ポリオレフィン微多孔膜
【課題】優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を提供すること。
【解決手段】磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であるポリオレフィン微多孔膜。
【解決手段】磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であるポリオレフィン微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、非水系リチウム蓄電素子などと呼ばれるものも含む）の開発が活発に行われている。蓄電デバイスには通常、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有する。
ここで、セパレータには、蓄電デバイスの良好な安全性確保の観点から、一定以上の物理的強度を備えることが求められる。即ち、蓄電デバイスの充放電に伴ってセパレータには電極からの圧力が加えられる場合があり、電極がセパレータを突き破って電極間の短絡が生じる可能性がある。
また、セパレータには、蓄電デバイスの高出力を達成する観点から、電気抵抗が小さいことも求められる。
【０００３】
このような事情のもと、例えば特許文献１には、超高分子量のポリエチレンを使用した微多孔膜が提案されている。また、特許文献２には、無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７９４１７９号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０２５３２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載された微多孔膜はいずれも、セパレータとして用いた場合のハイレート特性の観点からはなお改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９の範囲になるように調整されたポリオレフィン微多孔膜が、優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が６．０×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９である上記［１］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、上記［１］又は［２］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９に調整されている。
【００１１】
本実施の形態においてＤ（Ｚ）、Ｄ（ＭＤ）、Ｄ（ＴＤ）は、それぞれ、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された微多孔膜の膜厚方向、ＭＤ（縦）方向、ＴＤ（幅）方向の拡散係数を示す。本発明者らは、微多孔膜の各方向の拡散係数の積であるＤ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の数値範囲と、微多孔膜をセパレータとして用いた場合の蓄電デバイスのハイレート特性との間に相関関係があることを発見した。即ち、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積であるＤ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の数値を特定範囲に制御することにより、優れたハイレート特性を有する蓄電デバイスが得られることを見出した。その理由は詳らかではないが、Ｚ方向、ＭＤ、ＴＤの３次元のパラメータでイオンの通り道である流路を規定することで、リチウムイオンの出入りをスムーズにし、ハイレート特性に対して有効に働いているものと推定される。
【００１２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜のＤ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の数値範囲は、４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であり、好ましくは６．０×１０−３１以上、より好ましくは８．０×１０−３１以上であり、上限としては、好ましくは５．０×１０−３０以下、より好ましくは３．０×１０−３０以下である。
ここで、Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の値が４．５×１０−３１未満であると、電池を作製した際に、充分なレート特性を確保できない。一方、１．０×１０−２９を超えると充分な膜強度を確保できない。
【００１３】
Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の値を上記特定範囲に調整するための手段としては、延伸条件や熱固定／熱緩和条件の調整等が挙げられる。より具体的には、拡散係数の積の値を大きくするには、延伸工程の際の延伸倍率を大きくとること、熱固定／熱緩和の工程の際に延伸を行い、延伸倍率を大きくとること、更には、トータルの延伸倍率として、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率が等方的になるよう調整すること、等が挙げられる。一方、拡散係数の積を小さくするには、延伸工程の際の延伸倍率を小さくとること、熱固定／熱緩和の工程の際の延伸倍率を小さくとること、更には、トータルの延伸倍率として、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率のどちらかが他方に比べて大きくなるよう調整すること、等が挙げられる。なお、磁場勾配ＮＭＲ法は、後述する実施例に記載された方法に準じて行うことができる。
【００１４】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等を用いてもよい。
【００１６】
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を低下させる観点、又は突刺強度を向上させる観点から、前記ポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
高密度ポリエチレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００１７】
ブレンドするポリオレフィン全体のＭｖとしては１０万以上１２０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以上８０万以下である。Ｍｖが１０万以上であると溶融時の耐破膜性が発現しやすくなる傾向にあり、１２０万以下であると押出工程が容易となる傾向にあり、また、溶融時の収縮力の緩和が早くなり耐熱性が向上する傾向にある。
【００１８】
前記ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の各種添加剤を混合して使用できる。
【００１９】
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、無機粒子を含んでもよい。
このような無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウムがより好ましく、シリカが特に好ましい。
【００２０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（５）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練して混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後に混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成形して冷却固化させるシート成形工程、
（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
（４）前記工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出して更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
（５）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機剤を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
【００２１】
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類；等が挙げられる。
特にポリオレフィン樹脂としてポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、又は高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、フタル酸ジエチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる（品位の良い膜を実現する）観点から好ましい。
【００２２】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限としては、好ましくは８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ），（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
【００２４】
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行なうことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点や、シート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
【００２５】
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸方法を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から好ましい。
トータルの面倍率は膜厚の均一性、引張伸度及び気孔率のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上がさらに好ましい。３０倍以上であると、高強度で低い伸度のものが得られやすくなる。
【００２６】
