ポリオレフィン系樹脂組成物
【課題】柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、特定組成のイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）および密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有してなり、かつポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、成形後に活性エネルギー線によって架橋することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、特定組成のイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）および密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有してなり、かつポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、成形後に活性エネルギー線によって架橋することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成形後に活性エネルギー線によって架橋することにより、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性を有しつつ、耐摩耗性にも優れ、電線被覆、各種ケーブルの被覆、チューブ、フィルム、シートなどの用途に有効に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、一般的に適度な耐熱性を持ち、耐溶剤性に優れるという特徴を生かして、電線被覆、ケーブル被覆、チューブ、ラミネート用フィルム、農業用フィルム、ストレッチ・ラップ用フィルム、接着フィルム、医療用フィルム等のフィルム、農業用シート等のシート用途、加工紙、射出成形用途、パイプ、結束テープ、フラットヤーン、繊維など広範囲の用途に使用されている。しかしながら、電線被覆、チューブ、フィルム、シートなどの用途においては、さらなる物性向上、例えば耐摩耗性の向上が要求されているのが現状である。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂に柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性を付与する方法として、エチレン−α−オレフィン共重合体とスチレン系ブロック共重合体をブレンドする方法（特許文献１参照）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体にポリプロピレン、油、安定剤および架橋助剤を添加してなる架橋性樹脂組成物を電子線架橋や化学架橋により架橋して、耐油性、カットスルー、加熱変形、耐はんだ性が改善された組成物（特許文献２参照）、ポリエチレンにスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体および難燃剤を配合した組成物を電子線照射または化学架橋で架橋してなる耐熱性、難燃性に優れる難燃性架橋ポリエチレン組成物（特許文献３参照）、（ａ）０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンに、（ｂ）分子内に酸素原子を有するオレフィンポリマー、（ｃ）分子内に酸素原子を有する酸変性オレフィンポリマー、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する酸変性ポリエチレンまたは酸変性ゴム、および（ｄ）金属水酸化物を配合した組成物を電子線照射した樹脂組成物（特許文献４参照）、ポリオレフィンにｐ−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物からなるブロックと共役ジエン化合物からなるブロックを有するブロック共重合体を配合した組成物を電子線照射してなる、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物（特許文献５参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０９２１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４５７５１号公報
【特許文献３】特開昭５９−１０５０４０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１６２０４９号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１のエチレン−α−オレフィン共重合体とスチレン系ブロック共重合体をブレンドする方法では、耐熱性付与効果が小さく、また耐溶剤性が低下する。
【０００６】
また、特許文献２〜特許文献４に記載の方法では、弾性を有する成分としてエチレン−プロピレン共重合ゴムあるいはスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体を配合しているので柔軟性の改善については一定の効果が見られる。しかし、いずれの組成物においてもその架橋性と相容性は必ずしも充分であるとはいえないため、耐熱性および耐摩耗性の改良レベルについても、例えば自動車のエンジンルーム内で使用する電線被覆材のような高い耐熱性と耐摩耗性が要求される用途においては充分ではない。
【０００７】
さらに、特許文献５の方法では、ｐ−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物からなるブロックと共役ジエン化合物からなるブロックを有するブロック共重合体を配合し、電子線架橋しているので、耐熱性、力学的特性、耐溶剤性が改善されるが、耐摩耗性は充分でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかして、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３〜４０質量％であり、重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位における１，４−結合の割合が８５％以上であり、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、
密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）および密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有してなり、かつポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、成形後に活性エネルギー線によって架橋することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物；
〔２〕 重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位が、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位（ａ）を１質量％以上含有し、かつ少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能であることを特徴とする〔１〕のポリオレフィン系樹脂組成物；
〔３〕 アルキルスチレン単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位であることを特徴とする〔１〕のポリオレフィン系樹脂組成物；
〔４〕 活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかのポリオレフィン系樹脂組成物；
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかのポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形品；
〔６〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかのポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を含有する積層体を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３〜４０質量％であり、重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位における１，４−結合の割合が８５％以上であり、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されている付加重合系ブロック共重合体である。
【００１２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどに由来する単位を挙げることができ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンに由来する単位が好ましい。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１３〜４０質量％の範囲内であり、１５〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３質量％より少ない場合には架橋効果が充分に発現せず、力学的特性、耐熱性が低下し、４０質量％より多い場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性が低下する。
【００１４】
