ポリオール（メタ）アクリレート
【課題】 一次皮膚刺激性指数が実用上十分に小さく取り扱いの容易なポリオール（メタ）アクリレート混合物を工業的に有利な方法で提供する。
【解決手段】 ジトリメチロールプロパン、２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、及びトリメチロールプロパンを特定の割合で含有するポリオール混合物をエステル化することによって得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【解決手段】 ジトリメチロールプロパン、２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、及びトリメチロールプロパンを特定の割合で含有するポリオール混合物をエステル化することによって得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定組成のアルコール混合物から誘導されるポリオール（メタ）アクリレート混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す）は、塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によって工業的に大量に製造されており、その重要な用途に（メタ）アクリレートがある。ＴＭＰのアクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡと称す）は相溶性に優れ、架橋密度大きく、比較的低粘度で反応性も大きいという特徴があり、紫外線、電子線硬化型モノマーとして各種インキ、コーティング、接着剤、注型材料等に使用される。しかしながらＴＭＰＴＡは、一次皮膚刺激性指数（以下、ＰＩＩと称す）が４．６と大きく、その使用には特段の注意が必要とされる。
【０００３】
ＴＭＰＴＡよりＰＩＩが大幅に低減された（メタ）アクリレートの一つに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下、ｄｉ−ＴＭＰＴＡと称す）がある。ｄｉ−ＴＭＰＴＡは相溶性、反応性に優れるのみならず、ＰＩＩが０．３と低く安全性が高いため、紫外線、電子線硬化型モノマーとして各種インキ、コーティング、塗料、接着剤、注型材料等への使用が広がっている。
【０００４】
ｄｉ−ＴＭＰＴＡの原料であるジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）は、ＴＭＰ製造の際の副生物として生成し、これを回収することにより得られる。すなわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を溶媒により抽出した後、得られたＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）から高真空下の蒸留でＴＭＰを得ると、ＴＭＰが留去された蒸留釜残中には一般にＴＭＰが１〜３０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜７０％含まれている。この釜残から主に晶析操作によってｄｉ−ＴＭＰが回収される。
【０００５】
しかしながら、ＴＭＰ製造の蒸留釜残からの晶析操作では、溶媒を用いた晶析、固液分離及び乾燥という工程を経る必要があり、工業的に不利であるばかりでなく、蒸留釜残にはＴＭＰ及びｄｉ−ＴＭＰ以外の成分も多量に含まれているため、得られるｄｉ−ＴＭＰの収率・純度も必ずしも満足すべきものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｄｉ−ＴＭＰＴＡのようにＰＩＩ値が実用上十分に小さく取り扱い容易なポリオール（メタ）アクリレート混合物を、より有利な方法で工業的に得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ｄｉ−ＴＭＰを得るための晶析操作において、ｄｉ−ＴＭＰ収率・純度を低下させる大きな要因は、主として粗ＴＭＰの蒸留釜残中に含まれている残存ＴＭＰ、及びＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとにより生成した直鎖状ホルマールである２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）にある。しかしながら本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰの含有量をある一定の範囲内に限定した混合物を用いることにより、単離精製したｄｉ−ＴＭＰを（メタ）アクリル化の原料として使用しなくても、ＰＩＩ値が実用上十分に小さく、かつ取り扱い容易なポリオール（メタ）アクリレートが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１） ジトリメチロールプロパン、２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、及びトリメチロールプロパンを含むポリオール混合物のエステル化により得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（２） 前記ポリオール混合物の組成がつぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たす上記（１）記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（ａ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量とトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．５〜２０の範囲であり、
（ｂ）２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の含有量とジトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．１〜１５の範囲であり、
（ｃ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量がポリオール混合物全体の３０〜９５重量％である。
