記一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル系溶媒である、ガルデンＴＭは、ＨＴ−２００（沸点２００℃）のような高沸点のグレードであっても比較的低粘度であるが、エーテル結合が多いためか、高沸点の割には、有機溶媒への溶解度がそれほど低くなかった。またさらに高沸点のＨＴ−２７０の場合にはやはり粘度が高いものであった。
【０００５】
【化１】
すなわち、常温でも液体で、有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が充分に低く、かつ低粘度の、フルオラス多相系反応に好適なフルオラス溶媒はこれまで知られていなかった。
【非特許文献１】J. A. Gladyszら編、Handbook of Fluorous Chemistry、Wiley-VCH社、2004年、P12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、常温でも液体で、有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が充分に低く、かつ低粘度の、フルオラス多相系反応に好適なフルオラス溶媒を用いることにより、多サイクルに及ぶリサイクル反応を可能とするフルオラス多相系反応方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有するパーフルオロポリエーテル系化合物が、トルエンや１，２−ジクロロエタンといった有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が充分に低く、常温でも液体で、かつ低粘度であることから、一般溶媒との多相系反応を、多サイクルのリサイクル反応として行ってさえも、フルオラス相の減少を最低限に留めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
フルオラス触媒を用いる多相系触媒反応において、少なくとも下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物と非フッ素系溶媒とを用いることを特徴とする多相系反応方法。
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法は、フルオラス多相系反応への適性に優れ、かつ、多サイクルのリサイクル反応として行ってさえも、フルオラス相の減少を最低限に留めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における多相系触媒反応では、フルオラス触媒を用いることにより、反応基質および生成物が非フッ素系溶媒相に可溶でフルオラス溶媒相に難溶、フルオラス触媒がフルオラス溶媒相に可溶で非フッ素溶媒相に難溶であることを利用して、反応終了後にフルオラス触媒をフルオラス溶媒の溶液ごと再利用することを可能とする。
このフルオラス溶媒として、下記一般式（１）
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物を用いると、有機溶媒等の非フッ素系溶媒への溶解度が特に小さく、常温で液体であり、低粘度であるために多相系触媒反応に公的に用いることができ、さらに反応を繰り返したときに、非フッ素系溶媒相への溶解ロスを、従来溶媒を用いた場合よりも大幅に少なくすることができる。
【００１０】
一般式（１）において、−Ｃ３Ｆ６−基はどのような構造でもよいが、安定性及び製造のしやすさから好ましくは−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−であり、最も好ましくは−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。
ｎは３〜７の整数であるが、ｎが小さすぎると非フッ素系溶媒への溶解度が高くなり、ｎが大きすぎると粘度が高くなるので好ましくは４〜６であり、より好ましくは４〜５である。ｎは数種類の混合物であってもかまわないが、その場合は全体の５０ｗｔ％以上がｎ＝３〜７の範囲に入っていることが好ましく、８０ｗｔ％以上であることがより好ましく、９０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。また、９０ｗｔ％以上が３以上であることがより好ましく、９５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
一般式（１）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜３の整数であるが、非フッ素系溶媒への溶解度が小さくなるので２〜３が好ましく、少なくとも一方が３であることが好ましい。−Ｃ３Ｆ６−基が−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である場合には、ｐ＝３、ｑ＝２が製造のしやすさから好ましい。
