ポリオレフィン類
【課題】成形用樹脂、弾性重合体、接着剤、およびフィルム等の用途に有用な重合体を与える、単量体としての新規化合物ならびに前記化合物からなる新規重合体を提供する。
【解決手段】下式XXVI
H2C=CH-T-NR71-C(O)CFR72(OCF2CFR72)aOCF2(CFR72)bSO2F (XXVI)
で表される化合物、ならびに前記化合物を重合してなる重合体である。
【解決手段】下式XXVI
H2C=CH-T-NR71-C(O)CFR72(OCF2CFR72)aOCF2(CFR72)bSO2F (XXVI)
で表される化合物、ならびに前記化合物を重合してなる重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
関連出願に対する「クロス―リファレンス」
本出願は、１９９７年７月２３日付けで提出した表題が「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ」の係属中の先行出願連続番号０８／８９９，０１７の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
オレフィンがシリルなどの如き特定の官能基を含む場合でも特定の遷移金属化合物を触媒として用いるとオレフィンの（共）重合を行うことができる。他の官能基、例えばエステルまたはアルケニルなどを含むオレフィン類も同様に重合させることができそして／またはこのようなオレフィンに「ブロッキング基（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）」、例えば第四級炭素原子などを含めると重合が向上し得る。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィン類は数多くの分野、例えば玩具および自動車部品用の成形用樹脂、包装で用いられるフィルム用の樹脂、弾性重合体そして他の使用で用いるに有用である。後で重合体を架橋させる時の補助になり得る官能基、重合体の表面特性または他の物理的特性を変える働きをし得る官能基などを１つ以上含むオレフィンを共重合させることがしばしば望まれている。いろいろな遷移金属化合物、例えばチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）またはメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）型触媒などを重合触媒として用いて数多くのオレフィン類を重合させることができる。しかしながら、官能基を含むオレフィン類を存在させると上記重合がしばしば進行しなくなるか或は進行度合が劣ることが頻繁に起こる。
【０００４】
また、後期（ｌａｔｅ）遷移金属、例えばパラジウムまたはニッケルなどを含む触媒を用いてオレフィン類を重合させることも可能であり、そして時には官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）オレフィン類を共重合させることも可能である。しかしながら、有用な官能化オレフィンの範囲は限定されており、かつそのようなオレフィン類を存在させると重合の効率がしばしば低下する。従って、官能化オレフィン類のより多様および／または効率良い重合が望まれている。
【０００５】
国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に、特定の遷移金属含有化合物を用いてオレフィン類（これらのいくつかは官能基を含む）を重合させることが記述されている。上記出願にはブロッキング基を含むオレフィン類を用いることは記述されていない。
【０００６】
発明の要約
本発明はオレフィン類の重合方法に関し、この方法に、シクロペンテン、ノルボルネンおよび式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1で表される化合物から成る群から選択される１番目のオレフィンと、−ＳｉＲ23、−ＣＯ2Ｒ3、非共役ケトン、−ＳＯ2Ｒ7、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ6Ｆ5、−ＯＲ8、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＢＲ62、−ＳＲ9、−ＳＨ、エーテル、エポキシおよび−ＣＯＮＲ68Ｒ69から成る群から選択される官能基を１つ以上含む２番目のオレフィンと、
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
［ここで、Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、
各Ｚは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、ｐは、１または２であり、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、
各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
そして各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、
ｍは、１、２または３であり、
Ｒ53は、水素またはアルキルであり、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ2は、アリール部分であり、
Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥsが約−０．４以下の不活性な官能基であり、
Ｒ42およびＲ43は、各々独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、
Ａｒ3は、アリール部分であり、
Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ4は、アリール部分であり、
Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、
Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ2Ｒ56（ここで、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、
Ａｒ11は、アリール部分であり、
Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ51は、ヒドロカルビル、または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、
Ｒ44は、アリールであり、
Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、
Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキルまたはアリール部分であり、
Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を少なくとも２つ持つことを条件とし、
Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、
Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでＲ20が水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形成しており、
Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでＲ21が水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形成しており、
各Ｒ17が独立して水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、
Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｎは、２または３である］
のニッケルもしくはパラジウム配位化合物であるオレフィン重合触媒を接触させることを含め、
そしてここで、各Ｒ1は、独立して、水素またはアルキルであり、
各Ｒ2は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、アシルオキシ、アミノ、シロキシまたは−ＯＲ12であり、
Ｒ3は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ5は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ6は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ7は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
そしてＲ68およびＲ69は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但し上記官能基がアルケニル、−ＯＲ8、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＳＲ9、−ＳＨ、エーテル、エポキシまたは−ＣＯＮＲ68Ｒ69の時には上記官能基を１つ以上含むオレフィンの炭素−炭素二重結合と上記官能基の間にブロッキング基が存在し、そして上記官能基が非共役ケトン、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＳＲ9または−ＳＨ、エポキシの時には上記配位化合物が好適にはパラジウム化合物であることを条件とする。
【００１０】
本明細書では、また、式 H2C=CH-T-NR71-C(O)CFR72(OCF2CFR72)aOCF2(CFR72)bSO2F (XXVI)［式中、Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、
そしてｂは、０または１から６の整数である］
で表される化合物も開示する。
【００１１】
本明細書では、また、式
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０または１から６の整数であり、
Ｒ73は、アルキルまたは水素であり、
そしてＲ74は、ヒドロキシル、フッ素、塩素またはＯＭであり、ここで、Ｍは金属カチオンである］
で表される繰り返し単位を含んで成る共重合体も開示する。
【００１４】
発明の詳細
本明細書に記述する重合方法および触媒組成物では特定の基が存在し得る。ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含む一価の基を意味する。飽和ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含んでいて炭素−炭素二重結合も三重結合も芳香族基も含まない一価の基を意味する。本明細書における置換ヒドロカルビルは重合触媒系の作用を妨害しない（種類の）置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。適切な置換基にはハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルが含まれる。好適な置換基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよびアミドである。（置換）ヒドロカルビレンは、この基が二価である以外はヒドロカルビルに類似した基を意味する。アルキレンは、炭素原子が遊離価を持つ二価の飽和基を意味する。置換アルキレンは、置換ヒドロカルビルに関して上述した如く置換されていることを意味する。ベンジルはＣ6Ｈ5ＣＨ2−基を意味し、そして置換ベンジルは、１つ以上の水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。アリール部分は、芳香族環の炭素原子が遊離原子価を持つ一価の基を意味する。アリール部分が含む芳香族環の数は１またはそれ以上であってもよく、これは不活性な基で置換されていてもよい。フェニルはＣ6Ｈ5−基を意味し、そしてフェニル部分または置換フェニルは、１つ以上の水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。置換ベンジルおよび置換フェニルに好適な置換基には、この上で置換ヒドロカルビルに関して挙げた基に加えてヒドロカルビルが含まれる。特に明記しない限り、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、そして炭素原子を含む他の全ての基、例えばアルキル基などが含む炭素原子の数は、好適には１から２０である。
【００１５】
適宜、Ｅsは、ある基が示す立体効果を指す。いろいろな基が示す立体効果をＥsと呼ぶパラメーターで量化した［R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 74巻, 3120-3128頁(1952), そしてM.S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, 598-603頁を参照］。本明細書の目的で、Ｅs値は上記出版物に記述されている値である。所定の基のＥs値が未知の場合、上記出版物に記述されている方法を用いてそれを測定することができる。本明細書の目的で、水素が示す値はメチルが示す値と同じであると定義する。環のオルソ位に位置する置換基（または−ＯＨ基の最も近くに位置する他の置換基）のＥs値の合計が約−１．５以下であるのが好適であり、約−３．０以下であるのがより好適である。従って、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールの如き化合物の場合に評価され得るＥs値は、２位および６位の置換基であるｔ−ブチル基に関するＥs値のみであろう。
【００１６】
本明細書では、配位しないイオンを記述しそしてこれが有効である。そのようなアニオンは技術者によく知られており、例えばW. Beck.,他, Chem. Rev., 88巻, 1405-1421頁(1988), そしてS.H. Strauss, Chem. Rev., 93巻, 927-942頁(1993)（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。そのような配位しないアニオンが有する相対的配位能力（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｉｅｓ）が上記文献に記述されており、Ｂｅｃｋが１４１１頁に記述しておりそしてＳｔｒａｕｓｓが９３２頁の表ＩＩＩに記述している。配位しない有用なアニオンにはＳｂＦ6-、ＢＡＦ、ＰＦ6-またはＢＦ4-が含まれ、ここで、ＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００１７】
中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸（弱く配位するアニオンである対イオンを伴う）もまた上記触媒系の一部として存在させる。「中性のルイス酸」は、（ＸＸＶ）からＱ-またはＳ-を引き抜いて弱く配位するアニオンを生じさせ得るルイス酸である化合物を意味する。このような中性のルイス酸は元々は帯電していない（即ちイオン性でない）。適切な中性のルイス酸にはＳｂＦ5、Ａｒ3Ｂ（ここで、Ａｒはアリールである）およびＢＦ3が含まれる。カチオン性ルイス酸は正電荷を伴うカチオン、例えばＡｇ+、Ｈ+およびＮａ+などを意味する。
【００１８】
（ＸＸＶ）（および、中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸の存在を必要とする同様な触媒）が、金属に既に結合しているアルキルもしくはハイドライド基を含まない（即ちＱもＳもアルキルでもハイドライドでもない）場合にも、また、そのような中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸が金属をアルキル化するか或はハイドライドを金属に付加させる、即ちアルキル基またはハイドライドを金属原子に結合させるか、或はアルキル基またはハイドライド基を付加させる別の（Ｗとは）化合物を添加する。
【００１９】
金属をアルキル化し得る好適な中性のルイス酸は、アルキルアルミニウム化合物、例えばＲ93Ａｌ、Ｒ92ＡｌＣｌ、Ｒ9ＡｌＣｌ2および“Ｒ9ＡｌＯ”（アルキルアルミノキサン）［ここで、Ｒ9は、炭素原子を１から２５個、好適には炭素原子を１から４個含むアルキルである］などから選択されるルイス酸である。適切なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン［これは、一般式（[ＭｅＡｌＯ]n）、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2および［(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2]3Ａｌを伴うオリゴマーである］が含まれる。金属の水素化物、例えばＮａＢＨ4などを用いてハイドライド基を金属Ｍに結合させることも可能である。
【００２０】
本明細書における重合方法では１番目のオレフィン（これは式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1で表され得る）と２番目のオレフィンを共重合させる。好適な１番目のオレフィンではＲ1の両方が水素である（オレフィンがエチレンである）か或はＲ1の１つが水素でもう１つが炭素原子を１から２０個含むｎ−アルキルである。後者の化合物ではｎ−アルキル基が含む炭素原子の数が１である（オレフィンがプロピレンである）のが好適である。１番目のオレフィンおよび／または２番目のオレフィンを２種以上用いることも可能であるが、各々を少なくとも１種類用いるべきである。
【００２１】
２番目のオレフィンは、炭素−炭素アルケニル二重結合以外に別の基を含む官能オレフィンである（このような他の官能基はまた炭素−炭素アルケニル二重結合であってもよい）。この２番目のオレフィンに存在させるそのような２つの基をブロッキング基によって離れて位置させてもよい（ある場合にはそうしなければならない）。ブロッキング基は、炭素−炭素二重結合および／または官能基が互いに直接共役し得るようにこれらの２つの基が異性化することがないようにする基を意味する。直接は、２つの主題（ｓｕｂｊｅｃｔ）基の間に介在する基が全く存在しないことを意味する。このようなブロッキング基は、重合条件下で炭素−炭素二重結合と一緒になってπ−ベンジル基も重合性ビニルエーテル基も容易に形成し得るべきでなく、このように、ｐ−フェニレンまたは簡単な脂肪族エーテル基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などはブロッキング基でない。しかしながら、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンおよび−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2−の如きエーテルはそれぞれ通常はπ−ベンジル基も重合性ビニルエーテル基も容易には形成しないほど電子不足の状態であることから、これらはブロッキング基である。有用なブロッキング基には、第四級炭素原子［炭素原子が他の４原子（これらのいずれも水素原子でない）に結合している、言い換えれば、第四級炭素原子は他の如何なる元素に対しても全く多重結合を持たない］、エステル基、アミド基、スルホン基、テトラフルオロ−ｐ−フェニレン、シリル基、ボラン基、カーボネート基およびアンモニウムカチオンが含まれる。好適なブロッキング基は、第四級炭素原子、特に他の４つの炭素原子に結合している第四級炭素原子、エステル基、スルホン基および−（ＣＦ2）n−［ここで、ｎは２から２０の整数である］である。ある種のブロッキング基はまた２番目のオレフィンの「官能」基にもなり得ることに注目されたい。特定の２番目のオレフィンにブロッキング基を存在させる必要があるか否かに拘らず、ブロッキング基を存在させると重合体の収率がブロッキング基を含まない官能オレフィンを用いた場合に比較してしばしば大きく向上することを見い出した（いやしくも後者の場合に重合体がいくらか得られるとしても）。従って、本明細書では２番目のオレフィンの全部にブロッキング基を存在させるのが好適である。
【００２２】
本明細書で製造する重合体は１番目のオレフィンと２番目のオレフィンから作られた共重合体であるが、この１番目のオレフィンを重合中に存在させないことでまた２番目のオレフィンのホモポリマーを生じさせることも可能である。本明細書で製造する共重合体の多くはユニークである、と言うのは、そのような官能基を含むオレフィンの共重合体は製造されていなかったからである。そのような共重合体には、−ＳｉＲ23、非共役ケトン、−ＳＯ2Ｒ7、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ6Ｆ5、−ＯＲ8、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＢＲ62、−ＳＲ9、−ＳＨ、エーテル、エポキシおよび−ＣＯＮＲ68Ｒ69などの如き官能基を有する共重合体が含まれ、特に２番目のオレフィンにまたブロッキング基も存在させた時の共重合体が含まれる。このような重合体は、加うるに、単にオレフィンを存在するオレフィン結合によって重合体の中に組み込む場合に期待される分枝に相当しない分枝が存在し得る意味で「通常でない」分枝パターンを持ち得る。そのような分枝の考察に関しては国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８を参照のこと。そのような分枝に含まれる炭素原子の数が通常でなくそして／または分枝の数が通常でないことに加えて、ある場合には、２番目のモノマーが有する官能基が、「誤った（ｗｒｏｎｇ）」長さを有する分枝の末端部に存在する可能性もある。また、そのような重合体も新規であり得る。
【００２３】
２番目のオレフィンに存在させる好適な官能基は−ＳｉＲ23［ここで、Ｒ2は全部塩素または−ＯＲ70であり、ここで、Ｒ70は、炭素原子を１から６個含むｎ−アルキル、エポキシドまたはアルケニルである］である。
【００２４】
−ＳｉＲ23基が存在するオレフィン類の場合の好適な式はＨ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）qＳｉＲ23［式中、ｑは０または１から２０の整数、より好適には１から８の整数である］である。Ｒ2の少なくとも１つがクロロまたは−ＯＲ57であるのが好適であり、ここで、Ｒ57は炭素原子を１から２０個含むアルキル、より好適にはメチルまたはエチルであり、そしてＲ2の残りが炭素原子を１から６個含むアルキルまたはフェニルであるのが好適であり、メチルであるのがより好適である。好適な形態では、Ｒ2の全部がクロロまたは−ＯＲ57である。
【００２５】
−ＣＯ2Ｒ3が存在する好適なオレフィンは、式
【００２６】
【化４】
【００２７】
［式中、ｑは、０または１から２０の整数であり、Ｒ58およびＲ59は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルであり、そしてＲ60は、共有結合であるか、或は炭素原子を１から２０個含むアルキレンである］
で表される。この種類のより好適なオレフィンでは、ｑが１でありそして／またはＲ58および／またはＲ59がメチルでありそしてＲ60が共有結合または−（ＣＨ2）s−［ここで、ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ3がアルキルまたは水素である。
【００２８】
アミド基が存在する好適なオレフィン類は、式
【００２９】
【化５】
【００３０】
［式中、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ66、Ｒ67およびｑは、この上で定義した通りである］
で表される。全てのアミド類において、Ｒ66およびＲ67がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるのが好適である。Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60およびｑの好適な基はこの上に記述した通りである。
【００３１】
２番目のオレフィンに存在する官能基がアルケニルである時、これは式
【００３２】
【化６】
【００３３】
［式中、ｑは、０または１から２０の整数であり、Ｒ58およびＲ59は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルであり、Ｒ60は、共有結合であるか、或は炭素原子を１から２０個含むアルキレンであり、そしてＲ61は、水素、または炭素原子を１から２０個含むアルキルである］で表されるのが好適である。この種類のより好適なオレフィン類では、ｑが１でありそして／またはＲ58および／またはＲ59がメチルでありそして／またはＲ60が共有結合または−（ＣＨ2）s−［ここで、ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ61が水素またはメチルである。
【００３４】
この２番目のオレフィンがエーテルを含む時、このエーテルを持つ部分の好適な式は
【００３５】
【化７】
【００３６】
［式中、Ｒ12は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、より好適にはメチルである］
であるか、或は
【００３７】
【化８】
【００３８】
［式中、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ66、Ｒ67およびｑは、この上で定義した通りであり、そしてＲ68は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、より好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルである］
である。Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60およびｑの好適な基はこの上に記述した通りである。
【００３９】
官能基がエポキシドである時の好適な化合物は、
【００４０】
【化９】
【００４１】
［ここで、Ｒ10は、各々、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ11は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｑは、０または１から２０の整数である］
であるか、或は式
【００４２】
【化１０】
【００４３】
［式中、ｑ、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60およびＲ10は、この上で定義した通りである］
で表される化合物である。好適なエポキシドにおけるｑ、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60はこの上の好適な化合物で定義した通りであり、そして／またはＲ11は、好適にはアルキル、より好適にはメチルである。エポキシド環自身の中に存在する第四級炭素原子がブロッキング基として働き得ることに注目されたい。
【００４４】
２番目のオレフィンに存在する官能基が非共役ケトンである時の好適なオレフィンはＨ2Ｃ＝ＣＨＲ64Ｃ（Ｏ）Ｒ65であり、ここで、Ｒ64は、炭素原子を１から２０個含むアルキレンであり、そしてＲ65は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである。より好適なオレフィンにおけるＲ64は−（ＣＨ2）s−［ここで、ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ65はメチルである。
【００４５】
本重合方法で用いる化合物（または錯体）（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）の中で（ＩＶ）が好適である。本明細書で（ＩＶ）を表示する場合（配位子として表示する場合を包含）、その全部において、Ｒ13およびＲ16が各々独立してヒドロカルビルであるのが好適であるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ14およびＲ15が各々独立して水素またはヒドロカルビルであるか或はＲ14とＲ15が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンであるのが好適である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の有用な組み合わせおよび／または個々の基（ｇｒｏｕｐｉｎｇｓ）のいくつかを表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＊ 表１および本明細書の他の場所で下記の省略形を用いる：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｒ＝ブロモ、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝フェニル、そしてＡｎ＝１，８−ナフチリレン
【００４８】
【化１１】
【００４９】
フェニル環上の置換基を示す時、名称を省略形で示し、ここで、環の位置の数は、環上に置換基がどれくらいの数存在するかを示す。例えば４−Ｂｒ−２，６−ＭｅＰｈは４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルを示す。
【００５０】
（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）の好適な式および化合物（重合触媒の配位子として）が国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に見られ、そして上記出願に示されている好適な基および化合物が本明細書でもまた好適である。しかしながら、上記出願に示されている化合物の番号および基（即ちＲx）の番号は本明細書における番号とは異なっている可能性があるが、それらは容易に変換可能である。