（３） 塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により生成したトリメチロールプロパンを溶媒で抽出し、得られたトリメチロールプロパンの抽出液から該溶媒を留去したのち、得られた粗トリメチロールプロパンを蒸留によって精製した際に得られる、トリメチロールプロパンを留去した蒸留釜残を前記ポリオール混合物として用いる上記（１）または（２）記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（４） 一次皮膚刺激性指数が０〜２．０の範囲である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（５） Ｂ型粘度計によって測定された２５℃における粘度が１〜１９００ｍＰａ・ｓの範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を硬化してなる硬化物。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を原料として用いるインキ、塗料、接着剤または注型材料。
【発明の効果】
【０００８】
上記したように本発明によれば、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰの含有量をある一定の範囲内に限定した原料ポリオール混合物を用いるという工業的に極めて有利な方法で、ＰＩＩ値が実用上十分に小さく取り扱い容易なポリオール（メタ）アクリレート混合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる特定組成のアルコール混合物の構成成分であるｄｉ−ＴＭＰは式（１）、ｂｉｓ−ＴＭＰは式（２）で表される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
エステル化に供するポリオール混合物の組成として、ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量とＴＭＰの含有量との重量比率（ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰとの合計重量／ＴＭＰの重量）は、好ましくは０．５〜２０の範囲であり、より好ましくは０．６〜１５の範囲、さらに好ましくは１〜１２の範囲である。ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量とＴＭＰの含有量との重量比率が０．５を下回った場合、得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物のＰＩＩ値が２以上という過大な値となり、その使用には特段の注意が必要とされることとなり有効ではない。一方、ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量とＴＭＰの含有量との重量比率が２０を上回っても、得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物の性状に特段の不都合は生じないが、このような混合物を得るためには通常アルコール混合物を晶析等の操作により精製・濃縮する必要が生じるため、操作が煩雑となり工業操作上有用ではない。
【００１３】
ｂｉｓ−ＴＭＰ含有量とｄｉ−ＴＭＰ含有量との重量比率（ｂｉｓ−ＴＭＰの重量／ｄｉ−ＴＭＰの重量）は、好ましくは０．１〜１５の範囲、より好ましくは０．１５〜１０の範囲、さらに好ましくは０．２〜８の範囲である。ｂｉｓ−ＴＭＰ含有量とｄｉ−ＴＭＰ含有量との重量比率がこの範囲から外れても得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物の性状に特段の不都合は生じないが、このような混合物を得るためには通常どちらかの成分を晶析等の操作により精製・濃縮する必要が生じるため、操作が煩雑となり工業操作上有用ではない。
【００１４】
ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰとの合計含有量は、好ましくはポリオール混合物全体の３０〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは４５〜９５重量％の範囲である。ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量がポリオール混合物全体の３０重量％を下回った場合、その他の成分の中でＴＭＰのような低沸点の留分が多ければ、得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物のＰＩＩ値が２以上という過大な値となり、その使用には特段の注意が必要とされることとなり有効ではない。またその他の成分の中でｂｉｓ−ＴＭＰより高沸点の留分が多い場合には、生成物であるポリオール（メタ）アクリレート混合物の粘度が上昇し、特にポリオールアクリレート混合物の場合には２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上となって取り扱いに困難を生じるため有用ではない。一方、ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量がポリオール混合物全体の９５重量％を上回っても得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物の性状に特段の不都合は生じないが、このような混合物を得るためには通常どちらかの成分を晶析等の操作により精製・濃縮する必要が生じるため、操作が煩雑となり工業操作上有用ではない。
【００１５】