一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物としては、具体的にはDuPont社のKrytoxＴＭシリーズ（一般式（１）において−Ｃ３Ｆ６−基が−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ｐ＝３、ｑ＝２）を用いることができる。中でもＫ５（一般式（１）においてｎ＝３、沸点１８６℃）、Ｋ６（一般式（１）においてｎ＝４、沸点２２２℃）、Ｋ７（一般式（１）においてｎ＝５、沸点２５０℃）、Ｋ８（一般式（１）においてｎ＝６、沸点２７８℃）、Ｋ９（一般式（１）においてｎ＝７、沸点２９６℃）、ＧＰＬ１００、ＧＰＬ１０１を用いることができる。また、ダイキン工業社のデムナムＴＭシリーズ（一般式（１）において−Ｃ３Ｆ６−基が−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ｐ＝３、ｑ＝２）を用いることができる。尚、これらの化合物はこれまで反応溶媒としての用途は考えられていなかったものである。また、前記ガルデンＴＭに対する優位性についても具体的には知られていなかった。
【００１２】
このような化合物をフルオラス溶媒として用いると、非フッ素系溶媒として従来の非フッ素系溶媒として比較的フルオラス溶媒の溶解度が高いトルエンや１，２−ジクロロエタンを用いた場合でも、該溶媒への溶解度が０．１ｗｔ％程度以下となるので、リサイクル使用した際に非フッ素系溶媒へのリーチングによるロスを最低限に抑制できる。
本発明の一般式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル系化合物が公知のガルデンＴＭに比して非フッ素溶媒への溶解度が低い理由は定かではないが、極性基であるエーテル基の含量が少ないことが考えられる。また、ＫｒｙｔｏｘＴＭやデムナムＴＭの場合では、さらに末端基の炭素数が多いことも理由として考えられる。
【００１３】
本発明における多相系触媒反応では、フルオラス溶媒相以外の非フッ素系溶媒相は、通常は有機溶媒相一相であるが、水一相であってもよく、有機溶媒／水の二相であってもよい。場合によっては、非極性有機溶媒／極性有機溶媒の二相でもよい。また、反応によって水が生成する場合のように、反応初期は有機溶媒一相でも、反応中に有機溶媒／水の二相になる場合でもよい。これらは反応基質や生成物の性質に合わせて決定すればよい。多相の中には、超臨界二酸化炭素が含まれていてもよい。また、有機基質を溶媒替わりに用いることも可能である。
フルオラス溶媒相は、多相系を形成する量であれば、量の制限はないが、通常は５〜９５ｖｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜９０ｖｏｌ％の範囲がより好ましい。
【００１４】
非フッ素系溶媒が有機溶媒の場合、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素、窒素あるいは塩素で置換された脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、さらに好ましくは、芳香族炭化水素および、酸素、窒素、塩素で置換された芳香族炭化水素が用いられる。
具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールが例示され、中でも１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。尚、フルオラス触媒の種類によっては非極性有機溶媒の使用が好ましい場合もある。
【００１５】
本発明の方法で用いられるフルオラス触媒は、通常は多フッ素化有機基を有する配位子を有する金属錯体や多フッ素化有機基を有する有機化合物であり、いかなる種類のものでもよい。多フッ素化有機基は、パーフルオロアルキル基をはじめ、パーフルオロアリール基、パーフルオロアラルキル基、それらの一部が水素や他のハロゲン基で置換されたもの、炭素骨格の一部が酸素や窒素等で置換されたものも含まれる。
フルオラス触媒としてフルオラスルイス酸触媒を例示すると、例えば、Ｍ［Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ｎ］ｍで表される化合物が適用できる（ただし、Ｍ＝希土類金属、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｐｄ等であり、Ｒｆは炭素数４以上の多フッ素化有機基を表す。Ｘ＝Ｏ，Ｎ，Ｃ、ｎ＝１（Ｘ＝Ｏの場合）、２（Ｘ＝Ｏの場合）、３（Ｘ＝Ｃの場合）、ｍは金属の価数を示す）。
【００１６】
フルオラス多相系反応としては、あらゆるフルオラス触媒を用いた触媒反応に適用することができる。フルオラスルイス酸触媒による適用反応例としては、アルコールのアシル化、Baeyer-Villiger反応によるエステル・ラクトン合成、エステルとアルコールによるエステル交換反応、カルボン酸とアルコールとの直接エステル化反応、Friedel-Craftsアシル化反応、アルドール反応、Diels-Alder反応、エン反応、Prins反応等、その他一般のカルボニル基、イミノ基への求核付加反応または置換反応が挙げられ、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、エステルなどの含酸素あるいは含窒素有機化合物の合成に有用である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
本発明の方法に用いられる溶媒および公知の各種フルオラス溶媒について、トルエンとの液液溶解平衡を求めた。方法としては、トルエン１．５ｍｌと各種溶媒１．５ｍｌを２５℃で３０分間よく攪拌し、その後３０分間静置した後、トルエン相をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果は沸点、動粘度の値とともに表１に示した。