重合体ブロックＡは、前記した芳香族ビニル化合物のうち、特にアルキルスチレンに由来する構造単位を有することが、活性エネルギー線の照射によって重合体ブロックＡに架橋が導入され、力学的特性、耐熱性および耐溶剤性が改善されるため好ましい。該構造単位としては、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来するアルキルスチレン単位（ａ）が好ましく、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８であるｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などに由来する構造単位を挙げることができる。より具体的には、アルキルスチレン単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。重合体ブロックＡは、これらの１種または２種以上に由来する単位を有することができ、アルキルスチレン単位（ａ）としては、架橋反応性に優れ、入手が容易な点から、ｐ−メチルスチレン単位が好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位（ａ）の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対し１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、４０質量％以上であるのがさらに好ましく、すべての単位がアルキルスチレン単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位（ａ）とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。
【００１６】
重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に由来する構造単位の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に基づいて２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどを挙げることできる。
【００１７】
一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＢは、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる。重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位の割合に厳密な制限はないが、通常、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位の質量比として、イソプレン単位／１，３−ブタジエン単位＝９０／１０〜２０／８０の範囲内であるのが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲内であるのがより好ましい。イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位の配置はランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態であってもよい。また、ミクロ構造としては、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の結合様式として、１，４−結合の割合が８５％以上であり、９０％以上であるのが好ましい。１，４−結合の割合が８５％未満である場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性が損なわれる。なお、１，４−結合の割合は、核磁気共鳴法によって求めることができる。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易性、柔軟性などの点から、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明において使用する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限されないが、３００００〜１００００００の範囲内であるのが好ましく、４００００〜３０００００の範囲内であるのがより好ましい。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、イソプレンおよび１，３−ブタジエンの混合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を形成する。
得られたブロック共重合体を、例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で水素添加することにより、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を製造することができる。
【００２１】
水素添加率としては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＢのイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されており、９５％以上が水素添加されているのが好ましい。水素添加率が９０％未満の場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性が損なわれる。
なお、重合体ブロックＢのイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）としては、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびこれらを無水マレイン酸、シラン化合物等で変性したものなどが挙げられる。ポリエチレン（II）の密度としては、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内が好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する密度０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）としては、例えば、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等の単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ノネン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体およびこれらを無水マレイン酸等で変性した重合体などが挙げられる。これらの中でも低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体を用いるのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（III）の密度としては、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内が好ましい。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有しており、２００〜１０００質量部含有しているのが好ましい。ポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の合計含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部未満の場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐溶剤性が低下し、２０００質量部を超える場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、耐熱性、力学的特性が低下する。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物におけるポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、２０：８０〜８０：２０の範囲内であるのが好ましい。ポリエチレン（II）の割合が９０：１０より大きい場合、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性が低下し、ポリオレフィン系樹脂（III）の割合が１０：９０より大きい場合、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性が低下する。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を架橋するのに用いられる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線が挙げられ、電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線（ＥＢ）、紫外線（ＵＶ）が好ましく、電子線がより好ましい。
【００２７】
これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として放射波長が２００〜４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じてさらに架橋助剤を含有することができる。架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。架橋助剤の含有量に特に制限はないが、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）およびポリオレフィン系樹脂（III）の合計質量に対して０．０１〜５質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線（ＵＶ）を用いる場合、光重合開始剤を含有するのが好ましい。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾインなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の含有量に特に制限はないが、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）およびポリオレフィン系樹脂（III）の合計質量に対して０．０１〜５質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、充填効果、耐熱性付与、難燃性付与、剛性補強などの改質を目的としてフィラーを添加することができる。フィラーとしては、例えばタルク、ガラス繊維、マイカ、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウムアルミネート、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、ハイドロタルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、炭化ケイ素、木粉、でんぷん、有機顔料などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体やポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどを添加することができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、耐熱性や耐油性などのバランスをとる補強性樹脂として、比較的分子量の低い熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを添加することができる。
【００３４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、抗菌剤などの他の添加剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、通常のミキシングロール、槽式混合機、高速攪拌機、密閉式ニーダー、インターナルミキサー、一軸押出機や二軸押出機等の押出機などを用いて、必要に応じて窒素雰囲気中で、通常、１２０〜２３０℃の範囲で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）、ポリオレフィン系樹脂（III）、必要に応じて光重合開始剤、架橋助剤、軟化剤、その他の任意添加成分を溶融混練することにより製造することができる。得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、その用途、使用態様などに応じて適切な形態にしておくことができ、例えばブロック状、粒状、フレーク状、ペレット状、棒状などの形態において、それぞれ電線被覆、各種ケーブルの被覆、チューブ、フィルム、シート用途などに用いることができる。
【００３６】
また、上記の混練中に、無水マレイン酸および過酸化物（例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなど）を添加することにより、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）およびポリオレフィン系樹脂（III）の少なくとも１つが無水マレイン酸変性され、フィラー分散性および／またはポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの極性樹脂との複層成形性、接着特性などの特性がさらに付与されたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、各種成形法、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法など）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの成形法により成形した後、活性エネルギー線を照射することによって架橋を生成させることができる。このようにして得られた成形品は、電線被覆材、食品包装用フィルム、繊維包装用フィルム等のフィルム、加工紙、パイプ、シート、文具、食品容器、日用雑貨品などの用途に使用することができる。
【００３８】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、該ポリオレフィン系樹脂組成物によって形成される層と、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレンなどによって形成される層、さらに必要に応じて接着層などの他の層を設けて積層させることによって、柔軟性を有する積層体として使用することができる。
【００３９】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物にロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与樹脂を、該ポリオレフィン系樹脂組成物に対して好ましくは１〜５００質量部添加して粘着性を付与し、得られた該組成物を例えばフィルムに成形して、接着性を有するフィルムとして使用することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例では、次の方法により、得られたポリオレフィン系樹脂組成物の硬度、力学的特性（破断強度、破断伸度）、耐熱性、耐油性および耐摩耗性の評価を行った。
【００４１】
１）硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載された方法に従って測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートを３枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ硬度計を用いて測定し、柔軟性の指標とした。
【００４２】
２）力学的特性（破断強度、破断伸度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載された方法に従って測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートからダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、インストロン万能試験機を使用して、２３℃の条件下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を測定した。
【００４３】
３）耐熱性
３−１）破断強度残率、破断伸度残率
ＪＩＳ Ｃ３００５の第１７項に記載された方法に準じて測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されたダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、１２０℃の温度下で９６時間放置し、インストロン万能試験機を使用して、２３℃の条件下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を測定し、次式により破断強度残率および破断伸度残率を算出した。
破断強度残率（％）＝１００×Ｆ１／Ｆ０
但し、Ｆ０：加熱前の破断強度（ＭＰａ）、
Ｆ１：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
破断伸度残率（％）＝１００×Ｌ１／Ｌ０
但し、Ｌ０：加熱前の破断伸度（％）、
Ｌ１：加熱処理後の破断伸度（％）
【００４４】
３−２）加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５の第２３項に記載された方法に準じて測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートから長さ３ｃｍ×幅１．５ｃｍの試験片を打ち抜いた。その試験片と加熱変形試験機を予め１５０℃で３０分間加熱した後、試験片を測定装置の平行板間の半径５ｍｍ、長さ３５ｍｍの半円状の丸棒の上に置き、平行板の上から１ｋｇの荷重を加え、さらに同温度で３０分間静置した後、そのままの状態で試験片の厚さを測り、加熱後の厚さと加熱前の厚さから加熱変形率を次式によって算出した。
加熱変形率（％）＝１００×（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０
但し、Ｍ０：加熱前の試験片の厚さ（ｍｍ）、
Ｍ１：加熱変形後の試験片の厚さ（ｍｍ）
【００４５】
４）耐油性（破断強度残率、破断伸度残率）
ＪＩＳ Ｃ３００５の第１８項に記載された方法に準じて測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されたダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、エンジンオイル中７０℃の温度下で４時間放置した後、インストロン万能試験機を使用して、２３℃の条件下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を測定し、次式により破断強度残率および破断伸度残率を算出した。
破断強度残率（％）＝１００×Ｆ’１／Ｆ’０
但し、Ｆ’０：加熱前の破断強度（ＭＰａ）、
Ｆ’１：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
破断伸度残率（％）＝１００×Ｌ’１／Ｌ’０
但し、Ｌ’０：加熱前の破断伸度（％）、
Ｌ’１：加熱処理後の破断伸度（％）
【００４６】
５）耐摩耗性（テーバー摩耗試験）
実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートを作製し、該シートから直径１０．５ｃｍの円形状に試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下でテーバー摩耗量を測定した。摩耗量が小さいほど耐摩耗性が優れる。
【００４７】
