ポリオレフィン繊維
（Ａ）８０以上のアイソタクチックインデックスを有する、プロピレンホモポリマー或いは８５重量％以上のプロピレンを含むプロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの結晶質コポリマー２０〜９５重量％；及び（Ｂ）８０重量％以上のブテン−１誘導単位の含量；３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；６０ＭＰａ以下の曲げ弾性率；を有する、ブテン−１とエチレン及び／又は３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー５〜８０重量％；を含むポリオレフィン組成物。その繊維及びスパンボンド（織布／不織布）、使い捨て衛生用品（たとえばおむつ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン繊維、かかる繊維から製造される物品、及びかかる繊維を製造するためのポリオレフィン組成物に関する。特に、本発明は、それから製造される繊維に関して、複数の機械的特性の間の良好なバランス、より詳しくは良好なテナシティー及び破断点伸び、変形後の弾性回復を改良された熱接着特性と共に示すポリオレフィン組成物に関する。より詳しくは、本発明は、エラストマー性からプラストマー性までの挙動を有するブテン−１コポリマー材料をブレンドした均一なプロピレンポリマーから製造される組成物に関する。
【０００２】
繊維に関する定義には、スパンボンド繊維及び／又はフィラメントが含まれる。
本発明のポリオレフィン繊維は、減少した糊付け回数又は単一の糊付けでも製造することができる使い捨ておむつのような弾性（弾性回復）及びテナシティーの両方を必要とする用途のための柔軟な不織布に特に適している。
【背景技術】
【０００３】
プロピレンポリマープラストマー又はエラストマーをプロピレンポリマー樹脂とブレンドすることができ、かくして得られる組成物を用いてテナシティーと弾性との良好なバランスを有する繊維を製造することは、従来技術において公知である。国際出願ＷＯ−２００５／１１１２８２−Ａ１（Dow）においては、アイソタクチックプロピレン及び反応器グレードのプロピレンをベースとするエラストマー又はプラストマーのブレンドから製造される繊維を含む柔軟で耐摩耗性の不織ウエブ又は布帛が開示されている。このブレンドにはブテン−１ポリマーは加えられていない。
【０００４】
国際出願ＷＯ−９３／０６１６８−Ａ１（Exxon）においては、プロピレンの強度特性と、約０．８９〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度及び１〜１００ｄｇ／分のＭＦＲを有するポリ（１−ブテン）によって与えられる布帛の風合とをバランス良く有する繊維の製造のために用いられる、結晶質ポリプロピレンとポリ（１−ブテン）（Shellによって600SAの商品名で販売されている）とを含むブレンドが開示されている。この文献においては、かかるブレンドによって得られる繊維の弾性特性及び熱接着特性に関しては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ−２００５／１１１２８２−Ａ１
【特許文献２】ＷＯ−９３／０６１６８−Ａ１
【発明の概要】
【０００６】
ここで、驚くべきことに、本発明にしたがってブテン−１コポリマーを均一なプロピレンポリマー樹脂中にブレンドすることによって、樹脂単独を用いて製造される繊維と比較して、且つプロピレンベースのコポリマーのプラストマー及びエラストマーを含む公知のブレンドに対して、改良された特性のバランスを有する繊維に変化させることができるポリオレフィン組成物が得られることを見出した。本発明の組成物によって、保持されるか又は向上した弾性回復及び優れた熱接着力と共に、特に高い値のテナシティーが保持され、更に良好な破断点伸び及びテナシティーが示される。
【０００７】
上記のように、本発明のかかる有利性は、カレンダー加工物品（スパンボンド不織）を製造する場合には、熱接着が向上して、物品の柔軟性及び弾性を悪化させることなく必要な結合強度が保持されて、製造中のサイクル時間の加速及び／又はカレンダー加工温度の低下も可能になるために、繊維及びしたがってその不織布の柔軟性も増大することである。ユーザーは、幾つかの物品、特に使い捨て衛生用品が、適当な柔軟性を良好な耐引裂性及びテナシティーと組み合わせて示すことを特に高く評価するであろう。
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、（成分Ａ及びＢの合計量に対する重量％で）
（Ａ）８０より高く、好ましくは９０〜９８の間のアイソタクチックインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶のフラクションの重量％）を有するプロピレンホモポリマー、或いは８５重量％以上のプロピレンを含み、８０以上のアイソタクチックインデックスを有するプロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの結晶質コポリマー２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、更により好ましくは６５〜７５重量％；
（Ｂ）
・８０重量％以上のブテン−１誘導単位の含量；
・３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・６０ＭＰａ以下、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下の曲げ弾性率（ＭＥＦ）；
を有する、ブテン−１とエチレン及び／又は３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー５〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、更により好ましくは２５〜３５重量％；
を含むポリオレフィン組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで用いる「コポリマー」という用語は、２つの異なる繰り返し単位を有するポリマー、及び連鎖中に２つより多い異なる繰り返し単位を有するポリマー、例えばターポリマーの両方を指す。
【００１０】
したがって、本発明による他の態様はかかるポリオレフィン組成物から製造される繊維である。
本発明による繊維は、通常は、ポリマー（Ａ）単独の値に対して向上又は保持された柔軟性及び弾性回復を示す。特に驚くべきことに、テナシティーはポリマー（Ａ）単独に対して実質的に低下しない。改良された熱接着力は、保持されているか又は更に改良された弾性回復と共に特性の有利なバランスに寄与する。通常は、繊維のテナシティーは、成分（Ａ）単独を用いて同等の紡糸条件において得られる繊維のテナシティーに対して２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満減少する。
【００１１】
上記のプロピレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定して１０〜５０、より好ましくは２０〜３５ｇ／１０分のメルトフローレートの値を有する。公知のように、高いＭＦＲ値は、重合において直接か、或いはオレフィンポリマーの紡糸ライン内又はその前のペレット化段階中に有機ペルオキシドのような遊離基生成剤を加えることによるポリマーの制御されたラジカル分解によって得られる。
【００１２】
ポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、下記に示す方法にしたがって測定して２〜８の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
特にチーグラー・ナッタ触媒を用いてポリマー成分（Ａ）を製造する場合には、Ｍｗ／Ｍｎは３〜４、好ましくは３．２〜３．４の範囲である。
【００１３】
特にメタロセン触媒を用いてポリマー成分（Ａ）を製造する場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２〜３、好ましくは２．４〜２．６の範囲である。
ポリマー成分（Ａ）はアイソタクチックタイプの立体規則性を示す。これは、プロピレンホモポリマー、或いはプロピレンと、エチレン及び線状又は分岐のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンから選択されるα−オレフィンとのランダムポリマー、例えばプロピレンのコポリマー及びターポリマーのいずれかである。ポリマー樹脂（Ａ）はまたかかるポリマーの混合物であってもよく、この場合には混合比は重要ではない。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる種類から選択される。コモノマー含量の好ましい量は１５重量％以下の範囲である。
【００１４】
本発明によるコポリマー成分（Ｂ）は、エラストマー性からプラストマー性までの挙動を有し、「プラストマー」とも呼ぶ。成分（Ｂ）は低い曲げ弾性率、及び好ましくは、
・低い結晶化度（Ｘ線によって測定して４０％未満、好ましくは３０％未満）；及び
・９０未満の低いショアＡ硬度（ＩＳＯ−８６８）；
・１００％変形（ＩＳＯ−２２８５）において３０％より低く、好ましくは２０％より低い永久伸び；
も示す。
【００１５】
成分（Ｂ）は、好ましくは以下に記載するＤＳＣ法にしたがって測定してＤＳＣにおいて検出できる融点（ＴｍＩＩ）を有しないが、熟成後に測定可能な溶融エンタルピーを有することができる。特に、室温において１０日間熟成した後に測定して、（Ｂ）の溶融エンタルピーは２５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４〜２０Ｊ／ｇであってよい。
【００１６】
好ましくは、コポリマー成分（Ｂ）は、ブテン−１とエチレンとのコポリマー、及びブテン−１とプロピレン及びエチレンとのターポリマーの中から選択される。コポリマー成分（Ｂ）として、
（Ｂ１）５重量％〜１０重量％（１５．１０モル％〜１８．００モル％）、好ましくは１５．５０モル％〜１６．５０モル％の範囲のエチレン誘導単位の含量を有し、好ましくは以下の特性：
（ａ）６５より低く、好ましくは６０より低いショアＡ硬度（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；
（ｂ）本明細書中に記載する方法にしたがって測定して、室温において１０日間熟成した後に測定して４〜１５Ｊ／ｇ、好ましくは５〜１０Ｊ／ｇの範囲の溶融エンタルピー；
を有するブテン−１／エチレンコポリマーが特に好ましい。
【００１７】
（Ｂ２）３〜１０重量％（７．５モル％〜１８モル％）、好ましくは４〜８重量％（７．５モル％〜１５モル％）のポリマー鎖中のエチレン誘導単位、及び２〜１０重量％（２．５モル％〜１２モル％）、好ましくは４〜７重量％（５モル％〜８．５モル％）のポリマー鎖中のプロピレン誘導単位の含量を有し；
好ましくは以下の特性：
（ａ）９０より低く、好ましくは８５より低いショアＡ硬度値（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；及び
（ｂ）本明細書中に記載する方法にしたがって室温において１０日熟成した後に測定して１２〜２０Ｊ／ｇ、好ましくは１４〜１８Ｊ／ｇの溶融エンタルピー；