【００１８】
【表１】
［実施例２］
トルエン（１．５ｍｌ）とKrytoxＴＭＫ５（１．５ｍｌ）の混合溶媒中へ、シクロヘキサノール（５０ｍｇ）と無水酢酸（６１ｍｇ）及びガスクロマトグラフィー分析用内部標準試料ノナン（６４ｍｇ）を加え、最後にイッテルビウム（ＩＩI）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド（１６ｍｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後静置し、上相をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、ほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
デカンテーションにより上相を取り除き、残った下相へトルエン（１．５ｍｌ）、シクロヘキサノール（５０ｍｇ）、無水酢酸（６１ｍｇ）、ノナン（６４ｍｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後静置し、上相をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、ほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
同様の操作をさらに繰り返したが、やはりほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
【００１９】
［実施例３］
KrytoxＴＭＫ５の代わりにKrytoxＴＭＫ７を用いた以外、実施例２と同様に反応を３回繰り返した。その結果、３回ともほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
［実施例４］
KrytoxＴＭＫ５の代わりにKrytoxＴＭＧＰＬ−１００を用いた以外、実施例２と同様に反応を３回繰り返した。その結果、３回ともほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
［比較例１］
イッテルビウム（III）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを加えなかった以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、酢酸シクロヘキシルはごく少量しか生成しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の方法で用いられるポリエーテル系フルオラス溶媒は、低粘度ながら有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が極めて小さいため、フルオラス多相系反応に用いた場合、フルオラス相をリサイクル使用する際に、従来系に比べて経済的にリサイクル使用することができ、産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオラス触媒と非フッ素系溶媒とを用いる多相系触媒反応方法に関する。さらに詳しくは、フルオラス溶媒としてポリエーテル系フルオラス溶媒を用いたフルオラス多相系反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオラス多相系反応方法とは、有機溶媒等の一般的な溶媒（以下、一般溶媒と表す）と、これと実質的に混じり合わないフルオラス溶媒との、少なくとも二相系で反応を行うもので、一般にはフルオラス触媒により促進される反応である。
そして、フルオラス溶媒とは、一般には高度にフッ素化（例えば、パーフルオロ化）された炭化水素であり、場合によりさらにヘテロ原子を含む炭化水素類である。
フルオラス触媒とはパーフルオロアルキル鎖で修飾された触媒であって、フルオラス溶媒によく溶解するものである。
フルオラス多相系においてフルオラス触媒を用いた触媒反応を行うとき、反応前は反応基質は一般溶媒に溶解しているのに対し、フルオラス溶媒にはフルオラス触媒が溶解している。これを（高温で）激しく攪拌して反応させた後、（低温で）静置させると再び二相に分離する。このとき、一般溶媒相には生成物が溶解しているのに対し、フルオラス溶媒相には反応前と同じくフルオラス触媒が溶解している。したがって、相分離という簡単な操作で生成物と触媒が分離でき、触媒をフルオラス溶媒相ごと回収および再使用が可能となる。
【０００３】
従来使用されてきたフルオラス溶媒は、フロリナートＴＭＦＣ−７２やパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロデカリンといったパーフルオロアルカンが主であった。これらの溶媒は室温付近では一般溶媒とはほとんど混じり合わず二相となるが、組み合わせによっては高温にすると単相となるケースがある。またこれらの溶媒は、一般溶媒（特に有機溶媒）にわずかではあるが溶解する。例えば、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）は２５℃でトルエンに８ｗｔ％溶解する。