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１８０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合し、次にイソプレンと１，３−ブタジエンの混合物（イソプレン／１，３−ブタジエン＝５０／５０（質量比））１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−１と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−１の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した、スチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００４８】
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１８０ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合し、次にイソプレンと１，３−ブタジエンの混合物（イソプレン／１，３−ブタジエン＝５０／５０（質量比））１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合することにより、ポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−２と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−２の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した、ｐ−メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００４９】
参考例３
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合し、イソプレンと１，３−ブタジエンの混合物（イソプレン／１，３−ブタジエン＝５０／５０（質量比））１０．５ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合することにより、ポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は８７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレンの含有量は３０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−３と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−３の数平均分子量は９００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。
【００５０】
参考例４
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、テトラヒドロフランを１００ｇ加えた後、１，３−ブタジエン１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、さらにスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレンの含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は６０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体１と称する）を得た。得られたブロック共重合体１の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００５１】
参考例５
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、イソプレン１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレンの含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共重合体２の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００５２】
参考例６
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、テトラヒドロフランを１００ｇ加えた後、１，３−ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は８７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレンの含有量は３０質量％であった、１，４−結合の割合は６０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体３と称する）を得た。得られたブロック共重合体３の数平均分子量は９００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。
【００５３】
〈実施例１〜３、比較例１〜４〉
参考例１〜５で得られたブロック共重合体（Ｉ）−１、ブロック共重合体（Ｉ）−２、ブロック共重合体（Ｉ）−３、ブロック共重合体１、ブロック共重合体２、ブロック共重合体３、ポリエチレン［ＰＥ１：「ノバテックＨＤ ＨＹ３３１」（商品名、日本ポリケム（株）社製、高密度ポリエチレン、密度０．９５１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．９５ｇ／１０分）］、ポリオレフィン系樹脂［ＰＯ１：「ジェイレクス１２１Ａ」（商品名、日本ポリエチレン（株）社製、低密度ポリエチレン、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．５ｇ／１０分）］、フィラー[難燃剤１：「キスマ５ＬＨ」（商品名、協和化学（株）社製）]および酸化防止剤を表１に示す配合（すべて質量部）で、ミキシングロールにて１５０℃で溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物より、プレス成形（成形温度２００℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートおよび縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートを作製した後、電子線を加速電圧２．０ＭｅＶで１００ｋＧｙ照射した。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂組成物のシートを用いて、上記した各種性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
〈比較例５〜１１〉
実施例１〜３、比較例１〜４において、ポリオレフィン系樹脂組成物よりプレス成形によってシートを作製した後、電子線を照射せずに、得られたシートの上記した各種性能を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１の結果より、実施例１〜３のポリオレフィン系樹脂組成物より得られる成形体は、比較例１〜４の成形体に比べて、耐摩耗性に優れることがわかる。
【００５８】
表１および表２の結果より、実施例１〜３のポリオレフィン系樹脂組成物より得られる成形体は、比較例５〜１１の成形体に比べて、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れており、かかる特徴を活かして、電線被覆、各種ケーブルの被覆、チューブ、食品包装用フィルム、繊維包装用フィルムなどのフィルム、加工紙、パイプ、シート、文具、食品容器、日用雑貨品などの用途に有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成形後に活性エネルギー線によって架橋することにより、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性を有しつつ、耐摩耗性にも優れ、電線被覆、各種ケーブルの被覆、チューブ、フィルム、シートなどの用途に有効に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、一般的に適度な耐熱性を持ち、耐溶剤性に優れるという特徴を生かして、電線被覆、ケーブル被覆、チューブ、ラミネート用フィルム、農業用フィルム、ストレッチ・ラップ用フィルム、接着フィルム、医療用フィルム等のフィルム、農業用シート等のシート用途、加工紙、射出成形用途、パイプ、結束テープ、フラットヤーン、繊維など広範囲の用途に使用されている。しかしながら、電線被覆、チューブ、フィルム、シートなどの用途においては、さらなる物性向上、例えば耐摩耗性の向上が要求されているのが現状である。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂に柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性を付与する方法として、エチレン−α−オレフィン共重合体とスチレン系ブロック共重合体をブレンドする方法（特許文献１参照）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体にポリプロピレン、油、安定剤および架橋助剤を添加してなる架橋性樹脂組成物を電子線架橋や化学架橋により架橋して、耐油性、カットスルー、加熱変形、耐はんだ性が改善された組成物（特許文献２参照）、ポリエチレンにスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体および難燃剤を配合した組成物を電子線照射または化学架橋で架橋してなる耐熱性、難燃性に優れる難燃性架橋ポリエチレン組成物（特許文献３参照）、（ａ）０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンに、（ｂ）分子内に酸素原子を有するオレフィンポリマー、（ｃ）分子内に酸素原子を有する酸変性オレフィンポリマー、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する酸変性ポリエチレンまたは酸変性ゴム、および（ｄ）金属水酸化物を配合した組成物を電子線照射した樹脂組成物（特許文献４参照）、ポリオレフィンにｐ−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物からなるブロックと共役ジエン化合物からなるブロックを有するブロック共重合体を配合した組成物を電子線照射してなる、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物（特許文献５参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０９２１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４５７５１号公報