を有するブテン−１／エチレン／プロピレンターポリマーが、成分（Ｂ）として更により好ましい。
【００１８】
プロピレンのホモ又はコポリマー成分（Ａ）は、通常の方法により、プロピレン、及び場合によっては上記に記載のα−オレフィンを、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような適当な触媒の存在下で重合することによって製造することができる。
【００１９】
メタロセンベースの触媒によって得られるポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、メタロセン化合物として橋架ベンゾインデニルジルコニウムジクロリドを用いることによって得る。次に、かかる化合物をシリカ上に担持し、当該技術において公知の手順にしたがってアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンを用いることによって活性化する。プロピレンポリマーは、スラリー中のプロセスを用いて、希釈剤としてプロピレンモノマー、及び直列の２つの反応器を用いることによって得る。かかる種類のプロセス及び触媒の例は、国際特許出願ＷＯ−２００５／００５４９５−Ａ１において見られる。
【００２０】
プロピレンポリマー（Ａ）は、立体特異性Ｚ／Ｎ触媒の存在下において、希釈剤として液体モノマー（プロピレン）を用いてプロピレンを重合することによって得られる。立体特異性チーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム化合物上に担持されている少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種類のチタン化合物及び少なくとも１種類の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。好ましくは、内部電子ドナー化合物は１，３−ジエーテルから選択される。上述したように、重合プロセスは、液相中において、主希釈剤として液体プロピレンを用いて行う（バルク重合）ことが好ましい。好ましくは、バルク重合は、直列に接続されている１以上のループ反応器内で行う。かかる種類のプロセス及び触媒の例は、国際特許出願ＷＯ−２００６／０４２８１５−Ａ１において見られる。
【００２１】
ブテン−１コポリマー成分（Ｂ）は、重合条件下、
（Ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、ブテン−１及びエチレン並びに最終的にはプロピレンを接触させることによって得ることができる。
【００２２】
好ましくは、立体剛性メタロセン化合物（Ａ）は、下式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、
Ｍは、第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ８とＲ９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、同一であり、場合によっては１以上のケイ素原子を含むＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり；
Ｒ８及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；より好ましくは、これらはメチル基であり；
Ｒ５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり；或いはＲ６と結合して飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有していてもよく；
Ｒ６は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；或いはＲ５と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ７は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ７はメチル又はエチル基であり；或いはＲ６が水素原子とは異なる場合には、Ｒ７は好ましくは水素原子であり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なりＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基であり；Ｒ４は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である）
に属する。
【００２５】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９は上記に記載した通りであり；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基である）
を有する。
【００２８】
成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲である。本発明による触媒において用いるアルモキサンは、式：
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に記載した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００３１】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３６】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３７】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例はＥＰ−Ａ−０７７５７０７及びＤＥ−１９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３８】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３９】
化合物（Ｃ）として用いる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。また、本発明の触媒は不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行う。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくは、このプロセスは２５℃〜９０℃の範囲の温度において行い、或いはこのプロセスは室温において行う。
【００４０】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−Ａ−０６３３２７２に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
【００４１】
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５に記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４２】
本発明にしたがってブテン−１をエチレン及び／又はプロピレン又は他のα−オレフィンと共に重合するためのプロセスは、液相中において、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下、例えばスラリー中で、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。概して、重合温度は、一般に−１００℃〜＋２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。重合圧力は、一般に０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００４３】
重合温度がより低いと、得られるポリマーの得られる分子量はより高くなる。
本発明によるポリオレフィン組成物は以下のようにして製造する。ブテン−１コポリマー成分（Ｂ）は、ニート形態か又は好ましくはマスターバッチの一部としてポリマー成分（Ａ）にブレンドすることができ、かかる場合においては、成分（Ｂ）は、ポリマー成分（Ａ）と同一であっても異なっていてもよいプロピレンポリマー樹脂中に予め分散させる。かくして製造される濃縮液を、次にポリマー成分（Ａ）にブレンドする。
【００４４】
本発明によるプロピレンポリマー組成物は、通常の方法にしたがって、例えばポリマー成分（Ａ）、成分（Ｂ）又はその濃縮液、並びに周知の添加剤を、ブレンダー、例えばHenschel又はBanburyミキサー中において、ポリマーの軟化温度以上の温度で混合してかかる成分を均一に分散させ、次に組成物を押出し、ペレット化して製造することができる。
【００４５】
ポリマー組成物には、通常、添加剤及び／又はペルオキシドを加え、後者は所望のＭＦＲを得るためには常に必要である。
上記のポリマー又はポリマー組成物に加えるかかる添加剤は、顔料、乳白剤、充填剤、安定剤、難燃剤、耐酸剤、及び漂白剤のようなポリマーに対する通常の添加剤を含む。
【００４６】
本発明の組成物は、上記のような繊維の製造のために特に好適である。
本発明の更に他の態様は、上記の繊維を用いて製造される物品、特に不織布に関する。
繊維及び繊維を用いて製造される物品はいずれも、公知の方法にしたがって製造する。特に、本発明の布帛は、スパンボンド不織布を製造するための周知の方法を用いて製造することができ、これによると、繊維を展開して直接繊維ウエブを形成し、不織布が得られるようにカレンダー加工する。
【００４７】
通常のスパンボンドプロセスにおいては、ポリマーを押出機内においてポリオレフィン組成物の融点に加熱し、次に溶融したポリオレフィン組成物を、所望の直径の複数のオリフィスを含む紡糸口金を通して加圧下でポンプによって押出し、それによってフィラメントをその後に延伸にかけることなく溶融ポリマー組成物のフィラメントを製造する。
【００４８】
この装置は、その紡糸ヘッド上にダイを有する押出機、冷却塔、ベンチュリ管を用いる空気吸込回収装置を含むことを特徴とする。
この装置の下で、フィラメント速度を制御するために空気速度を用い、フィラメントを通常はコンベヤーベルト上に集め、そこで周知の方法にしたがって分配してウエブを形成する。
【００４９】
・通常のスパンボンド機を用いる場合には、通常は以下のプロセス条件：０．３〜０．８ｇ／分、好ましくは０．４〜０．６ｇ／分の範囲の孔あたりの排出量を適用することが好都合である。
【００５０】
・紡糸口金の面から供給される溶融ポリマーフィラメントは、一般に空気流を用いて冷却し、冷却の結果、固化させる。
・紡糸温度は一般に２００℃〜３００℃である。
【００５１】
布帛は、単層又は多層不織布によって構成することができる。
好ましい態様においては、不織布は多層であり、少なくとも１つの層はかかるポリオレフィン組成物から形成される繊維を含む。他の層はスパンボンド以外の紡糸プロセスによって得ることができ、他のタイプのポリマーを含ませることができる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例において詳細を与える。これらは本発明を限定することなく例示するために与えるものである。
詳細な説明及び実施例において報告する特性を求めるために以下の分析法を用いた。
【００５３】
・メルトフローレート：
