ポリオキサジアゾールポリマーの製造方法、ポリオキサジアゾールポリマーとその使用部品
【課題】 高い分子量と改良された機械的特性を有するポリオキサジアゾールポリマーの製造方法と新たなポリオキサジアゾールポリマーの使用部品を提供する。
【解決手段】 ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法であって、前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱し、前記加熱したポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、１種以上のジカルボン酸又はこれらの誘導体とを混合して基礎溶液とし、前記基礎溶液を不活性雰囲気下で加熱して、前記基礎溶液中でポリマーを沈殿させる。
【解決手段】 ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法であって、前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱し、前記加熱したポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、１種以上のジカルボン酸又はこれらの誘導体とを混合して基礎溶液とし、前記基礎溶液を不活性雰囲気下で加熱して、前記基礎溶液中でポリマーを沈殿させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法に関し、さらにポリオキサジアゾールポリマーとその使用部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサジアゾール（以下、ＰＯＤとも称する）は、良好な化学的安定性と高温安定性とともに、高いガラス転移点温度を示す。ポリオキサジアゾールは、直接加工ができ、例えば繊維を紡いだり、コート材としたりすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】旧東ドイツ特許ＤＤ２９２９１９Ａ５号明細書
【特許文献２】ドイツ特許ＤＥ２４０８４２６Ｃ２号明細書
【特許文献３】ロシア特許ＲＵ２２６３６８５号明細書
【特許文献４】特開昭６３−１１８３３１号公報
【特許文献５】ドイツ特許ＤＥ１０２００７０２９５４２．３号明細書
【特許文献６】特開２００９−１８００号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｋ．Ｕｎｏ，Ｓ．Ｈａｒａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ， １９６５，３，４５−５４頁
【非特許文献２】Ｙ．Ｓ．Ｋｒｏｎｇａｕｚ，Ｖ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａｋ，Ｚ．Ｏ．Ｖｉｒｐｓｈａ，Ａ．Ｐ．Ｔｒａｎｉｋｏｗａ，Ｖ．Ｓｈｅｉｎａ，Ｂ．Ｖ．Ｌｏｋｓｈｉｎ，Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ ｓｏｙｅｄ １９７０；Ａ１２１３５−１３９頁
【非特許文献３】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｃ．Ｐ．Ｂｏｒｇｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００１，４２，８５１−８６５頁
【非特許文献４】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，ＣＯＰＰＥ／ＵＦＲＪ，Ｒｉｏ ｄｅ Ｊａｎｅｉｒｏ，Ｂｒａｚｉｌ，２００２
【非特許文献５】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｃ．Ｐ．Ｂｏｒｇｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００３，４４，３６３３−３６３９頁
【非特許文献６】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｃ．Ｐ．Ｂｏｒｇｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００４，４５，４９９７−５００４頁
【非特許文献７】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｊ．Ｒｏｅｄｅｒ，Ｍ．Ｌ．Ｐｏｎｃｅ，Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００８ １７５，４９−５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリオキサジアゾールは多種の溶媒（溶液）中で製造（合成）される。例えば、オレウム（発煙硫酸）を溶媒とした合成が知られている。オレウムは、非常に有毒かつ腐食性のある合成材料からなるという問題点がある。また合成反応の最終形態では、多量の中和物質が必要である。オレウム中のポリオキザジアゾールの合成としては、例えば特許文献１（ＤＤ２９２９１９Ａ５）や特許文献２（ＤＥ２４０８４２６Ｃ２）がある。
【０００６】
非特許文献１にてイワクラ（Ｉｗａｋｕｒａ）らは、ポリリン酸（以下、ＰＰＡとも称する）中でのヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸との反応によるポリオキサジアゾールの製造方法を最初に開示した。しかしながら、作り出されたポリオキサジアゾールの特性と多種の合成パラメータとの相関は長期間に亘って不明確なままであり、深く理解するための研究がなされていない。
【０００７】
特許文献３（ＲＵ２２６３６８５）には、分子量が６０，０００から４５０，０００Ｄａ（単位はダルトンであり、ｇ／モルに対応）のポリオキサジアゾール（１，３，４−オキサジアゾール）の製造方法が開示されている。この方法は、３から７時間に亘ってリン酸トリフェニルの存在下での溶媒中で、１９０から２２０℃の温度でのジカルボン酸と、ヒドラジン誘導体若しくはジカルボン酸ジヒドラジドの重縮合反応を有する。
【０００８】
特許文献４（特開昭６３−１１８３３１号公報）には、ジカルボン酸と、五酸化リンと縮合剤であるメタンスルホン酸の混合物を用いて濃縮された硫酸ヒドラジンから効率よくポリオキサジアゾールを合成する方法が開示されている。
【０００９】
ポリリン酸は五酸化リンと水との反応によって産出され、次の一般式
【化３】
（式の右側はリン酸（ＰＡ）を表し、式の左側はポリリン酸（ＰＰＡ）を表し、ｎは０より大きい自然数である）で表される。
【００１０】
ポリリン酸（ＰＰＡ）は、多くの有機化合物のための優れた溶媒である。ＰＰＡは、アシル化、アルキル化、環化、酸触媒反応を実行するための最も効果的な試薬の１つである。ＰＰＡは、ポリマー合成において有用であることが実証されている。ＰＰＡを適用した合成の分野では多数の出版物があるにも関わらず、ＰＰＡの酸触媒反応の効果に関しては知られていない。提案された仕組みの大半が実験データではＰＰＡの関与を支援していない。
【００１１】
非特許文献２にてクロンガウツ（Ｋｒｏｎｇａｕｚ）らは、ＰＰＡ中の重合過程にて五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を反応溶媒に加えることで高分子量のポリオキサジアゾールが合成されるという仮説を提唱した。五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）が存在する状態で粘度が２．３４の合成されたポリマーとなり、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）が存在しない状態で粘度が１．２の合成されたポリマーとなった。それ故、塩基を加えることで分子量が増大すると結論付けがなされた。しかしながら、異なる反応条件下で異なる温度と反応時間での比較実験では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の影響下での合成されたポリマー分子量についての明確な研究報告がなされていない。
【００１２】
特許文献５（ＤＥ１０２００７０２９５４２．３）や特許文献５の日本への優先権主張出願である特許文献６（特開２００９−１８００号公報）からは、ポリリン酸中のヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はそれらの誘導体のうちの１種から重縮合反応を経てスルホン化ポリオキサジアゾールを合成する方法を知ることができる。このポリマーは、燃料電池のメンブレン（膜）の製造に使用される。