【特許文献３】特開昭５９−１０５０４０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１６２０４９号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１のエチレン−α−オレフィン共重合体とスチレン系ブロック共重合体をブレンドする方法では、耐熱性付与効果が小さく、また耐溶剤性が低下する。
【０００６】
また、特許文献２〜特許文献４に記載の方法では、弾性を有する成分としてエチレン−プロピレン共重合ゴムあるいはスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体を配合しているので柔軟性の改善については一定の効果が見られる。しかし、いずれの組成物においてもその架橋性と相容性は必ずしも充分であるとはいえないため、耐熱性および耐摩耗性の改良レベルについても、例えば自動車のエンジンルーム内で使用する電線被覆材のような高い耐熱性と耐摩耗性が要求される用途においては充分ではない。
【０００７】
さらに、特許文献５の方法では、ｐ−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物からなるブロックと共役ジエン化合物からなるブロックを有するブロック共重合体を配合し、電子線架橋しているので、耐熱性、力学的特性、耐溶剤性が改善されるが、耐摩耗性は充分でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかして、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３〜４０質量％であり、重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位における１，４−結合の割合が８５％以上であり、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、
密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）および密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有してなり、かつポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、成形後に活性エネルギー線によって架橋することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物；
〔２〕 重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位が、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位（ａ）を１質量％以上含有し、かつ少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能であることを特徴とする〔１〕のポリオレフィン系樹脂組成物；
〔３〕 アルキルスチレン単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位であることを特徴とする〔１〕のポリオレフィン系樹脂組成物；
〔４〕 活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかのポリオレフィン系樹脂組成物；
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかのポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形品；
〔６〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかのポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を含有する積層体を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３〜４０質量％であり、重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位における１，４−結合の割合が８５％以上であり、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されている付加重合系ブロック共重合体である。
【００１２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどに由来する単位を挙げることができ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンに由来する単位が好ましい。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１３〜４０質量％の範囲内であり、１５〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３質量％より少ない場合には架橋効果が充分に発現せず、力学的特性、耐熱性が低下し、４０質量％より多い場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性が低下する。
【００１４】
重合体ブロックＡは、前記した芳香族ビニル化合物のうち、特にアルキルスチレンに由来する構造単位を有することが、活性エネルギー線の照射によって重合体ブロックＡに架橋が導入され、力学的特性、耐熱性および耐溶剤性が改善されるため好ましい。該構造単位としては、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来するアルキルスチレン単位（ａ）が好ましく、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８であるｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などに由来する構造単位を挙げることができる。より具体的には、アルキルスチレン単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。重合体ブロックＡは、これらの１種または２種以上に由来する単位を有することができ、アルキルスチレン単位（ａ）としては、架橋反応性に優れ、入手が容易な点から、ｐ−メチルスチレン単位が好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位（ａ）の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対し１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、４０質量％以上であるのがさらに好ましく、すべての単位がアルキルスチレン単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位（ａ）とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。
【００１６】
重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に由来する構造単位の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に基づいて２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどを挙げることできる。
【００１７】
一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＢは、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる。重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位の割合に厳密な制限はないが、通常、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位の質量比として、イソプレン単位／１，３−ブタジエン単位＝９０／１０〜２０／８０の範囲内であるのが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲内であるのがより好ましい。イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位の配置はランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態であってもよい。また、ミクロ構造としては、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の結合様式として、１，４−結合の割合が８５％以上であり、９０％以上であるのが好ましい。１，４−結合の割合が８５％未満である場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性が損なわれる。なお、１，４−結合の割合は、核磁気共鳴法によって求めることができる。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易性、柔軟性などの点から、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明において使用する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限されないが、３００００〜１００００００の範囲内であるのが好ましく、４００００〜３０００００の範囲内であるのがより好ましい。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、イソプレンおよび１，３−ブタジエンの混合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を形成する。