ＩＳＯ法１１３３（ＭＩＬ：２３０℃及び２．１６ｋｇ；ＭＩＥ：１９０℃及び２．１６ｋｇ）にしたがって求めた。
【００５４】
・ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤ及びＭｗ／Ｍｎの測定：
赤外検出器IR4 POLIMERCHAR及びTSKカラムセット（タイプGMHXL-HT）を備えたWaters 150-C ALC/GPCシステムを用い、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（０．１volの２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）を用いて１ｍＬ／分の流速で１３５℃において運転して分子量分布ＭＷＤ曲線を求めた。試料を１４０℃の温度において１時間連続的に撹拌することによってＴＣＢ中に溶解した。
【００５５】
０．４５μｍのテフロン膜を通して溶液を濾過した。濾液（濃度：０．０８〜１．２ｇ／Ｌ；注入体積：３００μＬ）をＧＰＣにかけた。ポリスチレンの単分散フラクション（Polymer Laboratoriesによって提供）を標準試料として用いた。ＰＳ（Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７０６）、及びＰＢ（Ｋ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＥ（Ｋ＝４．０６×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＰ（Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）に関するMark-Houwink定数の一次結合を用い、コポリマー中のコモノマー含量に関して加重することによって、ＰＢコポリマーに関する普遍較正を行った。市販のソフトウエアWater Empower v.1を用いて、データの獲得並びにＭＷＤ、特に
【００５６】
【化６】
【００５７】
の比を求めるための処理を行った。
・コモノマー含量：
ＩＲ分光法によるか、又はＮＭＲ（示している場合）によって求めた。
【００５８】
特にブテン−１コポリマー成分（Ｂ）に関しては、コモノマーの量は、実施例のコポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算した。ジ重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリマー溶液（８〜１２重量％）について１２０℃において測定を行った。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃においてフーリエ変換モードで１５０．９１ＭＨｚで運転するBruker AV-600分光計上で、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いて獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０ｐｐｍ（０〜６０ｐｐｍ）のスペクトルウインドウを用いて約１５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。
【００５９】
ＮＭＲによるコポリマーの組成：
以下の関係式を用いて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからダイアド分布を計算した。
ＰＰ＝１００・Ｉ１／Σ
ＰＢ＝１００・Ｉ２／Σ
ＢＢ＝１００（Ｉ３−Ｉ１９）／Σ
ＰＥ＝１００（Ｉ５＋Ｉ６）／Σ
ＢＥ＝１００（Ｉ９＋Ｉ１０）／Σ
ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ１５＋Ｉ６＋Ｉ１０）＋０．２５（Ｉ１４））／Σ
ここで、Σ＝Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３−Ｉ１９＋Ｉ５＋Ｉ６＋Ｉ９＋Ｉ１０＋０．５（Ｉ１５＋Ｉ６＋Ｉ１０）＋０．２５（Ｉ１４）
モル含量は以下の関係式を用いてダイアドから得た。
【００６０】
Ｐ（ｍ％）＝ＰＰ＋０．５（ＰＥ＋ＰＢ）
Ｂ（ｍ％）＝ＢＢ＋０．５（ＢＥ＋ＰＢ）
Ｅ（ｍ％）＝ＥＥ＋０．５（ＰＥ＋ＢＥ）
Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ９、Ｉ６、Ｉ１０、Ｉ１４、Ｉ１５、Ｉ１９は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値である（参照として２９．９ｐｐｍにおけるＥＥＥシーケンスのピーク）。これらのピークの割当は、J.C. Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)、M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 1150 (1982)、及びH.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)にしたがって行った。これらを表Ａにまとめる（命名は、C.J.Carman, R.A.Harrington, 及びC.E.Wilkes, Macromolecules 10, 536 (1977)にしたがう）。
【００６１】
【表１】
【００６２】
・２５℃におけるキシレン中の溶解度（ＸＳ）：
２．５ｇのポリマーを、１３５℃、撹拌下で２５０ｍＬのキシレン中に溶解した。２０分後、溶液を撹拌下で２５℃に冷却し、次に３０分間沈降させた。濾紙を用いて沈殿物を濾過し、溶液を窒素流下で蒸発させ、残渣を一定重量になるまで真空下８０℃において乾燥した。このようにして、残渣から、ポリマー可溶分の重量％（２５℃におけるキシレン可溶分＝ＸＳ２５℃）を計算した。０℃においてｏ−キシレン中に不溶のフラクション（２５℃におけるキシレン不溶分＝ＸＩ２５℃）は、
ＸＩ％２５℃＝１００−ＸＳ％２５℃
である。
【００６３】
雰囲気温度（２５℃）においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスと考えられる。この値は、定義によりポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを構成する、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって求められるアイソタクチックインデックスに実質的に相当する。
【００６４】
・曲げ弾性率（ＭＥＦ）：ＩＳＯ法１７８にしたがって求めた。
・ショアＡ：
ＩＳＯ−８６８にしたがって、１５秒の負荷時間で測定した。
【００６５】
・引張特性（プラークについて）：
ＩＳＯ−５２７-Tensileにしたがい、Brabender内で関連するコポリマー試料を１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と１８０℃において混合することによって得たポリマー組成物の圧縮成形（２００℃、３０℃／分の冷却を用いた）によって得た厚さ１．９ｍｍのプラークについて測定した。他に示す場合を除いて、全ての機械的測定は、試験片をオートクレーブ内において室温及び２ｋｂａｒの圧力に１０分間保持した後に行った。
【００６６】
・永久伸び：
ＩＳＯ−２２８５にしたがって測定した。
・固有粘度［η］：
テトラヒドロナフタレン中１３５℃において求めた（ＡＳＴＭ−２８５７−７０）。
【００６７】
・熱特性：
ブテン−１ポリマーの融点（ＴｍＩＩ）は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
【００６８】
重合から得られた秤量した試料（５〜６ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分に相当する走査速度で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた。引き続いて、１０℃／分に相当する走査速度で−２０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）としてとった。−２０℃において５分間静置した後、試料に対して１０℃／分に相当する走査速度での１８０℃への２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度が検出された場合にはこれを結晶形態ＩＩの融点（ＴｍＩＩ）として、面積を国際標準溶融エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）としてとった。
【００６９】
１０日後の溶融エンタルピーは、以下のようにして、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた。次に、試料を室温において１０日間貯蔵した。１０日後に、試料をＤＳＣにかけ、−２０℃に冷却し、次に１０℃／分に相当する走査速度で２００℃へ加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）として、面積を１０日後の国際標準溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。
【００７０】
・Ｘ線結晶化度：
固定スリットによるＣｕ−Ｋα１放射線を用い、６秒毎に０．１°の段階で２θ＝５°と２θ＝３５°の回折角の間のスペクトルを集めて、Ｘ線回折粉末回折計でＸ線結晶化度を測定した。
【００７１】
ＸＲＤ測定は、ＤＳＣアルミニウム皿中にアニールした試料について直接行った。試料を室温から１８０℃に１０℃／分で加熱し、１８０℃において５分間放置し、次に１０℃／分で２０℃に冷却するＤＳＣにおいて、試験片をコンディショニングした。ＸＲＤ測定にかける前に、試料を室温及び雰囲気圧のＤＳＣ皿中に１０日間放置した。
【００７２】
得られた回折パターンを用いて、％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａ（ここで、Ｔａはスペクトルのプロファイルと基準線との間の面積（カウント／秒・２θで表す）であり、Ｃａはスペクトルのプロファイルとアモルファスのプロファイルとの間の面積（カウント／秒・２θで表す）である）として表される結晶化度の計算のために必要な全ての成分を誘導した。
【００７３】
・フィラメントのテナシティー及び破断点伸び：
５００ｍの粗紡糸から長さ１００ｍｍのセグメントを切断した。このセグメントから、試験する単繊維をランダムに選択した。試験するそれぞれの単繊維をInstron動力計（モデル１１２２）のクランプに固定し、クランプ間の初期距離を２０ｍｍとして、１００％より低い伸びに関しては２０ｍｍ／分、１００％より大きい伸びに関しては５０ｍｍ／分の牽引速度で破断するまで引っ張った。極限強さ（破断時の負荷）及び破断点伸びを求めた。
【００７４】
以下の等式を用いてテナシティーを誘導した。
テナシティー＝極限強さ（ｃＮ）×１０／繊度（ｄｔｅｘ）。
・フィラメントの弾性回復：
動力計を用いて２３℃において弾性回復を測定した。実施例において示す押出／紡糸条件にしたがって紡糸繊維の試料を調製した。上記のように５００ｍの粗紡糸から単繊維をランダムに選択した。
【００７５】
以下の条件下の２つの変形サイクルを試料に適用した。
第１サイクル：
・初期クロスヘッド距離：２００ｍｍ；
・クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒；