本発明で使用するＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰを含む原料のポリオール混合物は以下の要領で得られる。塩基性触媒存在下、ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させ、得られた反応生成液からＴＭＰを分離する。その際、反応生成液を濃縮後または濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することで実質的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液が得られる。ＴＭＰ抽出液から抽出に用いた溶媒を留去して得られた粗ＴＭＰを、更に高真空下の蒸留で精製することで、ＴＭＰ製品と、ＴＭＰが留去した蒸留釜残、すなわち本発明で使用するＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰを含む原料ポリオール混合物とに分離される。本発明では、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰの含有量が一定の範囲内に限定されていれば、この原料ポリオール混合物をそのまま直接使用しても良いし、ｄｉ−ＴＭＰなどの特定の成分を晶析操作などで取得した後の残分を使用しても良い。
【００１６】
ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰを含むポリオール混合物をエステル化してポリオール（メタ）アクリレート混合物を製造するに際し、アクリル酸またはメタクリル酸は、化学量論比以上に使用されるのが普通である。一般にアルコールに対するアクリル酸またはメタクリル酸のモル比（アクリル酸またはメタクリル酸のモル数／アルコールのモル数）は１．０〜２．０であるが、好ましくは１．１〜１．５、より好ましくは１．１５〜１．４５である。反応は触媒を使用し、生成する水は蒸留することにより系外への排出が行なわれる。このような触媒は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒であるが、その使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％、より好ましくは１．５〜４モル％の割合で使用される。このような操作によって、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ、ｂｉｓ−ＴＭＰの水酸基だけでなく、ポリオール混合物中に含まれるその他の有機副産物が有する水酸基についても、エステル化して（メタ）アクリレートとなる。
【００１７】
反応により生成した水を蒸留により系外へ排出するためには、共沸溶剤を用いることが有利である。このような共沸溶剤は５０℃〜１５０℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素が適している。その使用量は通常、反応混合物の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。反応温度は、５０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃、より好ましくは７７〜１１５℃の範囲で行なわれるのが有利である。
【００１８】
市販のアクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのような重合防止剤には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．８重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。
【００１９】
上記のようにして得られる本発明のポリオール（メタ）アクリレート混合物は、必要ならば水、食塩水またはアルカリ性の水溶液等で洗浄したり、常圧蒸留または減圧蒸留のような方法で溶剤と分離したりすることによって、工業的用途に使用される。
【００２０】
本発明におけるポリオール（メタ）アクリレート混合物のＰＩＩ値は、好ましくは０〜２．０、より好ましくは０〜１．９、さらに好ましくは０〜１．８の範囲である。ＰＩＩ値が２．０を超える場合は、そのものの取り扱い中に皮膚にかぶれを生じる可能性が高く、その使用には特段の注意が必要とされることになる。
【００２１】
本発明におけるポリオール（メタ）アクリレート混合物の粘度はＢ型粘度計によって測定され、２５℃において好ましくは１〜１９００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１７００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である。ポリオール（メタ）アクリレート混合物の粘度が上記範囲から外れる場合は、液体としての取り扱いが難しくなり、適当な流動性を与えるために加温して取り扱うか、あるいは希釈剤（アクリルモノマー、溶媒等）を用いる必要が生じるなど、その使用には特段の注意が必要とされるため好ましくない。
【００２２】
本発明のポリオール（メタ）アクリレート混合物は、コーティング及びインキ組成物の重合性モノマーとして有用であり、それらは紫外線、電子線等により、または熱的手段により硬化させることが出来る。紫外線等により硬化を行なう場合には、一般的に公知の多くの種類にわたる光増感剤または光重合開始剤を含有させる。硬化方法も公知のものに従って実施することが可能である。
【００２３】
また、このポリオール（メタ）アクリレート混合物は、それ自体単独で、または他の単量体もしくは重合体と混合して使用することが出来る。更に、このポリオール（メタ）アクリレート混合物は、有機過酸化物の添加によっても重合することが出来る。
【実施例】
【００２４】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、ＰＩＩ値と粘度はつぎのような方法で測定した。
ＰＩＩ値
ドレーズ改良法により測定した。すなわち、背中の毛を刈った健康な白色ウサギ６匹の無処置皮膚、およびかすり傷をつけた皮膚に対して貼り付けテストを行なった。テスト部位は４ヶ所に分け、試料０．５ｍｌを１．５×１．５インチの広さに塗布し、絆創膏で固定した。刺激性は紅斑と浮腫をそれぞれ０〜４の５段階で評価した。貼り付け後４、２４、４８時間後における紅斑と浮腫の読みの総和を６で割った値を個々のウサギの評点とし、６匹の評点の平均をＰＩＩ値とした。
粘度
Ｂ型粘度計（型式ＢＭ、（株）東京計器製造所製）を用いて２５℃で測定した。
【００２５】
製造例１
特開平１１−４９７０８号公報に記載された実施例１に準じて、ＮＢＤとホルムアルデヒドよりＴＭＰを合成した。反応終了後、溶媒にＮＢＤを用いてＴＭＰを抽出し、低沸点である原料や副生物を回収、除去した。抽出で得られた粗ＴＭＰをフイルムエバポレーターで蒸留した。ＴＭＰを留去した蒸留釜残として、ＴＭＰ８％、ｄｉ−ＴＭＰ４５％、ｂｉｓ−ＴＭＰ２８％、及びその他の有機副産物１９％という組成を有するポリオール混合物を得た。