得られたブロック共重合体を、例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で水素添加することにより、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を製造することができる。
【００２１】
水素添加率としては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＢのイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されており、９５％以上が水素添加されているのが好ましい。水素添加率が９０％未満の場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性が損なわれる。
なお、重合体ブロックＢのイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）としては、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびこれらを無水マレイン酸、シラン化合物等で変性したものなどが挙げられる。ポリエチレン（II）の密度としては、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内が好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する密度０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）としては、例えば、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等の単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ノネン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体およびこれらを無水マレイン酸等で変性した重合体などが挙げられる。これらの中でも低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体を用いるのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（III）の密度としては、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内が好ましい。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有しており、２００〜１０００質量部含有しているのが好ましい。ポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の合計含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部未満の場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐溶剤性が低下し、２０００質量部を超える場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、耐熱性、力学的特性が低下する。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物におけるポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、２０：８０〜８０：２０の範囲内であるのが好ましい。ポリエチレン（II）の割合が９０：１０より大きい場合、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性が低下し、ポリオレフィン系樹脂（III）の割合が１０：９０より大きい場合、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性が低下する。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を架橋するのに用いられる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線が挙げられ、電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線（ＥＢ）、紫外線（ＵＶ）が好ましく、電子線がより好ましい。
【００２７】
これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として放射波長が２００〜４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じてさらに架橋助剤を含有することができる。架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。架橋助剤の含有量に特に制限はないが、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）およびポリオレフィン系樹脂（III）の合計質量に対して０．０１〜５質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線（ＵＶ）を用いる場合、光重合開始剤を含有するのが好ましい。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾインなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の含有量に特に制限はないが、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）およびポリオレフィン系樹脂（III）の合計質量に対して０．０１〜５質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、充填効果、耐熱性付与、難燃性付与、剛性補強などの改質を目的としてフィラーを添加することができる。フィラーとしては、例えばタルク、ガラス繊維、マイカ、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウムアルミネート、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、ハイドロタルサイト類、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、炭化ケイ素、木粉、でんぷん、有機顔料などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体やポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどを添加することができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、耐熱性や耐油性などのバランスをとる補強性樹脂として、比較的分子量の低い熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを添加することができる。
【００３４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、抗菌剤などの他の添加剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、通常のミキシングロール、槽式混合機、高速攪拌機、密閉式ニーダー、インターナルミキサー、一軸押出機や二軸押出機等の押出機などを用いて、必要に応じて窒素雰囲気中で、通常、１２０〜２３０℃の範囲で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）、ポリオレフィン系樹脂（III）、必要に応じて光重合開始剤、架橋助剤、軟化剤、その他の任意添加成分を溶融混練することにより製造することができる。得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、その用途、使用態様などに応じて適切な形態にしておくことができ、例えばブロック状、粒状、フレーク状、ペレット状、棒状などの形態において、それぞれ電線被覆、各種ケーブルの被覆、チューブ、フィルム、シート用途などに用いることができる。
【００３６】
また、上記の混練中に、無水マレイン酸および過酸化物（例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなど）を添加することにより、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエチレン（II）およびポリオレフィン系樹脂（III）の少なくとも１つが無水マレイン酸変性され、フィラー分散性および／またはポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの極性樹脂との複層成形性、接着特性などの特性がさらに付与されたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
