ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
【課題】製造コストを抑えつつ、総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造できるようにする。
【解決手段】複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシ／またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させた後、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下でプロピレオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する。
【解決手段】複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシ／またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させた後、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下でプロピレオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオキシアルキレンポリオールおよびその製造方法、該ポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリマー分散ポリオールおよびその製造方法、ならびに該ポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはポリマー分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム（以下、単に軟質フォームということもある。）は、ウレタン化触媒、整泡剤および発泡剤の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによって製造できる。
軟質フォームは、例えばシート部材（シートクッションまたはシートバックレスト）、家具（椅子、ソファー等）、寝具（マットレス、枕等）の材料として用いられる。
近年は製品質量を軽くするための軟質フォームの軽量化、すなわち低密度化が求められている。このため、低密度でも良好な耐久性を有する、すなわち圧縮残留歪みが小さい軟質フォームが要求される。
また、家具や寝具用途の軟質フォームは、スラブ法（自由発泡）法で生産することが多く、通常はフォームのクラッシング工程を伴わない。そのため、セルの独立気泡率が高くなりやすく、通気性が不充分になりやすい。したがって、クラッシング工程を行わなくても高い通気性が得られることが求められる。
【０００３】
例えば、軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物からなる触媒（以下、アルカリ触媒ということもある。）を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。
しかしながら、アルカリ触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法にあっては、副生成物として不飽和結合を有するモノオールが生成するため、得られるポリオールの総不飽和度が高くなる。総不飽和度が高いポリオールでは、軟質フォームを低密度化した場合に樹脂強度が不充分となり、硬度の低下、反発弾性率の低下、または耐久性の低下が生じやすい。
【０００４】
そこで、下記特許文献１、２では、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ということもある。）を用いることにより、総不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法が提案されている。総不飽和度が低いポリオキシレンポリオールは、副生するポリエーテルモノオール（官能基数１）が少ないため、軟質ポリウレタンフォームの樹脂強度が高くなり、耐久性向上が期待できる。
なお特許文献１、２に記載の方法では、ＤＭＣ触媒を用いて開始剤にＰＯを開環付加重合させた後、末端の水酸基を１級水酸基化するために、アルカリ触媒を用いてエチレンオキシド（以下、ＥＯということもある。）を開環付加重合させること（ＥＯキャップ）を行う。１級水酸基の方が２級水酸基に比べてイソシアネート化合物との反応性が高い。
【０００５】
ところで、ＤＭＣ触媒を用いたＰＯの開環付加重合反応においては、ＰＯのメチル基が結合していないＣ−Ｏ結合が開裂するβ開裂がほとんどであるが、該メチル基が結合しているＣ−Ｏ結合が開裂するα開裂も一部生じる。α開裂によれば、側鎖のメチル基がエーテル結合を挟んで隣り合う２個の炭素原子に結合している構造が形成され、これが末端にある場合は１級水酸基が形成される。一方、β開裂によれば、側鎖のメチル基が結合している２個の炭素原子の間にエーテル結合およびメチレン基が介在している構造（ヘッド−トゥ−テイル結合）が形成され、これが末端にある場合は２級水酸基が形成される。このヘッド−トゥ−テイル結合が形成される割合（以下、Ｈ−Ｔ結合選択率という）は、通常９０〜９４％程度である。
したがって、ＤＭＣ触媒を用いて開始剤にＰＯを開環付加重合して得られるポリオールにおいては、末端の水酸基の９０〜９４％程度が２級水酸基であり、残りの１０〜６％程度が１級水酸基となっている。本明細書において、末端の水酸基のうち１級水酸基の割合を、末端水酸基の１級化率という。１級化率の単位は「モル％」（単に「％」と表記することもある。）で表す。
すなわち、ＤＭＣ触媒を用いてＰＯを開環付加重合させたポリオールは、総不飽和度は低いが、Ｈ−Ｔ結合選択率が低いため、末端水酸基の１級化率が高い。
【０００６】
下記特許文献３、４には、フォスファゼニウム化合物を触媒として用いて、Ｈ−Ｔ結合選択率が９６％以上のポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１６０５４号公報
【特許文献２】特許第２６１６０５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５００号公報
【特許文献４】特開２０００−２３００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、ＤＭＣ触媒を用いてＰＯを開環付加重合させたポリオールは、総不飽和度は低いが、Ｈ−Ｔ結合選択率が高くないため、末端に少なからず１級水酸基が存在する。
このような、末端に1級水酸基を有するポリオールを用いて軟質フォームを製造する際は、発泡時のポリオキシアルキレンポリオールの反応性が比較的高いため、使用するウレタン化触媒として用いるスズ触媒等の金属触媒の使用可能部数の範囲を制限し、反応性を制御する必要がある。すなわち軟質ポリウレタンフォームの製造における条件設定の自由度が低い。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の１級化率が高くなるほど、反応性が高くなり、樹脂強度が不足しやすく、耐久性の向上が難しい。
さらに、本発明者等の知見によれば、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の１級化率が高くなるほど、スラブ法（自由発泡）で軟質ポリウレタンフォームを製造したときに、独立気泡率が高くなりやすく、通気性を向上させることが難しい。
【０００９】
一方、アルカリ金属触媒を用いて開始剤にＰＯを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールは、末端のＨ−Ｔ結合選択率がほぼ１００％であり、末端に1級水酸基はほとんど存在しない。しかしながら、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が高いため、フォームの樹脂強度が弱く、耐久性が低下しやすい。特に、フォームを低密度化させた時に、耐久性能の低下が顕著に生じやすい。
【００１０】
上記特許文献３、４には、フォスファゼニウム化合物を触媒として用いて、高いＨ−Ｔ結合選択率でポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法が記載されているが、ＤＭＣ触媒を用いる場合に比べて、触媒量を多く必要とするため製造コストが増大し、経済的に不利である。
【００１１】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、製造コストを抑えつつ、総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造できる、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、および該方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを提供する。
また本発明は、製造コストを抑えつつ、ベースポリオールの総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いポリマー分散ポリオールを製造する方法、および該方法で得られるポリマー分散ポリオールを提供する。
また本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造条件設定の自由度を高くできるとともに、軟質フォームの耐久性を向上でき、さらにスラブ法で製造した軟質フォームの通気性を向上できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で得られる軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記［１］〜［１５］の発明である。
［１］複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシ／またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第１の重合工程と、第１の重合工程の後、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下で、プロピレオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を得る第２の重合工程を有することを特徴とする、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【００１３】
［２］前記第２の重合工程におけるプロピレンオキシドの付加量が、前記開始剤の官能基１モル当たり０．２８〜３．００モルである、[１]のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
［３］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、［１］または［２］のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
［４］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率が０〜５モル％である、［１］〜［３］のいずれかのポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
［５］前記開始剤の平均官能基数が２〜６であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の水酸基価が５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように重合させる、［１］〜［４］のいずれかのポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【００１４】
［６］［１］〜［５］のいずれかの製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）。
［７］［６］のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をベースポリオールとして用い、ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させる第３の工程を有することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の製造方法。
［８］［７］の製造方法で得られるポリマー分散ポリオール（Ａ１’）。
【００１５】
［９］ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる発泡工程を有し、ポリオール（Ａ）が［６］のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）および／または［８］のポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を、ポリオール（Ａ）の１００質量％中に１０〜１００質量％含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］前記ポリオール（Ａ）の１００質量％中に、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）を１０〜９０質量％含む、［９］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、［９］または［１０］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１２］前記発泡工程において、さらに架橋剤（Ｆ）を存在させる、［９］〜［１１］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１３］ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、７０〜１２５になる量である、［９］〜［１２］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
［１４］［９］〜［１３］のいずれかの製造方法で得られる、コア密度が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ３の軟質ポリウレタンフォーム。
［１５］家具用または寝具用である、［１４］の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法によれば、製造コストを抑えつつ、総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造できる。
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、製造コストを抑えつつ、ベースポリオールの総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低い、ポリマー分散ポリオールが得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、製造条件設定の自由度を高くできるとともに、軟質フォームの耐久性を向上でき、さらにスラブ法で製造した軟質フォームの通気性を向上できる。
したがって低密度でありながら、耐久性が良好であり、スラブ法で発泡させたときにも通気性が良好な軟質フォームが得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、密度化しても、良好な耐久性が得られ、スラブ法で発泡させたときの通気性も良好であるため、家具用または寝具用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本明細書におけるポリオールおよびポリマー分散ポリオールの水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
本明細書におけるポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
本明細書における「分子量分布」は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１９】
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）＞
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）（以下、ポリオール（Ａ１）という。）は、ＤＭＣ触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとエチレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）との混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第１の重合工程と、前記中間ポリオールに、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下で、ＰＯを開環付加重合させて目的のポリオール（Ａ１）を得る第２の重合工程を経て得られる、ポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２０】
第１の重合工程において、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる順序は特に限定されないが、下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの方法で行うことが好ましい。（Ｉ）開始剤にＰＯのみを開環付加重合させる方法。（ＩＩ）開始剤にＰＯを開環付加重合させ、続いてＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる方法。（ＩＩＩ）開始剤にＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる方法。
【００２１】
本発明において、第２の重合工程の後は、さらなるアルキレンオキシドの開環付加重合は行わない。精製工程は行ってもよい。したがって、第１の重合工程において上記（Ｉ）の方法を用いた場合、得られるポリオール（Ａ１）は、開始剤にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造（Ｉａ）を有する。