【００５１】
化合物（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）のＮｉもしくはＰｄ配位化合物を含有する活性重合触媒を製造する方法は数多く多様に存在し、それらの多くが国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に記述されており、そしてそのような記述されている方法が本明細書にも適用可能である。それ自身が活性重合触媒であり得る「純粋な」化合物を用いてもよいか、或はいろいろな方法で活性重合触媒をインサイチューで生じさせることも可能である。
【００５２】
例えば、生じるアニオンが弱く配位するアニオンであることを条件としてＱ-またはＳ-のいずれかを引き抜いてＷＱ-またはＷＳ-を生じさせ得る中性ルイス酸であるか或は弱く配位するアニオンである対イオンを伴うカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド酸である１番目の化合物Ｗと、式
【００５３】
【化１２】
【００５４】
で表される２番目の化合物と、１種以上のオレフィン類を、約−１００℃から約＋２００℃の温度で接触させることを通して、オレフィン類を重合させてもよく、ここで、Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を少なくとも２つ持つことを条件とし、Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、Ｑは、アルキル、ハイドライド、アルコキサイド、クロライド、ヨージドまたはブロマイドであり、そしてＳは、アルキル、ハイドライド、アルコキサイド、クロライド、ヨージドまたはブロマイドである。
【００５５】
この場合、Ｗがアルキルアルミニウム化合物であるのが好適である。活性重合触媒を生じさせる他の方法が上記特許出願およびそれに示されている実施例に見られる。
【００５６】
国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に、また、どの重合触媒、即ちどの種類の触媒が本明細書の１番目の種類のオレフィンを重合させるかも示されている。式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ66［式中、Ｒ66はｎ−アルキルである］で表されるα−オレフィン類を重合させる全ての触媒がまた本明細書の２番目のオレフィンのいずれも共重合させると考えている。本明細書で用いるに有用な１番目のモノマー類にはエチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ67は、炭素原子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表される他のα−オレフィン類、シクロペンテン、ノルボルネンおよび２−ブテンが含まれる。好適なモノマー類はエチレン、プロピレンおよびシクロペンテンである。
【００５７】
また、そのような重合に適した条件も同様に上記特許出願に見られる。簡単に述べると、重合を実施する温度は約−１００℃から約＋２００℃、好適には約−２０℃から約＋８０℃である。オレフィンが気体状の場合に用いる重合圧力は決定的でなく、大気圧から約２７５ＭＰａまたはそれ以上の圧力が適切な範囲である。モノマーが液体の場合、このようなモノマーは混ぜものなしで使用可能であるか、或は別の液体（溶媒）を用いて上記モノマーを希釈することも可能である。Ｗを存在させる場合、Ｗ：（ＸＸＶ）の比率を好適には約１以上、より好適には約１０以上［Ｗのみを存在させる時（他のルイス酸触媒を存在させない時）］にする。このような重合はバッチ式か、半バッチ式か或は連続方法であってもよく、液状媒体中か或は気相（モノマーが必要な揮発性を示すと仮定して）中で実施可能である。このような詳細もまた国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に見られる。
【００５８】
（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）では、適宜、Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１から１０の整数、より好適にはｎは１である］であり、そして／またはＲ71がアルキル、より好適にはメチルであり、そして／または各Ｒ72がフッ素またはトリフルオロメチル、より好適にはフッ素であり、そして／またはａが０であり、そして／またはｂが１であり、そして／またはＲ74がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭ（ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンである）であるのが好適である。（ＸＸＶＩＩ）中のＲ73は水素またはｎ−アルキル、より好適には水素またはメチル、特に好適には水素であるのが好適である。
【００５９】
（ＸＸＶＩ）の製造は、一般に、本明細書の実施例４０に記述するように、適当なアルケニル第二級アミンとアシルハライドである適当なフッ素置換スルホニルフルオライドの反応で実施可能である。そのようなフッ素置換スルホニルフルオライドの製造は本技術分野で公知の方法で実施可能であり、例えばSiegemund, 他著, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 中5版, 全巻, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim(1988), 374頁そしてM. Yamabe, 他著, Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Application, R.E. Banks, 他編集, Plenum Press, New York(1994), 403-411頁を参照のこと。
【００６０】
（ＸＸＶＩＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）を含んで成る繰り返し単位で構成される重合体の製造は本明細書に記述する方法で実施可能であり、例えば実施例４１を参照のこと。（ＸＸＶＩＩＩ）が存在しかつＲ74がフッ素である重合体を生じさせた後、Ｒ74が異なる基である他の誘導体を生じさせることができる。例えば、塩化ケイ素との反応でフッ素を塩素に変えることができる。フッ化スルホニルを水と反応させてそれに加水分解を受けさせることでスルホン酸を生じさせることができる。この加水分解中に塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物などを存在させると金属塩が生じるであろう。技術者は、一価の金属カチオン以外のカチオンの場合にはイオン電荷を均衡させる目的で金属とスルホネート基を適切な比率で存在させる必要があることと基「ＯＭ」はそのような均衡の包含を意味することを理解するであろう。適宜、強酸と反応させるか或は強塩基と反応させることを通して、スルホン酸とスルホン酸塩は互いに容易に交換可能である。
【００６１】
本明細書で製造する重合体は、成形用樹脂および弾性重合体として用いるに有用であり、接着剤に入れて用いるに有用であり、そしてかつフィルムで用いるに有用である。これらは、官能基が存在していることから、容易に架橋可能であるか、有用な表面特性を持つか、或は特に他の重合体と相溶し得る。
【００６２】
本実施例では下記の省略形を用いる：
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
ＦＴＩＲ−フーリエ変換赤外分光測定
ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー
ＭＡＯ−メチルアルミノキサン
ＭＭＡＯ−修飾（第二ブチル基含有）ＭＡＯ
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｗ−重量平均分子量
ＰＥ−ポリエチレン
ＰＭＡＯ−ＭＡＯを参照
ＲＴ−室温
ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン
ＴＣＥ−１，１，２，２−テトラクロロエタン
Ｔｇ−ガラス転移温度（ＤＳＣを用いて１０℃／分で測定、転移の中点をＴｇとして採用）
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン。
【００６３】
本実施例では、省略形「ＤＡＢ」を用いて（ＩＶ）の遷移金属錯体を示す。Ｒ13およびＲ16で表される基をＤＡＢの直前に置く一方、Ｒ14およびＲ15で表される基をＤＡＢの直後に置く。また、化合物中に存在する金属に配位する他の基および／または遊離アニオンも示す。
【実施例】
【００６４】
実施例１
シラン含有アクリレートとエチレンの共重合体
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで１５時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、その残渣を１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた。この溶液にメタノール（約４ｍＬ）を滴下した後、メタノールを７０ｍＬ滴下することで生成物を沈澱させた。油状物を単離した後、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた。メタノール（７０ｍＬ）を用いて生成物を再び沈澱させた。この生成物を単離して真空下で乾燥させた。粘性のある油状物を１ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲを基にして、シランの組み込み率［−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の意味で］は０．６モル％であった。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１１６Ｍｅ／１０００ＣＨ2、即ちポリマーに含まれる１０００個のメチレン炭素原子当たり１１６個のメチル基］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６７℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２１,６００；Ｍｎ＝１３,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。
【００６５】
実施例２
７−オクテニルトリクロロシランとエチレンの共重合体
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ2＝ＣＨ2（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８．５時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で２０ｍＬのヘプタンに溶解させた後、ＨＣ（ＯＭｅ）3を２０ｍＬ加えた。この混合物を１時間還流させた。この室温の溶液にメタノール（約６０ｍＬ）を加えた。上方の層をデカンテーションで除去した（ｄｅｃａｎｔｅｄ）。その残渣を２０ｍＬのペンタンに溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。油状物を単離した後、真空下で乾燥させた。粘性のある油状物を３ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲを基にして、シランの組み込み率［−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の意味で］は４．３５モル％であった。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［８０Ｍｅ／１０００ＣＨ2］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６９℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝３２９,０００；Ｍｎ＝１０８,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３.０。
【００６６】
実施例３
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ2＝ＣＨ2（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた後、若干湿っているアセトンを６０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。その残渣に塩化メチレンを１５ｍＬ加えた。この時点で再溶解不能な重合体がいくらか存在していた。アセトンを更に６０ｍＬ加えた。生成物を単離した後、真空下で乾燥させた。弾性のある白色固体を得た。
【００６７】
この実施例は、この上に示した−ＳｉＣｌ3含有エチレン共重合体は水が痕跡量でも存在していると容易に架橋し得ることを実証していた。
【００６８】
実施例４
シラン含有エチレン共重合体の合成
［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2のサンプル［５．１ｍｇ（０．００８２ミリモル）］を６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレーブに入れた後、乾燥ヘキサン（モレキュラーシーブ上で乾燥させて貯蔵しそして窒素下に保持）を２００ｍＬ加えた。この溶媒をエチレンで飽和状態にして６０℃に加熱した後、１．０ｇ（４．１ミリモル）の７−オクテニルトリクロロシランが５ｍＬの乾燥トルエンに入っている溶液を上記オートクレーブに頭部口（ｈｅａｄ ｐｏｒｔ）から注入した。次に、１．０ｍＬの修飾メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ ＭＭＡＯ−３Ａ；トルエン中名目上１．９７Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）を上記オートクレーブに注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧して６０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後、このオートクレーブに無水ｎ−プロパノール（金属ナトリウムを用いて蒸留）を９ｍＬ注入して重合を停止させかつトリクロロシラン基をトリ−ｎ−プロポキシシラン基にインサイチューで変化させた。このオートクレーブにはポリエチレンの溶液が入っていて、不溶な重合体は存在しなかった。乾燥ｎ−プロパノールを用いて窒素下で重合体を沈澱させた後、それの乾燥を最初にＲＴの窒素流下で行いそして次に高真空下で行うことでゴム状のポリエチレンを７．７ｇ［６７，０００触媒ターンオーバー（ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｕｒｎｏｖｅｒ）／時］得、これはクロロホルムに可溶であった。プロトンＮＭＲはシランの組み込み率が０．２−０．３モル％であることを示しており、これはトリ−ｎ−プロピルエステルとして組み込まれたシランが〜３重量％であることを示していた。プロトンＮＭＲは、また、メチレン鎖単位１０００個当たりのメチル基の数が１１５であると言った分枝レベルであることも示していた。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝１７３,０００；Ｍｗ＝４４１,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５５。
【００６９】
実施例５
シラン含有エチレン共重合体の合成
［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2のサンプル［５．６ｍｇ（０．００９０ミリモル）］を６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレーブに入れた後、乾燥ヘキサンを２００ｍＬ加えた。この溶媒をエチレンで飽和状態にして６０℃に加熱した後、３．０ｇ（１２．２ミリモル）の７−オクテニルトリクロロシランが５ｍＬの乾燥トルエンに入っている溶液を上記オートクレーブに頭部口から注入した。次に、１．０ｍＬの修飾メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ ＭＭＡＯ−３Ａ；トルエン中名目上１．９７Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）を上記オートクレーブに注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧して６０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後、このオートクレーブに無水ｎ−プロパノール（金属ナトリウムを用いて蒸留）を９ｍＬ注入して重合を停止させた。この反応混合物を１０分間撹拌することでトリクロロシラン基をトリ−ｎ−プロポキシシラン基に変化させた。このオートクレーブにはヘキサンに溶解し得るポリエチレンが入っていて、不溶な重合体は存在しなかった。乾燥ｎ−プロパノールを用いて窒素下で重合体を沈澱させた後、それの乾燥を最初にＲＴの窒素流下で行いそして次に高真空下で行うことでゴム状のポリエチレンを１０．４ｇ［８３，０００触媒ターンオーバー／時］得、これはクロロホルムにもクロロベンゼンにも可溶であった。プロトンＮＭＲはシランの組み込み率が０．５モル％であることを示しており、これはトリ−ｎ−プロピルエステルとして組み込まれたシランが５．６重量％であることを示していた。プロトンＮＭＲは、また、メチレン基１０００個当たりのメチル基の数が１２１であると言った分枝レベルであることも示していた。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝１８１,０００；Ｍｗ＝３５４,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９６。
【００７０】
実施例６
可溶なシラン含有重合体の架橋
ねじ込み型キャップ付き小びん（ｓｃｒｅｗ ｃａｐ ｖｉａｌ）に１０ｍＬの熱クロロベンゼンを入れて、それに実施例５の可溶重合体の少量のサンプル（〜０．１ｇ）を溶解させた。このキャップ付き小びんに、トリフルオロ酢酸を３滴入れた１ｍＬの水を加えた後、その混合物を６０℃に加熱して１８時間撹拌した。約３または４時間後、最初透明であった２相の溶液が、架橋したポリエチレンがクロロベンゼンの全部を吸い込んで膨潤した緩んだゲルになった。
【００７１】
実施例７
可溶なシラン含有重合体の架橋
実施例５の可溶重合体のサンプル（０．４ｇ）を１５ｍＬのクロロホルムと一緒に窒素下ＲＴで約１週間撹拌した。小さいゲル粒子がいくらか存在してはいたが、重合体はほとんどが溶解したように見えた。この透明な重合体溶液（約８ｍＬ）を直径が７０ｍｍの結晶化用皿に注ぎ込んで、溶媒をＲＴで最初１気圧そして次に高真空下で３日間蒸発させた。次に、この皿を５０ｍＬの２％トリフルオロ酢酸水溶液で満たした後、この皿に蓋をして６０℃の熱板上に一晩放置した。架橋した重合体のフィルムが半透明になり、それをガラスの表面から引き剥がすのは非常に困難であった。この架橋した重合体のフィルム片を引っ張ると、これは数百パーセント述べた時点で奇麗に壊れた。これは沸騰しているクロロベンゼンに不溶で、ほとんど膨潤しなかった。
【００７２】
実施例５の可溶重合体の残りの溶液を２番目の皿に入れて別のフィルムを流し込み成形した後、このフィルムもまた高真空下に保持することで溶媒を除去した。この重合体のフィルムはさらなる処理なしにガラスから剥がれた。この未処理のフィルムは透明であり、引き伸ばした時、破壊する前に数百パーセントの伸びに至るまで容易に伸びた。この実施例の１番目のフィルムの方が２番目の未処理で未架橋のフィルムよりも明らかに強く、「スナッピー（ｓｎａｐｐｙ）」であった。
【００７３】
実施例８
３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドの合成
ドライボックス内で２．４ｇ（０．１モル）のＮａＨを７５ｍＬの無水ＴＨＦに入れて懸濁させた。この混合物を撹拌しながら、これに塩化トリメチルスルホキソニウムを１２．８ｇ（０．１モル）加えた。この混合物を穏やかな還流に持って行って２時間還流させた。次に、温度を５５℃に下げた後、１０ｇの２，２−ジメチル−４−ペンテナールを５０ｍＬのＴＨＦに入れてゆっくり加えた。この添加にかけた時間は約１．５時間であった。添加が終了した時点で溶液を５５℃で更に１時間撹拌した後、ＲＴで一晩撹拌した。溶媒の体積が半分にまで低下した。次に、フラスコをドライボックスから取り出した。水およびペンタンを加えて生成物を抽出した。ペンタン層を水で２回洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。ペンタンを蒸発させるとほぼ無色の液体が得られた。この生成物を短いシリカカラムに通してヘキサン／酢酸エチル（３０：１）で溶出させた。溶媒を蒸発させることで高純度の生成物を得た。収率６７％。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０.９６（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；０.９９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；２.１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；２.７３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；２.８８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）；５.１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００７４】
実施例９
３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドとエチレンの共重合体の合成
ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシド（２．８６ｇ、０．０２３モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成物（８．０５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）を基にして、エポキシドの組み込み率は５．７モル％であった｛δ ２.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；２.６６（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［８６Ｍｅ／１０００ＣＨ］。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１４６,０００；Ｍｎ＝７２,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０。
【００７５】
実施例１０
３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドとエチレンの共重合体の合成
ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシド（１．０ｇ、０．００７９ミリモル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで２７時間撹拌した。この反応混合物を若干温めた。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成物を２０．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）を基にして、エポキシドの組み込み率は１．１モル％であった｛δ ２.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；２.６６（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１１５Ｍｅ／１０００ＣＨ］。これがＤＳＣで示したＴｇは−４０℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１８８,０００；Ｍｎ＝９８,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９。
【００７６】
実施例１１
２，２−ジメチル−４−ペンテノールの合成
ドライボックス内で５ｇの２，２−ジメチル−４−ペンテナールを４０ｍＬの無水ＴＨＦと一緒に混合した。ＮａＢＨ4（３．３７６ｇ）を分割して加えた。直ぐに溶液が熱くなった。更にＴＨＦを加えて温度を下げた。この混合物をＲＴで一晩撹拌した。フラスコをドライボックスから取り出した。この混合物に水およびＣＨ2Ｃｌ2を加えた。ＣＨ2Ｃｌ2層を分離し、水で２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させることで高純度の生成物を４．３ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.００（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.１５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；３.４４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＨ）；５.１５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００７７】
実施例１２
２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オールとエチレンの共重合体の合成
ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オール（４．０ｇ、０．０３５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状生成物に未反応のコモノマーがいくらか含まれていた。これを少量の塩化メチレンに溶解させた後、メタノールを加えた。油状物を単離して最大真空下で一晩乾燥させた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を基にして、上記アルコールの組み込み率は６．２モル％であった｛δ ３.４３（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＨ）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１５７Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５７℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６,６００；Ｍｎ＝５,０６０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。
【００７８】
実施例１３
２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテルの合成
３つ口丸底フラスコに窒素下で乾燥エーテルを５０ｍＬ入れて、それにＮａＨを２．２１１ｇ懸濁させた。無水（ＣＨ3）2ＳＯ（５．０ｍＬ）を加えた。このフラスコを氷で冷却した。２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オール（７．０ｇ）を１３ｍＬの無水エーテルに入れて滴下漏斗に通して滴下した。次に、この溶液を一晩還流させた。氷で冷却した後、４３．５６ｇ（５当量）のＣＨ3Ｉを滴下漏斗に通して滴下した。直ぐに白色の沈澱物が見られた。このスラリーを４時間還流させた。この混合物を冷却した後、水およびエーテルを加えた。エーテル層を分離し、水で２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。エーテルを注意深く蒸発させる（生成物は低い沸点を有する）ことで高純度の生成物を２．０ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０.８６（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.００（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；３.０５（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＭｅ）；３.３３（ｓ．３Ｈ，−ＣＨ2ＯＭｅ）；５.００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００７９】
実施例１４
２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテル（１．７１ｇ、０．０１３モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４１時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成物（１５．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）を基にして、上記エーテルの組み込み率は２．１モル％であった｛δ ３.１６（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；３.４４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１２７Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６１℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１２５,０００；Ｍｎ＝６９,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。