前記（３）の工程における延伸温度としては、ポリオレフィン樹脂の融点温度を基準温度として、好ましくは融点温度−５０℃以上、より好ましくは融点温度−３０℃以上、更に好ましくは融点温度−２０℃以上であり、上限としては、好ましくは融点温度−２℃以下、より好ましくは融点温度−３℃以下である。延伸温度を融点温度−５０℃以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面、もしくはポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面を良好に密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮性能を向上させる観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度としては１１５℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合して用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とすることができる。
【００２７】
前記（３）、（４）の工程において、抽出は、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーする方法等により行なうことができる。抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤や無機粒子に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、アルカリ水、が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して使用する。
なお、無機粒子を用いる場合は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機粒子の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
【００２８】
前記（５）の工程は、熱固定及び／又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。
熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度としては、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
【００２９】
なお、前記微多孔膜の製造方法としては、（１）〜（５）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を採用することができる。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理工程を採用することも出来る。
【００３０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、好ましくは２．４Ｎ／２０μｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２０μｍ以上であり、上限としては、好ましくは２０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは１０Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度を２．４Ｎ／２０μｍ以上とすることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡するリスクを低減し得る観点からも好ましい。一方、２０Ｎ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減し得る観点から好ましい。
なお、上記突刺強度は、ポリオレフィン分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法等により調節可能である。
ここで、突刺強度は、カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定し、次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより計測した最大突刺荷重（Ｎ）の値を言う。
【００３１】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、膜強度及び自己放電の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。
なお、上記気孔率は、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法、及び／又は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
【００３２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の１４０℃における幅方向の熱収縮率は、好ましくは３３％以下、より好ましくは２０％以下である。１４０℃における幅方向の熱収縮率を３３％以下とすることは、蓄電デバイス作製時に加熱工程があった場合、収縮が発生し電極同士が接触し短絡が発生するリスクを低減し得る。また、収縮が小さいことは、長期の信頼性を確保する観点からも好ましい。
なお、上記熱収縮率は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
ここで、熱収縮率は、ポリオレフィン製微多孔膜を各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、温度を１４０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に測定したＴＤ熱収縮率の値を言う。
【００３３】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好適である。一方、１００μｍ以下とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００３４】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは５０秒以上であり、上限としては、好ましくは１０００秒以下、好ましくは５００秒以下、さらに好ましくは３００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好適である。一方、１０００秒以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。
なお、上記透気度は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
【００３５】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。また、本実施の形態の蓄電デバイスは、上述したポリオレフィン微多孔膜をセパレータに用い、正極と、負極と、電解液とを含む。
前記蓄電デバイスは、例えば、前記微多孔膜を幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。
なお、前記蓄電デバイスは、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。
【００３６】
本実施の形態の蓄電デバイスは高出力、長期信頼性に優れるので、電気自動車やハイブリッド自動車用として、特に有用である。
【００３７】
なお、上述した各種パラメータの測定方法については特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００３９】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。
ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００４０】
（２）膜厚
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。
【００４１】
（３）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
【００４２】
（４）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。
【００４３】
（５）ハイレート特性（％）
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
セパレータを１８ｍｍφ，正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｅ．１Ｃ容量測定（ｍＡｈ）
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を得た。
ｆ．ハイレート特性
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に、３．３Ａ（３．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、３Ｃ放電容量を得た。
１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合を３Ｃ容量維持率（％）と定義し、ハイレート特性の指標として用いた。
【００４４】
（６）拡散係数Ｄ
多孔性フィルムの内部に、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液を浸透させて保持させた状態で、磁場勾配ＮＭＲ測定法で、３０℃におけるリチウムイオンの拡散係数Ｄを求めた。磁場勾配ＮＭＲ測定法では観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ０、核磁気回転比をγ（Ｔ−１・ｓ−１）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ−１）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ２・ｓ−１）とした場合、下式が成り立つ。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）
上式から、ｇ、δ、Δを変化させてＮＭＲピークの変化を観測することでＤが得られる。実際には、ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ−ｌｅｄ−ＤＯＳＹ法を用い、Δ、およびδを固定してｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ０）≦−３となる範囲で１０点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）をＹ軸、γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。Δ、およびδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をＴ１（ｓ）、横緩和時間をＴ２（ｓ）とした場合に下記の条件を満たす必要がある。