・最大変形における最大クロスヘッド距離：４００ｍｍ；
・最大クロスヘッド距離における弛緩時間：６０秒；
・逆クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒；
・変形サイクルの終了時におけるクロスヘッド時間（クロスヘッド距離：２００ｍｍ）：１８０秒；
第２サイクル：
・初期クロスヘッド距離：２００ｍｍ；
・クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒。
【００７６】
・残留変形率：これは、ロードセルを開始して次式に対応する第２のサイクルにおける引張力を記録した際に記録された変形の割合の値である。
残留変形率＝１００×（現時点のクロスヘッド距離−初期クロスヘッド距離）／（初期クロスヘッド距離）
・試験の終了：
弾性回復（％）は、最大変形（４００ｍｍ、２００ｍｍの初期クロスヘッド距離に関する１００％変形に対応する）から上記に定義の残留変形率を減じた割合の値である。
【００７７】
・熱接着強度：
実施例において示す押出／紡糸条件にしたがって製造した紡糸繊維試料について、動力計を用いて熱接着強度を測定した。上記のように５００ｍの粗紡糸から単繊維をランダムに選択した。
【００７８】
試料を接着にかけ、以下の条件下で接着強度を測定するために試験した。
接着条件：
・温度：１５０℃（異なって示されていない場合）；
・フィラメント繊度：４０００ｄＴｅｘ；
・折り畳み回数：４０００ｄＴｅｘの最終繊度を得る回数；
・接着時間：１秒；
・接着圧力：８００Ｎ。
【００７９】
力測定条件（曲線下の平均面積，ｃＮ）：
・クロスヘッド速度：２０ｍｍ／分；
・初期クロスヘッド距離：２０ｍｍ。
【００８０】
実施例及び比較例において用いるポリマー成分：
以下のアイソタクチックプロピレンホモポリマー（Ａ）を用いた。
【００８１】
【表２】
【００８２】
ポリマーＡ１〜Ａ２は、立体特異性Ｚ／Ｎ触媒の存在下において、希釈剤として液体モノマー（プロピレン）を用いてプロピレンを単独重合することによって直接製造された、報告するＭＦＲ値及び分子量分布を有する市販のポリマーである。
【００８３】
ポリマーＡ３〜Ａ４は、上記のメタロセンタイプの触媒の存在下でプロピレンを単独重合することによって直接製造された、報告するＭＦＲ値及び分子量分布を有する市販のポリマーである。
【００８４】
以下のブテン−１コポリマー（Ｂ２）を製造し、用いた。
メタロセン化合物の合成：
ＷＯ−０１／４７９３９にしたがって、ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を調製した。
【００８５】
触媒溶液の製造：
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albermarleによって３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液（ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ）として供給され、これをそのまま用いた。標準的なトリイソブチルアルミニウムアルキル（ＴＩＢＡ）が、Cromptonによって純粋な化学薬品として供給され、これを無水イソドデカン又はシクロヘキサンで更に希釈して、約１００ｇ／Ｌの濃度を有する無色の溶液を得た。全ての化学薬品は標準的なSchlenk法を用いて取り扱った。
【００８６】
触媒Ｃ２Ａ１：
（ＭＡＯ／ＴＩＢＡ、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、トルエン／イソドデカン中）：
６２．７ｍｇのＡ１を、室温、窒素雰囲気下において、磁気スターラーを備えた１００ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。同時に、６．０５ｍＬのトルエン中３０重量％のＭＡＯ Albemarle（２８．８ミリモル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、室温、窒素雰囲気下において、５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（２５ｍＬ、濃度１１４ｇ／Ｌ、１４．４ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を、室温においてＭＡＯに加えて無色の溶液を得て、これを室温において１時間撹拌した。最後に、イソドデカン／トルエン中のアルキルのこの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、１４ｍＬの無水シクロヘキサン中に予め懸濁したメタロセンにゆっくりと加えた。得られた明澄な暗赤色の触媒溶液を室温において１〜２時間撹拌し、これをそのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液１リットルあたり触媒合計量（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）１００ｇであり、Ｚｓ３９Ｍｅ２の濃度は、溶液１ｍＬあたり１．３９ｍｇのメタロセンとなる量であった。
【００８７】
Ｂ２の重合：
液体ブテン−１、プロピレン、及びエチレンが液体媒体を構成する直列に接続した２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントにおいて重合を行った。触媒系Ｃ２−Ａ１を、３ｇ／時の供給速度で第１の３０Ｌ反応器中に注入し、表１に報告するデータにしたがって水素、１−ブテン、プロピレン、及びエチレンを供給しながら、７０℃の重合温度において重合を連続的に行った。２つの反応器の圧力は、２４ｂａｒｇにおいて一定に保持した。１−ブテンポリマーを溶液から溶融体として回収し、ペレットに切断した。重合条件を表１に報告し、得られたコポリマーＢ２の特徴を表２に報告する。
【００８８】
Ｂ１の重合：
プロピレン供給を行わずにＢ２の製造に関する実験を繰り返した。重合条件を表１に報告し、コポリマーＢ１の特徴を表２に報告する。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例１〜１２
表３に示すポリマー成分、及び下記に示す添加剤を、Leonard 25押出機内において、以下の条件下で混合及び押出すことによってポリマー組成物を調製した。
【００９２】
・ポリマー組成物の溶融温度：（表３に報告）；
・長さ：７０ｃｍ；
・直径：２５ｍｍ；
・圧縮比：３。
【００９３】
組成物は、０．０３重量％のステアリン酸カルシウム及び０．０８重量％のIrgafos 168を含んでいた。
ポリマー成分及びかくして得られた組成物の特性を表３に報告する。
【００９４】
次に、組成物を、以下に示す条件で操作することによって紡糸にかけた。
・紡糸温度：ポリマー組成物の溶融温度に等しい；
・孔直径：０．６ｍｍ；
・長さ／直径（ｌ／ｄ）：５；
・繊度：２．２ｄｔｅｘ；
・紡糸速度：２７００ｍ／分。
【００９５】
紡糸繊維を回収し試験した。表３に繊維の特性を報告する。
対照例１及び２（１Ｒ、２Ｒ）
対照例として、ベース材料であるポリマー成分（Ａ）を用いて実施例１を繰り返した。ブテン−１コポリマー（Ｂ）を加えずにポリマーＡ１及びＡ２を紡糸した。
【００９６】
表３に繊維の特性を報告する。
【００９７】
【表５】
【００９８】
比較例１３〜１５
ブテン−１コポリマー（Ｂ）に代えて、ExxonによってVistamaxx 4200の商品名で販売されているポリプロピレンベースのプラストマーを加えた他は実施例１を繰り返した。ポリマー成分及びそれらの量を表４に報告する。
【００９９】
【表６】
【０１００】
実施例１６〜２６
実施例１〜１２に関して用いたものと同じ条件下において、表５に示すポリマー成分及び下記に示す添加剤をLeonard 25押出機内で混合及び押出すことによってポリマー組成物を調製した。
【０１０１】
ポリマー成分及びかくして得られた組成物の特性を表５に報告する。
次に、実施例１〜１２に関して示したものと同じ条件下で操作することによって組成物を紡糸にかけた。
【０１０２】
紡糸された繊維を回収し、試験した。表５に繊維の特性を報告する。
対照例３及び４（３Ｒ、４Ｒ）：
対照として、ブテン−１コポリマー（Ｂ）を加えずに、ポリマー成分（Ａ）としてポリマーＡ３及びＡ４を用いてポリマー組成物を調製した。
【０１０３】
ポリマー成分及びそれらの量を表５に報告する。
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
比較例２７
本発明によるブテン−１コポリマー（Ｂ）の代わりに、半結晶質ポリブテンホモポリマーＢｃ（メルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．４ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）；曲げ弾性率＝４５０ＭＰａ（ＩＳＯ−１７８）；ＴｍＩＩ＝１１５．９）を加えた他は、実施例１を繰り返した。ポリマー成分及びそれらの量を、比較のために実施例１、７、及び対照例１Ｒと共に表６において報告する。
【０１０６】
【表８】
【０１０７】
この比較例は、本発明にしたがってブテン−１コポリマー（Ｂ）を加えることによって変性したプロピレンポリマー（Ａ）は、結晶質ポリブテン−１ポリマーによって変性したプロピレンポリマー（Ａ）よりも高いテナシティー及び高い弾性回復を有することを示す。特に、弾性回復は、本発明による繊維ブレンドに関しては３０％より高い。成分（Ｂ）がより好ましいターポリマー成分（Ｂ２）である場合には、繊維をより高い紡糸速度（好ましくは４０００ｍ／分より高い）で得ることができるという更なる有利性が観察される。より高い紡糸速度は増加した繊維製造速度を意味する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン繊維、かかる繊維から製造される物品、及びかかる繊維を製造するためのポリオレフィン組成物に関する。特に、本発明は、それから製造される繊維に関して、複数の機械的特性の間の良好なバランス、より詳しくは良好なテナシティー及び破断点伸び、変形後の弾性回復を改良された熱接着特性と共に示すポリオレフィン組成物に関する。より詳しくは、本発明は、エラストマー性からプラストマー性までの挙動を有するブテン−１コポリマー材料をブレンドした均一なプロピレンポリマーから製造される組成物に関する。
【０００２】
繊維に関する定義には、スパンボンド繊維及び／又はフィラメントが含まれる。
本発明のポリオレフィン繊維は、減少した糊付け回数又は単一の糊付けでも製造することができる使い捨ておむつのような弾性（弾性回復）及びテナシティーの両方を必要とする用途のための柔軟な不織布に特に適している。
【背景技術】
【０００３】
プロピレンポリマープラストマー又はエラストマーをプロピレンポリマー樹脂とブレンドすることができ、かくして得られる組成物を用いてテナシティーと弾性との良好なバランスを有する繊維を製造することは、従来技術において公知である。国際出願ＷＯ−２００５／１１１２８２−Ａ１（Dow）においては、アイソタクチックプロピレン及び反応器グレードのプロピレンをベースとするエラストマー又はプラストマーのブレンドから製造される繊維を含む柔軟で耐摩耗性の不織ウエブ又は布帛が開示されている。このブレンドにはブテン−１ポリマーは加えられていない。
【０００４】