【００１３】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３から７にて、多数の合成パラメータの合成されたポリオキサジアゾールの特性への影響の体系的な研究が開示された。とりわけ、分子量、残留ヒドラジドの分画とポリリン酸（ＰＰＡ）中のポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）合成過程でのスルホン化の程度が調査された。
【００１４】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献４にて、他のすべての反応変数定数（温度、時間、単量体濃度、モル希釈）を維持して溶媒中に加える五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の割合を変えることによる、ポリリン酸（ＰＰＡ）中のポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）合成過程での無水五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）濃度の影響の研究が開示された。この場合、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の添加が反応溶媒の粘度を増大させ、反応装置内の反応溶媒を長い時間攪拌することができないことがわかった。それ故、反応生成物質の均質化と再現性が乏しいものとなった。すべての実験は再現性の研究に費やされた。
【００１５】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３にて、ポリリン酸（ＰＰＡ）に水を加えない場合に比べて、ポリリン酸（ＰＰＡ）に水を加えた場合の方が高い固有粘度のポリオキサジアゾールが得られることが開示された。この目的のために、７ｇの水がポリリン酸（ＰＰＡ）に加えられた。自己重合反応を得るために１０回に亘って水が加えられた。
【００１６】
ポリオキサジアゾールの合成の再現性が乏しい要因のひとつとして、重合過程での高粘度の反応溶媒によって、ミクロレベルでの攪拌（ミクロ攪拌とも称する）の程度が悪いことが挙げられる。高粘度の反応溶媒が局所的なモノマーの大幅な変動要因となり、ポリマー鎖を短くすることになってしまう。
【００１７】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３では、不活性溶媒の反応溶媒への添加によって均質化が改善できることを提案しており、合成されたポリオキサジアゾールの特性が同様の反応条件下で高い再現性をともなうように達成可能であるとしている。しかしながら、ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３と非特許文献４では、少量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）をポリリン酸（ＰＰＡ）に加えても攪拌状態の改善には繋がらないことが判った。
【００１８】
多量の溶媒をポリリン酸（ＰＰＡ）に加えることで、最終的に溶液の粘度が低下する。この最後のケースでは、しかしながら、ポリリン酸（ＰＰＡ）による触媒作用の反応によって、重合速度がかなり低下してしまう。もちろん、反応溶媒に少量の水を加えることで、ポリリン酸（ＰＰＡ）の粘度を低下させることは可能であるが、水は縮合反応を妨げることとなり、合成されたポリオキサジアゾールの特性を変質させる。
【００１９】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３と非特許文献４では、ヒドラジドグループの残存が少なくて有機溶媒中の高い溶解度を示すポリリン酸（ＰＰＡ）中にて、ポリオキサジアゾール試料の重量を最大４７０，０００ｇ／モルとする高い分子量での合成を再現させるために実験状態が最適化された。
【００２０】
最新の技術水準では、一般的に、弾性率が約４，０００ＭＰａ、引っ張り強度が最大１００ＭＰａ、破断伸びが約１４％のポリオキサジアゾールポリマーが製造されている。
【００２１】
このような実情に鑑みて、本発明の目的は、高い分子量と改良された機械的特性を有するポリオキサジアゾールポリマーの製造方法と新たなポリオキサジアゾールポリマー使用部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法は、ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法であって、前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱し、前記加熱したポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、１種以上のジカルボン酸又はこれらの誘導体とを混合して基礎溶液とし、前記基礎溶液を不活性雰囲気下で加熱して、前記基礎溶液中でポリマーを沈殿させることを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、最大７４０，０００ｇ／モルの高い分子量で狭い分子量分布の改良された機械的特性を有するポリオキサジアゾールポリマーが製造される。本発明によれば、弾性率が最大４ＧＰａ、引っ張り強度が最大２００ＭＰａ、破断伸びが最大６０％を示すポリオキサジアゾールポリマーが量的高収率で製造される。
【００２４】
最新の技術水準によれば、重合反応のための開始剤を室温にてポリリン酸（ＰＰＡ）にもはや添加することはできない。本発明では、前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱することで、驚くべきことに、反応溶媒の均質性が維持されるか良くなり、ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性が維持されるか、増大される。さらに、重合溶媒の、ミクロ攪拌の程度の悪さが避けられる効果がある。
【００２５】
本発明は、前記基礎溶液中でポリマーを中和させることを特徴とする。ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性の増大は、ポリリン酸中で自由リン酸濃度が増大することによるものであるからである。
【００２６】
本発明は、前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体が、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族複素環ジカルボン酸、又はこれらの誘導体からなることを特徴とする。本発明は、前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体がジカルボン酸エステルと混合されることが好ましい。
【００２７】
本発明は、前記ポリリン酸を１時間以上加熱することを特徴とする。本発明は、前記ポリリン酸をガス雰囲気下で加熱することが好ましく、特に、前記ガス雰囲気が窒素及び／又はアルゴンからなることが好ましい。前記ガス雰囲気は、水分を伴っていても良く、水分を伴っていなくても良い。
【００２８】
本発明は、前記基礎溶液を予め１６０から２００℃の温度まで加熱し、好ましくは予め１６０から１８０℃の温度まで加熱することを特徴とする。本発明は、前記基礎溶液を４から２４時間加熱し、好ましくは４から１６時間加熱し、さらに好ましくは６から８時間加熱することを特徴とする。
【００２９】
本発明は、前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返す次の構造
【化１】
（Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｙは次の構造
【化２】
Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）を有することを特徴とする。
【００３０】
本発明のポリオキサジアゾールポリマーは、上述した本発明のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法によって製造されたホモ重合体若しくは共重合体であることを特徴とする。本発明は、前記ポリオキサジアゾールポリマーの平均分子量が４７０，０００ｇ／モルより大きいことを特徴とする。本発明は、前記ポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３より小さいか、好ましくは２．４より小さいことを特徴とする。ここで、符号Ｍｗは重量平均分子量であり、符号Ｍｎは数平均分子量である。
【００３１】
上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーは、卓越した機械特性を有し、その引張強度が１２０ＭＰａより大きく、さらに１８０ＭＰａより大きい。上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーは、その破断伸びが２０％以上であり、さらに５０％より大きい。
【００３２】