【００８０】
実施例１５
２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランの合成
２００ｍＬのＲＢフラスコ内で５−ヘキセン−２−オン（３７．１８ｇ、０．３７８８モル）とエチレングリコール（２３．４９ｇ、０．３７８８モル）と０．７２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水化物と４０ｍＬのトルエンを混合した。このフラスコに目盛り付き水収集器と還流コンデンサをつなげた。上記混合物を一晩還流させた。集められた水の量（約７ｍＬ）で示されるように反応が完了した。トルエンを蒸発させた後に混合物の蒸留を減圧下で行うことで高純度の生成物を２５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.３１（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；１.７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−）；２.１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−）；３.９２（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）；４.９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００８１】
実施例１６
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチルの合成
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸（１５ｇ、０．１１７モル）と７０ｍＬの無水メタノールと５０ｍＬのトルエンを混合した。濃硫酸（０．１ｍＬ）を加えた。この溶液を２４時間還流させた。次に、溶媒を除去した。この粗生成物の蒸留を減圧下で行うことで高純度の生成物を６ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.２８（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.３７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）；３.７７（ｓ，３Ｈ，−ＣＯ2Ｍｅ）；５.１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.８４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００８２】
実施例１７
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（５．５４５ｇ、０．０３９モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。溶媒を蒸発させそして真空乾燥を一晩行うことで粗生成物を２２．８７ｇ得た。この粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた後にメタノールで沈澱させることを通して、共重合体の精製を行った。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を基にして、上記エステルの組み込み率は３．５モル％であった｛δ ３.６５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3）、メチルのピークおよび他のメチレンのピークは共重合体が有するメチレンのピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［９５Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３６,０００；Ｍｎ＝７８,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。
【００８３】
実施例１８
アリルペンタフルオロベンゼンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルペンタフルオロベンゼン（５．０ｇ、０．０２４モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した。溶媒を蒸発させそして真空乾燥を一晩行うことで共重合体生成物を１９．４５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を基にして、アリルペンタフルオロベンゼンの組み込み率は２．０モル％であった。｛δ ２.６７（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5）｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１０８Ｍｅ／１０００ＣＨ］。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，（ｐｐｍ））：−１６４.４（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）、−１５９.８（ｓ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）、−１４５.０（ｓ，１.７Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＞２，Ｒ，ＲＯ＝アルキル鎖）、−１４３.８（ｓ，０.３Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＝１）。13Ｃ ＮＭＲもまたｎ＝１のパーセントは約１５％であることを示していた。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６４℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１２０,０００；Ｍｎ＝７１,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。
【００８４】
実施例１９
アリルペンタフルオロベンゼンとエチレンの共重合体の合成
ドライボックス内で、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにトルエンを３５ｍＬ入れて、それに化合物［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２ｍｇ，０．０１７ミリモル）およびアリルペンタフルオロベンゼン（４．０ｇ、０．０１９モル）を溶解させた。これを氷水浴に入れて１気圧のエチレン下に１５分間置いた。この混合物にＰＭＡＯ（７．１重量％のトルエン溶液）を２ｍＬ加えた。１気圧のエチレン下０℃で１５分間撹拌した後、この反応混合物にゆっくりとメタノール（１００ｍＬ）に続いて濃ＨＣｌを１．５ｍＬ加えた。白色固体状の重合体を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。共重合体（２．７６ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）により、アリルペンタフルオロベンゼンの組み込み率は０．７モル％であることが示された［共重合体が有するメチレンのピーク、メチンのピーク（１．１−１．４ｐｐｍ）およびメチルのピーク（０．８−１．０ｐｐｍ）に対比させた−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5のピーク（２．７３ｐｐｍ、ｔ）を基にして］。この重合体は高度に分枝していた［１０４Ｍｅ／１０００ＣＨ］。19Ｆ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2，（ｐｐｍ））：−１６４.０（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）、−１５９.３（ｔ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）、−１４４.９（ｓ，１.６Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＞２，Ｒ，ＲＯ＝アルキル鎖）、−１４３.４（ｓ，０.４Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＝１）。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５２℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１５１,０００；Ｍｎ＝９１,９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。
【００８５】
実施例２０
３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンの合成
ドライボックス内で、５００ｍＬの丸底フラスコにエーテルを１００ｍＬ入れて、それにＮａＨを４．８２（０．２０モル）懸濁させた。メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、即ちＰｈ3ＰＣＨ3Ｂｒ（７１．９ｇ、０．２０モル）を増分的に加えた。添加が終了した時点でスラリーが非常に濃密になった。更にエーテルを加えた。直ぐに反応混合物が黄色になった。このスラリーをＲＴで２時間撹拌した後、５０℃に１時間加熱した。室温に冷却した後、２，２−ジメチル−４−ペンテナールを１５ｇ加えた。この混合物をＲＴで撹拌した。この溶液を濾過した（生成物は真空下で揮発性であった）。固体状残渣をエーテルで洗浄した。その濾液の蒸留を行った。初留はエーテルであり、２番目の溜分（４．０ｇ）が所望の高純度生成物であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.００（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.０５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；４.９８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−およびＣＨ2＝ＣＨ−ＣＭｅ2−）；５.８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−およびＣＨ2＝ＣＨ−ＣＭｅ2−）。
【００８６】
実施例２１
３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン（３．３８４ｇ、０．０３１ミリモル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。溶媒を蒸発させそしてその残渣の真空乾燥を一晩行うことで共重合体生成物を１．１４ｇ得た。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは極めて複雑であり、それらは、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンが組み込まれたことと、このジエンモノマーの挿入はそれの両端で起こり得ることを示していた。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５,８３０；Ｍｎ＝４,０５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５９℃であった。
【００８７】
実施例２２
２−メチル−４−チア−１，６−ヘプタジエンの合成
２５０ｍＬのＲＢフラスコにアリルメルカプタンを３０ｇ（０．４０５モル）およびＤＭＦを１００ｍＬ入れた。氷浴内で冷却した後、撹拌下で９．２７ｇ（０．４０５モル）のＮａＨを分割して加えた。添加終了後、その混合物を１時間撹拌した。次に、３−ブロモ−２−メチルプロペン（５４．６６ｇ、０．４０５モル）を滴下漏斗に通して滴下した。滴下終了後、その混合物を更に１時間撹拌した。この混合物に水とエーテルを加えた。エーテル層を単離して水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させた後、その混合物の蒸留を最大真空下で行うことで所望生成物を２７．１２ｇ得た（３４℃／最大真空下で５２％集めた）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.９２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；３.１５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓ−）；３.１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ2−Ｓ−）；４.９２，４.９７（ｓ，１Ｈ 各々，ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｓ−、ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｓ−）；５.２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓ−）；５.８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓ−）。
【００８８】
実施例２３
アリル２−メチルアリルスルホンの合成
１１６．６ｇのモントモリロナイトが２００ｍＬの水に入っているスラリーと一緒にオキソン（ｏｘｏｎｅ）（２６０．３ｇ、０．４２３モル）を混合した。次に、塩化メチレン（５００ｍＬ）を加えた。次に、この混合物に撹拌下で２−メチル−４−チア−１，６−ヘプタジエン（２７．１ｇ、０．２１１モル）をゆっくり加えた。この反応は発熱反応であった。この混合物を２時間撹拌した後、濾過した。その残渣を塩化メチレンで洗浄した。有機層を分離した。水層を塩化メチレンで洗浄した。この塩化メチレン溶液を一緒にして水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させそしてその残渣の真空蒸留を行うことで所望の生成物を２．５ｇ得た（５０℃／最大真空度）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.９５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；３.６４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ2−ＳＯ2−）；３.７２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ2−）；５.０７，５.２２（ｓ，１Ｈ 各々，ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＳＯ2−、ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＳＯ2−）；５.４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ2−）；５.９１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ3＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ2−）。
【００８９】
実施例２４
アリル２−メチルアリルスルホンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリル２−メチルアリルスルホン（２．４ｇ、０．０１５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで３７時間撹拌した。この溶液を濃縮して約１０ｍＬにした後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、１０ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（０．６９ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリル２−メチルアリルスルホンの組み込み率は０．７モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、飽和炭素原子に連結している−ＣＨ3）；１．０−１．５（ｍ、飽和炭素原子に連結している−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）、１.８７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−）、２.０４（ｓ，３Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ2）、３.０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−）；３.７２（ｓ，２Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ2）；５.１４、５.２７（ｓ，１Ｈ 各々，−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＨＯおよび−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＨＯ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２４,７００；Ｍｎ＝１７,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。
【００９０】
実施例２５
２，２−ジメチルペンテ−４−エン酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチルペンテン酸（１．５ｇ、０．０１２モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで３６時間撹拌した。この反応は発熱反応であった。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、メタノールを２００ｍＬ加えた。逆（ｒｅｖｅｒｓｅ）沈澱をもう一度繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（１２．６ｇ）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５９,１００；Ｍｎ＝３９,８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６９℃であった。
【００９１】
実施例２６
２，２−ジメチルペンテ−４−エン酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチルペンテン酸（５．０ｇ、０．０３９モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。粘性のある残渣を最大真空下７０℃で６時間加熱した。次に、その残渣を１００ｍＬの塩化メチレンと一緒に混合した。この混合物を３０分間撹拌した。重合体層（上部）を単離した。酸コモノマーの塩化メチレン抽出を更に３回繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（１１．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２，２−ジメチルペンテン酸の組み込み率は７．２モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、−ＣＭｅ2−以外の−ＣＨ3）；１.０５（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１０.３８（ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５３,８００；Ｍｎ＝３９,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５９℃であった。
【００９２】
比較実施例１
４−ペンテン酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および４−ペンテン酸（３．７９ｇ、０．０３８モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６４時間撹拌した。この溶液を濾過した後、約４ｍＬになるまで濃縮し、次に、メタノールを２００ｍＬ加えた。フラスコの底に存在する油状物を単離し、メタノールで２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。粘性のある油状生成物（０．２０ｇ）を単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、４−ペンテン酸の組み込み率は２．５モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）；２.３１（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）；１１.２６（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）。この重合体は高度に分枝していた：１３３Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝３,４３０；Ｍｎ＝２,７１０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５８℃であった。
【００９３】
実施例２７
アリルフェニルスルホンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルフェニルスルホン（５．０ｇ、０．０２７モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４６時間撹拌した。この反応は若干発熱反応であった。次に、この溶液を約２０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを２００ｍＬ加えた。粘性のある残渣を単離して２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させた。この溶液にメタノールを１５０ｍＬ加えた。重合体を単離し、１２０ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した。次に、溶媒を減圧下で蒸発させた。粘性のある油状物を真空下で乾燥させた。共重合体（１１．４５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリルフェニルスルホンの組み込み率は４．８モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.７５（ｐ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｐｈ）；３.２０（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2ＳＯ2Ｐｈ）；７.７０、７.７８、７.９８（５Ｈ 全体，−ＳＯ2Ｃ6Ｈ5）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１１２,０００；Ｍｎ＝６１,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５１℃であった。
【００９４】
実施例２８
５−ヘキセン−２−オンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および５−ヘキセン−２−オン（４．２４ｇ、０．０４３モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で７２時間撹拌した。次に、この溶液を約１０ｍＬになるまで濃縮した後、メタノールを加えた。油状物を単離して３ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。共重合体（０．３１ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、５−ヘキセン−２−オンの組み込み率は４．３モル％であることが示された：δ ０．８８−１．０５（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１０−１.５０（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）；２.１９（ｓ，３Ｈ，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）；２.４８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７.６Ｈｚ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６,６００；Ｍｎ＝４,６００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−７０℃であった。
【００９５】
実施例２９
アリルマロン酸ジエチルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルマロン酸ジエチル（５．０ｇ、０．０２５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで５日間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、油状生成物を真空下で一晩乾燥させた。共重合体（２４．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリルマロン酸ジエチルの組み込み率は１．７モル％であることが示された：δ ０．８５−１．０５（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１０−１.５０（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）；１.９４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）2）；３.３９（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2）；４.２５（ｑ，４Ｈ，−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）2）。この重合体は高度に分枝していた：８７Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１２９,０００；Ｍｎ＝８２,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−４４℃であった。
【００９６】
実施例３０
アリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルメチルカーボネート（３．０ｇ、０．０２６モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６６時間撹拌した。この溶液を濾過した。溶媒を蒸発させた。その残渣にメタノールを１００ｍｌ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を４ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた後、メタノールを１２０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、２ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。生成物（０．６４ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリルメチルカーボネートの組み込み率は１．８モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ3）；３.７３（ｓ，３Ｈ，−ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ3）；４.０６（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ3）。この重合体は高度に分枝していた：１０８Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１５,５００；Ｍｎ＝１１,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６０℃であった。
【００９７】
実施例３１
アリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体の加水分解