上記の方法で得られたポリオレフィン系樹脂組成物は、各種成形法、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法など）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの成形法により成形した後、活性エネルギー線を照射することによって架橋を生成させることができる。このようにして得られた成形品は、電線被覆材、食品包装用フィルム、繊維包装用フィルム等のフィルム、加工紙、パイプ、シート、文具、食品容器、日用雑貨品などの用途に使用することができる。
【００３８】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、該ポリオレフィン系樹脂組成物によって形成される層と、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレンなどによって形成される層、さらに必要に応じて接着層などの他の層を設けて積層させることによって、柔軟性を有する積層体として使用することができる。
【００３９】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物にロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与樹脂を、該ポリオレフィン系樹脂組成物に対して好ましくは１〜５００質量部添加して粘着性を付与し、得られた該組成物を例えばフィルムに成形して、接着性を有するフィルムとして使用することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例では、次の方法により、得られたポリオレフィン系樹脂組成物の硬度、力学的特性（破断強度、破断伸度）、耐熱性、耐油性および耐摩耗性の評価を行った。
【００４１】
１）硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載された方法に従って測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートを３枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ硬度計を用いて測定し、柔軟性の指標とした。
【００４２】
２）力学的特性（破断強度、破断伸度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載された方法に従って測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートからダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、インストロン万能試験機を使用して、２３℃の条件下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を測定した。
【００４３】
３）耐熱性
３−１）破断強度残率、破断伸度残率
ＪＩＳ Ｃ３００５の第１７項に記載された方法に準じて測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されたダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、１２０℃の温度下で９６時間放置し、インストロン万能試験機を使用して、２３℃の条件下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を測定し、次式により破断強度残率および破断伸度残率を算出した。
破断強度残率（％）＝１００×Ｆ１／Ｆ０
但し、Ｆ０：加熱前の破断強度（ＭＰａ）、
Ｆ１：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
破断伸度残率（％）＝１００×Ｌ１／Ｌ０
但し、Ｌ０：加熱前の破断伸度（％）、
Ｌ１：加熱処理後の破断伸度（％）
【００４４】
３−２）加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５の第２３項に記載された方法に準じて測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートから長さ３ｃｍ×幅１．５ｃｍの試験片を打ち抜いた。その試験片と加熱変形試験機を予め１５０℃で３０分間加熱した後、試験片を測定装置の平行板間の半径５ｍｍ、長さ３５ｍｍの半円状の丸棒の上に置き、平行板の上から１ｋｇの荷重を加え、さらに同温度で３０分間静置した後、そのままの状態で試験片の厚さを測り、加熱後の厚さと加熱前の厚さから加熱変形率を次式によって算出した。
加熱変形率（％）＝１００×（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０
但し、Ｍ０：加熱前の試験片の厚さ（ｍｍ）、
Ｍ１：加熱変形後の試験片の厚さ（ｍｍ）
【００４５】
４）耐油性（破断強度残率、破断伸度残率）
ＪＩＳ Ｃ３００５の第１８項に記載された方法に準じて測定した。すなわち、実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より作製した縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されたダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、エンジンオイル中７０℃の温度下で４時間放置した後、インストロン万能試験機を使用して、２３℃の条件下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を測定し、次式により破断強度残率および破断伸度残率を算出した。
破断強度残率（％）＝１００×Ｆ’１／Ｆ’０
但し、Ｆ’０：加熱前の破断強度（ＭＰａ）、
Ｆ’１：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
破断伸度残率（％）＝１００×Ｌ’１／Ｌ’０
但し、Ｌ’０：加熱前の破断伸度（％）、
Ｌ’１：加熱処理後の破断伸度（％）
【００４６】
５）耐摩耗性（テーバー摩耗試験）
実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートを作製し、該シートから直径１０．５ｃｍの円形状に試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下でテーバー摩耗量を測定した。摩耗量が小さいほど耐摩耗性が優れる。
【００４７】
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１８０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合し、次にイソプレンと１，３−ブタジエンの混合物（イソプレン／１，３−ブタジエン＝５０／５０（質量比））１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−１と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−１の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した、スチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００４８】
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１８０ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合し、次にイソプレンと１，３−ブタジエンの混合物（イソプレン／１，３−ブタジエン＝５０／５０（質量比））１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合することにより、ポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−２と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−２の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した、ｐ−メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００４９】
参考例３
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合し、イソプレンと１，３−ブタジエンの混合物（イソプレン／１，３−ブタジエン＝５０／５０（質量比））１０．５ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合することにより、ポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は８７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレンの含有量は３０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／１，３−ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−３と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−３の数平均分子量は９００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。
【００５０】
参考例４