第１の重合工程において上記（ＩＩ）の方法を用いた場合、得られるポリオール（Ａ１）は、開始剤にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加し、次にオキシプロピレン基／オキシエチレン基からなるランダム鎖が付加し、その末端にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造（ＩＩａ）を有する。
第１の重合工程において上記（ＩＩＩ）の方法を用いた場合、得られるポリオール（Ａ１）は、開始剤にオキシプロピレン基／オキシエチレン基からなるランダム鎖が付加し、その末端にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造（ＩＩＩａ）を有する。
【００２２】
（開始剤）
ポリオール（Ａ１）の開始剤としてはポリヒドロキシ化合物が用いられる。開始剤の平均官能基数は２〜６が好ましい。
開始剤の具体例としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ビスフェノールＡ、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量（例えば、分子量７００〜３，０００）のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびこれらにアルキレンオキシドを（好ましくはＰＯを）開環付加重合して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２３】
（複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１））
本発明で用いられるＤＭＣ触媒（ａ１）は、有機配位子を有するＤＭＣ触媒であり、公知の製造方法で製造できる。例えば、特開２００３−１６５８３６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特表２０００−５１３６４７号公報に記載の方法で製造できる。
具体的には、（イ）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、（ロ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などにより製造できる。
【００２４】
上記（イ）または（ロ）の方法において、前記反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して３質量％以下のポリエーテル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状のＤＭＣ触媒を調製することもできる。ＤＭＣ触媒を用いて高活性で分子量分布の狭いポリオールを製造するためには、このスラリー状のＤＭＣ触媒を用いることが特に好ましい。
該スラリー状の触媒を調製するために用いる前記ポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましい。具体的には、アルカリ触媒やカチオン触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールから選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造した、一分子あたりの平均官能基数が１〜１２であり、質量平均分子量が３００〜５，０００であるポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００２５】
ＤＭＣ触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルト錯体が好ましい。ＤＭＣ触媒における有機配位子としては、アルコ−ル、エ−テル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できる。
好ましい有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有するＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有するＤＭＣ触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。また、高活性のＤＭＣ触媒を用いると、使用量を少量にすることが可能であり、残存触媒量を低減させるうえで好ましい。
【００２６】
（重合触媒（ａ２））
重合触媒（ａ２）はアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられる。一方、アルカリ金属のアルコラート化合物としては、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）、カリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＫ）、ナトリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）、カリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＫ）等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価である点で好ましい。
【００２７】
［ポリオール（Ａ１）の製造方法］
（第１の重合工程）
まず、ＤＭＣ触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る（第１の重合工程）。
上記方法（Ｉ）の場合は、開始剤にＰＯのみを開環付加重合させる。上記方法（ＩＩ）の場合は、開始剤にＰＯを開環付加重合させ、続いてＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる。上記方法（ＩＩＩ）の場合は、開始剤にＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる。
【００２８】
第１の重合工程は、公知の方法で行うことができる。例えば以下の方法で行うことが好ましい。まず、耐圧反応容器内で開始剤とＤＭＣ触媒とを混合して所定の反応温度に加熱し、ここにＰＯの一部を供給して反応させることによってＤＭＣ触媒を初期活性化する。この後、上記方法（Ｉ）の場合は、残りのＰＯを供給し、所定の反応温度で撹拌しつつ反応させて第１の中間ポリオールを得る。上記方法（ＩＩ）の場合は、所定のＰＯを反応させ、さらに残りのＰＯとＥＯの混合物を反応させて第１の中間ポリオールを得る。上記方法（ＩＩＩ）の場合は、残りのＰＯとＥＯとの混合物を反応させて第１の中間ポリオールを得る。
上記方法（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で用いられるＰＯとＥＯの混合物において、ＰＯとＥＯの混合比率は、目的のポリオール（Ａ１）の分子量にもよるが、質量比ＰＯ：ＥＯ＝７０：３０〜９５：５が好ましい。８０：２０〜９０：１０がＥＯ含有量を低減させる点からより好ましい。ＥＯ含有量が少ないと、得られる軟質フォームの湿熱耐久性が向上しやすい。
開環付加重合させる際の反応温度は９０〜１５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは、１００〜１４０℃である。
必要に応じて重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。
第１の重合工程において開始剤に開環付加重合させるＰＯの量、または、ＰＯとＥＯの量は、得ようとするポリオール（Ａ１）の分子量に応じて決めることができる。
第１の重合工程は、バッチ法でも連続法のいずれを用いてもよい。
【００２９】
（第２の重合工程）
第１の重合工程で供給したＰＯ、および／またはＰＯとＥＯの混合物の反応が終了した後、反応液を所定の脱水温度まで冷却し、重合触媒（ａ２）を投入する。なお、重合触媒（ａ２）を投入する前に、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。重合触媒（ａ２）がアルカリ金属の水酸化物からなる場合は、９０〜１５０℃で１〜１２時間保持することにより脱水を行い、アルカリ金属のアルコラート化を行う。特に、アルカリ金属の水酸化物水溶液の場合、減圧による脱水を１〜１２時間行い、水分量を２００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下にするのが好ましい。水分量が２００ｐｐｍ以下であれば、水を開始剤としたジオールの生成を抑制することができる。重合触媒（ａ２）がアルカリ金属のアルコラート化合物からなる場合も、アルカリ金属の水酸化物と同様な条件でアルコラート化してもよい。
次いで、所定の反応温度に保ちながらＰＯを供給し、撹拌しつつ反応させて目的のポリオール（Ａ１）を得る。反応温度は９０〜１５０℃の範囲内が好ましい。
【００３０】
第２の重合工程において、中間ポリオールに開環付加重合させるＰＯの量は、中間ポリオールの末端に存在する１級水酸基の少なくとも一部をＰＯキャップにより２級水酸基化するのに必要な量以上であり、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり０．２８モル以上が好ましい。
特に、第２の重合工程で得られる目的ポリオールにおいて、末端に残存する１級水酸基が少ないほど、軟質フォームを製造するための発泡工程における、ポリオールの反応が制御しやすい。そのためには、第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量は、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり０．２８モル以上が好ましく、０．５０モル以上がより好ましく、０．８０モル以上が特に好ましい。
一方、重合触媒（ａ２）を用いて開環付加重合させるＰＯの量が多くなるほど、ポリオール（Ａ１）の総不飽和度が高くなる。かかる総不飽和度の上昇によるフォーム物性の低下を抑えるうえで、第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量は、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり３．００モル以下が好ましく、２．００モル以下がより好ましく、１．５０モル以下がさらに好ましい。
第２の重合工程で供給する重合触媒（ａ２）の量は、第２の重合工程におけるＰＯの開環付加重合に必要な量であればよいが、できるだけ少量であることが好ましい。
【００３１】
前記ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理の方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法が挙げられる。また、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法が挙げられる。中和法と吸着法を併用する方法等も用いることができる。なお、ＤＭＣ触媒の除去処理は、第２の重合工程で得られたポリオール（Ａ１）に対して行ってもよい。
また得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤や、ヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるポリオール（Ａ１）は、総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低い。また用いる触媒はＤＭＣ触媒（ａ１）とアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）であるため、フォスファゼニウム化合物を触媒として用いる従来の方法に比べて製造コストが抑えられる。ポリオール（Ａ１）は軟質フォームの製造に好適である。
ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は開始剤の平均官能基数と等しい。ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。平均官能基数が上記範囲の下限値以上であると、これを用いて得られる軟質フォームの耐久性、耐繰り返し圧縮、機械強度、成形性が良好となりやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームが硬くなりすぎず、伸び等の軟質フォーム物性が良好となりやすい。
【００３３】
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１４〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールの粘度が低くなるため、軟質フォームの成形時の流動性が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの独立気泡率が下がり、成形性が良好となる。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、開始剤の平均官能基数と、第１の重合工程と第２の重合工程で重合させるＰＯおよびＥＯの合計量によって決まる。本発明では、第２の重合工程で重合させるＰＯの量が少ないため、主に第１の重合工程で重合させるＰＯおよびＥＯの合計量で調整することが好ましい。
【００３４】
ポリオール（Ａ１）の総不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。総不飽和度が上記範囲の上限値以下であると、低密度でありながら耐久性が良好な軟質フォームが得られる。
ポリオール（Ａ１）の総不飽和度は、第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量によって制御できる。該ＰＯの量が少ないほどポリオール（Ａ１）の総不飽和度は小さくなる。該ＰＯの量が第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり３．００モル以下であると、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオール（Ａ１）が得られる。
【００３５】
ポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率は０〜５モル％が好ましく、０〜４モル％がより好ましく、０〜３モル％がさらに好ましく、理想としては０モル％が最も好ましい。独立気泡率が高くなり過ぎない点で、５モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましく、理想としては０モル％が最も好ましい。なお、末端水酸基の１級化率は、末端水酸基全ての１級化率の平均値である。
ポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率は、第１の重合工程で得られる中間ポリオールにおける１級化率の影響も受けるが、主に第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量によって制御できる。該ＰＯの量が多いほどポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率は小さくなる。該ＰＯの量が、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり０．２８モル以上であると、末端水酸基の１級化率が５％以下であるポリオール（Ａ１）が得られる。
【００３６】
＜ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）＞
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）は、ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとするポリマー分散ポリオールである。
ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール中にポリマー微粒子が分散しているもので、これを用いることにより、軟質フォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）は、ベースポリオールであるポリオール（Ａ１）中でモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成することによって得られる。
すなわち、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）は、上記第１の重合工程と、上記第２の重合工程を経て得られるポリオール（Ａ１）をベースポリオールとして用い、該ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成する工程（第３の工程）を経て製造される。
【００３７】
ポリマー微粒子の形成に用いられる、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは公知のものを使用できる。
該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらは２種以上併用してもよい。
好ましくはアクリロニトリルと他のモノマーとの組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の１００質量％に含まれるポリマー微粒子の割合は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００３８】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、本発明のポリオール（Ａ１）および／または本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を含む。
ポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ａ１）およびポリマー分散ポリオール（Ａ１’）のいずれにも該当しない、その他のポリオールを含んでもよい。
【００３９】
［その他のポリオール］
その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）に含まれない他のポリマー分散ポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然油脂由来ポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを用いることができる。その他のポリオールは1種または２種以上を用いてもよい。