上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーからメンブレン加工製品若しくは繊維加工製品が製造される。上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーから軽量構造材若しくはコート材（コーティング材）が製造される。
【００３３】
上述した本発明のポリオキサジアゾールポリマーによりメンブレン（膜）が製造される。上述した本発明のポリオキサジアゾールポリマーにより繊維が製造される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、最大７４０，０００ｇ／モルの高い分子量で狭い分子量分布であり、弾性率が最大４ＧＰａ、引っ張り強度が最大２００ＭＰａ、破断伸びが最大６０％を示すポリオキサジアゾールポリマーが量的高収率で製造される。前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱することで、反応溶媒の均質性が維持されるか良くなり、ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性が維持されるか、増大される。さらに、重合溶媒の、ミクロ攪拌の程度の悪さが避けられる。前記ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性の増大は、ポリリン酸中の自由リン酸濃度によるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の製造方法で合成の持続時間を変えて製造したポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布を示すグラフである。
【図２】本発明の製造方法によるポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布を示すグラフである。
【図３】本発明の製造方法によるポリオキサジアゾールポリマーの引張強度を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法によるポリオキサジアゾールポリマーのポリリン酸（ＰＰＡ）のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例や図に限定されるものではない。また、上述の説明にてすでに明らかである事柄については、繰り返し説明することを省略する。
【実施例】
【００３７】
実施例１ ポリオキサジアゾール製造物
本発明の製造方法で合成されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性と、従来の製造方法で合成されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性を比較した。
【００３８】
合成されたポリオキサジアゾールポリマーの平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって決まる。ビスコテック（Ｖｉｓｋｏｔｅｃ）社製のＳＥＣ装置、ユーロゲル（Ｅｕｒｏｇｅｌ）社製のスペクトルカラムＳＥＣ１０００とＰＳＳ Ｇｒａｍ１００と１０００を用いて、８ｘ３００ｍｍのサイズでポリオキサジアゾールポリマーを測定した。装置は、平均分子量が３０９から９４４，０００ｇ／モルの範囲で、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のポリスチレン標準体にてキャリブレーションされた。測定結果、キャリア流体として用いられたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に０．０５Ｍの臭化リチウムが検出された。
【００３９】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に準備された４重量％の濃度のポリオキサジアゾールポリマーから均質なフィルム、及び／又は、メンブレン（膜）が製造される。上記メンブレンを、温度が６０℃の真空オーブンに２４時間入れて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を蒸発させた。
【００４０】
上記メンブレンを、温度が５０℃の水槽に４８時間浸漬して、残余の溶媒を除去して、その後、温度が６０℃の真空オーブンに２４時間入れて、乾燥させた。このようにして作られたメンブレンの膜厚は、約５０μｍであった。
【００４１】
上記メンブレンの機械的特性である引張強度試験を、ツィック‐ロエル（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ）社製装置のＡＳＴＮ Ｄ８８２−００によって測定した。伸び速度は、室温にて、５ｍｍ／分であった。上記メンブレンの破断伸びと弾性率（ヤング率）が測定された。サンプル数５個の平均値を特性値とした。
【００４２】
１．既知の製造方法によるポリマー合成
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３、非特許文献６、非特許文献７に関連するポリオキサジアゾールポリマーの合成では、フラスコにポリリン酸（ＰＰＡ）が注がれ、乾燥窒素雰囲気下にて、温度が１００℃まで加熱された。そして、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が上記ポリリン酸（ＰＰＡ）に加えられ、攪拌により均質化され、さらに反応溶媒が加熱された。反応温度に達した後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアジド（ＤＰＥ）がフラスコに加えられた。
【００４３】
ＰＰＡとＨＳの希釈モル比（ＰＰＡ／ＨＳ）は１０を維持して、ＰＰＡとＨＳの単量体モル比（ＨＳ／ＤＰＥ）は、１．２を維持した。ＤＰＥとＨＳを４から６時間に亘って反応させた。その後、反応溶媒が、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献６に関連する方法で、上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００４４】
ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）ポリマーは次の化学構造式で示される。
【化４】
【００４５】
既知の方法にて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマーが得られ、ＳＥＣにて測定された平均分子量は、４時間の反応時間で約３３０，０００ｇ／モルであり、６時間の反応時間で約４７０，０００ｇ／モルであった。
【００４６】
図１は、既知の方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーを、ポリスチレン標準体にて正規化したＳＥＣプロファイルである。反応時間を４時間から６時間に増大させると、同時分解反応の結果、１０３ｇ／モル規模の低分子量のポリマーが形成された（ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３、非特許文献７を参照）。
【００４７】
ポリオキサジアゾールの反応時間を６時間とし、高い分子量としたにもかかわらず、機械的特性は良くなかった。それは、ポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎがかなり大きい（Ｍｗ／Ｍｎ＝８．１）ことによる。次の表１に結果を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
２．本発明の製造方法によるポリマー合成
本発明の製造方法によるポリマー合成では、フラスコにポリリン酸（ＰＰＡ）が注がれ、乾燥窒素雰囲気下にて、温度が１６０℃まで加熱された。そして、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が上記ポリリン酸（ＰＰＡ）に加えられ、攪拌により均質化され、さらに反応溶媒が加熱された。ヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が溶解した後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアジド（ＤＰＥ）がフラスコに注がれた。
【００５０】
ＰＰＡとＨＳの希釈モル比（ＰＰＡ／ＨＳ）は１０を維持して、ＰＰＡとＨＳの単量体モル比（ＨＳ／ＤＰＥ）は、１．２を維持した。ＤＰＥとＨＳを４時間に亘って反応させた。その後、反応溶媒が、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献６に関連する方法で、上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００５１】