実施例３０で得たアリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体（０．３８ｇ）とＫＯＨ（０．７ｇ）とジグライム（２５ｍＬ）とエチレングリコール（２０ｍＬ）の混合物を１６７℃に１４時間加熱した。揮発物を最大真空下８０℃で蒸発させた。残渣を３ｘ５ｍＬの水そして次に３ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄した。重合体を２０ｍＬの塩化メチレンで抽出し、濾過した後、真空下で乾燥させた。生成物（５０ｍｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、カーボネート基の全部がアルコール基に変化したことが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ−）；１.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；３.５７（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＨ）。
【００９８】
実施例３２
２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン（５．０ｇ、０．０３５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で４７時間撹拌した。この溶液を約１５ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離した後、真空下で乾燥させた。生成物（１１．９ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランの組み込み率は６．９モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いているほＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−，ＣＨ3−Ｃ（−ＯＲ）2ＣＨ2−）；１.５５（ｍ，２Ｈ−ＣＨ2Ｃ（ＯＲ）2ＣＨ3）；３.８５（ｄ，Ｊ＝３.０ Ｈｚ，４Ｈ，−ＯＣＨＨＯＣＨＨＯ）。この重合体は高度に分枝していた：９６Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６３,６００；Ｍｎ＝４１,００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。
【００９９】
実施例３３
４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（５．０ｇ、０．０２１モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６５時間撹拌した。この溶液を約４０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。逆沈澱を更に１回繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を７．０ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の組み込み率は１．３モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ4ＣＯＯＨ）；２.７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ4ＣＯＯＨ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３,５００；Ｍｎ＝９,３５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。
【０１００】
実施例３４
アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（４．０ｇ、０．０２５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で３７時間撹拌した。次に、この溶液を約１０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを６０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を３．５５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルの組み込み率は２．５モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.７５（ｐ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）；４.０４（ｔ，２Ｈ，ｊ＝６.６ Ｈｚ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）；５.７８（ｔ，１Ｈ，2ＪHF＝５２.３ Ｈｚ，−ＣＦ2Ｈ）。19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ −１３７.０（ｄ，２Ｆ，2ＪHF＝５３.３Ｈｚ，−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）；−９１.８（ｓ，２Ｆ，−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝８９,４００；Ｍｎ＝５１,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−７３℃であった。
【０１０１】
実施例３５
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンとエチレンの共重合体の合成
ドライボックス内で、シュレンクフラスコにトルエンを３５ｍＬ入れて、それに化合物［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２.２ｍｇ，０.０１７ミリモル）および２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（４．８６ｇ、０．０２５モル）を溶解させた。これを１気圧のエチレン下に１５分間置いた。この混合物にＰＭＡＯ（２．２ｍＬ、７．１重量％のトルエン溶液）を加えた。反応が直ちに始まって、これは発熱反応であった。撹拌を１気圧のエチレン下ＲＴで２０分間行った後、フラスコを水で冷した。この反応混合物にメタノール（１２０ｍＬ）に続いて１．５ｍＬの濃ＨＣｌをゆっくり加えた。白色固体状の重合体を濾過し、メタノールで洗浄して真空下で乾燥させることで共重合体を２．１８ｇ得た。13Ｃ ＮＭＲにより、コモノマーの組み込み率は１．７モル％であることが示された。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６８℃であった。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準）：Ｍｗ＝７９,０００；Ｍｎ＝４１,８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９。
【０１０２】
実施例３６
２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン（４．１８ｇ、０．０２８モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で４２時間撹拌した。この反応は穏やかな発熱反応であった。この溶液を２００ｍＬのＲＢフラスコに移した後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を２５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、４ｘ１０ｍＬのメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることで生成物を９．１２ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンの組み込み率は２．２モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−）2ＣＨ2−）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−）2ＣＨ3）；２.７８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−）2ＣＨ3）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６０,７００；Ｍｎ＝４０,６００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６２℃であった。
【０１０３】
実施例３７
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（５．０ｇ、０．０２６モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で５６時間撹拌した。この反応は穏やかな発熱反応であった。この溶液を３００ｍＬのＲＢフラスコに移した後、メタノールを２２０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を６０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを２２０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、４ｘ１５ｍＬのメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることで生成物を２４．５３ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンの組み込み率は０．４モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；２.６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７.３ Ｈｚ，−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5）。19ＦＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ −１４４.８（ｓ，２Ｆ，ｏ−Ｆ）；−１５９.３（ｓ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）；−１６４.０（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３８,０００；Ｍｎ＝７９,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６８℃であった。
【０１０４】
実施例３８
７−オクテニルトリクロロシランとＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13とエチレンのターポリマーの合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）、７−オクテニルトリクロロシラン（１．０ｇ、０．００４１モル）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13（６．０ｇ、０．０１５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６５時間撹拌した。この溶液を約２０ｍＬになるまで濃縮した。重合体の溶液が入っているフラスコを真空下のドライボックス内に持って行った。この溶液にメタノール（２ｍＬ）を加えた後、その混合物に真空排気を短時間受けさせることで、ＨＣｌを除去した。更にメタノール（５ｍＬ）を加えた。この混合物をＲＴで２時間撹拌した。この混合物にメタノールを２０ｍＬ加えると、それによって生成物が沈澱した。この混合物を２時間撹拌した。メタノールを更に２５ｍＬ加えた後、重合体を油状物として単離した。これを８ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、４０ｍＬのメタノールで沈澱させた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を１．３５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、７−オクテニルトリクロロシランの組み込み率は１．５モル％でＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13の組み込み率は７．２モル％であることが示された。δ ０.７０（ｍ，−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3）；０.８−１.０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６８（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；２.１６（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；３.６２（ｓ，−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２１３,０００；Ｍｎ＝５４,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３.９。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５８℃であった。
【０１０５】
実施例３９
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸とＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13とエチレンのターポリマーの合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸（８．６５ｇ、０．０６８モル）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13（８．６２ｇ、０．０２１モル）を３０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６８時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。粘性のある混合物を最大真空下８５℃に２２時間加熱することで未反応のモノマーを除去した。重合体を約１０ｇ得た。この重合体は脱水をある程度受けており（粘度が高いことで示された）、その結果として、1Ｈ ＮＭＲでコモノマーのモルパーセントを定量するのは困難であった。しかしながら、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）は、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸とＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13の両方が重合体に組み込まれたことを明らかに示していた。δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−，−Ｃ（Ｍｅ）2−）；１.５３（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；２.０２（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；１０.３０（ｓ，−ＣＯＯＨ）。
【０１０６】
実施例４０
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の製造
乾燥させた１Ｌの３つ口フラスコにＴｅｆｌｏｎ（商標）被覆撹拌子を入れ、これの上部に滴下漏斗、隔壁およびドライアイスコンデンサ（これを更に窒素源につなげた）を取り付けて、それにＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦ（５２ｇ、０．２９モル）、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）およびトリエチルアミン（２９ｍＬ、０．２１モル）を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら湿った氷／水浴で冷却し、次にＮ−メチルアリルアミン（１８ｇ、０．２５モル）を滴下漏斗に通して滴下した。この混合物を更に３時間撹拌した後、２５℃に温めた。この反応混合物を２００ｍＬの氷冷希ＨＣｌに注ぎ込み、エーテル層を分離してＨ2Ｏ（８ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。その残渣の蒸留を行うことで前溜分を４．５１ｇそして沸点が６２−６４℃／６７ＰａでＧＣによる純度が９８．９−９９．６％の溜分を２２．８４ｇ（４７％収率）得た。プロトン、フッ素および炭素ＮＭＲデータにより、構造はＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であるとして立証された。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ）２９７９.８ｃｍ-1（ｖｗ）、１６８７.２（ｖｓ）、１４４８.８（ｓ）、１４２２.１（ｓ）、１１４０.１（ｓ）。
【０１０７】
実施例４１
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とエチレンの共重合体
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−Ｐｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢ（Ｍｅ2）］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（４.９３ｇ，０.０２５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで２２時間撹拌した。この反応は発熱反応であった。この混合物を３００ｍＬのＲＢフラスコに移した後、撹拌下でメタノールを２００ｍＬ加えた。油状物を単離して３０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを２００ｍＬ加えた。油状物を単離した後、３ｘ２０ｍＬのメタノールで洗浄して真空下で乾燥させた。粘性のある油状物（１０．０ｇ）を得た。13Ｃ−ＮＭＲを基にして、部分フッ素置換モノマーの組み込み率は２．４モル％であった。13Ｃ−ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた。この共重合体がＤＳＣで示したガラス転移温度は−６５℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリエチレン標準）：Ｍｗ＝１０２,０００；Ｍｎ＝５５,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。
【０１０８】
実施例４２
エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
ドライボックス内で、ガラスインサート（ｇｌａｓｓ ｉｎｓｅｒｔ）に、この上に示したニッケル錯体（０．０３１１ｇ、０．０２１６ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．０２０７６ｇ、０．４０５５ミリモル、１８．８当量）、３．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン、１ｍＬのＥｔ2Ｏおよび０．５ｍＬのエチル−４−ペンテノエート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｅｔ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合体を０．０２６ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたエチル−４−ペンテノエートの量は０．８モル％（３．４重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり８．４であり、オレフィン末端基はＭn測定で検出されなかった。
【０１１１】
実施例４３
エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０２７７ｇ、０．０２０３ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２２９５ｇ、０．４４８３ミリモル、２２．１当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬのエチル−４−ペンテノエート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｅｔ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合体を０．１３８ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたエチル−４−ペンテノエートの量は０．４モル％（１．８重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり９．３であり、Ｍn＝１０，５２０であった。
【０１１４】
実施例４４
ω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテルとエチレンの共重合
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０３０８ｇ、０．０２１４ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２０８４ｇ、０．４０７１ミリモル、１９．０当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬのω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＯＭｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、ω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテルとエチレンの共重合体を２．９１２ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテルの量は３．５モル％（１９．４重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり２６．８であり、Ｍn＝２８，５７０であった。
【０１１７】
実施例４５
エチレンと４−フェニル−１−ブテンの共重合
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０３０６ｇ、０．０２１３ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２１１４ｇ、０．４１３０ミリモル、１９．４当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬの４−フェニル−１−ブテン（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンと４−フェニル−１−ブテンの共重合体を０．８１ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれた４−フェニル−１−ブテンの量は０．７モル％（３．４重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり１４．９であり、Ｍn＝４６，８５０であった。
【０１２０】
実施例４６
エチレンと酢酸４−ペンテン−１−イルの共重合
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０３２７ｇ、０．０２２７ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２１９１ｇ、０．４２８０ミリモル、１８．９当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬの酢酸４−ペンテン−１−イル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）3ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンと酢酸４−ペンテン−１−イルの共重合体を１．４４４ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれた酢酸４−ペンテン−１−イルの量は０．７モル％（３．１重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり６．０であり、Ｍn＝４５，１２０であった。
【０１２３】
実施例４７
エチレンとメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエートの共重合
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０２９７ｇ、０．０２０７ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２０９５ｇ、０．４０９３ミリモル、１９．８当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬのメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンとメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエートの共重合体を１．１５３ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６Ｋ）：この共重合体に組み込まれたメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエートの量は０．２重量％で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり７．９であり、Ｍn＝３９，４１０であった。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
関連出願に対する「クロス―リファレンス」
本出願は、１９９７年７月２３日付けで提出した表題が「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ」の係属中の先行出願連続番号０８／８９９，０１７の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
オレフィンがシリルなどの如き特定の官能基を含む場合でも特定の遷移金属化合物を触媒として用いるとオレフィンの（共）重合を行うことができる。他の官能基、例えばエステルまたはアルケニルなどを含むオレフィン類も同様に重合させることができそして／またはこのようなオレフィンに「ブロッキング基（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）」、例えば第四級炭素原子などを含めると重合が向上し得る。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィン類は数多くの分野、例えば玩具および自動車部品用の成形用樹脂、包装で用いられるフィルム用の樹脂、弾性重合体そして他の使用で用いるに有用である。後で重合体を架橋させる時の補助になり得る官能基、重合体の表面特性または他の物理的特性を変える働きをし得る官能基などを１つ以上含むオレフィンを共重合させることがしばしば望まれている。いろいろな遷移金属化合物、例えばチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）またはメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）型触媒などを重合触媒として用いて数多くのオレフィン類を重合させることができる。しかしながら、官能基を含むオレフィン類を存在させると上記重合がしばしば進行しなくなるか或は進行度合が劣ることが頻繁に起こる。
【０００４】
また、後期（ｌａｔｅ）遷移金属、例えばパラジウムまたはニッケルなどを含む触媒を用いてオレフィン類を重合させることも可能であり、そして時には官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）オレフィン類を共重合させることも可能である。しかしながら、有用な官能化オレフィンの範囲は限定されており、かつそのようなオレフィン類を存在させると重合の効率がしばしば低下する。従って、官能化オレフィン類のより多様および／または効率良い重合が望まれている。
【０００５】
国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に、特定の遷移金属含有化合物を用いてオレフィン類（これらのいくつかは官能基を含む）を重合させることが記述されている。上記出願にはブロッキング基を含むオレフィン類を用いることは記述されていない。
【０００６】
発明の要約
本発明はオレフィン類の重合方法に関し、この方法に、シクロペンテン、ノルボルネンおよび式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1で表される化合物から成る群から選択される１番目のオレフィンと、−ＳｉＲ23、−ＣＯ2Ｒ3、非共役ケトン、−ＳＯ2Ｒ7、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ6Ｆ5、−ＯＲ8、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＢＲ62、−ＳＲ9、−ＳＨ、エーテル、エポキシおよび−ＣＯＮＲ68Ｒ69から成る群から選択される官能基を１つ以上含む２番目のオレフィンと、