他のポリマー分散ポリオール（Ａ２）としては、後述のポリマー分散ポリオール（Ａ２’）が好ましい。
天然油脂由来ポリオールとしては、後述の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）が好ましい。
【００４０】
ポリオール（Ａ１）に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）に含まれない他のポリマー分散ポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールは、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、末端水酸基の１級化率が５０％以上であるものが好ましい。
平均官能基数が２以上であると軟質フォームの耐久性が良好になり、８以下であると製造される軟質フォームの機械物性が良好になる。また水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が低くなり作業性が良好になる。１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると製造される軟質フォームの機械物性が良好になる。総不飽和度および末端水酸基の１級化率が上記の範囲であると、ポリオール（Ａ１）を用いることによる効果を充分に得ることができる。
【００４１】
（他のポリマー分散ポリオール（Ａ２））
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）のなかでも、ベースポリオールが、ポリオール（Ａ１）に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、かつ水酸基価が５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであるポリマー分散ポリオール（Ａ２’）が好ましい。該ポリマー分散ポリオール（Ａ２’）のベースポリオールがオキシエチレン基を含むことが好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２’）のベースポリオールとしては、平均官能基数が２〜６、水酸基価が５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
【００４２】
（天然油脂由来ポリオール（Ａ３））
天然油脂由来ポリオール（Ａ３）は、ｉ）水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した高分子量体、またはｉｉ）水酸基を有する天然油脂および／またはその誘導体である。
ｉ）の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
また、上記方法で水酸基を付与した天然油脂由来ポリオールに重合触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合したものを用いても良い。
【００４３】
水酸基を有していない天然油脂としては、すなわち、ヒマシ油および精製したフィトステロールを除く天然油脂が挙げられる。なお、フィストステロールは、植物由来ステロールであり、大豆油、菜種油等の植物油に微量含まれているため、不可避の混入は許されるものとする。水酸基を有していない天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリン酸エステルを含む天然油脂が好ましく、特に安価である点から大豆油が好ましい。すなわち、ｉ）の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）として大豆油由来ポリオールが好ましい。
【００４４】
ｉｉ）の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）は、水酸基を有する天然油脂および／またはその誘導体である。水酸基を有する天然油脂としては、例えばヒマシ油が挙げられる。
水酸基を有する天然油脂由来の誘導体としては、（１）水酸基を有する天然油脂の二重結合を水素添加したものであり、例えば水添ヒマシ油が挙げられる。（２）水酸基を有する天然油脂および／またはその水素添加物と多価アルコール、多価アルコール−アルキレンオキシドとのエステル交換化合物、（３）水酸基を有する天然油脂および／またはその水素添加物を構成する脂肪酸の縮合物と多価アルコール、多価アルコール−アルキレンオキシド付加物を縮合させた化合物、（４）水酸基を有する天然油脂および／または上記（１）〜（３）の誘導体のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトール、シュークロース、ペンタエルシリトール、Ｎ−アルキルジエタノール等が挙げられる。
多価アルコール−アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４５】
上記天然油脂由来ポリオールのアルキレンオキシド付加物を製造する際に用いる重合触媒としては、一般に用いられているものを使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ)、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属等のアルコラート化合物、複合金属シアン化物錯体、フォスファゼニウム化合物、三フッ化ホウ素等のカチオン重合触媒等が挙げられる。
【００４６】
天然油脂由来ポリオール（Ａ３）の水酸基価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基を有さない天然油脂である場合は、化学反応により水酸基を付与することによって、水酸基価を２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。
【００４７】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を、合計で、１０質量％以上含む。２０質量％以上含むことが好ましく、３５質量％以上がより好ましい。５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上であれば特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の１００質量％がポリオール（Ａ１）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ１’）でもよい。
軟質フォームの硬度および通気性の点からは、ポリオール（Ａ）がポリマー分散ポリオールを含むことが好ましく、ポリオール（Ａ１）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ２）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、軟質フォームの物性のバランスの点からは、ポリオール（Ａ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）を１０〜９０質量％含むことが好ましく、２０〜８０質量％を含むことがより好ましい。さらに、ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％を含むことが好ましい。
【００４８】
＜他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する尿素、メラミンや高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【００４９】
前記高分子量ポリアミンまたは高分子量化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換した化合物；ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。
【００５０】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は４００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。官能基当たりの分子量は、５，０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２．０〜８．０が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質フォームの成形性等が良好となる。
【００５１】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００５２】
ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（１００質量％）のうち、０質量％超１００質量％以下が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量が８０質量％以下であれば、耐久性等の軟質フォーム物性、軟質フォームの感触等が良好となる。また、変性体を使用する場合は、１００質量％が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含有していてもよい。具体的には、変性体とＴＤＩの混合比率は、１００：０〜９０：１０質量％が好ましく、特に、８０：２０〜５０：５０質量％が好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５となる量が好ましく、８０〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｆ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【００５４】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス（２‐ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒を用いる場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。
【００５６】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物を用いる場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部がより好ましい。
【００５７】
＜発泡剤（Ｄ）＞
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００５８】
＜整泡剤（Ｅ）＞
整泡剤（Ｅ）は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤としては、ポリジメチルシリコーンオイル、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００５９】
＜架橋剤（Ｆ）＞
本発明においては、上記の成分以外に、必要に応じて架橋剤（Ｆ）を用いてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いることにより、任意に軟質フォームの硬度を高くすることができる。
架橋剤（Ｆ）としては、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が好ましい。架橋剤（Ｆ）としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基、から選ばれる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
水酸基を有する架橋剤（Ｆ）としては、２〜８個の水酸基を有する化合物が好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤（Ｆ）の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトール、シュークロース、ペンタエルシリトール、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物、天然物由来のポリオール等が挙げられる。
【００６１】
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、短鎖アルキル置換ピペラジン（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、アミノアルキル置換ピペラジン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）等にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
【００６２】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する架橋剤（Ｆ）（アミン系架橋剤）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００６３】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、ポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００６４】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００６５】
架橋剤（Ｆ）の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上であれば軟質フォームに適度な硬度を付与することができ、発泡挙動が安定する。２０質量部以下であれば軟質フォームに柔軟性が付与でき、伸び、引裂強さ等の機械物性が良好となる。
【００６６】
＜破泡剤＞
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。破泡剤の使用は、軟質フォームの成形性、具体的には独立気泡低減の点から好ましい。破泡剤としては、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。必要に応じて、ＰＯとＥＯとがランダム開環付加重合したポリオール、ＰＯとＥＯとがランダム開環付加重合した後にＥＯを開環付加重合したポリオールを破泡剤として使用することもできる。このようなポリオール中のＥＯ由来のオキシエチレン基含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。ポリオールの末端水酸基の１級化率は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。
【００６７】
＜他の配合剤＞
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。
【００６８】
＜発泡工程＞
発泡工程の方法としては、密閉された金型内で発泡原液組成物を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で発泡原液組成物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
［モールド法］
モールド法としては、発泡原液組成物を密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または発泡原液組成物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて発泡原液組成物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機または低圧発泡機としては、少なくとも２液以上を混合するタイプが好ましい。好ましい態様は、２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、他方の液（ポリオールシステム液）はポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【００６９】
発泡原液組成物の温度は１０〜５０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、発泡原液組成物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が５０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、３〜１５分がより好ましく、６〜１２分が特に好ましい。キュアー時間が上記範囲の下限値以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が上記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好となる。
【００７０】
［スラブ法］
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質フォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
本発明は、スラブ法で行うことが好ましい。
発泡原液組成物の温度は１０〜５０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、発泡原液組成物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が５０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
【００７１】
本発明によれば、ＤＭＣ触媒を用いて総不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法において、ＰＯのα開裂に基づき生成される１級水酸基を抑制することができる。
また、第１の重合工程において、ポリオール（Ａ１）中のＰＯのほとんどをＤＭＣ触媒の存在下で開環付加重合させ、第２の重合工程においてアルカリ触媒の存在下で開環付加重合するＰＯは少量（開始剤の官能基１モル当たり０．２８〜３．００モル）とすることができるため、第２の重合工程を行うことによるポリオールの総不飽和度の上昇を抑えることができる。
かかるポリオキシアルキレンポリオールを用いて軟質フォームを製造すると、軟質フォームの製造における条件設定の自由度が高くなり、軟質フォームの耐久性が向上する。またスラブ法（自由発泡）で製造した軟質フォームの通気性が向上する。
したがって、本発明によれば、後述の実施例に示されるように、低密度化しながら、フォームの耐久性が良好であり、スラブ法で製造したときの通気性に優れ、生産性も良好な軟質フォームを製造できる。