国際出願ＷＯ−９３／０６１６８−Ａ１（Exxon）においては、プロピレンの強度特性と、約０．８９〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の密度及び１〜１００ｄｇ／分のＭＦＲを有するポリ（１−ブテン）によって与えられる布帛の風合とをバランス良く有する繊維の製造のために用いられる、結晶質ポリプロピレンとポリ（１−ブテン）（Shellによって600SAの商品名で販売されている）とを含むブレンドが開示されている。この文献においては、かかるブレンドによって得られる繊維の弾性特性及び熱接着特性に関しては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ−２００５／１１１２８２−Ａ１
【特許文献２】ＷＯ−９３／０６１６８−Ａ１
【発明の概要】
【０００６】
ここで、驚くべきことに、本発明にしたがってブテン−１コポリマーを均一なプロピレンポリマー樹脂中にブレンドすることによって、樹脂単独を用いて製造される繊維と比較して、且つプロピレンベースのコポリマーのプラストマー及びエラストマーを含む公知のブレンドに対して、改良された特性のバランスを有する繊維に変化させることができるポリオレフィン組成物が得られることを見出した。本発明の組成物によって、保持されるか又は向上した弾性回復及び優れた熱接着力と共に、特に高い値のテナシティーが保持され、更に良好な破断点伸び及びテナシティーが示される。
【０００７】
上記のように、本発明のかかる有利性は、カレンダー加工物品（スパンボンド不織）を製造する場合には、熱接着が向上して、物品の柔軟性及び弾性を悪化させることなく必要な結合強度が保持されて、製造中のサイクル時間の加速及び／又はカレンダー加工温度の低下も可能になるために、繊維及びしたがってその不織布の柔軟性も増大することである。ユーザーは、幾つかの物品、特に使い捨て衛生用品が、適当な柔軟性を良好な耐引裂性及びテナシティーと組み合わせて示すことを特に高く評価するであろう。
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、（成分Ａ及びＢの合計量に対する重量％で）
（Ａ）８０より高く、好ましくは９０〜９８の間のアイソタクチックインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶のフラクションの重量％）を有するプロピレンホモポリマー、或いは８５重量％以上のプロピレンを含み、８０以上のアイソタクチックインデックスを有するプロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの結晶質コポリマー２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、更により好ましくは６５〜７５重量％；
（Ｂ）
・８０重量％以上のブテン−１誘導単位の含量；
・３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・６０ＭＰａ以下、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下の曲げ弾性率（ＭＥＦ）；
を有する、ブテン−１とエチレン及び／又は３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー５〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、更により好ましくは２５〜３５重量％；
を含むポリオレフィン組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで用いる「コポリマー」という用語は、２つの異なる繰り返し単位を有するポリマー、及び連鎖中に２つより多い異なる繰り返し単位を有するポリマー、例えばターポリマーの両方を指す。
【００１０】
したがって、本発明による他の態様はかかるポリオレフィン組成物から製造される繊維である。
本発明による繊維は、通常は、ポリマー（Ａ）単独の値に対して向上又は保持された柔軟性及び弾性回復を示す。特に驚くべきことに、テナシティーはポリマー（Ａ）単独に対して実質的に低下しない。改良された熱接着力は、保持されているか又は更に改良された弾性回復と共に特性の有利なバランスに寄与する。通常は、繊維のテナシティーは、成分（Ａ）単独を用いて同等の紡糸条件において得られる繊維のテナシティーに対して２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満減少する。
【００１１】
上記のプロピレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定して１０〜５０、より好ましくは２０〜３５ｇ／１０分のメルトフローレートの値を有する。公知のように、高いＭＦＲ値は、重合において直接か、或いはオレフィンポリマーの紡糸ライン内又はその前のペレット化段階中に有機ペルオキシドのような遊離基生成剤を加えることによるポリマーの制御されたラジカル分解によって得られる。
【００１２】
ポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、下記に示す方法にしたがって測定して２〜８の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
特にチーグラー・ナッタ触媒を用いてポリマー成分（Ａ）を製造する場合には、Ｍｗ／Ｍｎは３〜４、好ましくは３．２〜３．４の範囲である。
【００１３】
特にメタロセン触媒を用いてポリマー成分（Ａ）を製造する場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２〜３、好ましくは２．４〜２．６の範囲である。
ポリマー成分（Ａ）はアイソタクチックタイプの立体規則性を示す。これは、プロピレンホモポリマー、或いはプロピレンと、エチレン及び線状又は分岐のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンから選択されるα−オレフィンとのランダムポリマー、例えばプロピレンのコポリマー及びターポリマーのいずれかである。ポリマー樹脂（Ａ）はまたかかるポリマーの混合物であってもよく、この場合には混合比は重要ではない。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる種類から選択される。コモノマー含量の好ましい量は１５重量％以下の範囲である。
【００１４】
本発明によるコポリマー成分（Ｂ）は、エラストマー性からプラストマー性までの挙動を有し、「プラストマー」とも呼ぶ。成分（Ｂ）は低い曲げ弾性率、及び好ましくは、
・低い結晶化度（Ｘ線によって測定して４０％未満、好ましくは３０％未満）；及び
・９０未満の低いショアＡ硬度（ＩＳＯ−８６８）；
・１００％変形（ＩＳＯ−２２８５）において３０％より低く、好ましくは２０％より低い永久伸び；
も示す。
【００１５】
成分（Ｂ）は、好ましくは以下に記載するＤＳＣ法にしたがって測定してＤＳＣにおいて検出できる融点（ＴｍＩＩ）を有しないが、熟成後に測定可能な溶融エンタルピーを有することができる。特に、室温において１０日間熟成した後に測定して、（Ｂ）の溶融エンタルピーは２５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４〜２０Ｊ／ｇであってよい。
【００１６】
好ましくは、コポリマー成分（Ｂ）は、ブテン−１とエチレンとのコポリマー、及びブテン−１とプロピレン及びエチレンとのターポリマーの中から選択される。コポリマー成分（Ｂ）として、
（Ｂ１）５重量％〜１０重量％（１５．１０モル％〜１８．００モル％）、好ましくは１５．５０モル％〜１６．５０モル％の範囲のエチレン誘導単位の含量を有し、好ましくは以下の特性：
（ａ）６５より低く、好ましくは６０より低いショアＡ硬度（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；
（ｂ）本明細書中に記載する方法にしたがって測定して、室温において１０日間熟成した後に測定して４〜１５Ｊ／ｇ、好ましくは５〜１０Ｊ／ｇの範囲の溶融エンタルピー；
を有するブテン−１／エチレンコポリマーが特に好ましい。
【００１７】
（Ｂ２）３〜１０重量％（７．５モル％〜１８モル％）、好ましくは４〜８重量％（７．５モル％〜１５モル％）のポリマー鎖中のエチレン誘導単位、及び２〜１０重量％（２．５モル％〜１２モル％）、好ましくは４〜７重量％（５モル％〜８．５モル％）のポリマー鎖中のプロピレン誘導単位の含量を有し；
好ましくは以下の特性：
（ａ）９０より低く、好ましくは８５より低いショアＡ硬度値（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；及び
（ｂ）本明細書中に記載する方法にしたがって室温において１０日熟成した後に測定して１２〜２０Ｊ／ｇ、好ましくは１４〜１８Ｊ／ｇの溶融エンタルピー；
を有するブテン−１／エチレン／プロピレンターポリマーが、成分（Ｂ）として更により好ましい。
【００１８】
プロピレンのホモ又はコポリマー成分（Ａ）は、通常の方法により、プロピレン、及び場合によっては上記に記載のα−オレフィンを、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような適当な触媒の存在下で重合することによって製造することができる。
【００１９】
メタロセンベースの触媒によって得られるポリマー成分（Ａ）は、好ましくは、メタロセン化合物として橋架ベンゾインデニルジルコニウムジクロリドを用いることによって得る。次に、かかる化合物をシリカ上に担持し、当該技術において公知の手順にしたがってアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンを用いることによって活性化する。プロピレンポリマーは、スラリー中のプロセスを用いて、希釈剤としてプロピレンモノマー、及び直列の２つの反応器を用いることによって得る。かかる種類のプロセス及び触媒の例は、国際特許出願ＷＯ−２００５／００５４９５−Ａ１において見られる。
【００２０】
プロピレンポリマー（Ａ）は、立体特異性Ｚ／Ｎ触媒の存在下において、希釈剤として液体モノマー（プロピレン）を用いてプロピレンを重合することによって得られる。立体特異性チーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム化合物上に担持されている少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種類のチタン化合物及び少なくとも１種類の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。好ましくは、内部電子ドナー化合物は１，３−ジエーテルから選択される。上述したように、重合プロセスは、液相中において、主希釈剤として液体プロピレンを用いて行う（バルク重合）ことが好ましい。好ましくは、バルク重合は、直列に接続されている１以上のループ反応器内で行う。かかる種類のプロセス及び触媒の例は、国際特許出願ＷＯ−２００６／０４２８１５−Ａ１において見られる。
【００２１】
ブテン−１コポリマー成分（Ｂ）は、重合条件下、
（Ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、ブテン−１及びエチレン並びに最終的にはプロピレンを接触させることによって得ることができる。