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
［ここで、Ａｒ1は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、
各Ｚは、−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、ｐは、１または２であり、
Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ52は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェニルであり、
各Ｒ54は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
そして各Ｒ55は、独立して、一価の芳香族部分であり、
ｍは、１、２または３であり、
Ｒ53は、水素またはアルキルであり、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ31は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ32は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ2は、アリール部分であり、
Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ37およびＲ41は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはＥsが約−０．４以下の不活性な官能基であり、
Ｒ42およびＲ43は、各々独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むアシルであり、
Ａｒ3は、アリール部分であり、
Ｒ45およびＲ46は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ4は、アリール部分であり、
Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ7およびＡｒ8は、各々独立して、アリール部分であり、
Ａｒ9およびＡｒ10は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ2Ｒ56（ここで、Ｒ56は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、
Ａｒ11は、アリール部分であり、
Ｒ50は、水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ51は、ヒドロカルビル、または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ50−Ａｒ11であり、
Ｒ44は、アリールであり、
Ｒ47およびＲ48は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、
Ｒ49は、炭素原子を１から２０個含むアルキルまたはアリール部分であり、
Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を少なくとも２つ持つことを条件とし、
Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、
Ｒ18がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでＲ20が水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ18とＲ20が一緒になって環を形成しており、
Ｒ19がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでＲ21が水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或はＲ19とＲ21が一緒になって環を形成しており、
各Ｒ17が独立して水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或はＲ17の２つが一緒になって環を形成しており、
Ｒ27およびＲ30は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｎは、２または３である］
のニッケルもしくはパラジウム配位化合物であるオレフィン重合触媒を接触させることを含め、
そしてここで、各Ｒ1は、独立して、水素またはアルキルであり、
各Ｒ2は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、アシルオキシ、アミノ、シロキシまたは−ＯＲ12であり、
Ｒ3は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
各Ｒ5は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ6は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ7は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
そしてＲ68およびＲ69は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但し上記官能基がアルケニル、−ＯＲ8、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＳＲ9、−ＳＨ、エーテル、エポキシまたは−ＣＯＮＲ68Ｒ69の時には上記官能基を１つ以上含むオレフィンの炭素−炭素二重結合と上記官能基の間にブロッキング基が存在し、そして上記官能基が非共役ケトン、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＳＲ9または−ＳＨ、エポキシの時には上記配位化合物が好適にはパラジウム化合物であることを条件とする。
【００１０】
本明細書では、また、式 H2C=CH-T-NR71-C(O)CFR72(OCF2CFR72)aOCF2(CFR72)bSO2F (XXVI)［式中、Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、
そしてｂは、０または１から６の整数である］
で表される化合物も開示する。
【００１１】
本明細書では、また、式
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０または１から６の整数であり、
Ｒ73は、アルキルまたは水素であり、
そしてＲ74は、ヒドロキシル、フッ素、塩素またはＯＭであり、ここで、Ｍは金属カチオンである］
で表される繰り返し単位を含んで成る共重合体も開示する。
【００１４】
発明の詳細
本明細書に記述する重合方法および触媒組成物では特定の基が存在し得る。ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含む一価の基を意味する。飽和ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含んでいて炭素−炭素二重結合も三重結合も芳香族基も含まない一価の基を意味する。本明細書における置換ヒドロカルビルは重合触媒系の作用を妨害しない（種類の）置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。適切な置換基にはハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルが含まれる。好適な置換基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよびアミドである。（置換）ヒドロカルビレンは、この基が二価である以外はヒドロカルビルに類似した基を意味する。アルキレンは、炭素原子が遊離価を持つ二価の飽和基を意味する。置換アルキレンは、置換ヒドロカルビルに関して上述した如く置換されていることを意味する。ベンジルはＣ6Ｈ5ＣＨ2−基を意味し、そして置換ベンジルは、１つ以上の水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。アリール部分は、芳香族環の炭素原子が遊離原子価を持つ一価の基を意味する。アリール部分が含む芳香族環の数は１またはそれ以上であってもよく、これは不活性な基で置換されていてもよい。フェニルはＣ6Ｈ5−基を意味し、そしてフェニル部分または置換フェニルは、１つ以上の水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。置換ベンジルおよび置換フェニルに好適な置換基には、この上で置換ヒドロカルビルに関して挙げた基に加えてヒドロカルビルが含まれる。特に明記しない限り、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、そして炭素原子を含む他の全ての基、例えばアルキル基などが含む炭素原子の数は、好適には１から２０である。
【００１５】
適宜、Ｅsは、ある基が示す立体効果を指す。いろいろな基が示す立体効果をＥsと呼ぶパラメーターで量化した［R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 74巻, 3120-3128頁(1952), そしてM.S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, 598-603頁を参照］。本明細書の目的で、Ｅs値は上記出版物に記述されている値である。所定の基のＥs値が未知の場合、上記出版物に記述されている方法を用いてそれを測定することができる。本明細書の目的で、水素が示す値はメチルが示す値と同じであると定義する。環のオルソ位に位置する置換基（または−ＯＨ基の最も近くに位置する他の置換基）のＥs値の合計が約−１．５以下であるのが好適であり、約−３．０以下であるのがより好適である。従って、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールの如き化合物の場合に評価され得るＥs値は、２位および６位の置換基であるｔ−ブチル基に関するＥs値のみであろう。
【００１６】
本明細書では、配位しないイオンを記述しそしてこれが有効である。そのようなアニオンは技術者によく知られており、例えばW. Beck.,他, Chem. Rev., 88巻, 1405-1421頁(1988), そしてS.H. Strauss, Chem. Rev., 93巻, 927-942頁(1993)（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。そのような配位しないアニオンが有する相対的配位能力（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｉｅｓ）が上記文献に記述されており、Ｂｅｃｋが１４１１頁に記述しておりそしてＳｔｒａｕｓｓが９３２頁の表ＩＩＩに記述している。配位しない有用なアニオンにはＳｂＦ6-、ＢＡＦ、ＰＦ6-またはＢＦ4-が含まれ、ここで、ＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００１７】
中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸（弱く配位するアニオンである対イオンを伴う）もまた上記触媒系の一部として存在させる。「中性のルイス酸」は、（ＸＸＶ）からＱ-またはＳ-を引き抜いて弱く配位するアニオンを生じさせ得るルイス酸である化合物を意味する。このような中性のルイス酸は元々は帯電していない（即ちイオン性でない）。適切な中性のルイス酸にはＳｂＦ5、Ａｒ3Ｂ（ここで、Ａｒはアリールである）およびＢＦ3が含まれる。カチオン性ルイス酸は正電荷を伴うカチオン、例えばＡｇ+、Ｈ+およびＮａ+などを意味する。
【００１８】
（ＸＸＶ）（および、中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸の存在を必要とする同様な触媒）が、金属に既に結合しているアルキルもしくはハイドライド基を含まない（即ちＱもＳもアルキルでもハイドライドでもない）場合にも、また、そのような中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸が金属をアルキル化するか或はハイドライドを金属に付加させる、即ちアルキル基またはハイドライドを金属原子に結合させるか、或はアルキル基またはハイドライド基を付加させる別の（Ｗとは）化合物を添加する。
【００１９】
金属をアルキル化し得る好適な中性のルイス酸は、アルキルアルミニウム化合物、例えばＲ93Ａｌ、Ｒ92ＡｌＣｌ、Ｒ9ＡｌＣｌ2および“Ｒ9ＡｌＯ”（アルキルアルミノキサン）［ここで、Ｒ9は、炭素原子を１から２５個、好適には炭素原子を１から４個含むアルキルである］などから選択されるルイス酸である。適切なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン［これは、一般式（[ＭｅＡｌＯ]n）、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2および［(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2]3Ａｌを伴うオリゴマーである］が含まれる。金属の水素化物、例えばＮａＢＨ4などを用いてハイドライド基を金属Ｍに結合させることも可能である。
【００２０】
本明細書における重合方法では１番目のオレフィン（これは式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ1で表され得る）と２番目のオレフィンを共重合させる。好適な１番目のオレフィンではＲ1の両方が水素である（オレフィンがエチレンである）か或はＲ1の１つが水素でもう１つが炭素原子を１から２０個含むｎ−アルキルである。後者の化合物ではｎ−アルキル基が含む炭素原子の数が１である（オレフィンがプロピレンである）のが好適である。１番目のオレフィンおよび／または２番目のオレフィンを２種以上用いることも可能であるが、各々を少なくとも１種類用いるべきである。
【００２１】
２番目のオレフィンは、炭素−炭素アルケニル二重結合以外に別の基を含む官能オレフィンである（このような他の官能基はまた炭素−炭素アルケニル二重結合であってもよい）。この２番目のオレフィンに存在させるそのような２つの基をブロッキング基によって離れて位置させてもよい（ある場合にはそうしなければならない）。ブロッキング基は、炭素−炭素二重結合および／または官能基が互いに直接共役し得るようにこれらの２つの基が異性化することがないようにする基を意味する。直接は、２つの主題（ｓｕｂｊｅｃｔ）基の間に介在する基が全く存在しないことを意味する。このようなブロッキング基は、重合条件下で炭素−炭素二重結合と一緒になってπ−ベンジル基も重合性ビニルエーテル基も容易に形成し得るべきでなく、このように、ｐ−フェニレンまたは簡単な脂肪族エーテル基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などはブロッキング基でない。しかしながら、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンおよび−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2−の如きエーテルはそれぞれ通常はπ−ベンジル基も重合性ビニルエーテル基も容易には形成しないほど電子不足の状態であることから、これらはブロッキング基である。有用なブロッキング基には、第四級炭素原子［炭素原子が他の４原子（これらのいずれも水素原子でない）に結合している、言い換えれば、第四級炭素原子は他の如何なる元素に対しても全く多重結合を持たない］、エステル基、アミド基、スルホン基、テトラフルオロ−ｐ−フェニレン、シリル基、ボラン基、カーボネート基およびアンモニウムカチオンが含まれる。好適なブロッキング基は、第四級炭素原子、特に他の４つの炭素原子に結合している第四級炭素原子、エステル基、スルホン基および−（ＣＦ2）n−［ここで、ｎは２から２０の整数である］である。ある種のブロッキング基はまた２番目のオレフィンの「官能」基にもなり得ることに注目されたい。特定の２番目のオレフィンにブロッキング基を存在させる必要があるか否かに拘らず、ブロッキング基を存在させると重合体の収率がブロッキング基を含まない官能オレフィンを用いた場合に比較してしばしば大きく向上することを見い出した（いやしくも後者の場合に重合体がいくらか得られるとしても）。従って、本明細書では２番目のオレフィンの全部にブロッキング基を存在させるのが好適である。
【００２２】
本明細書で製造する重合体は１番目のオレフィンと２番目のオレフィンから作られた共重合体であるが、この１番目のオレフィンを重合中に存在させないことでまた２番目のオレフィンのホモポリマーを生じさせることも可能である。本明細書で製造する共重合体の多くはユニークである、と言うのは、そのような官能基を含むオレフィンの共重合体は製造されていなかったからである。そのような共重合体には、−ＳｉＲ23、非共役ケトン、−ＳＯ2Ｒ7、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ6Ｆ5、−ＯＲ8、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ5）2、−ＢＲ62、−ＳＲ9、−ＳＨ、エーテル、エポキシおよび−ＣＯＮＲ68Ｒ69などの如き官能基を有する共重合体が含まれ、特に２番目のオレフィンにまたブロッキング基も存在させた時の共重合体が含まれる。このような重合体は、加うるに、単にオレフィンを存在するオレフィン結合によって重合体の中に組み込む場合に期待される分枝に相当しない分枝が存在し得る意味で「通常でない」分枝パターンを持ち得る。そのような分枝の考察に関しては国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８を参照のこと。そのような分枝に含まれる炭素原子の数が通常でなくそして／または分枝の数が通常でないことに加えて、ある場合には、２番目のモノマーが有する官能基が、「誤った（ｗｒｏｎｇ）」長さを有する分枝の末端部に存在する可能性もある。また、そのような重合体も新規であり得る。
【００２３】
２番目のオレフィンに存在させる好適な官能基は−ＳｉＲ23［ここで、Ｒ2は全部塩素または−ＯＲ70であり、ここで、Ｒ70は、炭素原子を１から６個含むｎ−アルキル、エポキシドまたはアルケニルである］である。
【００２４】
−ＳｉＲ23基が存在するオレフィン類の場合の好適な式はＨ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）qＳｉＲ23［式中、ｑは０または１から２０の整数、より好適には１から８の整数である］である。Ｒ2の少なくとも１つがクロロまたは−ＯＲ57であるのが好適であり、ここで、Ｒ57は炭素原子を１から２０個含むアルキル、より好適にはメチルまたはエチルであり、そしてＲ2の残りが炭素原子を１から６個含むアルキルまたはフェニルであるのが好適であり、メチルであるのがより好適である。好適な形態では、Ｒ2の全部がクロロまたは−ＯＲ57である。
【００２５】
−ＣＯ2Ｒ3が存在する好適なオレフィンは、式
【００２６】
【化４】
【００２７】
［式中、ｑは、０または１から２０の整数であり、Ｒ58およびＲ59は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルであり、そしてＲ60は、共有結合であるか、或は炭素原子を１から２０個含むアルキレンである］
で表される。この種類のより好適なオレフィンでは、ｑが１でありそして／またはＲ58および／またはＲ59がメチルでありそしてＲ60が共有結合または−（ＣＨ2）s−［ここで、ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ3がアルキルまたは水素である。
【００２８】
アミド基が存在する好適なオレフィン類は、式
【００２９】
【化５】
【００３０】
［式中、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ66、Ｒ67およびｑは、この上で定義した通りである］
で表される。全てのアミド類において、Ｒ66およびＲ67がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるのが好適である。Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60およびｑの好適な基はこの上に記述した通りである。
【００３１】
２番目のオレフィンに存在する官能基がアルケニルである時、これは式
【００３２】
【化６】
【００３３】
［式中、ｑは、０または１から２０の整数であり、Ｒ58およびＲ59は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルであり、Ｒ60は、共有結合であるか、或は炭素原子を１から２０個含むアルキレンであり、そしてＲ61は、水素、または炭素原子を１から２０個含むアルキルである］で表されるのが好適である。この種類のより好適なオレフィン類では、ｑが１でありそして／またはＲ58および／またはＲ59がメチルでありそして／またはＲ60が共有結合または−（ＣＨ2）s−［ここで、ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ61が水素またはメチルである。
【００３４】
この２番目のオレフィンがエーテルを含む時、このエーテルを持つ部分の好適な式は
【００３５】
【化７】
【００３６】
［式中、Ｒ12は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、より好適にはメチルである］
であるか、或は
【００３７】
【化８】
【００３８】
［式中、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ66、Ｒ67およびｑは、この上で定義した通りであり、そしてＲ68は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、より好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルである］
である。Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60およびｑの好適な基はこの上に記述した通りである。
【００３９】
官能基がエポキシドである時の好適な化合物は、
【００４０】
【化９】
【００４１】
［ここで、Ｒ10は、各々、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ11は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｑは、０または１から２０の整数である］
であるか、或は式
【００４２】
【化１０】
【００４３】
［式中、ｑ、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60およびＲ10は、この上で定義した通りである］
で表される化合物である。好適なエポキシドにおけるｑ、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60はこの上の好適な化合物で定義した通りであり、そして／またはＲ11は、好適にはアルキル、より好適にはメチルである。エポキシド環自身の中に存在する第四級炭素原子がブロッキング基として働き得ることに注目されたい。
【００４４】
２番目のオレフィンに存在する官能基が非共役ケトンである時の好適なオレフィンはＨ2Ｃ＝ＣＨＲ64Ｃ（Ｏ）Ｒ65であり、ここで、Ｒ64は、炭素原子を１から２０個含むアルキレンであり、そしてＲ65は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである。より好適なオレフィンにおけるＲ64は−（ＣＨ2）s−［ここで、ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ65はメチルである。
【００４５】
本重合方法で用いる化合物（または錯体）（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）の中で（ＩＶ）が好適である。本明細書で（ＩＶ）を表示する場合（配位子として表示する場合を包含）、その全部において、Ｒ13およびＲ16が各々独立してヒドロカルビルであるのが好適であるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ14およびＲ15が各々独立して水素またはヒドロカルビルであるか或はＲ14とＲ15が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンであるのが好適である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の有用な組み合わせおよび／または個々の基（ｇｒｏｕｐｉｎｇｓ）のいくつかを表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＊ 表１および本明細書の他の場所で下記の省略形を用いる：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｒ＝ブロモ、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝フェニル、そしてＡｎ＝１，８−ナフチリレン
【００４８】
【化１１】
【００４９】
フェニル環上の置換基を示す時、名称を省略形で示し、ここで、環の位置の数は、環上に置換基がどれくらいの数存在するかを示す。例えば４−Ｂｒ−２，６−ＭｅＰｈは４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルを示す。
【００５０】
（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）の好適な式および化合物（重合触媒の配位子として）が国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に見られ、そして上記出願に示されている好適な基および化合物が本明細書でもまた好適である。しかしながら、上記出願に示されている化合物の番号および基（即ちＲx）の番号は本明細書における番号とは異なっている可能性があるが、それらは容易に変換可能である。
【００５１】
化合物（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）のＮｉもしくはＰｄ配位化合物を含有する活性重合触媒を製造する方法は数多く多様に存在し、それらの多くが国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に記述されており、そしてそのような記述されている方法が本明細書にも適用可能である。それ自身が活性重合触媒であり得る「純粋な」化合物を用いてもよいか、或はいろいろな方法で活性重合触媒をインサイチューで生じさせることも可能である。
【００５２】
例えば、生じるアニオンが弱く配位するアニオンであることを条件としてＱ-またはＳ-のいずれかを引き抜いてＷＱ-またはＷＳ-を生じさせ得る中性ルイス酸であるか或は弱く配位するアニオンである対イオンを伴うカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド酸である１番目の化合物Ｗと、式
【００５３】
【化１２】
【００５４】
で表される２番目の化合物と、１種以上のオレフィン類を、約−１００℃から約＋２００℃の温度で接触させることを通して、オレフィン類を重合させてもよく、ここで、Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、Ｒ13およびＲ16は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を少なくとも２つ持つことを条件とし、Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ14とＲ15が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、Ｑは、アルキル、ハイドライド、アルコキサイド、クロライド、ヨージドまたはブロマイドであり、そしてＳは、アルキル、ハイドライド、アルコキサイド、クロライド、ヨージドまたはブロマイドである。
【００５５】
この場合、Ｗがアルキルアルミニウム化合物であるのが好適である。活性重合触媒を生じさせる他の方法が上記特許出願およびそれに示されている実施例に見られる。
【００５６】
国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に、また、どの重合触媒、即ちどの種類の触媒が本明細書の１番目の種類のオレフィンを重合させるかも示されている。式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ66［式中、Ｒ66はｎ−アルキルである］で表されるα−オレフィン類を重合させる全ての触媒がまた本明細書の２番目のオレフィンのいずれも共重合させると考えている。本明細書で用いるに有用な１番目のモノマー類にはエチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ67は、炭素原子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表される他のα−オレフィン類、シクロペンテン、ノルボルネンおよび２−ブテンが含まれる。好適なモノマー類はエチレン、プロピレンおよびシクロペンテンである。
【００５７】