本発明の製造方法にて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマーが得られ、ＳＥＣにて測定された平均分子量は、約７４７，０００ｇ／モルであった。
【００５２】
本発明の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーを、ポリスチレン標準体にて正規化したＳＥＣプロファイルを図２に示す。本発明の製造方法にて製造されたポリマーフィルムの引張強度グラフを図３に示す。
【００５３】
本発明の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性を次の表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２に示すように、従来の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性は、既知の値となった。いっぽう、本発明の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性は、従来のものよりも優れた機械的特性を示している。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの重量平均分子量は、従来の２倍よりも大きい値である。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布は、従来よりも小さい値である。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの引張強度は、従来の２倍に近い値である。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの破断伸びは、従来の約４倍の値である。
【００５６】
実施例２ ポリリン酸（ＰＰＡ）のエージング処理の検討
本発明におけるエージング処理とは、ポリリン酸（ＰＰＡ）をポリマー合成より前に、予め加熱することである。
【００５７】
フラスコにポリリン酸（ＰＰＡ）が注がれ、乾燥窒素雰囲気下にて、加熱時間を３０分から３時間までの範囲で変化させて、ポリリン酸（ＰＰＡ）が予め１６０℃の温度まで加熱された。ポリリン酸中でリン酸濃度の増大が３１Ｐ ＮＭＲ分光分析にて測定された（ＮＭＲは、Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略称）。
【００５８】
加熱時間が３時間のエージング処理を行ったポリリン酸（ＰＰＡ）の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルグラフを図４に示す。ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製のＤＣＸ−３００分光計がＮＭＲ分光分析に用いられ、周波数が１２１．５０ＭＨｚにて操作された。基準として、８５％のリン酸が用いられた。
【００５９】
リン種、及び／又は、リン種によるスペクトルのピークを図４中に矢印で示す。ＮＭＲスペクトルのδが−３０．５４ ｐｐｍ（δ＝−３０．５４）のＰｍがＰＰＡ鎖の中鎖リン原子である。ＮＭＲスペクトルのδが−１３．９９ｐｐｍ（δ＝−１３．９９）のＰｅがＰＰＡ鎖の端のリン原子（端鎖リン）である。ＮＭＲスペクトルのδが０ｐｐｍ（δ＝０）が自由リンであり、自由リンのピークと一緒にいるＮＭＲスペクトルのδが０．９６６ｐｐｍ（δ＝０．９６６）のＰ０がリン酸（ＰＡ，Ｈ３ＰＯ４）中のリン原子である。
【００６０】
ポリリン酸（ＰＰＡ）にエージング処理を行う前と後で、それぞれ３つのリン種について、単一のＰ０，Ｐｅ，Ｐｍピークを集積した値を次の表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
ポリリン酸（ＰＰＡ）にエージング処理を行うと、自由リン酸濃度が増大し、ＰＰＡ鎖の中鎖リンの比率が低下することが表３から読み取れる。加熱により自由リン酸濃度が約３０％増大すると、ＰＰＡの触媒活性が充分なものとなる。このため、本発明の製造方法により製造されたポリオキサジアゾールポリマーが、非常に高い分子量と非常に優れた機械的特性を示すと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法に関し、さらにポリオキサジアゾールポリマーとその使用部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサジアゾール（以下、ＰＯＤとも称する）は、良好な化学的安定性と高温安定性とともに、高いガラス転移点温度を示す。ポリオキサジアゾールは、直接加工ができ、例えば繊維を紡いだり、コート材としたりすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】旧東ドイツ特許ＤＤ２９２９１９Ａ５号明細書
【特許文献２】ドイツ特許ＤＥ２４０８４２６Ｃ２号明細書
【特許文献３】ロシア特許ＲＵ２２６３６８５号明細書
【特許文献４】特開昭６３−１１８３３１号公報
【特許文献５】ドイツ特許ＤＥ１０２００７０２９５４２．３号明細書
【特許文献６】特開２００９−１８００号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｋ．Ｕｎｏ，Ｓ．Ｈａｒａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ， １９６５，３，４５−５４頁
【非特許文献２】Ｙ．Ｓ．Ｋｒｏｎｇａｕｚ，Ｖ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａｋ，Ｚ．Ｏ．Ｖｉｒｐｓｈａ，Ａ．Ｐ．Ｔｒａｎｉｋｏｗａ，Ｖ．Ｓｈｅｉｎａ，Ｂ．Ｖ．Ｌｏｋｓｈｉｎ，Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ ｓｏｙｅｄ １９７０；Ａ１２１３５−１３９頁
【非特許文献３】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｃ．Ｐ．Ｂｏｒｇｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００１，４２，８５１−８６５頁
【非特許文献４】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，ＣＯＰＰＥ／ＵＦＲＪ，Ｒｉｏ ｄｅ Ｊａｎｅｉｒｏ，Ｂｒａｚｉｌ，２００２
【非特許文献５】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｃ．Ｐ．Ｂｏｒｇｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００３，４４，３６３３−３６３９頁
【非特許文献６】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｃ．Ｐ．Ｂｏｒｇｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００４，４５，４９９７−５００４頁
【非特許文献７】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ，Ｊ．Ｒｏｅｄｅｒ，Ｍ．Ｌ．Ｐｏｎｃｅ，Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００８ １７５，４９−５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリオキサジアゾールは多種の溶媒（溶液）中で製造（合成）される。例えば、オレウム（発煙硫酸）を溶媒とした合成が知られている。オレウムは、非常に有毒かつ腐食性のある合成材料からなるという問題点がある。また合成反応の最終形態では、多量の中和物質が必要である。オレウム中のポリオキザジアゾールの合成としては、例えば特許文献１（ＤＤ２９２９１９Ａ５）や特許文献２（ＤＥ２４０８４２６Ｃ２）がある。
【０００６】
非特許文献１にてイワクラ（Ｉｗａｋｕｒａ）らは、ポリリン酸（以下、ＰＰＡとも称する）中でのヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸との反応によるポリオキサジアゾールの製造方法を最初に開示した。しかしながら、作り出されたポリオキサジアゾールの特性と多種の合成パラメータとの相関は長期間に亘って不明確なままであり、深く理解するための研究がなされていない。
【０００７】
特許文献３（ＲＵ２２６３６８５）には、分子量が６０，０００から４５０，０００Ｄａ（単位はダルトンであり、ｇ／モルに対応）のポリオキサジアゾール（１，３，４−オキサジアゾール）の製造方法が開示されている。この方法は、３から７時間に亘ってリン酸トリフェニルの存在下での溶媒中で、１９０から２２０℃の温度でのジカルボン酸と、ヒドラジン誘導体若しくはジカルボン酸ジヒドラジドの重縮合反応を有する。