【００７２】
かかる効果が得られる理由は、以下のように考えられる。すなわち、本発明における第１の重合工程は、ＤＭＣ触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる。開始剤にＰＯを開環付加重合させる、上記方法（Ｉ）の場合、ここで得られる中間ポリオールの末端には１級水酸基（例えば約７％）と２級水酸基（例えば約９３％）が混在している。また、ＰＯとＥＯとの混合物を用いる、上記方法（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の場合は、ＥＯの含有割合にもよるが、中間ポリオールの末端１級水酸基は、約１０〜１５％と２級水酸基が約８５〜９０％混在している。本発明では第２の重合工程で、該中間ポリオールに、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下でＰＯを開環付加重合させて目的のポリオールとする。かかる重合触媒（ａ２）を用いる場合のＨ−Ｔ結合選択率はほぼ１００％であるため、得られる目的とするポリオールの末端の水酸基は、ほぼ１００％が２級水酸基となる。
【００７３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、シート部材（シートクッションまたはシートバックレスト）、家具（椅子、ソファー等）用部材、寝具（マットレス、枕等）用部材として好適である。特に家具用または寝具用の部材に好適であり、低密度化しても、良好な耐久性が得られ、スラブ法においても良好な通気性が得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、例えばコア密度が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ３であることが好ましい。より好ましくは、２４〜８０ｋｇ／ｃｍ３である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。ただし、末端水酸基価の１級化率の単位としての「％」は「モル％」を意味する。
測定は以下の方法で行った。
【００７５】
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を３００回転／分で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの８０ｇ、および水の８０ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、水酸化カリウム触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均官能基数が２．０、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。
【００７６】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒（以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリー」と記すこともある。）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。
【００７７】
［実施例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
本例で用いた開始剤は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。（第1の重合工程）
まず、耐圧反応容器内に、開始剤の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら１３０℃に加熱し、ＰＯの１２０ｇを供給した。ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した。
その後、反応液の撹拌を続けながら、ＰＯの２，１００ｇを耐圧反応容器内に供給し、１３０℃で７時間反応させた。本工程により得られた中間ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００、水酸基価は４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端水酸基の１級化率は７．１１％であった。
【００７８】
（第２の重合工程）
耐圧反応容器の内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、反応液を１２０℃に冷却し、最終製品に対して有効成分濃度０．３％の水酸化カリウムを添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＰＯの１８５ｇ（開始剤の官能基１モルに対して１モル）を耐圧反応容器内に供給して２時間反応させた。こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１−１）の平均官能基数は３．０、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，６８０、水酸基価は４５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は２．０１％であった。
【００７９】
［実施例２：ポリオール（Ａ１−２）の製造］
（第１の重合工程）
耐圧反応容器内に、ポリオール（Ａ１−１）の製造で使用した開始剤の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら１３０℃に加熱し、ＰＯの１２０ｇを供給した。ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した。
その後、反応液の撹拌を続けながら、ＰＯの１，６４０ｇ、ＥＯの３６０ｇの混合物(ＰＯ／ＥＯ＝８２／１８質量％)を耐圧反応容器内に供給し、１３０℃で７時間反応させた。本工程により得られた中間ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は３，５０２、水酸基価は４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端水酸基の１級化率は９．６２％であった。
【００８０】
（第２の重合工程）
耐圧反応容器の内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、反応液を１２０℃に冷却し、最終製品に対して有効成分濃度０．３％の水酸化カリウムを添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＰＯの１８５ｇ（開始剤の官能基１モルに対して１モル）を耐圧反応容器内に供給して２時間反応させた。こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１−２）の平均官能基数は３．０、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００、水酸基価は４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は２．２１％であった。
【００８１】
［比較例１：比較のポリオール（１）の製造］
実施例１において、第２の重合工程を行わずにポリオキシアルキレンポリオールを製造した。
すなわち、実施例１の第１の重合工程において、ＰＯ供給量を２，１００ｇから２，２８５ｇに変更したほかは同様にしてポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は３．０、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，７５０、水酸基価は４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇであった。末端水酸基の１級化率は７．５１％であった。
【００８２】
上記以外の原料として、以下のものを用意した。
［ポリマー分散ポリオール］
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’−１）：ポリオール（Ａ１−１）をベースポリオールとして、アクリロニトリルとスチレンを共重合させた水酸基価３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー微粒子含有量３０質量％のポリマー分散ポリオール。
【００８３】
ポリマー分散ポリオール（Ａ２’−１）：ベースポリオール中で、アクリロニトリルとスチレンを共重合させたポリマー分散ポリオール。ベースポリオールは、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物（ＰＯ：ＥＯの質量比が９３：７）を開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、平均官能基数が３．０、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０４０ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率が２．３０％、末端ＥＯ量が７．０質量％である。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２’−１）の水酸基価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー微粒子含有量は４２質量％である。
【００８４】
［ポリイソシアネート化合物］
ＴＤＩ−８０（異性体比は２，４−ＴＤＩの８０質量％および２，６−ＴＤＩの２０質量％）（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ−８０）。
［触媒］
アミン系触媒（１）：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ３３）。
アミン系触媒（２）：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ）。
金属系触媒：オクチル酸錫（エアプロダクツ アンド ケミカル社製、商品名：Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）。
［発泡剤］
水。
［架橋剤］
架橋剤（１）：平均官能基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ量が２８質量％のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
［整泡剤］
シリコーン系整泡剤、（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−５８０）。
【００８５】
［実施例１１〜２０、比較例１１〜１５］
表１、２の配合で軟質フォームを製造した。表における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物はイソシアネートインデックスで示し、それ以外は質量部で示す。
まず、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、架橋剤、アミン系触媒、金属系触媒、整泡剤、および発泡剤（水）を混合してポリオールシステム液を調製した。該ポリオールシステム液を液温２５±１℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物を液温２５±１℃に調整した。
調整したポリオールシステム液を高速ミキサー（３，０００回転／分）を用いて５秒間撹拌した後、金属触媒を加えて更に５秒間撹拌した。
ついで、ポリイソシアネート化合物を加えて５秒間撹拌して発泡原液組成物を得た。
【００８６】
上記で得た発泡原液組成物を、直ちに内寸が縦横３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの木製ボックスに注入して自由発泡（スラブ法）を行い、下記の方法で評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００８７】
＜評価方法＞
［自由発泡試験（スラブ法）］
・ライズタイム：ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止するまでの時間をライズタイム（秒）とした。
・セトリング率：発泡工程中、フォームの上昇が最大となったときの、ボックスの底面からフォームの表面までの高さを「最高発泡高さ」とし、最高発泡高さに達した時から２分後のフォーム高さを最終発泡高さとする。それぞれを測定し、以下の式に基づきセトリング率（単位：％）を算出した。通常１０％以下が好ましい。
セトリング率＝｛（最高発泡高さ−最終発泡高さ）／最高発泡高さ｝×１００
【００８８】
［フォーム物性評価試験］
・得られた軟質ポリウレタンフォームについて、コア密度、２５％硬さ（２５％ＩＬＤ硬度）、６５％硬さ（６５％ＩＬＤ硬度）、コア部の通気性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、５０％圧縮残留歪み、および５０％湿熱圧縮残留歪み（湿熱耐久性）を、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。５０％圧縮残留歪み、および５０％湿熱圧縮残留歪み（湿熱耐久性）は、値が小さいほど耐久性が良いことを表す。また２５％硬度に対する６５％硬度の比であるＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。
コア密度、およびコア部の反発弾性に関しては、フォームを縦横１００ｍｍ×高さ５０ｍｍの寸法にて切り出した中心部のサンプルを用いて評価した。
・成形性の評価は、セトリング率が１０％以下と小さくフォームの形状保持が良好なものを○（良好）、セトリング率が１０％を超え３０％以下と中程度のものを△（一部不可）、コラップス（崩壊）を生じたものを×（不可）とした。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例１１〜１９で用いたポリオール（Ａ１−１）およびポリオール（Ａ１−２）は、第２の重合工程でＰＯを付加する方法で製造したポリオールであるのに対して、比較例１１〜１５で用いた比較のポリオール（１）およびポリマー分散ポリオール（Ａ２’−１）のベースポリオールは第２の重合工程をもうけない従来の方法で製造したポリオールである。また、実施例２０は、ポリオール（Ａ１−１）をベースとしたポリマー分散ポリオール（Ａ１’−１）を使用した。
表１、２の結果に示されるように、比較例１１〜１５に比べて、実施例１１〜２０で得られた軟質フォームは、ライズタイムが長く、通気性が向上するとともに、５０％圧縮残留歪みおよび５０％湿熱圧縮残留歪みが低減し、耐久性が向上した。
その理由としては、実施例１１〜２０で用いたポリオールは総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いため、急激なウレタン化反応が抑えられてライズタイムが適度に長くなり、フォームに適度な通気性が付与され、かつ樹脂強度が向上したと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオキシアルキレンポリオールおよびその製造方法、該ポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリマー分散ポリオールおよびその製造方法、ならびに該ポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはポリマー分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム（以下、単に軟質フォームということもある。）は、ウレタン化触媒、整泡剤および発泡剤の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによって製造できる。
軟質フォームは、例えばシート部材（シートクッションまたはシートバックレスト）、家具（椅子、ソファー等）、寝具（マットレス、枕等）の材料として用いられる。
近年は製品質量を軽くするための軟質フォームの軽量化、すなわち低密度化が求められている。このため、低密度でも良好な耐久性を有する、すなわち圧縮残留歪みが小さい軟質フォームが要求される。
また、家具や寝具用途の軟質フォームは、スラブ法（自由発泡）法で生産することが多く、通常はフォームのクラッシング工程を伴わない。そのため、セルの独立気泡率が高くなりやすく、通気性が不充分になりやすい。したがって、クラッシング工程を行わなくても高い通気性が得られることが求められる。
【０００３】
例えば、軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物からなる触媒（以下、アルカリ触媒ということもある。）を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。
しかしながら、アルカリ触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法にあっては、副生成物として不飽和結合を有するモノオールが生成するため、得られるポリオールの総不飽和度が高くなる。総不飽和度が高いポリオールでは、軟質フォームを低密度化した場合に樹脂強度が不充分となり、硬度の低下、反発弾性率の低下、または耐久性の低下が生じやすい。
【０００４】
そこで、下記特許文献１、２では、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ということもある。）を用いることにより、総不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法が提案されている。総不飽和度が低いポリオキシレンポリオールは、副生するポリエーテルモノオール（官能基数１）が少ないため、軟質ポリウレタンフォームの樹脂強度が高くなり、耐久性向上が期待できる。
なお特許文献１、２に記載の方法では、ＤＭＣ触媒を用いて開始剤にＰＯを開環付加重合させた後、末端の水酸基を１級水酸基化するために、アルカリ触媒を用いてエチレンオキシド（以下、ＥＯということもある。）を開環付加重合させること（ＥＯキャップ）を行う。１級水酸基の方が２級水酸基に比べてイソシアネート化合物との反応性が高い。
【０００５】