また、そのような重合に適した条件も同様に上記特許出願に見られる。簡単に述べると、重合を実施する温度は約−１００℃から約＋２００℃、好適には約−２０℃から約＋８０℃である。オレフィンが気体状の場合に用いる重合圧力は決定的でなく、大気圧から約２７５ＭＰａまたはそれ以上の圧力が適切な範囲である。モノマーが液体の場合、このようなモノマーは混ぜものなしで使用可能であるか、或は別の液体（溶媒）を用いて上記モノマーを希釈することも可能である。Ｗを存在させる場合、Ｗ：（ＸＸＶ）の比率を好適には約１以上、より好適には約１０以上［Ｗのみを存在させる時（他のルイス酸触媒を存在させない時）］にする。このような重合はバッチ式か、半バッチ式か或は連続方法であってもよく、液状媒体中か或は気相（モノマーが必要な揮発性を示すと仮定して）中で実施可能である。このような詳細もまた国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に見られる。
【００５８】
（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）では、適宜、Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１から１０の整数、より好適にはｎは１である］であり、そして／またはＲ71がアルキル、より好適にはメチルであり、そして／または各Ｒ72がフッ素またはトリフルオロメチル、より好適にはフッ素であり、そして／またはａが０であり、そして／またはｂが１であり、そして／またはＲ74がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭ（ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンである）であるのが好適である。（ＸＸＶＩＩ）中のＲ73は水素またはｎ−アルキル、より好適には水素またはメチル、特に好適には水素であるのが好適である。
【００５９】
（ＸＸＶＩ）の製造は、一般に、本明細書の実施例４０に記述するように、適当なアルケニル第二級アミンとアシルハライドである適当なフッ素置換スルホニルフルオライドの反応で実施可能である。そのようなフッ素置換スルホニルフルオライドの製造は本技術分野で公知の方法で実施可能であり、例えばSiegemund, 他著, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 中5版, 全巻, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim(1988), 374頁そしてM. Yamabe, 他著, Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Application, R.E. Banks, 他編集, Plenum Press, New York(1994), 403-411頁を参照のこと。
【００６０】
（ＸＸＶＩＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）を含んで成る繰り返し単位で構成される重合体の製造は本明細書に記述する方法で実施可能であり、例えば実施例４１を参照のこと。（ＸＸＶＩＩＩ）が存在しかつＲ74がフッ素である重合体を生じさせた後、Ｒ74が異なる基である他の誘導体を生じさせることができる。例えば、塩化ケイ素との反応でフッ素を塩素に変えることができる。フッ化スルホニルを水と反応させてそれに加水分解を受けさせることでスルホン酸を生じさせることができる。この加水分解中に塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物などを存在させると金属塩が生じるであろう。技術者は、一価の金属カチオン以外のカチオンの場合にはイオン電荷を均衡させる目的で金属とスルホネート基を適切な比率で存在させる必要があることと基「ＯＭ」はそのような均衡の包含を意味することを理解するであろう。適宜、強酸と反応させるか或は強塩基と反応させることを通して、スルホン酸とスルホン酸塩は互いに容易に交換可能である。
【００６１】
本明細書で製造する重合体は、成形用樹脂および弾性重合体として用いるに有用であり、接着剤に入れて用いるに有用であり、そしてかつフィルムで用いるに有用である。これらは、官能基が存在していることから、容易に架橋可能であるか、有用な表面特性を持つか、或は特に他の重合体と相溶し得る。
【００６２】
本実施例では下記の省略形を用いる：
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
ＦＴＩＲ−フーリエ変換赤外分光測定
ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー
ＭＡＯ−メチルアルミノキサン
ＭＭＡＯ−修飾（第二ブチル基含有）ＭＡＯ
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｗ−重量平均分子量
ＰＥ−ポリエチレン
ＰＭＡＯ−ＭＡＯを参照
ＲＴ−室温
ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン
ＴＣＥ−１，１，２，２−テトラクロロエタン
Ｔｇ−ガラス転移温度（ＤＳＣを用いて１０℃／分で測定、転移の中点をＴｇとして採用）
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン。
【００６３】
本実施例では、省略形「ＤＡＢ」を用いて（ＩＶ）の遷移金属錯体を示す。Ｒ13およびＲ16で表される基をＤＡＢの直前に置く一方、Ｒ14およびＲ15で表される基をＤＡＢの直後に置く。また、化合物中に存在する金属に配位する他の基および／または遊離アニオンも示す。
【実施例】
【００６４】
実施例１
シラン含有アクリレートとエチレンの共重合体
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで１５時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した。溶媒を蒸発させた後、その残渣を１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた。この溶液にメタノール（約４ｍＬ）を滴下した後、メタノールを７０ｍＬ滴下することで生成物を沈澱させた。油状物を単離した後、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた。メタノール（７０ｍＬ）を用いて生成物を再び沈澱させた。この生成物を単離して真空下で乾燥させた。粘性のある油状物を１ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲを基にして、シランの組み込み率［−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の意味で］は０．６モル％であった。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１１６Ｍｅ／１０００ＣＨ2、即ちポリマーに含まれる１０００個のメチレン炭素原子当たり１１６個のメチル基］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６７℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２１,６００；Ｍｎ＝１３,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。
【００６５】
実施例２
７−オクテニルトリクロロシランとエチレンの共重合体
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ2＝ＣＨ2（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８．５時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で２０ｍＬのヘプタンに溶解させた後、ＨＣ（ＯＭｅ）3を２０ｍＬ加えた。この混合物を１時間還流させた。この室温の溶液にメタノール（約６０ｍＬ）を加えた。上方の層をデカンテーションで除去した（ｄｅｃａｎｔｅｄ）。その残渣を２０ｍＬのペンタンに溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。油状物を単離した後、真空下で乾燥させた。粘性のある油状物を３ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲを基にして、シランの組み込み率［−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の意味で］は４．３５モル％であった。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［８０Ｍｅ／１０００ＣＨ2］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６９℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝３２９,０００；Ｍｎ＝１０８,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３.０。
【００６６】
実施例３
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ2＝ＣＨ2（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた後、若干湿っているアセトンを６０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。その残渣に塩化メチレンを１５ｍＬ加えた。この時点で再溶解不能な重合体がいくらか存在していた。アセトンを更に６０ｍＬ加えた。生成物を単離した後、真空下で乾燥させた。弾性のある白色固体を得た。
【００６７】
この実施例は、この上に示した−ＳｉＣｌ3含有エチレン共重合体は水が痕跡量でも存在していると容易に架橋し得ることを実証していた。
【００６８】
実施例４
シラン含有エチレン共重合体の合成
［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2のサンプル［５．１ｍｇ（０．００８２ミリモル）］を６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレーブに入れた後、乾燥ヘキサン（モレキュラーシーブ上で乾燥させて貯蔵しそして窒素下に保持）を２００ｍＬ加えた。この溶媒をエチレンで飽和状態にして６０℃に加熱した後、１．０ｇ（４．１ミリモル）の７−オクテニルトリクロロシランが５ｍＬの乾燥トルエンに入っている溶液を上記オートクレーブに頭部口（ｈｅａｄ ｐｏｒｔ）から注入した。次に、１．０ｍＬの修飾メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ ＭＭＡＯ−３Ａ；トルエン中名目上１．９７Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）を上記オートクレーブに注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧して６０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後、このオートクレーブに無水ｎ−プロパノール（金属ナトリウムを用いて蒸留）を９ｍＬ注入して重合を停止させかつトリクロロシラン基をトリ−ｎ−プロポキシシラン基にインサイチューで変化させた。このオートクレーブにはポリエチレンの溶液が入っていて、不溶な重合体は存在しなかった。乾燥ｎ−プロパノールを用いて窒素下で重合体を沈澱させた後、それの乾燥を最初にＲＴの窒素流下で行いそして次に高真空下で行うことでゴム状のポリエチレンを７．７ｇ［６７，０００触媒ターンオーバー（ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｕｒｎｏｖｅｒ）／時］得、これはクロロホルムに可溶であった。プロトンＮＭＲはシランの組み込み率が０．２−０．３モル％であることを示しており、これはトリ−ｎ−プロピルエステルとして組み込まれたシランが〜３重量％であることを示していた。プロトンＮＭＲは、また、メチレン鎖単位１０００個当たりのメチル基の数が１１５であると言った分枝レベルであることも示していた。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝１７３,０００；Ｍｗ＝４４１,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５５。
【００６９】
実施例５
シラン含有エチレン共重合体の合成
［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2のサンプル［５．６ｍｇ（０．００９０ミリモル）］を６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレーブに入れた後、乾燥ヘキサンを２００ｍＬ加えた。この溶媒をエチレンで飽和状態にして６０℃に加熱した後、３．０ｇ（１２．２ミリモル）の７−オクテニルトリクロロシランが５ｍＬの乾燥トルエンに入っている溶液を上記オートクレーブに頭部口から注入した。次に、１．０ｍＬの修飾メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ ＭＭＡＯ−３Ａ；トルエン中名目上１．９７Ｍ；イソブチル基を約３０％含有）を上記オートクレーブに注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０ｋＰａに加圧して６０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後、このオートクレーブに無水ｎ−プロパノール（金属ナトリウムを用いて蒸留）を９ｍＬ注入して重合を停止させた。この反応混合物を１０分間撹拌することでトリクロロシラン基をトリ−ｎ−プロポキシシラン基に変化させた。このオートクレーブにはヘキサンに溶解し得るポリエチレンが入っていて、不溶な重合体は存在しなかった。乾燥ｎ−プロパノールを用いて窒素下で重合体を沈澱させた後、それの乾燥を最初にＲＴの窒素流下で行いそして次に高真空下で行うことでゴム状のポリエチレンを１０．４ｇ［８３，０００触媒ターンオーバー／時］得、これはクロロホルムにもクロロベンゼンにも可溶であった。プロトンＮＭＲはシランの組み込み率が０．５モル％であることを示しており、これはトリ−ｎ−プロピルエステルとして組み込まれたシランが５．６重量％であることを示していた。プロトンＮＭＲは、また、メチレン基１０００個当たりのメチル基の数が１２１であると言った分枝レベルであることも示していた。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝１８１,０００；Ｍｗ＝３５４,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９６。
【００７０】
実施例６
可溶なシラン含有重合体の架橋
ねじ込み型キャップ付き小びん（ｓｃｒｅｗ ｃａｐ ｖｉａｌ）に１０ｍＬの熱クロロベンゼンを入れて、それに実施例５の可溶重合体の少量のサンプル（〜０．１ｇ）を溶解させた。このキャップ付き小びんに、トリフルオロ酢酸を３滴入れた１ｍＬの水を加えた後、その混合物を６０℃に加熱して１８時間撹拌した。約３または４時間後、最初透明であった２相の溶液が、架橋したポリエチレンがクロロベンゼンの全部を吸い込んで膨潤した緩んだゲルになった。
【００７１】
実施例７
可溶なシラン含有重合体の架橋
実施例５の可溶重合体のサンプル（０．４ｇ）を１５ｍＬのクロロホルムと一緒に窒素下ＲＴで約１週間撹拌した。小さいゲル粒子がいくらか存在してはいたが、重合体はほとんどが溶解したように見えた。この透明な重合体溶液（約８ｍＬ）を直径が７０ｍｍの結晶化用皿に注ぎ込んで、溶媒をＲＴで最初１気圧そして次に高真空下で３日間蒸発させた。次に、この皿を５０ｍＬの２％トリフルオロ酢酸水溶液で満たした後、この皿に蓋をして６０℃の熱板上に一晩放置した。架橋した重合体のフィルムが半透明になり、それをガラスの表面から引き剥がすのは非常に困難であった。この架橋した重合体のフィルム片を引っ張ると、これは数百パーセント述べた時点で奇麗に壊れた。これは沸騰しているクロロベンゼンに不溶で、ほとんど膨潤しなかった。
【００７２】
実施例５の可溶重合体の残りの溶液を２番目の皿に入れて別のフィルムを流し込み成形した後、このフィルムもまた高真空下に保持することで溶媒を除去した。この重合体のフィルムはさらなる処理なしにガラスから剥がれた。この未処理のフィルムは透明であり、引き伸ばした時、破壊する前に数百パーセントの伸びに至るまで容易に伸びた。この実施例の１番目のフィルムの方が２番目の未処理で未架橋のフィルムよりも明らかに強く、「スナッピー（ｓｎａｐｐｙ）」であった。
【００７３】
実施例８
３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドの合成
ドライボックス内で２．４ｇ（０．１モル）のＮａＨを７５ｍＬの無水ＴＨＦに入れて懸濁させた。この混合物を撹拌しながら、これに塩化トリメチルスルホキソニウムを１２．８ｇ（０．１モル）加えた。この混合物を穏やかな還流に持って行って２時間還流させた。次に、温度を５５℃に下げた後、１０ｇの２，２−ジメチル−４−ペンテナールを５０ｍＬのＴＨＦに入れてゆっくり加えた。この添加にかけた時間は約１．５時間であった。添加が終了した時点で溶液を５５℃で更に１時間撹拌した後、ＲＴで一晩撹拌した。溶媒の体積が半分にまで低下した。次に、フラスコをドライボックスから取り出した。水およびペンタンを加えて生成物を抽出した。ペンタン層を水で２回洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。ペンタンを蒸発させるとほぼ無色の液体が得られた。この生成物を短いシリカカラムに通してヘキサン／酢酸エチル（３０：１）で溶出させた。溶媒を蒸発させることで高純度の生成物を得た。収率６７％。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０.９６（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；０.９９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；２.１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；２.７３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；２.８８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）；５.１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００７４】
実施例９
３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドとエチレンの共重合体の合成
ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシド（２．８６ｇ、０．０２３モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成物（８．０５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）を基にして、エポキシドの組み込み率は５．７モル％であった｛δ ２.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；２.６６（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［８６Ｍｅ／１０００ＣＨ］。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１４６,０００；Ｍｎ＝７２,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０。
【００７５】
実施例１０
３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドとエチレンの共重合体の合成
ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシド（１．０ｇ、０．００７９ミリモル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで２７時間撹拌した。この反応混合物を若干温めた。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成物を２０．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）を基にして、エポキシドの組み込み率は１．１モル％であった｛δ ２.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；２.６６（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１１５Ｍｅ／１０００ＣＨ］。これがＤＳＣで示したＴｇは−４０℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１８８,０００；Ｍｎ＝９８,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９。
【００７６】
実施例１１
２，２−ジメチル−４−ペンテノールの合成
ドライボックス内で５ｇの２，２−ジメチル−４−ペンテナールを４０ｍＬの無水ＴＨＦと一緒に混合した。ＮａＢＨ4（３．３７６ｇ）を分割して加えた。直ぐに溶液が熱くなった。更にＴＨＦを加えて温度を下げた。この混合物をＲＴで一晩撹拌した。フラスコをドライボックスから取り出した。この混合物に水およびＣＨ2Ｃｌ2を加えた。ＣＨ2Ｃｌ2層を分離し、水で２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させることで高純度の生成物を４．３ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.００（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.１５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；３.４４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＨ）；５.１５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００７７】
実施例１２
２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オールとエチレンの共重合体の合成
ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オール（４．０ｇ、０．０３５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状生成物に未反応のコモノマーがいくらか含まれていた。これを少量の塩化メチレンに溶解させた後、メタノールを加えた。油状物を単離して最大真空下で一晩乾燥させた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を基にして、上記アルコールの組み込み率は６．２モル％であった｛δ ３.４３（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＨ）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１５７Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５７℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６,６００；Ｍｎ＝５,０６０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。
【００７８】
実施例１３
２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテルの合成
３つ口丸底フラスコに窒素下で乾燥エーテルを５０ｍＬ入れて、それにＮａＨを２．２１１ｇ懸濁させた。無水（ＣＨ3）2ＳＯ（５．０ｍＬ）を加えた。このフラスコを氷で冷却した。２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オール（７．０ｇ）を１３ｍＬの無水エーテルに入れて滴下漏斗に通して滴下した。次に、この溶液を一晩還流させた。氷で冷却した後、４３．５６ｇ（５当量）のＣＨ3Ｉを滴下漏斗に通して滴下した。直ぐに白色の沈澱物が見られた。このスラリーを４時間還流させた。この混合物を冷却した後、水およびエーテルを加えた。エーテル層を分離し、水で２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。エーテルを注意深く蒸発させる（生成物は低い沸点を有する）ことで高純度の生成物を２．０ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ０.８６（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.００（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；３.０５（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＭｅ）；３.３３（ｓ．３Ｈ，−ＣＨ2ＯＭｅ）；５.００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００７９】
実施例１４
２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテル（１．７１ｇ、０．０１３モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４１時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成物（１５．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）を基にして、上記エーテルの組み込み率は２．１モル％であった｛δ ３.１６（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）；３.４４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3）、−ＣＭｅ2−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１２７Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６１℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１２５,０００；Ｍｎ＝６９,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。
【００８０】
実施例１５
２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランの合成
２００ｍＬのＲＢフラスコ内で５−ヘキセン−２−オン（３７．１８ｇ、０．３７８８モル）とエチレングリコール（２３．４９ｇ、０．３７８８モル）と０．７２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水化物と４０ｍＬのトルエンを混合した。このフラスコに目盛り付き水収集器と還流コンデンサをつなげた。上記混合物を一晩還流させた。集められた水の量（約７ｍＬ）で示されるように反応が完了した。トルエンを蒸発させた後に混合物の蒸留を減圧下で行うことで高純度の生成物を２５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.３１（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；１.７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−）；２.１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−）；３.９２（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）；４.９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００８１】
実施例１６
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチルの合成
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸（１５ｇ、０．１１７モル）と７０ｍＬの無水メタノールと５０ｍＬのトルエンを混合した。濃硫酸（０．１ｍＬ）を加えた。この溶液を２４時間還流させた。次に、溶媒を除去した。この粗生成物の蒸留を減圧下で行うことで高純度の生成物を６ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.２８（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.３７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）；３.７７（ｓ，３Ｈ，−ＣＯ2Ｍｅ）；５.１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）；５.８４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−）。