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、テトラヒドロフランを１００ｇ加えた後、１，３−ブタジエン１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、さらにスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレンの含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は６０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体１と称する）を得た。得られたブロック共重合体１の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００５１】
参考例５
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、イソプレン１０．７ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにスチレン１．３２ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は９４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレンの含有量は２０質量％、１，４−結合の割合は９０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共重合体２の数平均分子量は１０００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ１９質量％、９７％であった。
【００５２】
参考例６
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン３９ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、テトラヒドロフランを１００ｇ加えた後、１，３−ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することにより、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量は８７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレンの含有量は３０質量％であった、１，４−結合の割合は６０％であった。
上記ブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）５６ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３８０ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体３と称する）を得た。得られたブロック共重合体３の数平均分子量は９００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。
【００５３】
〈実施例１〜３、比較例１〜４〉
参考例１〜５で得られたブロック共重合体（Ｉ）−１、ブロック共重合体（Ｉ）−２、ブロック共重合体（Ｉ）−３、ブロック共重合体１、ブロック共重合体２、ブロック共重合体３、ポリエチレン［ＰＥ１：「ノバテックＨＤ ＨＹ３３１」（商品名、日本ポリケム（株）社製、高密度ポリエチレン、密度０．９５１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．９５ｇ／１０分）］、ポリオレフィン系樹脂［ＰＯ１：「ジェイレクス１２１Ａ」（商品名、日本ポリエチレン（株）社製、低密度ポリエチレン、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．５ｇ／１０分）］、フィラー[難燃剤１：「キスマ５ＬＨ」（商品名、協和化学（株）社製）]および酸化防止剤を表１に示す配合（すべて質量部）で、ミキシングロールにて１５０℃で溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物より、プレス成形（成形温度２００℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートおよび縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍのシートを作製した後、電子線を加速電圧２．０ＭｅＶで１００ｋＧｙ照射した。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂組成物のシートを用いて、上記した各種性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
〈比較例５〜１１〉
実施例１〜３、比較例１〜４において、ポリオレフィン系樹脂組成物よりプレス成形によってシートを作製した後、電子線を照射せずに、得られたシートの上記した各種性能を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１の結果より、実施例１〜３のポリオレフィン系樹脂組成物より得られる成形体は、比較例１〜４の成形体に比べて、耐摩耗性に優れることがわかる。
【００５８】
表１および表２の結果より、実施例１〜３のポリオレフィン系樹脂組成物より得られる成形体は、比較例５〜１１の成形体に比べて、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、力学的特性、耐熱性、耐溶剤性および耐摩耗性のバランスに優れており、かかる特徴を活かして、電線被覆、各種ケーブルの被覆、チューブ、食品包装用フィルム、繊維包装用フィルムなどのフィルム、加工紙、パイプ、シート、文具、食品容器、日用雑貨品などの用途に有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３〜４０質量％であり、重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位における１，４−結合の割合が８５％以上であり、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、
密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）および密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有してなり、かつポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、成形後に活性エネルギー線によって架橋することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位が、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位（ａ）を１質量％以上含有し、かつ少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
アルキルスチレン単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位であることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を含有する積層体。
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックＡと、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位から主としてなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１３〜４０質量％であり、重合体ブロックＢを構成するイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位における１，４−結合の割合が８５％以上であり、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の９０％以上が水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、
密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン（II）および密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂（III）を両者の合計で１００〜２０００質量部含有してなり、かつポリエチレン（II）とポリオレフィン系樹脂（III）の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、成形後に活性エネルギー線によって架橋することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位が、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレン単位（ａ）を１質量％以上含有し、かつ少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
アルキルスチレン単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位であることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を含有する積層体。
【公開番号】特開２００７−４５９２８（Ｐ２００７−４５９２８Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１５４２（Ｐ２００５−２３１５４２）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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