ところで、ＤＭＣ触媒を用いたＰＯの開環付加重合反応においては、ＰＯのメチル基が結合していないＣ−Ｏ結合が開裂するβ開裂がほとんどであるが、該メチル基が結合しているＣ−Ｏ結合が開裂するα開裂も一部生じる。α開裂によれば、側鎖のメチル基がエーテル結合を挟んで隣り合う２個の炭素原子に結合している構造が形成され、これが末端にある場合は１級水酸基が形成される。一方、β開裂によれば、側鎖のメチル基が結合している２個の炭素原子の間にエーテル結合およびメチレン基が介在している構造（ヘッド−トゥ−テイル結合）が形成され、これが末端にある場合は２級水酸基が形成される。このヘッド−トゥ−テイル結合が形成される割合（以下、Ｈ−Ｔ結合選択率という）は、通常９０〜９４％程度である。
したがって、ＤＭＣ触媒を用いて開始剤にＰＯを開環付加重合して得られるポリオールにおいては、末端の水酸基の９０〜９４％程度が２級水酸基であり、残りの１０〜６％程度が１級水酸基となっている。本明細書において、末端の水酸基のうち１級水酸基の割合を、末端水酸基の１級化率という。１級化率の単位は「モル％」（単に「％」と表記することもある。）で表す。
すなわち、ＤＭＣ触媒を用いてＰＯを開環付加重合させたポリオールは、総不飽和度は低いが、Ｈ−Ｔ結合選択率が低いため、末端水酸基の１級化率が高い。
【０００６】
下記特許文献３、４には、フォスファゼニウム化合物を触媒として用いて、Ｈ−Ｔ結合選択率が９６％以上のポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１６０５４号公報
【特許文献２】特許第２６１６０５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５００号公報
【特許文献４】特開２０００−２３００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、ＤＭＣ触媒を用いてＰＯを開環付加重合させたポリオールは、総不飽和度は低いが、Ｈ−Ｔ結合選択率が高くないため、末端に少なからず１級水酸基が存在する。
このような、末端に1級水酸基を有するポリオールを用いて軟質フォームを製造する際は、発泡時のポリオキシアルキレンポリオールの反応性が比較的高いため、使用するウレタン化触媒として用いるスズ触媒等の金属触媒の使用可能部数の範囲を制限し、反応性を制御する必要がある。すなわち軟質ポリウレタンフォームの製造における条件設定の自由度が低い。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の１級化率が高くなるほど、反応性が高くなり、樹脂強度が不足しやすく、耐久性の向上が難しい。
さらに、本発明者等の知見によれば、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の１級化率が高くなるほど、スラブ法（自由発泡）で軟質ポリウレタンフォームを製造したときに、独立気泡率が高くなりやすく、通気性を向上させることが難しい。
【０００９】
一方、アルカリ金属触媒を用いて開始剤にＰＯを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールは、末端のＨ−Ｔ結合選択率がほぼ１００％であり、末端に1級水酸基はほとんど存在しない。しかしながら、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が高いため、フォームの樹脂強度が弱く、耐久性が低下しやすい。特に、フォームを低密度化させた時に、耐久性能の低下が顕著に生じやすい。
【００１０】
上記特許文献３、４には、フォスファゼニウム化合物を触媒として用いて、高いＨ−Ｔ結合選択率でポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法が記載されているが、ＤＭＣ触媒を用いる場合に比べて、触媒量を多く必要とするため製造コストが増大し、経済的に不利である。
【００１１】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、製造コストを抑えつつ、総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造できる、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、および該方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを提供する。
また本発明は、製造コストを抑えつつ、ベースポリオールの総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いポリマー分散ポリオールを製造する方法、および該方法で得られるポリマー分散ポリオールを提供する。
また本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造条件設定の自由度を高くできるとともに、軟質フォームの耐久性を向上でき、さらにスラブ法で製造した軟質フォームの通気性を向上できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で得られる軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記［１］〜［１５］の発明である。
［１］複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシ／またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第１の重合工程と、第１の重合工程の後、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下で、プロピレオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を得る第２の重合工程を有することを特徴とする、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【００１３】
［２］前記第２の重合工程におけるプロピレンオキシドの付加量が、前記開始剤の官能基１モル当たり０．２８〜３．００モルである、[１]のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
［３］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、［１］または［２］のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
［４］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率が０〜５モル％である、［１］〜［３］のいずれかのポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
［５］前記開始剤の平均官能基数が２〜６であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の水酸基価が５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように重合させる、［１］〜［４］のいずれかのポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【００１４】
［６］［１］〜［５］のいずれかの製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）。
［７］［６］のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をベースポリオールとして用い、ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させる第３の工程を有することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の製造方法。
［８］［７］の製造方法で得られるポリマー分散ポリオール（Ａ１’）。
【００１５】
［９］ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる発泡工程を有し、ポリオール（Ａ）が［６］のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）および／または［８］のポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を、ポリオール（Ａ）の１００質量％中に１０〜１００質量％含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］前記ポリオール（Ａ）の１００質量％中に、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）を１０〜９０質量％含む、［９］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、［９］または［１０］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１２］前記発泡工程において、さらに架橋剤（Ｆ）を存在させる、［９］〜［１１］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１３］ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、７０〜１２５になる量である、［９］〜［１２］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
［１４］［９］〜［１３］のいずれかの製造方法で得られる、コア密度が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ３の軟質ポリウレタンフォーム。
［１５］家具用または寝具用である、［１４］の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法によれば、製造コストを抑えつつ、総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造できる。
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、製造コストを抑えつつ、ベースポリオールの総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低い、ポリマー分散ポリオールが得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、製造条件設定の自由度を高くできるとともに、軟質フォームの耐久性を向上でき、さらにスラブ法で製造した軟質フォームの通気性を向上できる。
したがって低密度でありながら、耐久性が良好であり、スラブ法で発泡させたときにも通気性が良好な軟質フォームが得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、密度化しても、良好な耐久性が得られ、スラブ法で発泡させたときの通気性も良好であるため、家具用または寝具用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本明細書におけるポリオールおよびポリマー分散ポリオールの水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
本明細書におけるポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
本明細書における「分子量分布」は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１９】
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）＞
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）（以下、ポリオール（Ａ１）という。）は、ＤＭＣ触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとエチレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）との混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第１の重合工程と、前記中間ポリオールに、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下で、ＰＯを開環付加重合させて目的のポリオール（Ａ１）を得る第２の重合工程を経て得られる、ポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２０】
第１の重合工程において、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる順序は特に限定されないが、下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの方法で行うことが好ましい。（Ｉ）開始剤にＰＯのみを開環付加重合させる方法。（ＩＩ）開始剤にＰＯを開環付加重合させ、続いてＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる方法。（ＩＩＩ）開始剤にＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる方法。
【００２１】
本発明において、第２の重合工程の後は、さらなるアルキレンオキシドの開環付加重合は行わない。精製工程は行ってもよい。したがって、第１の重合工程において上記（Ｉ）の方法を用いた場合、得られるポリオール（Ａ１）は、開始剤にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造（Ｉａ）を有する。
第１の重合工程において上記（ＩＩ）の方法を用いた場合、得られるポリオール（Ａ１）は、開始剤にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加し、次にオキシプロピレン基／オキシエチレン基からなるランダム鎖が付加し、その末端にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造（ＩＩａ）を有する。
第１の重合工程において上記（ＩＩＩ）の方法を用いた場合、得られるポリオール（Ａ１）は、開始剤にオキシプロピレン基／オキシエチレン基からなるランダム鎖が付加し、その末端にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造（ＩＩＩａ）を有する。
【００２２】
（開始剤）
ポリオール（Ａ１）の開始剤としてはポリヒドロキシ化合物が用いられる。開始剤の平均官能基数は２〜６が好ましい。
開始剤の具体例としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ビスフェノールＡ、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量（例えば、分子量７００〜３，０００）のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびこれらにアルキレンオキシドを（好ましくはＰＯを）開環付加重合して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２３】
（複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１））
本発明で用いられるＤＭＣ触媒（ａ１）は、有機配位子を有するＤＭＣ触媒であり、公知の製造方法で製造できる。例えば、特開２００３−１６５８３６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特表２０００−５１３６４７号公報に記載の方法で製造できる。
具体的には、（イ）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、（ロ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などにより製造できる。
【００２４】
上記（イ）または（ロ）の方法において、前記反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して３質量％以下のポリエーテル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状のＤＭＣ触媒を調製することもできる。ＤＭＣ触媒を用いて高活性で分子量分布の狭いポリオールを製造するためには、このスラリー状のＤＭＣ触媒を用いることが特に好ましい。
該スラリー状の触媒を調製するために用いる前記ポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましい。具体的には、アルカリ触媒やカチオン触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールから選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造した、一分子あたりの平均官能基数が１〜１２であり、質量平均分子量が３００〜５，０００であるポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００２５】
ＤＭＣ触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルト錯体が好ましい。ＤＭＣ触媒における有機配位子としては、アルコ−ル、エ−テル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できる。
好ましい有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有するＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有するＤＭＣ触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。また、高活性のＤＭＣ触媒を用いると、使用量を少量にすることが可能であり、残存触媒量を低減させるうえで好ましい。
【００２６】
（重合触媒（ａ２））