リサイクル反応を行うにあたって、上記のように一般溶媒に溶解するフルオラス溶媒を使ったフルオラス触媒相をそのまま次の反応に用いると、フルオラス溶媒の一般溶媒への溶解度分だけフルオラス触媒相が減少する。例えば、等容のトルエン／パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）中でリサイクル反応を行うと、１０サイクルでフルオラス溶媒の重量は半減する。したがって、より一般溶媒へ溶解し難いフルオラス溶媒が求められている。
【０００４】
一方、高沸点（例えば沸点２００〜３００℃）のフルオラス溶媒であれば一般溶媒（特に有機溶媒）に溶解し難いことは知られている。このような高沸点フルオラス溶媒としては、パーフルオロトリペンチルアミン（沸点２１２〜２１８℃）（またはフロリナートＴＭＦＣ−７０、沸点２１５℃）やパーフルオロトリヘキシルアミン（沸点２５０〜２６０℃）などがある（非特許文献１）。これらの溶媒は確かに有機溶媒に溶解し難いが、粘度が高く、反応溶媒としては使い難いものである。特にパーフルオロトリヘキシルアミンは、常温では固体である（融点３３℃）。
ところで、下記一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル系溶媒である、ガルデンＴＭは、ＨＴ−２００（沸点２００℃）のような高沸点のグレードであっても比較的低粘度であるが、エーテル結合が多いためか、高沸点の割には、有機溶媒への溶解度がそれほど低くなかった。またさらに高沸点のＨＴ−２７０の場合にはやはり粘度が高いものであった。
【０００５】
【化１】
すなわち、常温でも液体で、有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が充分に低く、かつ低粘度の、フルオラス多相系反応に好適なフルオラス溶媒はこれまで知られていなかった。
【非特許文献１】J. A. Gladyszら編、Handbook of Fluorous Chemistry、Wiley-VCH社、2004年、P12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、常温でも液体で、有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が充分に低く、かつ低粘度の、フルオラス多相系反応に好適なフルオラス溶媒を用いることにより、多サイクルに及ぶリサイクル反応を可能とするフルオラス多相系反応方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有するパーフルオロポリエーテル系化合物が、トルエンや１，２−ジクロロエタンといった有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が充分に低く、常温でも液体で、かつ低粘度であることから、一般溶媒との多相系反応を、多サイクルのリサイクル反応として行ってさえも、フルオラス相の減少を最低限に留めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
フルオラス触媒を用いる多相系触媒反応において、少なくとも下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物と非フッ素系溶媒とを用いることを特徴とする多相系反応方法。
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法は、フルオラス多相系反応への適性に優れ、かつ、多サイクルのリサイクル反応として行ってさえも、フルオラス相の減少を最低限に留めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における多相系触媒反応では、フルオラス触媒を用いることにより、反応基質および生成物が非フッ素系溶媒相に可溶でフルオラス溶媒相に難溶、フルオラス触媒がフルオラス溶媒相に可溶で非フッ素溶媒相に難溶であることを利用して、反応終了後にフルオラス触媒をフルオラス溶媒の溶液ごと再利用することを可能とする。
このフルオラス溶媒として、下記一般式（１）
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物を用いると、有機溶媒等の非フッ素系溶媒への溶解度が特に小さく、常温で液体であり、低粘度であるために多相系触媒反応に公的に用いることができ、さらに反応を繰り返したときに、非フッ素系溶媒相への溶解ロスを、従来溶媒を用いた場合よりも大幅に少なくすることができる。
【００１０】
一般式（１）において、−Ｃ３Ｆ６−基はどのような構造でもよいが、安定性及び製造のしやすさから好ましくは−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−であり、最も好ましくは−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。
ｎは３〜７の整数であるが、ｎが小さすぎると非フッ素系溶媒への溶解度が高くなり、ｎが大きすぎると粘度が高くなるので好ましくは４〜６であり、より好ましくは４〜５である。ｎは数種類の混合物であってもかまわないが、その場合は全体の５０ｗｔ％以上がｎ＝３〜７の範囲に入っていることが好ましく、８０ｗｔ％以上であることがより好ましく、９０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。また、９０ｗｔ％以上が３以上であることがより好ましく、９５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