１０ｍｓ＜Δ＜Ｔ１
０．２ｍｓ＜δ＜Ｔ２
実際には、Δ＝５０ｍｓとし、δを０．４ｍｓ≦δ≦３．２ｍｓの範囲の任意の値として、磁場勾配ＮＭＲ測定を実施した。多孔質フィルムの構造の影響により、自己拡散が阻害を受けると上記のプロットが下に凸の曲線となるが、この場合にはＬｎ（Ｅ／Ｅ０）が０から−２の範囲で曲線を直線近似し、この傾きからＤを得た。
【００４５】
［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万の超高分子量ポリエチレン１９．２質量％、Ｍｖが２５万の高密度ポリエチレン１２．８質量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８質量％、微粉シリカ２０質量％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し、抽出膜を作製した。該抽出膜を２枚重ねて、延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに６倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３７．５℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で作製した抽出膜を２枚貼り合わせて延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに４．６倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２．５倍延伸し、最後に１３７℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で作製した抽出膜を２枚貼り合わせて延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに３．５倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３７．５℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５質量％、Ｍｖが３０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５質量％、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを５質量％（ＰＰブレンド量 ５質量％）を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６質量％となるように（即ち、ポリマー濃度（「ＰＣ」と略記することがある）が３４質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃とした。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２１℃で、延伸倍率１．４５倍でＨＳを行い、その後のＴＤの緩和率を０．８として微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
ゲルシートの厚みを１８５０μｍ、ＰＣを３０質量％、二軸延伸温度を１２９℃、抽出溶媒を塩化メチレン、ＨＳ温度を１２９℃、ＨＳ倍率を１．５５倍にしたこと以外は、実施例４と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例１で作製した抽出膜を２枚貼り合わせて延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに４．９倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３８.５℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
ゲルシートの厚みを１３５０μｍ、二軸延伸温度を１２５℃、熱固定温度を１２４℃にしたこと以外は、実施例４と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の、Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の値が特定範囲に調整されたポリオレフィン微多孔膜をセパレートとして用いた電池は、いずれも優れたハイレート特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、特に高出力密度のリチウムイオン電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、非水系リチウム蓄電素子などと呼ばれるものも含む）の開発が活発に行われている。蓄電デバイスには通常、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有する。
ここで、セパレータには、蓄電デバイスの良好な安全性確保の観点から、一定以上の物理的強度を備えることが求められる。即ち、蓄電デバイスの充放電に伴ってセパレータには電極からの圧力が加えられる場合があり、電極がセパレータを突き破って電極間の短絡が生じる可能性がある。
また、セパレータには、蓄電デバイスの高出力を達成する観点から、電気抵抗が小さいことも求められる。
【０００３】
このような事情のもと、例えば特許文献１には、超高分子量のポリエチレンを使用した微多孔膜が提案されている。また、特許文献２には、無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７９４１７９号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０２５３２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載された微多孔膜はいずれも、セパレータとして用いた場合のハイレート特性の観点からはなお改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９の範囲になるように調整されたポリオレフィン微多孔膜が、優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が６．０×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９である上記［１］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、上記［１］又は［２］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は優れたハイレート特性を有するという特徴を有し、セパレータとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９に調整されている。
【００１１】
本実施の形態においてＤ（Ｚ）、Ｄ（ＭＤ）、Ｄ（ＴＤ）は、それぞれ、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された微多孔膜の膜厚方向、ＭＤ（縦）方向、ＴＤ（幅）方向の拡散係数を示す。本発明者らは、微多孔膜の各方向の拡散係数の積であるＤ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の数値範囲と、微多孔膜をセパレータとして用いた場合の蓄電デバイスのハイレート特性との間に相関関係があることを発見した。即ち、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積であるＤ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の数値を特定範囲に制御することにより、優れたハイレート特性を有する蓄電デバイスが得られることを見出した。その理由は詳らかではないが、Ｚ方向、ＭＤ、ＴＤの３次元のパラメータでイオンの通り道である流路を規定することで、リチウムイオンの出入りをスムーズにし、ハイレート特性に対して有効に働いているものと推定される。
【００１２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜のＤ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の数値範囲は、４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であり、好ましくは６．０×１０−３１以上、より好ましくは８．０×１０−３１以上であり、上限としては、好ましくは５．０×１０−３０以下、より好ましくは３．０×１０−３０以下である。
ここで、Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の値が４．５×１０−３１未満であると、電池を作製した際に、充分なレート特性を確保できない。一方、１．０×１０−２９を超えると充分な膜強度を確保できない。
【００１３】
Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の値を上記特定範囲に調整するための手段としては、延伸条件や熱固定／熱緩和条件の調整等が挙げられる。より具体的には、拡散係数の積の値を大きくするには、延伸工程の際の延伸倍率を大きくとること、熱固定／熱緩和の工程の際に延伸を行い、延伸倍率を大きくとること、更には、トータルの延伸倍率として、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率が等方的になるよう調整すること、等が挙げられる。一方、拡散係数の積を小さくするには、延伸工程の際の延伸倍率を小さくとること、熱固定／熱緩和の工程の際の延伸倍率を小さくとること、更には、トータルの延伸倍率として、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率のどちらかが他方に比べて大きくなるよう調整すること、等が挙げられる。なお、磁場勾配ＮＭＲ法は、後述する実施例に記載された方法に準じて行うことができる。
【００１４】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等を用いてもよい。
【００１６】