【０００８】
特許文献４（特開昭６３−１１８３３１号公報）には、ジカルボン酸と、五酸化リンと縮合剤であるメタンスルホン酸の混合物を用いて濃縮された硫酸ヒドラジンから効率よくポリオキサジアゾールを合成する方法が開示されている。
【０００９】
ポリリン酸は五酸化リンと水との反応によって産出され、次の一般式
【化３】
（式の右側はリン酸（ＰＡ）を表し、式の左側はポリリン酸（ＰＰＡ）を表し、ｎは０より大きい自然数である）で表される。
【００１０】
ポリリン酸（ＰＰＡ）は、多くの有機化合物のための優れた溶媒である。ＰＰＡは、アシル化、アルキル化、環化、酸触媒反応を実行するための最も効果的な試薬の１つである。ＰＰＡは、ポリマー合成において有用であることが実証されている。ＰＰＡを適用した合成の分野では多数の出版物があるにも関わらず、ＰＰＡの酸触媒反応の効果に関しては知られていない。提案された仕組みの大半が実験データではＰＰＡの関与を支援していない。
【００１１】
非特許文献２にてクロンガウツ（Ｋｒｏｎｇａｕｚ）らは、ＰＰＡ中の重合過程にて五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を反応溶媒に加えることで高分子量のポリオキサジアゾールが合成されるという仮説を提唱した。五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）が存在する状態で粘度が２．３４の合成されたポリマーとなり、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）が存在しない状態で粘度が１．２の合成されたポリマーとなった。それ故、塩基を加えることで分子量が増大すると結論付けがなされた。しかしながら、異なる反応条件下で異なる温度と反応時間での比較実験では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の影響下での合成されたポリマー分子量についての明確な研究報告がなされていない。
【００１２】
特許文献５（ＤＥ１０２００７０２９５４２．３）や特許文献５の日本への優先権主張出願である特許文献６（特開２００９−１８００号公報）からは、ポリリン酸中のヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はそれらの誘導体のうちの１種から重縮合反応を経てスルホン化ポリオキサジアゾールを合成する方法を知ることができる。このポリマーは、燃料電池のメンブレン（膜）の製造に使用される。
【００１３】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３から７にて、多数の合成パラメータの合成されたポリオキサジアゾールの特性への影響の体系的な研究が開示された。とりわけ、分子量、残留ヒドラジドの分画とポリリン酸（ＰＰＡ）中のポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）合成過程でのスルホン化の程度が調査された。
【００１４】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献４にて、他のすべての反応変数定数（温度、時間、単量体濃度、モル希釈）を維持して溶媒中に加える五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の割合を変えることによる、ポリリン酸（ＰＰＡ）中のポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）合成過程での無水五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）濃度の影響の研究が開示された。この場合、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の添加が反応溶媒の粘度を増大させ、反応装置内の反応溶媒を長い時間攪拌することができないことがわかった。それ故、反応生成物質の均質化と再現性が乏しいものとなった。すべての実験は再現性の研究に費やされた。
【００１５】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３にて、ポリリン酸（ＰＰＡ）に水を加えない場合に比べて、ポリリン酸（ＰＰＡ）に水を加えた場合の方が高い固有粘度のポリオキサジアゾールが得られることが開示された。この目的のために、７ｇの水がポリリン酸（ＰＰＡ）に加えられた。自己重合反応を得るために１０回に亘って水が加えられた。
【００１６】
ポリオキサジアゾールの合成の再現性が乏しい要因のひとつとして、重合過程での高粘度の反応溶媒によって、ミクロレベルでの攪拌（ミクロ攪拌とも称する）の程度が悪いことが挙げられる。高粘度の反応溶媒が局所的なモノマーの大幅な変動要因となり、ポリマー鎖を短くすることになってしまう。
【００１７】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３では、不活性溶媒の反応溶媒への添加によって均質化が改善できることを提案しており、合成されたポリオキサジアゾールの特性が同様の反応条件下で高い再現性をともなうように達成可能であるとしている。しかしながら、ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３と非特許文献４では、少量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）をポリリン酸（ＰＰＡ）に加えても攪拌状態の改善には繋がらないことが判った。
【００１８】
多量の溶媒をポリリン酸（ＰＰＡ）に加えることで、最終的に溶液の粘度が低下する。この最後のケースでは、しかしながら、ポリリン酸（ＰＰＡ）による触媒作用の反応によって、重合速度がかなり低下してしまう。もちろん、反応溶媒に少量の水を加えることで、ポリリン酸（ＰＰＡ）の粘度を低下させることは可能であるが、水は縮合反応を妨げることとなり、合成されたポリオキサジアゾールの特性を変質させる。
【００１９】
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３と非特許文献４では、ヒドラジドグループの残存が少なくて有機溶媒中の高い溶解度を示すポリリン酸（ＰＰＡ）中にて、ポリオキサジアゾール試料の重量を最大４７０，０００ｇ／モルとする高い分子量での合成を再現させるために実験状態が最適化された。
【００２０】
最新の技術水準では、一般的に、弾性率が約４，０００ＭＰａ、引っ張り強度が最大１００ＭＰａ、破断伸びが約１４％のポリオキサジアゾールポリマーが製造されている。
【００２１】
このような実情に鑑みて、本発明の目的は、高い分子量と改良された機械的特性を有するポリオキサジアゾールポリマーの製造方法と新たなポリオキサジアゾールポリマー使用部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法は、ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法であって、前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱し、前記加熱したポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、１種以上のジカルボン酸又はこれらの誘導体とを混合して基礎溶液とし、前記基礎溶液を不活性雰囲気下で加熱して、前記基礎溶液中でポリマーを沈殿させることを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、最大７４０，０００ｇ／モルの高い分子量で狭い分子量分布の改良された機械的特性を有するポリオキサジアゾールポリマーが製造される。本発明によれば、弾性率が最大４ＧＰａ、引っ張り強度が最大２００ＭＰａ、破断伸びが最大６０％を示すポリオキサジアゾールポリマーが量的高収率で製造される。
【００２４】
最新の技術水準によれば、重合反応のための開始剤を室温にてポリリン酸（ＰＰＡ）にもはや添加することはできない。本発明では、前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱することで、驚くべきことに、反応溶媒の均質性が維持されるか良くなり、ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性が維持されるか、増大される。さらに、重合溶媒の、ミクロ攪拌の程度の悪さが避けられる効果がある。
【００２５】
本発明は、前記基礎溶液中でポリマーを中和させることを特徴とする。ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性の増大は、ポリリン酸中で自由リン酸濃度が増大することによるものであるからである。