一般式（１）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜３の整数であるが、非フッ素系溶媒への溶解度が小さくなるので２〜３が好ましく、少なくとも一方が３であることが好ましい。−Ｃ３Ｆ６−基が−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である場合には、ｐ＝３、ｑ＝２が製造のしやすさから好ましい。
一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物としては、具体的にはDuPont社のKrytoxＴＭシリーズ（一般式（１）において−Ｃ３Ｆ６−基が−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ｐ＝３、ｑ＝２）を用いることができる。中でもＫ５（一般式（１）においてｎ＝３、沸点１８６℃）、Ｋ６（一般式（１）においてｎ＝４、沸点２２２℃）、Ｋ７（一般式（１）においてｎ＝５、沸点２５０℃）、Ｋ８（一般式（１）においてｎ＝６、沸点２７８℃）、Ｋ９（一般式（１）においてｎ＝７、沸点２９６℃）、ＧＰＬ１００、ＧＰＬ１０１を用いることができる。また、ダイキン工業社のデムナムＴＭシリーズ（一般式（１）において−Ｃ３Ｆ６−基が−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ｐ＝３、ｑ＝２）を用いることができる。尚、これらの化合物はこれまで反応溶媒としての用途は考えられていなかったものである。また、前記ガルデンＴＭに対する優位性についても具体的には知られていなかった。
【００１２】
このような化合物をフルオラス溶媒として用いると、非フッ素系溶媒として従来の非フッ素系溶媒として比較的フルオラス溶媒の溶解度が高いトルエンや１，２−ジクロロエタンを用いた場合でも、該溶媒への溶解度が０．１ｗｔ％程度以下となるので、リサイクル使用した際に非フッ素系溶媒へのリーチングによるロスを最低限に抑制できる。
本発明の一般式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル系化合物が公知のガルデンＴＭに比して非フッ素溶媒への溶解度が低い理由は定かではないが、極性基であるエーテル基の含量が少ないことが考えられる。また、ＫｒｙｔｏｘＴＭやデムナムＴＭの場合では、さらに末端基の炭素数が多いことも理由として考えられる。
【００１３】
本発明における多相系触媒反応では、フルオラス溶媒相以外の非フッ素系溶媒相は、通常は有機溶媒相一相であるが、水一相であってもよく、有機溶媒／水の二相であってもよい。場合によっては、非極性有機溶媒／極性有機溶媒の二相でもよい。また、反応によって水が生成する場合のように、反応初期は有機溶媒一相でも、反応中に有機溶媒／水の二相になる場合でもよい。これらは反応基質や生成物の性質に合わせて決定すればよい。多相の中には、超臨界二酸化炭素が含まれていてもよい。また、有機基質を溶媒替わりに用いることも可能である。
フルオラス溶媒相は、多相系を形成する量であれば、量の制限はないが、通常は５〜９５ｖｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜９０ｖｏｌ％の範囲がより好ましい。
【００１４】
非フッ素系溶媒が有機溶媒の場合、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素、窒素あるいは塩素で置換された脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、さらに好ましくは、芳香族炭化水素および、酸素、窒素、塩素で置換された芳香族炭化水素が用いられる。
具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールが例示され、中でも１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。尚、フルオラス触媒の種類によっては非極性有機溶媒の使用が好ましい場合もある。
【００１５】
本発明の方法で用いられるフルオラス触媒は、通常は多フッ素化有機基を有する配位子を有する金属錯体や多フッ素化有機基を有する有機化合物であり、いかなる種類のものでもよい。多フッ素化有機基は、パーフルオロアルキル基をはじめ、パーフルオロアリール基、パーフルオロアラルキル基、それらの一部が水素や他のハロゲン基で置換されたもの、炭素骨格の一部が酸素や窒素等で置換されたものも含まれる。
フルオラス触媒としてフルオラスルイス酸触媒を例示すると、例えば、Ｍ［Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ｎ］ｍで表される化合物が適用できる（ただし、Ｍ＝希土類金属、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｐｄ等であり、Ｒｆは炭素数４以上の多フッ素化有機基を表す。Ｘ＝Ｏ，Ｎ，Ｃ、ｎ＝１（Ｘ＝Ｏの場合）、２（Ｘ＝Ｏの場合）、３（Ｘ＝Ｃの場合）、ｍは金属の価数を示す）。
【００１６】