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を低下させる観点、又は突刺強度を向上させる観点から、前記ポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
高密度ポリエチレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００１７】
ブレンドするポリオレフィン全体のＭｖとしては１０万以上１２０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以上８０万以下である。Ｍｖが１０万以上であると溶融時の耐破膜性が発現しやすくなる傾向にあり、１２０万以下であると押出工程が容易となる傾向にあり、また、溶融時の収縮力の緩和が早くなり耐熱性が向上する傾向にある。
【００１８】
前記ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の各種添加剤を混合して使用できる。
【００１９】
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、無機粒子を含んでもよい。
このような無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウムがより好ましく、シリカが特に好ましい。
【００２０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（５）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練して混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後に混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成形して冷却固化させるシート成形工程、
（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
（４）前記工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出して更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
（５）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機剤を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
【００２１】
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類；等が挙げられる。
特にポリオレフィン樹脂としてポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、又は高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、フタル酸ジエチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる（品位の良い膜を実現する）観点から好ましい。
【００２２】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限としては、好ましくは８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ），（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
【００２４】
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行なうことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点や、シート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
【００２５】
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸方法を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から好ましい。
トータルの面倍率は膜厚の均一性、引張伸度及び気孔率のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上がさらに好ましい。３０倍以上であると、高強度で低い伸度のものが得られやすくなる。
【００２６】
前記（３）の工程における延伸温度としては、ポリオレフィン樹脂の融点温度を基準温度として、好ましくは融点温度−５０℃以上、より好ましくは融点温度−３０℃以上、更に好ましくは融点温度−２０℃以上であり、上限としては、好ましくは融点温度−２℃以下、より好ましくは融点温度−３℃以下である。延伸温度を融点温度−５０℃以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面、もしくはポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面を良好に密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮性能を向上させる観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度としては１１５℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合して用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とすることができる。
【００２７】
前記（３）、（４）の工程において、抽出は、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーする方法等により行なうことができる。抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤や無機粒子に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、アルカリ水、が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して使用する。
なお、無機粒子を用いる場合は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機粒子の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
【００２８】
前記（５）の工程は、熱固定及び／又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。
熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度としては、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
【００２９】
なお、前記微多孔膜の製造方法としては、（１）〜（５）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を採用することができる。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理工程を採用することも出来る。
【００３０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、好ましくは２．４Ｎ／２０μｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２０μｍ以上であり、上限としては、好ましくは２０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは１０Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度を２．４Ｎ／２０μｍ以上とすることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡するリスクを低減し得る観点からも好ましい。一方、２０Ｎ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減し得る観点から好ましい。
なお、上記突刺強度は、ポリオレフィン分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法等により調節可能である。
ここで、突刺強度は、カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定し、次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより計測した最大突刺荷重（Ｎ）の値を言う。
【００３１】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、膜強度及び自己放電の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。
なお、上記気孔率は、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法、及び／又は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
【００３２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の１４０℃における幅方向の熱収縮率は、好ましくは３３％以下、より好ましくは２０％以下である。１４０℃における幅方向の熱収縮率を３３％以下とすることは、蓄電デバイス作製時に加熱工程があった場合、収縮が発生し電極同士が接触し短絡が発生するリスクを低減し得る。また、収縮が小さいことは、長期の信頼性を確保する観点からも好ましい。
なお、上記熱収縮率は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
ここで、熱収縮率は、ポリオレフィン製微多孔膜を各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、温度を１４０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に測定したＴＤ熱収縮率の値を言う。