重合触媒（ａ２）はアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられる。一方、アルカリ金属のアルコラート化合物としては、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）、カリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＫ）、ナトリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）、カリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＫ）等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価である点で好ましい。
【００２７】
［ポリオール（Ａ１）の製造方法］
（第１の重合工程）
まず、ＤＭＣ触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る（第１の重合工程）。
上記方法（Ｉ）の場合は、開始剤にＰＯのみを開環付加重合させる。上記方法（ＩＩ）の場合は、開始剤にＰＯを開環付加重合させ、続いてＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる。上記方法（ＩＩＩ）の場合は、開始剤にＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる。
【００２８】
第１の重合工程は、公知の方法で行うことができる。例えば以下の方法で行うことが好ましい。まず、耐圧反応容器内で開始剤とＤＭＣ触媒とを混合して所定の反応温度に加熱し、ここにＰＯの一部を供給して反応させることによってＤＭＣ触媒を初期活性化する。この後、上記方法（Ｉ）の場合は、残りのＰＯを供給し、所定の反応温度で撹拌しつつ反応させて第１の中間ポリオールを得る。上記方法（ＩＩ）の場合は、所定のＰＯを反応させ、さらに残りのＰＯとＥＯの混合物を反応させて第１の中間ポリオールを得る。上記方法（ＩＩＩ）の場合は、残りのＰＯとＥＯとの混合物を反応させて第１の中間ポリオールを得る。
上記方法（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で用いられるＰＯとＥＯの混合物において、ＰＯとＥＯの混合比率は、目的のポリオール（Ａ１）の分子量にもよるが、質量比ＰＯ：ＥＯ＝７０：３０〜９５：５が好ましい。８０：２０〜９０：１０がＥＯ含有量を低減させる点からより好ましい。ＥＯ含有量が少ないと、得られる軟質フォームの湿熱耐久性が向上しやすい。
開環付加重合させる際の反応温度は９０〜１５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは、１００〜１４０℃である。
必要に応じて重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。
第１の重合工程において開始剤に開環付加重合させるＰＯの量、または、ＰＯとＥＯの量は、得ようとするポリオール（Ａ１）の分子量に応じて決めることができる。
第１の重合工程は、バッチ法でも連続法のいずれを用いてもよい。
【００２９】
（第２の重合工程）
第１の重合工程で供給したＰＯ、および／またはＰＯとＥＯの混合物の反応が終了した後、反応液を所定の脱水温度まで冷却し、重合触媒（ａ２）を投入する。なお、重合触媒（ａ２）を投入する前に、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。重合触媒（ａ２）がアルカリ金属の水酸化物からなる場合は、９０〜１５０℃で１〜１２時間保持することにより脱水を行い、アルカリ金属のアルコラート化を行う。特に、アルカリ金属の水酸化物水溶液の場合、減圧による脱水を１〜１２時間行い、水分量を２００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下にするのが好ましい。水分量が２００ｐｐｍ以下であれば、水を開始剤としたジオールの生成を抑制することができる。重合触媒（ａ２）がアルカリ金属のアルコラート化合物からなる場合も、アルカリ金属の水酸化物と同様な条件でアルコラート化してもよい。
次いで、所定の反応温度に保ちながらＰＯを供給し、撹拌しつつ反応させて目的のポリオール（Ａ１）を得る。反応温度は９０〜１５０℃の範囲内が好ましい。
【００３０】
第２の重合工程において、中間ポリオールに開環付加重合させるＰＯの量は、中間ポリオールの末端に存在する１級水酸基の少なくとも一部をＰＯキャップにより２級水酸基化するのに必要な量以上であり、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり０．２８モル以上が好ましい。
特に、第２の重合工程で得られる目的ポリオールにおいて、末端に残存する１級水酸基が少ないほど、軟質フォームを製造するための発泡工程における、ポリオールの反応が制御しやすい。そのためには、第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量は、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり０．２８モル以上が好ましく、０．５０モル以上がより好ましく、０．８０モル以上が特に好ましい。
一方、重合触媒（ａ２）を用いて開環付加重合させるＰＯの量が多くなるほど、ポリオール（Ａ１）の総不飽和度が高くなる。かかる総不飽和度の上昇によるフォーム物性の低下を抑えるうえで、第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量は、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり３．００モル以下が好ましく、２．００モル以下がより好ましく、１．５０モル以下がさらに好ましい。
第２の重合工程で供給する重合触媒（ａ２）の量は、第２の重合工程におけるＰＯの開環付加重合に必要な量であればよいが、できるだけ少量であることが好ましい。
【００３１】
前記ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理の方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法が挙げられる。また、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法が挙げられる。中和法と吸着法を併用する方法等も用いることができる。なお、ＤＭＣ触媒の除去処理は、第２の重合工程で得られたポリオール（Ａ１）に対して行ってもよい。
また得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤や、ヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるポリオール（Ａ１）は、総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低い。また用いる触媒はＤＭＣ触媒（ａ１）とアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）であるため、フォスファゼニウム化合物を触媒として用いる従来の方法に比べて製造コストが抑えられる。ポリオール（Ａ１）は軟質フォームの製造に好適である。
ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は開始剤の平均官能基数と等しい。ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。平均官能基数が上記範囲の下限値以上であると、これを用いて得られる軟質フォームの耐久性、耐繰り返し圧縮、機械強度、成形性が良好となりやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームが硬くなりすぎず、伸び等の軟質フォーム物性が良好となりやすい。
【００３３】
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１４〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールの粘度が低くなるため、軟質フォームの成形時の流動性が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームの独立気泡率が下がり、成形性が良好となる。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、開始剤の平均官能基数と、第１の重合工程と第２の重合工程で重合させるＰＯおよびＥＯの合計量によって決まる。本発明では、第２の重合工程で重合させるＰＯの量が少ないため、主に第１の重合工程で重合させるＰＯおよびＥＯの合計量で調整することが好ましい。
【００３４】
ポリオール（Ａ１）の総不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。総不飽和度が上記範囲の上限値以下であると、低密度でありながら耐久性が良好な軟質フォームが得られる。
ポリオール（Ａ１）の総不飽和度は、第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量によって制御できる。該ＰＯの量が少ないほどポリオール（Ａ１）の総不飽和度は小さくなる。該ＰＯの量が第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり３．００モル以下であると、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオール（Ａ１）が得られる。
【００３５】
ポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率は０〜５モル％が好ましく、０〜４モル％がより好ましく、０〜３モル％がさらに好ましく、理想としては０モル％が最も好ましい。独立気泡率が高くなり過ぎない点で、５モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましく、理想としては０モル％が最も好ましい。なお、末端水酸基の１級化率は、末端水酸基全ての１級化率の平均値である。
ポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率は、第１の重合工程で得られる中間ポリオールにおける１級化率の影響も受けるが、主に第２の重合工程において開環付加重合させるＰＯの量によって制御できる。該ＰＯの量が多いほどポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率は小さくなる。該ＰＯの量が、第１の重合工程で用いた開始剤の官能基１モル当たり０．２８モル以上であると、末端水酸基の１級化率が５％以下であるポリオール（Ａ１）が得られる。
【００３６】
＜ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）＞
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）は、ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとするポリマー分散ポリオールである。
ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール中にポリマー微粒子が分散しているもので、これを用いることにより、軟質フォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）は、ベースポリオールであるポリオール（Ａ１）中でモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成することによって得られる。
すなわち、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）は、上記第１の重合工程と、上記第２の重合工程を経て得られるポリオール（Ａ１）をベースポリオールとして用い、該ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成する工程（第３の工程）を経て製造される。
【００３７】
ポリマー微粒子の形成に用いられる、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは公知のものを使用できる。
該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらは２種以上併用してもよい。
好ましくはアクリロニトリルと他のモノマーとの組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の１００質量％に含まれるポリマー微粒子の割合は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００３８】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、本発明のポリオール（Ａ１）および／または本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を含む。
ポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ａ１）およびポリマー分散ポリオール（Ａ１’）のいずれにも該当しない、その他のポリオールを含んでもよい。
【００３９】
［その他のポリオール］
その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）に含まれない他のポリマー分散ポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然油脂由来ポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを用いることができる。その他のポリオールは1種または２種以上を用いてもよい。
他のポリマー分散ポリオール（Ａ２）としては、後述のポリマー分散ポリオール（Ａ２’）が好ましい。
天然油脂由来ポリオールとしては、後述の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）が好ましい。
【００４０】
ポリオール（Ａ１）に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）に含まれない他のポリマー分散ポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールは、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、末端水酸基の１級化率が５０％以上であるものが好ましい。
平均官能基数が２以上であると軟質フォームの耐久性が良好になり、８以下であると製造される軟質フォームの機械物性が良好になる。また水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が低くなり作業性が良好になる。１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると製造される軟質フォームの機械物性が良好になる。総不飽和度および末端水酸基の１級化率が上記の範囲であると、ポリオール（Ａ１）を用いることによる効果を充分に得ることができる。
【００４１】
（他のポリマー分散ポリオール（Ａ２））
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）のなかでも、ベースポリオールが、ポリオール（Ａ１）に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、かつ水酸基価が５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであるポリマー分散ポリオール（Ａ２’）が好ましい。該ポリマー分散ポリオール（Ａ２’）のベースポリオールがオキシエチレン基を含むことが好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２’）のベースポリオールとしては、平均官能基数が２〜６、水酸基価が５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
【００４２】
（天然油脂由来ポリオール（Ａ３））
天然油脂由来ポリオール（Ａ３）は、ｉ）水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した高分子量体、またはｉｉ）水酸基を有する天然油脂および／またはその誘導体である。
ｉ）の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
また、上記方法で水酸基を付与した天然油脂由来ポリオールに重合触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合したものを用いても良い。
【００４３】
水酸基を有していない天然油脂としては、すなわち、ヒマシ油および精製したフィトステロールを除く天然油脂が挙げられる。なお、フィストステロールは、植物由来ステロールであり、大豆油、菜種油等の植物油に微量含まれているため、不可避の混入は許されるものとする。水酸基を有していない天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリン酸エステルを含む天然油脂が好ましく、特に安価である点から大豆油が好ましい。すなわち、ｉ）の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）として大豆油由来ポリオールが好ましい。
【００４４】
ｉｉ）の天然油脂由来ポリオール（Ａ３）は、水酸基を有する天然油脂および／またはその誘導体である。水酸基を有する天然油脂としては、例えばヒマシ油が挙げられる。
水酸基を有する天然油脂由来の誘導体としては、（１）水酸基を有する天然油脂の二重結合を水素添加したものであり、例えば水添ヒマシ油が挙げられる。（２）水酸基を有する天然油脂および／またはその水素添加物と多価アルコール、多価アルコール−アルキレンオキシドとのエステル交換化合物、（３）水酸基を有する天然油脂および／またはその水素添加物を構成する脂肪酸の縮合物と多価アルコール、多価アルコール−アルキレンオキシド付加物を縮合させた化合物、（４）水酸基を有する天然油脂および／または上記（１）〜（３）の誘導体のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトール、シュークロース、ペンタエルシリトール、Ｎ−アルキルジエタノール等が挙げられる。