【００２６】
本発明は、前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体が、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族複素環ジカルボン酸、又はこれらの誘導体からなることを特徴とする。本発明は、前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体がジカルボン酸エステルと混合されることが好ましい。
【００２７】
本発明は、前記ポリリン酸を１時間以上加熱することを特徴とする。本発明は、前記ポリリン酸をガス雰囲気下で加熱することが好ましく、特に、前記ガス雰囲気が窒素及び／又はアルゴンからなることが好ましい。前記ガス雰囲気は、水分を伴っていても良く、水分を伴っていなくても良い。
【００２８】
本発明は、前記基礎溶液を予め１６０から２００℃の温度まで加熱し、好ましくは予め１６０から１８０℃の温度まで加熱することを特徴とする。本発明は、前記基礎溶液を４から２４時間加熱し、好ましくは４から１６時間加熱し、さらに好ましくは６から８時間加熱することを特徴とする。
【００２９】
本発明は、前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返す次の構造
【化１】
（Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｙは次の構造
【化２】
Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）を有することを特徴とする。
【００３０】
本発明のポリオキサジアゾールポリマーは、上述した本発明のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法によって製造されたホモ重合体若しくは共重合体であることを特徴とする。本発明は、前記ポリオキサジアゾールポリマーの平均分子量が４７０，０００ｇ／モルより大きいことを特徴とする。本発明は、前記ポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３より小さいか、好ましくは２．４より小さいことを特徴とする。ここで、符号Ｍｗは重量平均分子量であり、符号Ｍｎは数平均分子量である。
【００３１】
上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーは、卓越した機械特性を有し、その引張強度が１２０ＭＰａより大きく、さらに１８０ＭＰａより大きい。上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーは、その破断伸びが２０％以上であり、さらに５０％より大きい。
【００３２】
上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーからメンブレン加工製品若しくは繊維加工製品が製造される。上記本発明のポリオキサジアゾールポリマーから軽量構造材若しくはコート材（コーティング材）が製造される。
【００３３】
上述した本発明のポリオキサジアゾールポリマーによりメンブレン（膜）が製造される。上述した本発明のポリオキサジアゾールポリマーにより繊維が製造される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、最大７４０，０００ｇ／モルの高い分子量で狭い分子量分布であり、弾性率が最大４ＧＰａ、引っ張り強度が最大２００ＭＰａ、破断伸びが最大６０％を示すポリオキサジアゾールポリマーが量的高収率で製造される。前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱することで、反応溶媒の均質性が維持されるか良くなり、ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性が維持されるか、増大される。さらに、重合溶媒の、ミクロ攪拌の程度の悪さが避けられる。前記ポリリン酸（ＰＰＡ）の触媒活性の増大は、ポリリン酸中の自由リン酸濃度によるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の製造方法で合成の持続時間を変えて製造したポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布を示すグラフである。
【図２】本発明の製造方法によるポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布を示すグラフである。
【図３】本発明の製造方法によるポリオキサジアゾールポリマーの引張強度を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法によるポリオキサジアゾールポリマーのポリリン酸（ＰＰＡ）のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例や図に限定されるものではない。また、上述の説明にてすでに明らかである事柄については、繰り返し説明することを省略する。
【実施例】
【００３７】
実施例１ ポリオキサジアゾール製造物
本発明の製造方法で合成されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性と、従来の製造方法で合成されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性を比較した。
【００３８】
合成されたポリオキサジアゾールポリマーの平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって決まる。ビスコテック（Ｖｉｓｋｏｔｅｃ）社製のＳＥＣ装置、ユーロゲル（Ｅｕｒｏｇｅｌ）社製のスペクトルカラムＳＥＣ１０００とＰＳＳ Ｇｒａｍ１００と１０００を用いて、８ｘ３００ｍｍのサイズでポリオキサジアゾールポリマーを測定した。装置は、平均分子量が３０９から９４４，０００ｇ／モルの範囲で、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のポリスチレン標準体にてキャリブレーションされた。測定結果、キャリア流体として用いられたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に０．０５Ｍの臭化リチウムが検出された。
【００３９】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に準備された４重量％の濃度のポリオキサジアゾールポリマーから均質なフィルム、及び／又は、メンブレン（膜）が製造される。上記メンブレンを、温度が６０℃の真空オーブンに２４時間入れて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を蒸発させた。
【００４０】
上記メンブレンを、温度が５０℃の水槽に４８時間浸漬して、残余の溶媒を除去して、その後、温度が６０℃の真空オーブンに２４時間入れて、乾燥させた。このようにして作られたメンブレンの膜厚は、約５０μｍであった。
【００４１】
上記メンブレンの機械的特性である引張強度試験を、ツィック‐ロエル（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ）社製装置のＡＳＴＮ Ｄ８８２−００によって測定した。伸び速度は、室温にて、５ｍｍ／分であった。上記メンブレンの破断伸びと弾性率（ヤング率）が測定された。サンプル数５個の平均値を特性値とした。
【００４２】
１．既知の製造方法によるポリマー合成
ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３、非特許文献６、非特許文献７に関連するポリオキサジアゾールポリマーの合成では、フラスコにポリリン酸（ＰＰＡ）が注がれ、乾燥窒素雰囲気下にて、温度が１００℃まで加熱された。そして、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が上記ポリリン酸（ＰＰＡ）に加えられ、攪拌により均質化され、さらに反応溶媒が加熱された。反応温度に達した後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアジド（ＤＰＥ）がフラスコに加えられた。
【００４３】
ＰＰＡとＨＳの希釈モル比（ＰＰＡ／ＨＳ）は１０を維持して、ＰＰＡとＨＳの単量体モル比（ＨＳ／ＤＰＥ）は、１．２を維持した。ＤＰＥとＨＳを４から６時間に亘って反応させた。その後、反応溶媒が、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献６に関連する方法で、上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００４４】
ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）ポリマーは次の化学構造式で示される。
【化４】
【００４５】
既知の方法にて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマーが得られ、ＳＥＣにて測定された平均分子量は、４時間の反応時間で約３３０，０００ｇ／モルであり、６時間の反応時間で約４７０，０００ｇ／モルであった。
【００４６】
図１は、既知の方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーを、ポリスチレン標準体にて正規化したＳＥＣプロファイルである。反応時間を４時間から６時間に増大させると、同時分解反応の結果、１０３ｇ／モル規模の低分子量のポリマーが形成された（ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献３、非特許文献７を参照）。
【００４７】
ポリオキサジアゾールの反応時間を６時間とし、高い分子量としたにもかかわらず、機械的特性は良くなかった。それは、ポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎがかなり大きい（Ｍｗ／Ｍｎ＝８．１）ことによる。次の表１に結果を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
２．本発明の製造方法によるポリマー合成
本発明の製造方法によるポリマー合成では、フラスコにポリリン酸（ＰＰＡ）が注がれ、乾燥窒素雰囲気下にて、温度が１６０℃まで加熱された。そして、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が上記ポリリン酸（ＰＰＡ）に加えられ、攪拌により均質化され、さらに反応溶媒が加熱された。ヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が溶解した後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアジド（ＤＰＥ）がフラスコに注がれた。
【００５０】
ＰＰＡとＨＳの希釈モル比（ＰＰＡ／ＨＳ）は１０を維持して、ＰＰＡとＨＳの単量体モル比（ＨＳ／ＤＰＥ）は、１．２を維持した。ＤＰＥとＨＳを４時間に亘って反応させた。その後、反応溶媒が、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献６に関連する方法で、上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００５１】
本発明の製造方法にて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマーが得られ、ＳＥＣにて測定された平均分子量は、約７４７，０００ｇ／モルであった。
【００５２】
本発明の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーを、ポリスチレン標準体にて正規化したＳＥＣプロファイルを図２に示す。本発明の製造方法にて製造されたポリマーフィルムの引張強度グラフを図３に示す。
【００５３】
本発明の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性を次の表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２に示すように、従来の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性は、既知の値となった。いっぽう、本発明の製造方法にて製造されたポリオキサジアゾールポリマーの機械的特性は、従来のものよりも優れた機械的特性を示している。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの重量平均分子量は、従来の２倍よりも大きい値である。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布は、従来よりも小さい値である。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの引張強度は、従来の２倍に近い値である。本発明のポリオキサジアゾールポリマーの破断伸びは、従来の約４倍の値である。
【００５６】
実施例２ ポリリン酸（ＰＰＡ）のエージング処理の検討
本発明におけるエージング処理とは、ポリリン酸（ＰＰＡ）をポリマー合成より前に、予め加熱することである。
【００５７】
フラスコにポリリン酸（ＰＰＡ）が注がれ、乾燥窒素雰囲気下にて、加熱時間を３０分から３時間までの範囲で変化させて、ポリリン酸（ＰＰＡ）が予め１６０℃の温度まで加熱された。ポリリン酸中でリン酸濃度の増大が３１Ｐ ＮＭＲ分光分析にて測定された（ＮＭＲは、Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略称）。
【００５８】
加熱時間が３時間のエージング処理を行ったポリリン酸（ＰＰＡ）の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルグラフを図４に示す。ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製のＤＣＸ−３００分光計がＮＭＲ分光分析に用いられ、周波数が１２１．５０ＭＨｚにて操作された。基準として、８５％のリン酸が用いられた。
【００５９】
リン種、及び／又は、リン種によるスペクトルのピークを図４中に矢印で示す。ＮＭＲスペクトルのδが−３０．５４ ｐｐｍ（δ＝−３０．５４）のＰｍがＰＰＡ鎖の中鎖リン原子である。ＮＭＲスペクトルのδが−１３．９９ｐｐｍ（δ＝−１３．９９）のＰｅがＰＰＡ鎖の端のリン原子（端鎖リン）である。ＮＭＲスペクトルのδが０ｐｐｍ（δ＝０）が自由リンであり、自由リンのピークと一緒にいるＮＭＲスペクトルのδが０．９６６ｐｐｍ（δ＝０．９６６）のＰ０がリン酸（ＰＡ，Ｈ３ＰＯ４）中のリン原子である。
【００６０】
ポリリン酸（ＰＰＡ）にエージング処理を行う前と後で、それぞれ３つのリン種について、単一のＰ０，Ｐｅ，Ｐｍピークを集積した値を次の表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
ポリリン酸（ＰＰＡ）にエージング処理を行うと、自由リン酸濃度が増大し、ＰＰＡ鎖の中鎖リンの比率が低下することが表３から読み取れる。加熱により自由リン酸濃度が約３０％増大すると、ＰＰＡの触媒活性が充分なものとなる。このため、本発明の製造方法により製造されたポリオキサジアゾールポリマーが、非常に高い分子量と非常に優れた機械的特性を示すと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法であって、
前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱し、前記加熱したポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、１種以上のジカルボン酸又はこれらの誘導体とを混合して基礎溶液とし、前記基礎溶液を不活性雰囲気下で加熱して、前記基礎溶液中でポリマーを沈殿させることを特徴とするポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記基礎溶液中でポリマーを中和させることを特徴とする請求項１記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体が、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族複素環ジカルボン酸、又はこれらの誘導体からなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体がジカルボン酸エステルと混合されることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリリン酸を１時間以上加熱することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリリン酸をガス雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記ガス雰囲気が窒素及び／又はアルゴンからなることを特徴とする請求項６記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記基礎溶液を予め１６０から２００℃の温度まで加熱し、好ましくは予め１６０から１８０℃の温度まで加熱することを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記基礎溶液を４から２４時間加熱し、より好ましくは４から１６時間加熱し、さらに好ましくは６から８時間加熱することを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返す次の構造