【００３３】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好適である。一方、１００μｍ以下とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００３４】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは５０秒以上であり、上限としては、好ましくは１０００秒以下、好ましくは５００秒以下、さらに好ましくは３００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好適である。一方、１０００秒以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。
なお、上記透気度は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
【００３５】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。また、本実施の形態の蓄電デバイスは、上述したポリオレフィン微多孔膜をセパレータに用い、正極と、負極と、電解液とを含む。
前記蓄電デバイスは、例えば、前記微多孔膜を幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。
なお、前記蓄電デバイスは、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。
【００３６】
本実施の形態の蓄電デバイスは高出力、長期信頼性に優れるので、電気自動車やハイブリッド自動車用として、特に有用である。
【００３７】
なお、上述した各種パラメータの測定方法については特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００３９】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。
ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００４０】
（２）膜厚
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。
【００４１】
（３）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
【００４２】
（４）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。
【００４３】
（５）ハイレート特性（％）
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
セパレータを１８ｍｍφ，正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｅ．１Ｃ容量測定（ｍＡｈ）
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を得た。
ｆ．ハイレート特性
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に、３．３Ａ（３．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、３Ｃ放電容量を得た。
１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合を３Ｃ容量維持率（％）と定義し、ハイレート特性の指標として用いた。
【００４４】
（６）拡散係数Ｄ
多孔性フィルムの内部に、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液を浸透させて保持させた状態で、磁場勾配ＮＭＲ測定法で、３０℃におけるリチウムイオンの拡散係数Ｄを求めた。磁場勾配ＮＭＲ測定法では観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ０、核磁気回転比をγ（Ｔ−１・ｓ−１）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ−１）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ２・ｓ−１）とした場合、下式が成り立つ。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）
上式から、ｇ、δ、Δを変化させてＮＭＲピークの変化を観測することでＤが得られる。実際には、ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ−ｌｅｄ−ＤＯＳＹ法を用い、Δ、およびδを固定してｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ０）≦−３となる範囲で１０点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）をＹ軸、γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。Δ、およびδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をＴ１（ｓ）、横緩和時間をＴ２（ｓ）とした場合に下記の条件を満たす必要がある。
１０ｍｓ＜Δ＜Ｔ１
０．２ｍｓ＜δ＜Ｔ２
実際には、Δ＝５０ｍｓとし、δを０．４ｍｓ≦δ≦３．２ｍｓの範囲の任意の値として、磁場勾配ＮＭＲ測定を実施した。多孔質フィルムの構造の影響により、自己拡散が阻害を受けると上記のプロットが下に凸の曲線となるが、この場合にはＬｎ（Ｅ／Ｅ０）が０から−２の範囲で曲線を直線近似し、この傾きからＤを得た。
【００４５】
［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万の超高分子量ポリエチレン１９．２質量％、Ｍｖが２５万の高密度ポリエチレン１２．８質量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８質量％、微粉シリカ２０質量％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し、抽出膜を作製した。該抽出膜を２枚重ねて、延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに６倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３７．５℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で作製した抽出膜を２枚貼り合わせて延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに４．６倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２．５倍延伸し、最後に１３７℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で作製した抽出膜を２枚貼り合わせて延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに３．５倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３７．５℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５質量％、Ｍｖが３０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５質量％、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを５質量％（ＰＰブレンド量 ５質量％）を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６質量％となるように（即ち、ポリマー濃度（「ＰＣ」と略記することがある）が３４質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃とした。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２１℃で、延伸倍率１．４５倍でＨＳを行い、その後のＴＤの緩和率を０．８として微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
ゲルシートの厚みを１８５０μｍ、ＰＣを３０質量％、二軸延伸温度を１２９℃、抽出溶媒を塩化メチレン、ＨＳ温度を１２９℃、ＨＳ倍率を１．５５倍にしたこと以外は、実施例４と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例１で作製した抽出膜を２枚貼り合わせて延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに４．９倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３８.５℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
ゲルシートの厚みを１３５０μｍ、二軸延伸温度を１２５℃、熱固定温度を１２４℃にしたこと以外は、実施例４と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の、Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）の値が特定範囲に調整されたポリオレフィン微多孔膜をセパレートとして用いた電池は、いずれも優れたハイレート特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、特に高出力密度のリチウムイオン電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が６．０×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
【請求項１】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が４．５×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された各方向の拡散係数の積が６．０×１０−３１≦Ｄ（Ｚ）×Ｄ（ＭＤ）×Ｄ（ＴＤ）≦１×１０−２９である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
【公開番号】特開２０１１−７９９３３（Ｐ２０１１−７９９３３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２６３５（Ｐ２００９−２３２６３５）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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