【００８２】
実施例１７
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（５．５４５ｇ、０．０３９モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。溶媒を蒸発させそして真空乾燥を一晩行うことで粗生成物を２２．８７ｇ得た。この粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた後にメタノールで沈澱させることを通して、共重合体の精製を行った。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を基にして、上記エステルの組み込み率は３．５モル％であった｛δ ３.６５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ3）、メチルのピークおよび他のメチレンのピークは共重合体が有するメチレンのピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［９５Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３６,０００；Ｍｎ＝７８,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。
【００８３】
実施例１８
アリルペンタフルオロベンゼンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルペンタフルオロベンゼン（５．０ｇ、０．０２４モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した。溶媒を蒸発させそして真空乾燥を一晩行うことで共重合体生成物を１９．４５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を基にして、アリルペンタフルオロベンゼンの組み込み率は２．０モル％であった。｛δ ２.６７（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5）｝。1Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１０８Ｍｅ／１０００ＣＨ］。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，（ｐｐｍ））：−１６４.４（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）、−１５９.８（ｓ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）、−１４５.０（ｓ，１.７Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＞２，Ｒ，ＲＯ＝アルキル鎖）、−１４３.８（ｓ，０.３Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＝１）。13Ｃ ＮＭＲもまたｎ＝１のパーセントは約１５％であることを示していた。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６４℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１２０,０００；Ｍｎ＝７１,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。
【００８４】
実施例１９
アリルペンタフルオロベンゼンとエチレンの共重合体の合成
ドライボックス内で、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにトルエンを３５ｍＬ入れて、それに化合物［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２ｍｇ，０．０１７ミリモル）およびアリルペンタフルオロベンゼン（４．０ｇ、０．０１９モル）を溶解させた。これを氷水浴に入れて１気圧のエチレン下に１５分間置いた。この混合物にＰＭＡＯ（７．１重量％のトルエン溶液）を２ｍＬ加えた。１気圧のエチレン下０℃で１５分間撹拌した後、この反応混合物にゆっくりとメタノール（１００ｍＬ）に続いて濃ＨＣｌを１．５ｍＬ加えた。白色固体状の重合体を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。共重合体（２．７６ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）により、アリルペンタフルオロベンゼンの組み込み率は０．７モル％であることが示された［共重合体が有するメチレンのピーク、メチンのピーク（１．１−１．４ｐｐｍ）およびメチルのピーク（０．８−１．０ｐｐｍ）に対比させた−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5のピーク（２．７３ｐｐｍ、ｔ）を基にして］。この重合体は高度に分枝していた［１０４Ｍｅ／１０００ＣＨ］。19Ｆ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2，（ｐｐｍ））：−１６４.０（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）、−１５９.３（ｔ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）、−１４４.９（ｓ，１.６Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＞２，Ｒ，ＲＯ＝アルキル鎖）、−１４３.４（ｓ，０.４Ｆ，Ｃ6Ｆ5−（ＣＨ2）n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＝１）。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５２℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１５１,０００；Ｍｎ＝９１,９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。
【００８５】
実施例２０
３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンの合成
ドライボックス内で、５００ｍＬの丸底フラスコにエーテルを１００ｍＬ入れて、それにＮａＨを４．８２（０．２０モル）懸濁させた。メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、即ちＰｈ3ＰＣＨ3Ｂｒ（７１．９ｇ、０．２０モル）を増分的に加えた。添加が終了した時点でスラリーが非常に濃密になった。更にエーテルを加えた。直ぐに反応混合物が黄色になった。このスラリーをＲＴで２時間撹拌した後、５０℃に１時間加熱した。室温に冷却した後、２，２−ジメチル−４−ペンテナールを１５ｇ加えた。この混合物をＲＴで撹拌した。この溶液を濾過した（生成物は真空下で揮発性であった）。固体状残渣をエーテルで洗浄した。その濾液の蒸留を行った。初留はエーテルであり、２番目の溜分（４．０ｇ）が所望の高純度生成物であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.００（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；２.０５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）；４.９８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−およびＣＨ2＝ＣＨ−ＣＭｅ2−）；５.８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−およびＣＨ2＝ＣＨ−ＣＭｅ2−）。
【００８６】
実施例２１
３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン（３．３８４ｇ、０．０３１ミリモル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。溶媒を蒸発させそしてその残渣の真空乾燥を一晩行うことで共重合体生成物を１．１４ｇ得た。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは極めて複雑であり、それらは、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンが組み込まれたことと、このジエンモノマーの挿入はそれの両端で起こり得ることを示していた。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５,８３０；Ｍｎ＝４,０５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５９℃であった。
【００８７】
実施例２２
２−メチル−４−チア−１，６−ヘプタジエンの合成
２５０ｍＬのＲＢフラスコにアリルメルカプタンを３０ｇ（０．４０５モル）およびＤＭＦを１００ｍＬ入れた。氷浴内で冷却した後、撹拌下で９．２７ｇ（０．４０５モル）のＮａＨを分割して加えた。添加終了後、その混合物を１時間撹拌した。次に、３−ブロモ−２−メチルプロペン（５４．６６ｇ、０．４０５モル）を滴下漏斗に通して滴下した。滴下終了後、その混合物を更に１時間撹拌した。この混合物に水とエーテルを加えた。エーテル層を単離して水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させた後、その混合物の蒸留を最大真空下で行うことで所望生成物を２７．１２ｇ得た（３４℃／最大真空下で５２％集めた）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.９２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；３.１５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓ−）；３.１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ2−Ｓ−）；４.９２，４.９７（ｓ，１Ｈ 各々，ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｓ−、ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｓ−）；５.２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓ−）；５.８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓ−）。
【００８８】
実施例２３
アリル２−メチルアリルスルホンの合成
１１６．６ｇのモントモリロナイトが２００ｍＬの水に入っているスラリーと一緒にオキソン（ｏｘｏｎｅ）（２６０．３ｇ、０．４２３モル）を混合した。次に、塩化メチレン（５００ｍＬ）を加えた。次に、この混合物に撹拌下で２−メチル−４−チア−１，６−ヘプタジエン（２７．１ｇ、０．２１１モル）をゆっくり加えた。この反応は発熱反応であった。この混合物を２時間撹拌した後、濾過した。その残渣を塩化メチレンで洗浄した。有機層を分離した。水層を塩化メチレンで洗浄した。この塩化メチレン溶液を一緒にして水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させそしてその残渣の真空蒸留を行うことで所望の生成物を２．５ｇ得た（５０℃／最大真空度）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ １.９５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3）；３.６４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ2−ＳＯ2−）；３.７２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ2−）；５.０７，５.２２（ｓ，１Ｈ 各々，ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＳＯ2−、ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＳＯ2−）；５.４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ2−）；５.９１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ3＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ2−）。
【００８９】
実施例２４
アリル２−メチルアリルスルホンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリル２−メチルアリルスルホン（２．４ｇ、０．０１５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで３７時間撹拌した。この溶液を濃縮して約１０ｍＬにした後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、１０ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（０．６９ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリル２−メチルアリルスルホンの組み込み率は０．７モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、飽和炭素原子に連結している−ＣＨ3）；１．０−１．５（ｍ、飽和炭素原子に連結している−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）、１.８７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−）、２.０４（ｓ，３Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ2）、３.０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−）；３.７２（ｓ，２Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ2）；５.１４、５.２７（ｓ，１Ｈ 各々，−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＨＯおよび−ＳＯ2ＣＨ2（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＨＯ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２４,７００；Ｍｎ＝１７,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。
【００９０】
実施例２５
２，２−ジメチルペンテ−４−エン酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチルペンテン酸（１．５ｇ、０．０１２モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで３６時間撹拌した。この反応は発熱反応であった。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、メタノールを２００ｍＬ加えた。逆（ｒｅｖｅｒｓｅ）沈澱をもう一度繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（１２．６ｇ）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５９,１００；Ｍｎ＝３９,８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６９℃であった。
【００９１】
実施例２６
２，２−ジメチルペンテ−４−エン酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチルペンテン酸（５．０ｇ、０．０３９モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。次に、溶媒を蒸発させた。粘性のある残渣を最大真空下７０℃で６時間加熱した。次に、その残渣を１００ｍＬの塩化メチレンと一緒に混合した。この混合物を３０分間撹拌した。重合体層（上部）を単離した。酸コモノマーの塩化メチレン抽出を更に３回繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（１１．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２，２−ジメチルペンテン酸の組み込み率は７．２モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、−ＣＭｅ2−以外の−ＣＨ3）；１.０５（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ2−）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１０.３８（ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５３,８００；Ｍｎ＝３９,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５９℃であった。
【００９２】
比較実施例１
４−ペンテン酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および４−ペンテン酸（３．７９ｇ、０．０３８モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６４時間撹拌した。この溶液を濾過した後、約４ｍＬになるまで濃縮し、次に、メタノールを２００ｍＬ加えた。フラスコの底に存在する油状物を単離し、メタノールで２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。粘性のある油状生成物（０．２０ｇ）を単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、４−ペンテン酸の組み込み率は２．５モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）；２.３１（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）；１１.２６（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）。この重合体は高度に分枝していた：１３３Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝３,４３０；Ｍｎ＝２,７１０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５８℃であった。
【００９３】
実施例２７
アリルフェニルスルホンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳbＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルフェニルスルホン（５．０ｇ、０．０２７モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４６時間撹拌した。この反応は若干発熱反応であった。次に、この溶液を約２０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを２００ｍＬ加えた。粘性のある残渣を単離して２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させた。この溶液にメタノールを１５０ｍＬ加えた。重合体を単離し、１２０ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した。次に、溶媒を減圧下で蒸発させた。粘性のある油状物を真空下で乾燥させた。共重合体（１１．４５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリルフェニルスルホンの組み込み率は４．８モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.７５（ｐ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｐｈ）；３.２０（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2ＳＯ2Ｐｈ）；７.７０、７.７８、７.９８（５Ｈ 全体，−ＳＯ2Ｃ6Ｈ5）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１１２,０００；Ｍｎ＝６１,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５１℃であった。
【００９４】
実施例２８
５−ヘキセン−２−オンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および５−ヘキセン−２−オン（４．２４ｇ、０．０４３モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で７２時間撹拌した。次に、この溶液を約１０ｍＬになるまで濃縮した後、メタノールを加えた。油状物を単離して３ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。共重合体（０．３１ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、５−ヘキセン−２−オンの組み込み率は４．３モル％であることが示された：δ ０．８８−１．０５（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１０−１.５０（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）；２.１９（ｓ，３Ｈ，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）；２.４８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７.６Ｈｚ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６,６００；Ｍｎ＝４,６００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−７０℃であった。
【００９５】
実施例２９
アリルマロン酸ジエチルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルマロン酸ジエチル（５．０ｇ、０．０２５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで５日間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、油状生成物を真空下で一晩乾燥させた。共重合体（２４．５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリルマロン酸ジエチルの組み込み率は１．７モル％であることが示された：δ ０．８５−１．０５（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１０−１.５０（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）；１.９４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）2）；３.３９（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2）；４.２５（ｑ，４Ｈ，−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）2）。この重合体は高度に分枝していた：８７Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１２９,０００；Ｍｎ＝８２,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−４４℃であった。
【００９６】
実施例３０
アリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルメチルカーボネート（３．０ｇ、０．０２６モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６６時間撹拌した。この溶液を濾過した。溶媒を蒸発させた。その残渣にメタノールを１００ｍｌ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を４ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた後、メタノールを１２０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、２ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。生成物（０．６４ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリルメチルカーボネートの組み込み率は１．８モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ3）；３.７３（ｓ，３Ｈ，−ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ3）；４.０６（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ3）。この重合体は高度に分枝していた：１０８Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１５,５００；Ｍｎ＝１１,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６０℃であった。
【００９７】
実施例３１
アリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体の加水分解
実施例３０で得たアリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体（０．３８ｇ）とＫＯＨ（０．７ｇ）とジグライム（２５ｍＬ）とエチレングリコール（２０ｍＬ）の混合物を１６７℃に１４時間加熱した。揮発物を最大真空下８０℃で蒸発させた。残渣を３ｘ５ｍＬの水そして次に３ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄した。重合体を２０ｍＬの塩化メチレンで抽出し、濾過した後、真空下で乾燥させた。生成物（５０ｍｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、カーボネート基の全部がアルコール基に変化したことが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ−）；１.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；３.５７（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＨ）。
【００９８】
実施例３２
２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン（５．０ｇ、０．０３５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で４７時間撹拌した。この溶液を約１５ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離した後、真空下で乾燥させた。生成物（１１．９ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランの組み込み率は６．９モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いているほＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−，ＣＨ3−Ｃ（−ＯＲ）2ＣＨ2−）；１.５５（ｍ，２Ｈ−ＣＨ2Ｃ（ＯＲ）2ＣＨ3）；３.８５（ｄ，Ｊ＝３.０ Ｈｚ，４Ｈ，−ＯＣＨＨＯＣＨＨＯ）。この重合体は高度に分枝していた：９６Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６３,６００；Ｍｎ＝４１,００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。
【００９９】
実施例３３