【００２２】
好ましくは、立体剛性メタロセン化合物（Ａ）は、下式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、
Ｍは、第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ８とＲ９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、同一であり、場合によっては１以上のケイ素原子を含むＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり；
Ｒ８及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；より好ましくは、これらはメチル基であり；
Ｒ５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり；或いはＲ６と結合して飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有していてもよく；
Ｒ６は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；或いはＲ５と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ７は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ７はメチル又はエチル基であり；或いはＲ６が水素原子とは異なる場合には、Ｒ７は好ましくは水素原子であり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なりＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基であり；Ｒ４は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である）
に属する。
【００２５】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９は上記に記載した通りであり；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基である）
を有する。
【００２８】
成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲である。本発明による触媒において用いるアルモキサンは、式：
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に記載した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００３１】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３６】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３７】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例はＥＰ−Ａ−０７７５７０７及びＤＥ−１９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３８】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３９】
化合物（Ｃ）として用いる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。また、本発明の触媒は不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行う。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくは、このプロセスは２５℃〜９０℃の範囲の温度において行い、或いはこのプロセスは室温において行う。
【００４０】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−Ａ−０６３３２７２に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
【００４１】
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５に記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４２】
本発明にしたがってブテン−１をエチレン及び／又はプロピレン又は他のα−オレフィンと共に重合するためのプロセスは、液相中において、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下、例えばスラリー中で、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。概して、重合温度は、一般に−１００℃〜＋２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。重合圧力は、一般に０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００４３】
重合温度がより低いと、得られるポリマーの得られる分子量はより高くなる。
本発明によるポリオレフィン組成物は以下のようにして製造する。ブテン−１コポリマー成分（Ｂ）は、ニート形態か又は好ましくはマスターバッチの一部としてポリマー成分（Ａ）にブレンドすることができ、かかる場合においては、成分（Ｂ）は、ポリマー成分（Ａ）と同一であっても異なっていてもよいプロピレンポリマー樹脂中に予め分散させる。かくして製造される濃縮液を、次にポリマー成分（Ａ）にブレンドする。
【００４４】
本発明によるプロピレンポリマー組成物は、通常の方法にしたがって、例えばポリマー成分（Ａ）、成分（Ｂ）又はその濃縮液、並びに周知の添加剤を、ブレンダー、例えばHenschel又はBanburyミキサー中において、ポリマーの軟化温度以上の温度で混合してかかる成分を均一に分散させ、次に組成物を押出し、ペレット化して製造することができる。
【００４５】
ポリマー組成物には、通常、添加剤及び／又はペルオキシドを加え、後者は所望のＭＦＲを得るためには常に必要である。
上記のポリマー又はポリマー組成物に加えるかかる添加剤は、顔料、乳白剤、充填剤、安定剤、難燃剤、耐酸剤、及び漂白剤のようなポリマーに対する通常の添加剤を含む。
【００４６】
本発明の組成物は、上記のような繊維の製造のために特に好適である。
本発明の更に他の態様は、上記の繊維を用いて製造される物品、特に不織布に関する。
繊維及び繊維を用いて製造される物品はいずれも、公知の方法にしたがって製造する。特に、本発明の布帛は、スパンボンド不織布を製造するための周知の方法を用いて製造することができ、これによると、繊維を展開して直接繊維ウエブを形成し、不織布が得られるようにカレンダー加工する。
【００４７】
通常のスパンボンドプロセスにおいては、ポリマーを押出機内においてポリオレフィン組成物の融点に加熱し、次に溶融したポリオレフィン組成物を、所望の直径の複数のオリフィスを含む紡糸口金を通して加圧下でポンプによって押出し、それによってフィラメントをその後に延伸にかけることなく溶融ポリマー組成物のフィラメントを製造する。
【００４８】
この装置は、その紡糸ヘッド上にダイを有する押出機、冷却塔、ベンチュリ管を用いる空気吸込回収装置を含むことを特徴とする。
この装置の下で、フィラメント速度を制御するために空気速度を用い、フィラメントを通常はコンベヤーベルト上に集め、そこで周知の方法にしたがって分配してウエブを形成する。
【００４９】
・通常のスパンボンド機を用いる場合には、通常は以下のプロセス条件：０．３〜０．８ｇ／分、好ましくは０．４〜０．６ｇ／分の範囲の孔あたりの排出量を適用することが好都合である。
【００５０】
・紡糸口金の面から供給される溶融ポリマーフィラメントは、一般に空気流を用いて冷却し、冷却の結果、固化させる。
・紡糸温度は一般に２００℃〜３００℃である。
【００５１】
布帛は、単層又は多層不織布によって構成することができる。
好ましい態様においては、不織布は多層であり、少なくとも１つの層はかかるポリオレフィン組成物から形成される繊維を含む。他の層はスパンボンド以外の紡糸プロセスによって得ることができ、他のタイプのポリマーを含ませることができる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例において詳細を与える。これらは本発明を限定することなく例示するために与えるものである。
詳細な説明及び実施例において報告する特性を求めるために以下の分析法を用いた。
【００５３】
・メルトフローレート：
ＩＳＯ法１１３３（ＭＩＬ：２３０℃及び２．１６ｋｇ；ＭＩＥ：１９０℃及び２．１６ｋｇ）にしたがって求めた。
【００５４】
・ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤ及びＭｗ／Ｍｎの測定：
赤外検出器IR4 POLIMERCHAR及びTSKカラムセット（タイプGMHXL-HT）を備えたWaters 150-C ALC/GPCシステムを用い、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（０．１volの２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）を用いて１ｍＬ／分の流速で１３５℃において運転して分子量分布ＭＷＤ曲線を求めた。試料を１４０℃の温度において１時間連続的に撹拌することによってＴＣＢ中に溶解した。
【００５５】
０．４５μｍのテフロン膜を通して溶液を濾過した。濾液（濃度：０．０８〜１．２ｇ／Ｌ；注入体積：３００μＬ）をＧＰＣにかけた。ポリスチレンの単分散フラクション（Polymer Laboratoriesによって提供）を標準試料として用いた。ＰＳ（Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７０６）、及びＰＢ（Ｋ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＥ（Ｋ＝４．０６×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＰ（Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）に関するMark-Houwink定数の一次結合を用い、コポリマー中のコモノマー含量に関して加重することによって、ＰＢコポリマーに関する普遍較正を行った。市販のソフトウエアWater Empower v.1を用いて、データの獲得並びにＭＷＤ、特に
【００５６】
【化６】
【００５７】
の比を求めるための処理を行った。
・コモノマー含量：
ＩＲ分光法によるか、又はＮＭＲ（示している場合）によって求めた。
【００５８】