多価アルコール−アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４５】
上記天然油脂由来ポリオールのアルキレンオキシド付加物を製造する際に用いる重合触媒としては、一般に用いられているものを使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ)、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属等のアルコラート化合物、複合金属シアン化物錯体、フォスファゼニウム化合物、三フッ化ホウ素等のカチオン重合触媒等が挙げられる。
【００４６】
天然油脂由来ポリオール（Ａ３）の水酸基価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基を有さない天然油脂である場合は、化学反応により水酸基を付与することによって、水酸基価を２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。
【００４７】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を、合計で、１０質量％以上含む。２０質量％以上含むことが好ましく、３５質量％以上がより好ましい。５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上であれば特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の１００質量％がポリオール（Ａ１）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ１’）でもよい。
軟質フォームの硬度および通気性の点からは、ポリオール（Ａ）がポリマー分散ポリオールを含むことが好ましく、ポリオール（Ａ１）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ２）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、軟質フォームの物性のバランスの点からは、ポリオール（Ａ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）を１０〜９０質量％含むことが好ましく、２０〜８０質量％を含むことがより好ましい。さらに、ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）および／またはポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％を含むことが好ましい。
【００４８】
＜他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する尿素、メラミンや高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【００４９】
前記高分子量ポリアミンまたは高分子量化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換した化合物；ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。
【００５０】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は４００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。官能基当たりの分子量は、５，０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２．０〜８．０が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質フォームの成形性等が良好となる。
【００５１】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００５２】
ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（１００質量％）のうち、０質量％超１００質量％以下が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量が８０質量％以下であれば、耐久性等の軟質フォーム物性、軟質フォームの感触等が良好となる。また、変性体を使用する場合は、１００質量％が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含有していてもよい。具体的には、変性体とＴＤＩの混合比率は、１００：０〜９０：１０質量％が好ましく、特に、８０：２０〜５０：５０質量％が好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５となる量が好ましく、８０〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｆ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【００５４】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス（２‐ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒を用いる場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。
【００５６】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物を用いる場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部がより好ましい。
【００５７】
＜発泡剤（Ｄ）＞
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００５８】
＜整泡剤（Ｅ）＞
整泡剤（Ｅ）は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤としては、ポリジメチルシリコーンオイル、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００５９】
＜架橋剤（Ｆ）＞
本発明においては、上記の成分以外に、必要に応じて架橋剤（Ｆ）を用いてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いることにより、任意に軟質フォームの硬度を高くすることができる。
架橋剤（Ｆ）としては、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が好ましい。架橋剤（Ｆ）としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基、から選ばれる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
水酸基を有する架橋剤（Ｆ）としては、２〜８個の水酸基を有する化合物が好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤（Ｆ）の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトール、シュークロース、ペンタエルシリトール、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物、天然物由来のポリオール等が挙げられる。
【００６１】
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、短鎖アルキル置換ピペラジン（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、アミノアルキル置換ピペラジン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）等にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
【００６２】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する架橋剤（Ｆ）（アミン系架橋剤）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００６３】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、ポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００６４】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００６５】
架橋剤（Ｆ）の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上であれば軟質フォームに適度な硬度を付与することができ、発泡挙動が安定する。２０質量部以下であれば軟質フォームに柔軟性が付与でき、伸び、引裂強さ等の機械物性が良好となる。
【００６６】
＜破泡剤＞
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。破泡剤の使用は、軟質フォームの成形性、具体的には独立気泡低減の点から好ましい。破泡剤としては、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。必要に応じて、ＰＯとＥＯとがランダム開環付加重合したポリオール、ＰＯとＥＯとがランダム開環付加重合した後にＥＯを開環付加重合したポリオールを破泡剤として使用することもできる。このようなポリオール中のＥＯ由来のオキシエチレン基含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。ポリオールの末端水酸基の１級化率は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。
【００６７】
＜他の配合剤＞
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。
【００６８】
＜発泡工程＞
発泡工程の方法としては、密閉された金型内で発泡原液組成物を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で発泡原液組成物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
［モールド法］
モールド法としては、発泡原液組成物を密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または発泡原液組成物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて発泡原液組成物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機または低圧発泡機としては、少なくとも２液以上を混合するタイプが好ましい。好ましい態様は、２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、他方の液（ポリオールシステム液）はポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【００６９】
発泡原液組成物の温度は１０〜５０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、発泡原液組成物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が５０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、３〜１５分がより好ましく、６〜１２分が特に好ましい。キュアー時間が上記範囲の下限値以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が上記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好となる。
【００７０】
［スラブ法］
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質フォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
本発明は、スラブ法で行うことが好ましい。
発泡原液組成物の温度は１０〜５０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、発泡原液組成物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が５０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
【００７１】
本発明によれば、ＤＭＣ触媒を用いて総不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法において、ＰＯのα開裂に基づき生成される１級水酸基を抑制することができる。
また、第１の重合工程において、ポリオール（Ａ１）中のＰＯのほとんどをＤＭＣ触媒の存在下で開環付加重合させ、第２の重合工程においてアルカリ触媒の存在下で開環付加重合するＰＯは少量（開始剤の官能基１モル当たり０．２８〜３．００モル）とすることができるため、第２の重合工程を行うことによるポリオールの総不飽和度の上昇を抑えることができる。
かかるポリオキシアルキレンポリオールを用いて軟質フォームを製造すると、軟質フォームの製造における条件設定の自由度が高くなり、軟質フォームの耐久性が向上する。またスラブ法（自由発泡）で製造した軟質フォームの通気性が向上する。
したがって、本発明によれば、後述の実施例に示されるように、低密度化しながら、フォームの耐久性が良好であり、スラブ法で製造したときの通気性に優れ、生産性も良好な軟質フォームを製造できる。
【００７２】
かかる効果が得られる理由は、以下のように考えられる。すなわち、本発明における第１の重合工程は、ＤＭＣ触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にＰＯ、および／またはＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させる。開始剤にＰＯを開環付加重合させる、上記方法（Ｉ）の場合、ここで得られる中間ポリオールの末端には１級水酸基（例えば約７％）と２級水酸基（例えば約９３％）が混在している。また、ＰＯとＥＯとの混合物を用いる、上記方法（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の場合は、ＥＯの含有割合にもよるが、中間ポリオールの末端１級水酸基は、約１０〜１５％と２級水酸基が約８５〜９０％混在している。本発明では第２の重合工程で、該中間ポリオールに、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下でＰＯを開環付加重合させて目的のポリオールとする。かかる重合触媒（ａ２）を用いる場合のＨ−Ｔ結合選択率はほぼ１００％であるため、得られる目的とするポリオールの末端の水酸基は、ほぼ１００％が２級水酸基となる。
【００７３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、シート部材（シートクッションまたはシートバックレスト）、家具（椅子、ソファー等）用部材、寝具（マットレス、枕等）用部材として好適である。特に家具用または寝具用の部材に好適であり、低密度化しても、良好な耐久性が得られ、スラブ法においても良好な通気性が得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、例えばコア密度が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ３であることが好ましい。より好ましくは、２４〜８０ｋｇ／ｃｍ３である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。ただし、末端水酸基価の１級化率の単位としての「％」は「モル％」を意味する。
測定は以下の方法で行った。
【００７５】
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を３００回転／分で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの８０ｇ、および水の８０ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、水酸化カリウム触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均官能基数が２．０、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。
【００７６】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒（以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリー」と記すこともある。）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。
【００７７】
［実施例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
本例で用いた開始剤は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。（第1の重合工程）
まず、耐圧反応容器内に、開始剤の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら１３０℃に加熱し、ＰＯの１２０ｇを供給した。ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した。
その後、反応液の撹拌を続けながら、ＰＯの２，１００ｇを耐圧反応容器内に供給し、１３０℃で７時間反応させた。本工程により得られた中間ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００、水酸基価は４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端水酸基の１級化率は７．１１％であった。
【００７８】
（第２の重合工程）