【化１】
（Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｙは次の構造
【化２】
Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）を有することを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法によって製造されたホモ重合体若しくは共重合体であるポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１２】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの平均分子量が４７０，０００ｇ／モルより大きいことを特徴とする請求項１１記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１３】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３より小さいか、好ましくは２．４より小さいことを特徴とする請求項１１又は１２記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１４】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの引張強度が１２０ＭＰａより大きいか、好ましくは１８０ＭＰａより大きいことを特徴とする請求項１１ないし１３のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１５】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの破断伸びが２０％以上であるか、好ましくは５０％より大きいことを特徴とする請求項１１ないし１４のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１６】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーから製造されるメンブレン加工製品若しくは繊維加工製品。
【請求項１７】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーを用いた軽量構造材若しくはコート材。
【請求項１８】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーにより製造されたメンブレン。
【請求項１９】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーにより製造された繊維。
【請求項１】
ポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、ジカルボン酸又はこれらの誘導体との一段重縮合反応によるポリオキサジアゾールポリマーの製造方法であって、
前記ポリリン酸を予め１６０℃以上の温度まで加熱し、前記加熱したポリリン酸中でヒドラジン硫酸塩と、１種以上のジカルボン酸又はこれらの誘導体とを混合して基礎溶液とし、前記基礎溶液を不活性雰囲気下で加熱して、前記基礎溶液中でポリマーを沈殿させることを特徴とするポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記基礎溶液中でポリマーを中和させることを特徴とする請求項１記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体が、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族複素環ジカルボン酸、又はこれらの誘導体からなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸又はこれらの誘導体がジカルボン酸エステルと混合されることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリリン酸を１時間以上加熱することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリリン酸をガス雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記ガス雰囲気が窒素及び／又はアルゴンからなることを特徴とする請求項６記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記基礎溶液を予め１６０から２００℃の温度まで加熱し、好ましくは予め１６０から１８０℃の温度まで加熱することを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記基礎溶液を４から２４時間加熱し、より好ましくは４から１６時間加熱し、さらに好ましくは６から８時間加熱することを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返す次の構造
【化１】
（Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｙは次の構造
【化２】
Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）を有することを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーの製造方法によって製造されたホモ重合体若しくは共重合体であるポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１２】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの平均分子量が４７０，０００ｇ／モルより大きいことを特徴とする請求項１１記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１３】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３より小さいか、好ましくは２．４より小さいことを特徴とする請求項１１又は１２記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１４】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの引張強度が１２０ＭＰａより大きいか、好ましくは１８０ＭＰａより大きいことを特徴とする請求項１１ないし１３のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１５】
前記ポリオキサジアゾールポリマーの破断伸びが２０％以上であるか、好ましくは５０％より大きいことを特徴とする請求項１１ないし１４のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマー。
【請求項１６】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーから製造されるメンブレン加工製品若しくは繊維加工製品。
【請求項１７】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーを用いた軽量構造材若しくはコート材。
【請求項１８】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーにより製造されたメンブレン。
【請求項１９】
請求項１１ないし１５のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマーにより製造された繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１９１２６５（Ｐ２００９−１９１２６５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５５９（Ｐ２００９−２９５５９）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０８３６８５３０）ゲーカーエスエス・フォルシュユングスツェントルウム ゲーエストハフト ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０８３６８５３０）ゲーカーエスエス・フォルシュユングスツェントルウム ゲーエストハフト ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
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