特にブテン−１コポリマー成分（Ｂ）に関しては、コモノマーの量は、実施例のコポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算した。ジ重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリマー溶液（８〜１２重量％）について１２０℃において測定を行った。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃においてフーリエ変換モードで１５０．９１ＭＨｚで運転するBruker AV-600分光計上で、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いて獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０ｐｐｍ（０〜６０ｐｐｍ）のスペクトルウインドウを用いて約１５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。
【００５９】
ＮＭＲによるコポリマーの組成：
以下の関係式を用いて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからダイアド分布を計算した。
ＰＰ＝１００・Ｉ１／Σ
ＰＢ＝１００・Ｉ２／Σ
ＢＢ＝１００（Ｉ３−Ｉ１９）／Σ
ＰＥ＝１００（Ｉ５＋Ｉ６）／Σ
ＢＥ＝１００（Ｉ９＋Ｉ１０）／Σ
ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ１５＋Ｉ６＋Ｉ１０）＋０．２５（Ｉ１４））／Σ
ここで、Σ＝Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３−Ｉ１９＋Ｉ５＋Ｉ６＋Ｉ９＋Ｉ１０＋０．５（Ｉ１５＋Ｉ６＋Ｉ１０）＋０．２５（Ｉ１４）
モル含量は以下の関係式を用いてダイアドから得た。
【００６０】
Ｐ（ｍ％）＝ＰＰ＋０．５（ＰＥ＋ＰＢ）
Ｂ（ｍ％）＝ＢＢ＋０．５（ＢＥ＋ＰＢ）
Ｅ（ｍ％）＝ＥＥ＋０．５（ＰＥ＋ＢＥ）
Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ９、Ｉ６、Ｉ１０、Ｉ１４、Ｉ１５、Ｉ１９は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値である（参照として２９．９ｐｐｍにおけるＥＥＥシーケンスのピーク）。これらのピークの割当は、J.C. Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)、M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 1150 (1982)、及びH.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)にしたがって行った。これらを表Ａにまとめる（命名は、C.J.Carman, R.A.Harrington, 及びC.E.Wilkes, Macromolecules 10, 536 (1977)にしたがう）。
【００６１】
【表１】
【００６２】
・２５℃におけるキシレン中の溶解度（ＸＳ）：
２．５ｇのポリマーを、１３５℃、撹拌下で２５０ｍＬのキシレン中に溶解した。２０分後、溶液を撹拌下で２５℃に冷却し、次に３０分間沈降させた。濾紙を用いて沈殿物を濾過し、溶液を窒素流下で蒸発させ、残渣を一定重量になるまで真空下８０℃において乾燥した。このようにして、残渣から、ポリマー可溶分の重量％（２５℃におけるキシレン可溶分＝ＸＳ２５℃）を計算した。０℃においてｏ−キシレン中に不溶のフラクション（２５℃におけるキシレン不溶分＝ＸＩ２５℃）は、
ＸＩ％２５℃＝１００−ＸＳ％２５℃
である。
【００６３】
雰囲気温度（２５℃）においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスと考えられる。この値は、定義によりポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを構成する、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって求められるアイソタクチックインデックスに実質的に相当する。
【００６４】
・曲げ弾性率（ＭＥＦ）：ＩＳＯ法１７８にしたがって求めた。
・ショアＡ：
ＩＳＯ−８６８にしたがって、１５秒の負荷時間で測定した。
【００６５】
・引張特性（プラークについて）：
ＩＳＯ−５２７-Tensileにしたがい、Brabender内で関連するコポリマー試料を１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と１８０℃において混合することによって得たポリマー組成物の圧縮成形（２００℃、３０℃／分の冷却を用いた）によって得た厚さ１．９ｍｍのプラークについて測定した。他に示す場合を除いて、全ての機械的測定は、試験片をオートクレーブ内において室温及び２ｋｂａｒの圧力に１０分間保持した後に行った。
【００６６】
・永久伸び：
ＩＳＯ−２２８５にしたがって測定した。
・固有粘度［η］：
テトラヒドロナフタレン中１３５℃において求めた（ＡＳＴＭ−２８５７−７０）。
【００６７】
・熱特性：
ブテン−１ポリマーの融点（ＴｍＩＩ）は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
【００６８】
重合から得られた秤量した試料（５〜６ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分に相当する走査速度で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた。引き続いて、１０℃／分に相当する走査速度で−２０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）としてとった。−２０℃において５分間静置した後、試料に対して１０℃／分に相当する走査速度での１８０℃への２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度が検出された場合にはこれを結晶形態ＩＩの融点（ＴｍＩＩ）として、面積を国際標準溶融エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）としてとった。
【００６９】
１０日後の溶融エンタルピーは、以下のようにして、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた。次に、試料を室温において１０日間貯蔵した。１０日後に、試料をＤＳＣにかけ、−２０℃に冷却し、次に１０℃／分に相当する走査速度で２００℃へ加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）として、面積を１０日後の国際標準溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。
【００７０】
・Ｘ線結晶化度：
固定スリットによるＣｕ−Ｋα１放射線を用い、６秒毎に０．１°の段階で２θ＝５°と２θ＝３５°の回折角の間のスペクトルを集めて、Ｘ線回折粉末回折計でＸ線結晶化度を測定した。
【００７１】
ＸＲＤ測定は、ＤＳＣアルミニウム皿中にアニールした試料について直接行った。試料を室温から１８０℃に１０℃／分で加熱し、１８０℃において５分間放置し、次に１０℃／分で２０℃に冷却するＤＳＣにおいて、試験片をコンディショニングした。ＸＲＤ測定にかける前に、試料を室温及び雰囲気圧のＤＳＣ皿中に１０日間放置した。
【００７２】
得られた回折パターンを用いて、％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａ（ここで、Ｔａはスペクトルのプロファイルと基準線との間の面積（カウント／秒・２θで表す）であり、Ｃａはスペクトルのプロファイルとアモルファスのプロファイルとの間の面積（カウント／秒・２θで表す）である）として表される結晶化度の計算のために必要な全ての成分を誘導した。
【００７３】
・フィラメントのテナシティー及び破断点伸び：
５００ｍの粗紡糸から長さ１００ｍｍのセグメントを切断した。このセグメントから、試験する単繊維をランダムに選択した。試験するそれぞれの単繊維をInstron動力計（モデル１１２２）のクランプに固定し、クランプ間の初期距離を２０ｍｍとして、１００％より低い伸びに関しては２０ｍｍ／分、１００％より大きい伸びに関しては５０ｍｍ／分の牽引速度で破断するまで引っ張った。極限強さ（破断時の負荷）及び破断点伸びを求めた。
【００７４】
以下の等式を用いてテナシティーを誘導した。
テナシティー＝極限強さ（ｃＮ）×１０／繊度（ｄｔｅｘ）。
・フィラメントの弾性回復：
動力計を用いて２３℃において弾性回復を測定した。実施例において示す押出／紡糸条件にしたがって紡糸繊維の試料を調製した。上記のように５００ｍの粗紡糸から単繊維をランダムに選択した。
【００７５】
以下の条件下の２つの変形サイクルを試料に適用した。
第１サイクル：
・初期クロスヘッド距離：２００ｍｍ；
・クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒；
・最大変形における最大クロスヘッド距離：４００ｍｍ；
・最大クロスヘッド距離における弛緩時間：６０秒；
・逆クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒；
・変形サイクルの終了時におけるクロスヘッド時間（クロスヘッド距離：２００ｍｍ）：１８０秒；
第２サイクル：
・初期クロスヘッド距離：２００ｍｍ；
・クロスヘッド速度：３．３ｍｍ／秒。
【００７６】
・残留変形率：これは、ロードセルを開始して次式に対応する第２のサイクルにおける引張力を記録した際に記録された変形の割合の値である。
残留変形率＝１００×（現時点のクロスヘッド距離−初期クロスヘッド距離）／（初期クロスヘッド距離）
・試験の終了：
弾性回復（％）は、最大変形（４００ｍｍ、２００ｍｍの初期クロスヘッド距離に関する１００％変形に対応する）から上記に定義の残留変形率を減じた割合の値である。
【００７７】
・熱接着強度：
実施例において示す押出／紡糸条件にしたがって製造した紡糸繊維試料について、動力計を用いて熱接着強度を測定した。上記のように５００ｍの粗紡糸から単繊維をランダムに選択した。
【００７８】
試料を接着にかけ、以下の条件下で接着強度を測定するために試験した。
接着条件：
・温度：１５０℃（異なって示されていない場合）；
・フィラメント繊度：４０００ｄＴｅｘ；
・折り畳み回数：４０００ｄＴｅｘの最終繊度を得る回数；
・接着時間：１秒；
・接着圧力：８００Ｎ。
【００７９】
力測定条件（曲線下の平均面積，ｃＮ）：
・クロスヘッド速度：２０ｍｍ／分；
・初期クロスヘッド距離：２０ｍｍ。
【００８０】
実施例及び比較例において用いるポリマー成分：
以下のアイソタクチックプロピレンホモポリマー（Ａ）を用いた。
【００８１】
【表２】
【００８２】
ポリマーＡ１〜Ａ２は、立体特異性Ｚ／Ｎ触媒の存在下において、希釈剤として液体モノマー（プロピレン）を用いてプロピレンを単独重合することによって直接製造された、報告するＭＦＲ値及び分子量分布を有する市販のポリマーである。
【００８３】
ポリマーＡ３〜Ａ４は、上記のメタロセンタイプの触媒の存在下でプロピレンを単独重合することによって直接製造された、報告するＭＦＲ値及び分子量分布を有する市販のポリマーである。
【００８４】
以下のブテン−１コポリマー（Ｂ２）を製造し、用いた。
メタロセン化合物の合成：
ＷＯ−０１／４７９３９にしたがって、ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を調製した。
【００８５】
触媒溶液の製造：