耐圧反応容器の内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、反応液を１２０℃に冷却し、最終製品に対して有効成分濃度０．３％の水酸化カリウムを添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＰＯの１８５ｇ（開始剤の官能基１モルに対して１モル）を耐圧反応容器内に供給して２時間反応させた。こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１−１）の平均官能基数は３．０、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，６８０、水酸基価は４５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は２．０１％であった。
【００７９】
［実施例２：ポリオール（Ａ１−２）の製造］
（第１の重合工程）
耐圧反応容器内に、ポリオール（Ａ１−１）の製造で使用した開始剤の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら１３０℃に加熱し、ＰＯの１２０ｇを供給した。ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した。
その後、反応液の撹拌を続けながら、ＰＯの１，６４０ｇ、ＥＯの３６０ｇの混合物(ＰＯ／ＥＯ＝８２／１８質量％)を耐圧反応容器内に供給し、１３０℃で７時間反応させた。本工程により得られた中間ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は３，５０２、水酸基価は４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端水酸基の１級化率は９．６２％であった。
【００８０】
（第２の重合工程）
耐圧反応容器の内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、反応液を１２０℃に冷却し、最終製品に対して有効成分濃度０．３％の水酸化カリウムを添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＰＯの１８５ｇ（開始剤の官能基１モルに対して１モル）を耐圧反応容器内に供給して２時間反応させた。こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１−２）の平均官能基数は３．０、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００、水酸基価は４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は２．２１％であった。
【００８１】
［比較例１：比較のポリオール（１）の製造］
実施例１において、第２の重合工程を行わずにポリオキシアルキレンポリオールを製造した。
すなわち、実施例１の第１の重合工程において、ＰＯ供給量を２，１００ｇから２，２８５ｇに変更したほかは同様にしてポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は３．０、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，７５０、水酸基価は４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇであった。末端水酸基の１級化率は７．５１％であった。
【００８２】
上記以外の原料として、以下のものを用意した。
［ポリマー分散ポリオール］
ポリマー分散ポリオール（Ａ１’−１）：ポリオール（Ａ１−１）をベースポリオールとして、アクリロニトリルとスチレンを共重合させた水酸基価３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー微粒子含有量３０質量％のポリマー分散ポリオール。
【００８３】
ポリマー分散ポリオール（Ａ２’−１）：ベースポリオール中で、アクリロニトリルとスチレンを共重合させたポリマー分散ポリオール。ベースポリオールは、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物（ＰＯ：ＥＯの質量比が９３：７）を開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、平均官能基数が３．０、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０４０ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率が２．３０％、末端ＥＯ量が７．０質量％である。
ポリマー分散ポリオール（Ａ２’−１）の水酸基価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー微粒子含有量は４２質量％である。
【００８４】
［ポリイソシアネート化合物］
ＴＤＩ−８０（異性体比は２，４−ＴＤＩの８０質量％および２，６−ＴＤＩの２０質量％）（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ−８０）。
［触媒］
アミン系触媒（１）：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ３３）。
アミン系触媒（２）：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ）。
金属系触媒：オクチル酸錫（エアプロダクツ アンド ケミカル社製、商品名：Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）。
［発泡剤］
水。
［架橋剤］
架橋剤（１）：平均官能基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ量が２８質量％のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
［整泡剤］
シリコーン系整泡剤、（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−５８０）。
【００８５】
［実施例１１〜２０、比較例１１〜１５］
表１、２の配合で軟質フォームを製造した。表における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物はイソシアネートインデックスで示し、それ以外は質量部で示す。
まず、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、架橋剤、アミン系触媒、金属系触媒、整泡剤、および発泡剤（水）を混合してポリオールシステム液を調製した。該ポリオールシステム液を液温２５±１℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物を液温２５±１℃に調整した。
調整したポリオールシステム液を高速ミキサー（３，０００回転／分）を用いて５秒間撹拌した後、金属触媒を加えて更に５秒間撹拌した。
ついで、ポリイソシアネート化合物を加えて５秒間撹拌して発泡原液組成物を得た。
【００８６】
上記で得た発泡原液組成物を、直ちに内寸が縦横３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの木製ボックスに注入して自由発泡（スラブ法）を行い、下記の方法で評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００８７】
＜評価方法＞
［自由発泡試験（スラブ法）］
・ライズタイム：ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止するまでの時間をライズタイム（秒）とした。
・セトリング率：発泡工程中、フォームの上昇が最大となったときの、ボックスの底面からフォームの表面までの高さを「最高発泡高さ」とし、最高発泡高さに達した時から２分後のフォーム高さを最終発泡高さとする。それぞれを測定し、以下の式に基づきセトリング率（単位：％）を算出した。通常１０％以下が好ましい。
セトリング率＝｛（最高発泡高さ−最終発泡高さ）／最高発泡高さ｝×１００
【００８８】
［フォーム物性評価試験］
・得られた軟質ポリウレタンフォームについて、コア密度、２５％硬さ（２５％ＩＬＤ硬度）、６５％硬さ（６５％ＩＬＤ硬度）、コア部の通気性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、５０％圧縮残留歪み、および５０％湿熱圧縮残留歪み（湿熱耐久性）を、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。５０％圧縮残留歪み、および５０％湿熱圧縮残留歪み（湿熱耐久性）は、値が小さいほど耐久性が良いことを表す。また２５％硬度に対する６５％硬度の比であるＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。
コア密度、およびコア部の反発弾性に関しては、フォームを縦横１００ｍｍ×高さ５０ｍｍの寸法にて切り出した中心部のサンプルを用いて評価した。
・成形性の評価は、セトリング率が１０％以下と小さくフォームの形状保持が良好なものを○（良好）、セトリング率が１０％を超え３０％以下と中程度のものを△（一部不可）、コラップス（崩壊）を生じたものを×（不可）とした。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例１１〜１９で用いたポリオール（Ａ１−１）およびポリオール（Ａ１−２）は、第２の重合工程でＰＯを付加する方法で製造したポリオールであるのに対して、比較例１１〜１５で用いた比較のポリオール（１）およびポリマー分散ポリオール（Ａ２’−１）のベースポリオールは第２の重合工程をもうけない従来の方法で製造したポリオールである。また、実施例２０は、ポリオール（Ａ１−１）をベースとしたポリマー分散ポリオール（Ａ１’−１）を使用した。
表１、２の結果に示されるように、比較例１１〜１５に比べて、実施例１１〜２０で得られた軟質フォームは、ライズタイムが長く、通気性が向上するとともに、５０％圧縮残留歪みおよび５０％湿熱圧縮残留歪みが低減し、耐久性が向上した。
その理由としては、実施例１１〜２０で用いたポリオールは総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の１級化率が低いため、急激なウレタン化反応が抑えられてライズタイムが適度に長くなり、フォームに適度な通気性が付与され、かつ樹脂強度が向上したと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第１の重合工程と、
第１の重合工程の後、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下で、プロピレオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を得る第２の重合工程を有することを特徴とする、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記第２の重合工程におけるプロピレンオキシドの付加量が、前記開始剤の官能基１モル当たり０．２８〜３．００モルである、請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率が０〜５モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記開始剤の平均官能基数が２〜６であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の水酸基価が５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように重合させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）。
【請求項７】
請求項６に記載のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をベースポリオールとして用い、ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させる第３の工程を有することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られるポリマー分散ポリオール（Ａ１’）。
【請求項９】
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる発泡工程を有し、
ポリオール（Ａ）が、請求項６に記載のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）および／または請求項８に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を、ポリオール（Ａ）の１００質量％中に１０〜１００質量％含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオール（Ａ）の１００質量％中に、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）を１０〜９０質量％含む、請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、請求項９または１０に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記発泡工程において、さらに架橋剤（Ｆ）を存在させる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、７０〜１２５になる量である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、コア密度が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ３の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
家具用または寝具用である、請求項１４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第１の重合工程と、
第１の重合工程の後、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒（ａ２）の存在下で、プロピレオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を得る第２の重合工程を有することを特徴とする、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記第２の重合工程におけるプロピレンオキシドの付加量が、前記開始剤の官能基１モル当たり０．２８〜３．００モルである、請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の末端水酸基の１級化率が０〜５モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記開始剤の平均官能基数が２〜６であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の水酸基価が５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように重合させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）。
【請求項７】
請求項６に記載のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をベースポリオールとして用い、ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させる第３の工程を有することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１’）の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られるポリマー分散ポリオール（Ａ１’）。
【請求項９】
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる発泡工程を有し、
ポリオール（Ａ）が、請求項６に記載のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）および／または請求項８に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１’）を、ポリオール（Ａ）の１００質量％中に１０〜１００質量％含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオール（Ａ）の１００質量％中に、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１’）以外のポリマー分散ポリオール（Ａ２）を１０〜９０質量％含む、請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記発泡剤（Ｄ）が水のみからなる、請求項９または１０に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記発泡工程において、さらに架橋剤（Ｆ）を存在させる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、７０〜１２５になる量である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、コア密度が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ３の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
家具用または寝具用である、請求項１４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２０１１−２４６６９４（Ｐ２０１１−２４６６９４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０３８３（Ｐ２０１１−９０３８３）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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