フルオラス多相系反応としては、あらゆるフルオラス触媒を用いた触媒反応に適用することができる。フルオラスルイス酸触媒による適用反応例としては、アルコールのアシル化、Baeyer-Villiger反応によるエステル・ラクトン合成、エステルとアルコールによるエステル交換反応、カルボン酸とアルコールとの直接エステル化反応、Friedel-Craftsアシル化反応、アルドール反応、Diels-Alder反応、エン反応、Prins反応等、その他一般のカルボニル基、イミノ基への求核付加反応または置換反応が挙げられ、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、エステルなどの含酸素あるいは含窒素有機化合物の合成に有用である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
本発明の方法に用いられる溶媒および公知の各種フルオラス溶媒について、トルエンとの液液溶解平衡を求めた。方法としては、トルエン１．５ｍｌと各種溶媒１．５ｍｌを２５℃で３０分間よく攪拌し、その後３０分間静置した後、トルエン相をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果は沸点、動粘度の値とともに表１に示した。
【００１８】
【表１】
［実施例２］
トルエン（１．５ｍｌ）とKrytoxＴＭＫ５（１．５ｍｌ）の混合溶媒中へ、シクロヘキサノール（５０ｍｇ）と無水酢酸（６１ｍｇ）及びガスクロマトグラフィー分析用内部標準試料ノナン（６４ｍｇ）を加え、最後にイッテルビウム（ＩＩI）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド（１６ｍｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後静置し、上相をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、ほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
デカンテーションにより上相を取り除き、残った下相へトルエン（１．５ｍｌ）、シクロヘキサノール（５０ｍｇ）、無水酢酸（６１ｍｇ）、ノナン（６４ｍｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後静置し、上相をガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、ほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
同様の操作をさらに繰り返したが、やはりほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
【００１９】
［実施例３］
KrytoxＴＭＫ５の代わりにKrytoxＴＭＫ７を用いた以外、実施例２と同様に反応を３回繰り返した。その結果、３回ともほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
［実施例４］
KrytoxＴＭＫ５の代わりにKrytoxＴＭＧＰＬ−１００を用いた以外、実施例２と同様に反応を３回繰り返した。その結果、３回ともほぼ定量的に酢酸シクロヘキシルが生成したことを確認した。
［比較例１］
イッテルビウム（III）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを加えなかった以外、実施例２と同様に反応を行った。その結果、酢酸シクロヘキシルはごく少量しか生成しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の方法で用いられるポリエーテル系フルオラス溶媒は、低粘度ながら有機溶媒等の一般溶媒への溶解度が極めて小さいため、フルオラス多相系反応に用いた場合、フルオラス相をリサイクル使用する際に、従来系に比べて経済的にリサイクル使用することができ、産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオラス触媒を用いる多相系触媒反応方法において、少なくとも下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物からなるフルオラス溶媒と非フッ素系溶媒とを用いることを特徴とする多相系触媒反応方法。
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
【請求項１】
フルオラス触媒を用いる多相系触媒反応方法において、少なくとも下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル系化合物からなるフルオラス溶媒と非フッ素系溶媒とを用いることを特徴とする多相系触媒反応方法。
Ｆ２ｐ＋１ＣｐＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ−ＣｑＦ２ｑ＋１ （１）
（一般式（１）においてｎは３〜７の整数、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数を表す。）
【公開番号】特開２００８−１４３８４７（Ｐ２００８−１４３８４７Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３７３１（Ｐ２００６−３３３７３１）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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