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albermarleによって３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液（ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ）として供給され、これをそのまま用いた。標準的なトリイソブチルアルミニウムアルキル（ＴＩＢＡ）が、Cromptonによって純粋な化学薬品として供給され、これを無水イソドデカン又はシクロヘキサンで更に希釈して、約１００ｇ／Ｌの濃度を有する無色の溶液を得た。全ての化学薬品は標準的なSchlenk法を用いて取り扱った。
【００８６】
触媒Ｃ２Ａ１：
（ＭＡＯ／ＴＩＢＡ、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、トルエン／イソドデカン中）：
６２．７ｍｇのＡ１を、室温、窒素雰囲気下において、磁気スターラーを備えた１００ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。同時に、６．０５ｍＬのトルエン中３０重量％のＭＡＯ Albemarle（２８．８ミリモル、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、室温、窒素雰囲気下において、５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（２５ｍＬ、濃度１１４ｇ／Ｌ、１４．４ミリモル、ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を、室温においてＭＡＯに加えて無色の溶液を得て、これを室温において１時間撹拌した。最後に、イソドデカン／トルエン中のアルキルのこの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、１４ｍＬの無水シクロヘキサン中に予め懸濁したメタロセンにゆっくりと加えた。得られた明澄な暗赤色の触媒溶液を室温において１〜２時間撹拌し、これをそのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液１リットルあたり触媒合計量（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）１００ｇであり、Ｚｓ３９Ｍｅ２の濃度は、溶液１ｍＬあたり１．３９ｍｇのメタロセンとなる量であった。
【００８７】
Ｂ２の重合：
液体ブテン−１、プロピレン、及びエチレンが液体媒体を構成する直列に接続した２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントにおいて重合を行った。触媒系Ｃ２−Ａ１を、３ｇ／時の供給速度で第１の３０Ｌ反応器中に注入し、表１に報告するデータにしたがって水素、１−ブテン、プロピレン、及びエチレンを供給しながら、７０℃の重合温度において重合を連続的に行った。２つの反応器の圧力は、２４ｂａｒｇにおいて一定に保持した。１−ブテンポリマーを溶液から溶融体として回収し、ペレットに切断した。重合条件を表１に報告し、得られたコポリマーＢ２の特徴を表２に報告する。
【００８８】
Ｂ１の重合：
プロピレン供給を行わずにＢ２の製造に関する実験を繰り返した。重合条件を表１に報告し、コポリマーＢ１の特徴を表２に報告する。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例１〜１２
表３に示すポリマー成分、及び下記に示す添加剤を、Leonard 25押出機内において、以下の条件下で混合及び押出すことによってポリマー組成物を調製した。
【００９２】
・ポリマー組成物の溶融温度：（表３に報告）；
・長さ：７０ｃｍ；
・直径：２５ｍｍ；
・圧縮比：３。
【００９３】
組成物は、０．０３重量％のステアリン酸カルシウム及び０．０８重量％のIrgafos 168を含んでいた。
ポリマー成分及びかくして得られた組成物の特性を表３に報告する。
【００９４】
次に、組成物を、以下に示す条件で操作することによって紡糸にかけた。
・紡糸温度：ポリマー組成物の溶融温度に等しい；
・孔直径：０．６ｍｍ；
・長さ／直径（ｌ／ｄ）：５；
・繊度：２．２ｄｔｅｘ；
・紡糸速度：２７００ｍ／分。
【００９５】
紡糸繊維を回収し試験した。表３に繊維の特性を報告する。
対照例１及び２（１Ｒ、２Ｒ）
対照例として、ベース材料であるポリマー成分（Ａ）を用いて実施例１を繰り返した。ブテン−１コポリマー（Ｂ）を加えずにポリマーＡ１及びＡ２を紡糸した。
【００９６】
表３に繊維の特性を報告する。
【００９７】
【表５】
【００９８】
比較例１３〜１５
ブテン−１コポリマー（Ｂ）に代えて、ExxonによってVistamaxx 4200の商品名で販売されているポリプロピレンベースのプラストマーを加えた他は実施例１を繰り返した。ポリマー成分及びそれらの量を表４に報告する。
【００９９】
【表６】
【０１００】
実施例１６〜２６
実施例１〜１２に関して用いたものと同じ条件下において、表５に示すポリマー成分及び下記に示す添加剤をLeonard 25押出機内で混合及び押出すことによってポリマー組成物を調製した。
【０１０１】
ポリマー成分及びかくして得られた組成物の特性を表５に報告する。
次に、実施例１〜１２に関して示したものと同じ条件下で操作することによって組成物を紡糸にかけた。
【０１０２】
紡糸された繊維を回収し、試験した。表５に繊維の特性を報告する。
対照例３及び４（３Ｒ、４Ｒ）：
対照として、ブテン−１コポリマー（Ｂ）を加えずに、ポリマー成分（Ａ）としてポリマーＡ３及びＡ４を用いてポリマー組成物を調製した。
【０１０３】
ポリマー成分及びそれらの量を表５に報告する。
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
比較例２７
本発明によるブテン−１コポリマー（Ｂ）の代わりに、半結晶質ポリブテンホモポリマーＢｃ（メルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．４ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）；曲げ弾性率＝４５０ＭＰａ（ＩＳＯ−１７８）；ＴｍＩＩ＝１１５．９）を加えた他は、実施例１を繰り返した。ポリマー成分及びそれらの量を、比較のために実施例１、７、及び対照例１Ｒと共に表６において報告する。
【０１０６】
【表８】
【０１０７】
この比較例は、本発明にしたがってブテン−１コポリマー（Ｂ）を加えることによって変性したプロピレンポリマー（Ａ）は、結晶質ポリブテン−１ポリマーによって変性したプロピレンポリマー（Ａ）よりも高いテナシティー及び高い弾性回復を有することを示す。特に、弾性回復は、本発明による繊維ブレンドに関しては３０％より高い。成分（Ｂ）がより好ましいターポリマー成分（Ｂ２）である場合には、繊維をより高い紡糸速度（好ましくは４０００ｍ／分より高い）で得ることができるという更なる有利性が観察される。より高い紡糸速度は増加した繊維製造速度を意味する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）８０以上のアイソタクチックインデックスを有する、プロピレンホモポリマー或いは８５重量％以上のプロピレンを含むプロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー２０〜９５重量％；及び
（Ｂ）
・８０重量％以上のブテン−１誘導単位の含量；
・３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・６０ＭＰａ以下の曲げ弾性率；
を有する、ブテン−１とエチレン及び／又は３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー５〜８０重量％；
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
コポリマー成分（Ｂ）が５重量％〜１０重量％の範囲のエチレン誘導単位の含量を有するブテン−１／エチレンコポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
コポリマー成分（Ｂ）が、ポリマー鎖中に３〜１０重量％のエチレン誘導単位、及びポリマー鎖中に２〜１０重量％のプロピレン誘導単位の含量を有するブテン−１／エチレン／プロピレンターポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いて製造される繊維。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維を含む不織布。
【請求項６】
請求項４に記載の繊維を含むおむつ。
【請求項１】
（Ａ）８０以上のアイソタクチックインデックスを有する、プロピレンホモポリマー或いは８５重量％以上のプロピレンを含むプロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー２０〜９５重量％；及び
（Ｂ）
・８０重量％以上のブテン−１誘導単位の含量；
・３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・６０ＭＰａ以下の曲げ弾性率；
を有する、ブテン−１とエチレン及び／又は３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー５〜８０重量％；
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
コポリマー成分（Ｂ）が５重量％〜１０重量％の範囲のエチレン誘導単位の含量を有するブテン−１／エチレンコポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
コポリマー成分（Ｂ）が、ポリマー鎖中に３〜１０重量％のエチレン誘導単位、及びポリマー鎖中に２〜１０重量％のプロピレン誘導単位の含量を有するブテン−１／エチレン／プロピレンターポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いて製造される繊維。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維を含む不織布。
【請求項６】
請求項４に記載の繊維を含むおむつ。
【公表番号】特表２０１２−５１２９１９（Ｐ２０１２−５１２９１９Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１２９２（Ｐ２０１１−５４１２９２）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６２７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９７７５
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６２７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９７７５
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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