４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸とエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（５．０ｇ、０．０２１モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６５時間撹拌した。この溶液を約４０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。逆沈澱を更に１回繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を７．０ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の組み込み率は１．３モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ4ＣＯＯＨ）；２.７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ4ＣＯＯＨ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３,５００；Ｍｎ＝９,３５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。
【０１００】
実施例３４
アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（４．０ｇ、０．０２５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で３７時間撹拌した。次に、この溶液を約１０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノールを６０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を３．５５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルの組み込み率は２．５モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.７５（ｐ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）；４.０４（ｔ，２Ｈ，ｊ＝６.６ Ｈｚ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）；５.７８（ｔ，１Ｈ，2ＪHF＝５２.３ Ｈｚ，−ＣＦ2Ｈ）。19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ −１３７.０（ｄ，２Ｆ，2ＪHF＝５３.３Ｈｚ，−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）；−９１.８（ｓ，２Ｆ，−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝８９,４００；Ｍｎ＝５１,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−７３℃であった。
【０１０１】
実施例３５
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンとエチレンの共重合体の合成
ドライボックス内で、シュレンクフラスコにトルエンを３５ｍＬ入れて、それに化合物［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２.２ｍｇ，０.０１７ミリモル）および２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（４．８６ｇ、０．０２５モル）を溶解させた。これを１気圧のエチレン下に１５分間置いた。この混合物にＰＭＡＯ（２．２ｍＬ、７．１重量％のトルエン溶液）を加えた。反応が直ちに始まって、これは発熱反応であった。撹拌を１気圧のエチレン下ＲＴで２０分間行った後、フラスコを水で冷した。この反応混合物にメタノール（１２０ｍＬ）に続いて１．５ｍＬの濃ＨＣｌをゆっくり加えた。白色固体状の重合体を濾過し、メタノールで洗浄して真空下で乾燥させることで共重合体を２．１８ｇ得た。13Ｃ ＮＭＲにより、コモノマーの組み込み率は１．７モル％であることが示された。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６８℃であった。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準）：Ｍｗ＝７９,０００；Ｍｎ＝４１,８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９。
【０１０２】
実施例３６
２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン（４．１８ｇ、０．０２８モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で４２時間撹拌した。この反応は穏やかな発熱反応であった。この溶液を２００ｍＬのＲＢフラスコに移した後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を２５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、４ｘ１０ｍＬのメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることで生成物を９．１２ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンの組み込み率は２．２モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.１３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−）2ＣＨ2−）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−）2ＣＨ3）；２.７８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−）2ＣＨ3）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６０,７００；Ｍｎ＝４０,６００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６２℃であった。
【０１０３】
実施例３７
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンとエチレンの共重合体の合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（５．０ｇ、０．０２６モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で５６時間撹拌した。この反応は穏やかな発熱反応であった。この溶液を３００ｍＬのＲＢフラスコに移した後、メタノールを２２０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を６０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを２２０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、４ｘ１５ｍＬのメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることで生成物を２４．５３ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンの組み込み率は０．４モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；２.６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７.３ Ｈｚ，−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5）。19ＦＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ −１４４.８（ｓ，２Ｆ，ｏ−Ｆ）；−１５９.３（ｓ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）；−１６４.０（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３８,０００；Ｍｎ＝７９,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６８℃であった。
【０１０４】
実施例３８
７−オクテニルトリクロロシランとＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13とエチレンのターポリマーの合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）、７−オクテニルトリクロロシラン（１．０ｇ、０．００４１モル）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13（６．０ｇ、０．０１５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６５時間撹拌した。この溶液を約２０ｍＬになるまで濃縮した。重合体の溶液が入っているフラスコを真空下のドライボックス内に持って行った。この溶液にメタノール（２ｍＬ）を加えた後、その混合物に真空排気を短時間受けさせることで、ＨＣｌを除去した。更にメタノール（５ｍＬ）を加えた。この混合物をＲＴで２時間撹拌した。この混合物にメタノールを２０ｍＬ加えると、それによって生成物が沈澱した。この混合物を２時間撹拌した。メタノールを更に２５ｍＬ加えた後、重合体を油状物として単離した。これを８ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、４０ｍＬのメタノールで沈澱させた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を１．３５ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）により、７−オクテニルトリクロロシランの組み込み率は１．５モル％でＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13の組み込み率は７．２モル％であることが示された。δ ０.７０（ｍ，−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3）；０.８−１.０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６８（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；２.１６（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；３.６２（ｓ，−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２１３,０００；Ｍｎ＝５４,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３.９。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５８℃であった。
【０１０５】
実施例３９
２，２−ジメチル−４−ペンテン酸とＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13とエチレンのターポリマーの合成
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸（８．６５ｇ、０．０６８モル）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13（８．６２ｇ、０．０２１モル）を３０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６８時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。粘性のある混合物を最大真空下８５℃に２２時間加熱することで未反応のモノマーを除去した。重合体を約１０ｇ得た。この重合体は脱水をある程度受けており（粘度が高いことで示された）、その結果として、1Ｈ ＮＭＲでコモノマーのモルパーセントを定量するのは困難であった。しかしながら、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）は、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸とＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ13の両方が重合体に組み込まれたことを明らかに示していた。δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ3Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ2−および−ＣＨ（Ｒ）−，−Ｃ（Ｍｅ）2−）；１.５３（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；２.０２（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13）；１０.３０（ｓ，−ＣＯＯＨ）。
【０１０６】
実施例４０
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の製造
乾燥させた１Ｌの３つ口フラスコにＴｅｆｌｏｎ（商標）被覆撹拌子を入れ、これの上部に滴下漏斗、隔壁およびドライアイスコンデンサ（これを更に窒素源につなげた）を取り付けて、それにＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦ（５２ｇ、０．２９モル）、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）およびトリエチルアミン（２９ｍＬ、０．２１モル）を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら湿った氷／水浴で冷却し、次にＮ−メチルアリルアミン（１８ｇ、０．２５モル）を滴下漏斗に通して滴下した。この混合物を更に３時間撹拌した後、２５℃に温めた。この反応混合物を２００ｍＬの氷冷希ＨＣｌに注ぎ込み、エーテル層を分離してＨ2Ｏ（８ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。その残渣の蒸留を行うことで前溜分を４．５１ｇそして沸点が６２−６４℃／６７ＰａでＧＣによる純度が９８．９−９９．６％の溜分を２２．８４ｇ（４７％収率）得た。プロトン、フッ素および炭素ＮＭＲデータにより、構造はＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であるとして立証された。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ）２９７９.８ｃｍ-1（ｖｗ）、１６８７.２（ｖｓ）、１４４８.８（ｓ）、１４２２.１（ｓ）、１１４０.１（ｓ）。
【０１０７】
実施例４１
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とエチレンの共重合体
化合物ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3［（２,６−ｉ−Ｐｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢ（Ｍｅ2）］ＳｂＦ6（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（４.９３ｇ，０.０２５モル）を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで２２時間撹拌した。この反応は発熱反応であった。この混合物を３００ｍＬのＲＢフラスコに移した後、撹拌下でメタノールを２００ｍＬ加えた。油状物を単離して３０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再び溶解させた後、メタノールを２００ｍＬ加えた。油状物を単離した後、３ｘ２０ｍＬのメタノールで洗浄して真空下で乾燥させた。粘性のある油状物（１０．０ｇ）を得た。13Ｃ−ＮＭＲを基にして、部分フッ素置換モノマーの組み込み率は２．４モル％であった。13Ｃ−ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた。この共重合体がＤＳＣで示したガラス転移温度は−６５℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリエチレン標準）：Ｍｗ＝１０２,０００；Ｍｎ＝５５,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。
【０１０８】
実施例４２
エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
ドライボックス内で、ガラスインサート（ｇｌａｓｓ ｉｎｓｅｒｔ）に、この上に示したニッケル錯体（０．０３１１ｇ、０．０２１６ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．０２０７６ｇ、０．４０５５ミリモル、１８．８当量）、３．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン、１ｍＬのＥｔ2Ｏおよび０．５ｍＬのエチル−４−ペンテノエート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｅｔ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合体を０．０２６ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたエチル−４−ペンテノエートの量は０．８モル％（３．４重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり８．４であり、オレフィン末端基はＭn測定で検出されなかった。
【０１１１】
実施例４３
エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０２７７ｇ、０．０２０３ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２２９５ｇ、０．４４８３ミリモル、２２．１当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬのエチル−４−ペンテノエート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｅｔ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合体を０．１３８ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたエチル−４−ペンテノエートの量は０．４モル％（１．８重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり９．３であり、Ｍn＝１０，５２０であった。
【０１１４】
実施例４４
ω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテルとエチレンの共重合
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０３０８ｇ、０．０２１４ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２０８４ｇ、０．４０７１ミリモル、１９．０当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬのω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＯＭｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、ω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテルとエチレンの共重合体を２．９１２ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテルの量は３．５モル％（１９．４重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり２６．８であり、Ｍn＝２８，５７０であった。
【０１１７】
実施例４５
エチレンと４−フェニル−１−ブテンの共重合
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０３０６ｇ、０．０２１３ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２１１４ｇ、０．４１３０ミリモル、１９．４当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬの４−フェニル−１−ブテン（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンと４−フェニル−１−ブテンの共重合体を０．８１ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれた４−フェニル−１−ブテンの量は０．７モル％（３．４重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり１４．９であり、Ｍn＝４６，８５０であった。
【０１２０】
実施例４６
エチレンと酢酸４−ペンテン−１−イルの共重合
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０３２７ｇ、０．０２２７ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２１９１ｇ、０．４２８０ミリモル、１８．９当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬの酢酸４−ペンテン−１−イル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）3ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンと酢酸４−ペンテン−１−イルの共重合体を１．４４４ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれた酢酸４−ペンテン−１−イルの量は０．７モル％（３．１重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり６．０であり、Ｍn＝４５，１２０であった。
【０１２３】
実施例４７
エチレンとメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエートの共重合
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０．０２９７ｇ、０．０２０７ミリモル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．２０９５ｇ、０．４０９３ミリモル、１９．８当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンおよび０．５ｍＬのメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンとメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエートの共重合体を１．１５３ｇ単離した。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６Ｋ）：この共重合体に組み込まれたメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエートの量は０．２重量％で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ2当たり７．９であり、Ｍn＝３９，４１０であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
H2C=CH-T-NR71-C(O)CFR72(OCF2CFR72)aOCF2(CFR72)bSO2F (XXVI)
［式中、
Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、そして
ｂは、０または１から６の整数である］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１から６の整数である］であり、
Ｒ71がアルキルであり、そして
Ｒ72が各々独立してフッ素またはトリフルオロメチルである、
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１である］であり、
Ｒ71がメチルであり、
各Ｒ72がフッ素であり、
ａが０であり、そして
ｂが１である、
請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式
【化１】
［式中、
Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０または１から６の整数であり、
Ｒ73は、アルキルまたは水素であり、そして
Ｒ74は、ヒドロキシル、フッ素、塩素またはＯＭであり、ここで、Ｍは金属カチオンである］
で表される繰り返し単位を含んで成る共重合体。
【請求項５】
Ｒ71がアルキルであり、
Ｒ72が各々独立してフッ素またはトリフルオロメチルであり、そして
Ｒ74がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭであり、
ここで、Ｍがアルカリ金属カチオンである、
請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１である］であり、
Ｒ71がメチルであり、
各Ｒ72がフッ素であり、
ａが０であり、
ｂが０であり、そして
Ｒ74がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭであり、
ここで、Ｍがアルカリ金属カチオンである、
請求項４記載の共重合体。
【請求項１】
式
H2C=CH-T-NR71-C(O)CFR72(OCF2CFR72)aOCF2(CFR72)bSO2F (XXVI)
［式中、
Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、そして
ｂは、０または１から６の整数である］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１から６の整数である］であり、
Ｒ71がアルキルであり、そして
Ｒ72が各々独立してフッ素またはトリフルオロメチルである、
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１である］であり、
Ｒ71がメチルであり、
各Ｒ72がフッ素であり、
ａが０であり、そして
ｂが１である、
請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式
【化１】
［式中、
Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、
Ｒ71は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ72は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパーフルオロアルキルであり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０または１から６の整数であり、
Ｒ73は、アルキルまたは水素であり、そして
Ｒ74は、ヒドロキシル、フッ素、塩素またはＯＭであり、ここで、Ｍは金属カチオンである］
で表される繰り返し単位を含んで成る共重合体。
【請求項５】
Ｒ71がアルキルであり、
Ｒ72が各々独立してフッ素またはトリフルオロメチルであり、そして
Ｒ74がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭであり、
ここで、Ｍがアルカリ金属カチオンである、
請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
Ｔが−（ＣＨ2）n−［ここで、ｎは１である］であり、
Ｒ71がメチルであり、
各Ｒ72がフッ素であり、
ａが０であり、
ｂが０であり、そして
Ｒ74がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭであり、
ここで、Ｍがアルカリ金属カチオンである、
請求項４記載の共重合体。
【公開番号】特開２００９−１０２６５８（Ｐ２００９−１０２６５８Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９０１（Ｐ２００９−２７９０１）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２０００−５０４１７９（Ｐ２０００−５０４１７９）の分割
【原出願日】平成１０年７月２３日（１９９８．７．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２０００−５０４１７９（Ｐ２０００−５０４１７９）の分割
【原出願日】平成１０年７月２３日（１９９８．７．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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