【００２６】
製造例２
上記の蒸留釜残１３００重量部とアセトン１３００重量部を加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを攪拌しながら３０℃まで冷却し、３０℃に保ったまま２時間晶析を行なった。得られたスラリーから遠心分離によってｄｉ−ＴＭＰ結晶２５６重量部を分離し、得られた母液からアセトンを留去してＴＭＰ２３％、ｄｉ−ＴＭＰ２６％、ｂｉｓ−ＴＭＰ２５％、及びその他の有機副産物２６％という組成を有するポリオール混合物１０４４重量部を得た。
【００２７】
実施例１
機械撹拌装置、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分縮器を備えた２０００ｍｌの丸底フラスコに、製造例２で調製したポリオール混合物２８５重量部（水酸基２４重量％含有）、アクリル酸３４６重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１８重量部、ハイドロキノン３重量部、フェノチアジン０．０５重量部、ベンゼン４００重量部、シクロヘキサン１００重量部を仕込んで８２〜９０℃に加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に排出し、溶剤は反応器に戻した。水が７２重量部発生した時点で室温まで冷却した。反応混合物をベンゼン８００重量部及びシクロヘキサン２００重量部の混合物に溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０％食塩水４００重量部で３回洗浄した。溶剤を減圧留去した後、活性白土処理し、淡黄色のポリオールアクリレート混合物４１９重量部を得た。このもののＰＩＩ値は１．８であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。
【００２８】
実施例２
製造例１で調製したポリオール混合物２７９重量部（水酸基２４．５重量％含有）を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行なったところ、淡黄色のポリオールアクリレート混合物４１５重量部を得た。このもののＰＩＩ値は１．５であり、粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。
【００２９】
実施例３
実施例１記載の装置と同様の装置を用いて、製造例１記載の組成を有するポリオール混合物２８５重量部、メタクリル酸４１３重量部、ｐ−トルエンスルホン酸３重量部、ハイドロキノン３重量部、フェノチアジン０．０５重量部、トルエン５００重量部を仕込んで１１１〜１１８℃に加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に排出し、溶剤は反応器に戻した。水が７２重量部発生した時点で室温まで冷却した。反応混合物をトルエン１０００重量部に溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０％食塩水４００重量部で３回洗浄した。溶剤を減圧留去した後、活性白土処理し、淡黄色のポリオールメタクリレート混合物４７０重量部を得た。このもののＰＩＩ値は０．４であり、粘度は１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。
【００３０】
比較例１
フイルムエバポレーターでの蒸留に代えて単蒸留した以外は製造例１と同様に調製したポリオール混合物、すなわちＴＭＰ６０％、ｄｉ−ＴＭＰ１６％、ｂｉｓ−ＴＭＰ１１％、及びその他の有機副産物１３％という組成を有するポリオール混合物２２８重量部（水酸基３０重量％含有）を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行なったところ、淡黄色のポリオールアクリレート混合物３７７重量部を得た。このもののＰＩＩ値は３．０であった。
【００３１】
比較例２
製造例２で得られたポリオール混合物を更に強熱し単蒸留して得られたポリオール混合物、すなわちＴＭＰ８％、ｄｉ−ＴＭＰ１２％、ｂｉｓ−ＴＭＰ１５％、及びその他の有機副産物６５％という組成を有するポリオール混合物３４２重量部（水酸基２０重量％含有）を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行なったところ、淡黄色のポリオールアクリレート混合物４７８重量部を得た。このものの粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定組成のアルコール混合物から誘導されるポリオール（メタ）アクリレート混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す）は、塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によって工業的に大量に製造されており、その重要な用途に（メタ）アクリレートがある。ＴＭＰのアクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡと称す）は相溶性に優れ、架橋密度大きく、比較的低粘度で反応性も大きいという特徴があり、紫外線、電子線硬化型モノマーとして各種インキ、コーティング、接着剤、注型材料等に使用される。しかしながらＴＭＰＴＡは、一次皮膚刺激性指数（以下、ＰＩＩと称す）が４．６と大きく、その使用には特段の注意が必要とされる。
【０００３】
ＴＭＰＴＡよりＰＩＩが大幅に低減された（メタ）アクリレートの一つに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下、ｄｉ−ＴＭＰＴＡと称す）がある。ｄｉ−ＴＭＰＴＡは相溶性、反応性に優れるのみならず、ＰＩＩが０．３と低く安全性が高いため、紫外線、電子線硬化型モノマーとして各種インキ、コーティング、塗料、接着剤、注型材料等への使用が広がっている。
【０００４】
ｄｉ−ＴＭＰＴＡの原料であるジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）は、ＴＭＰ製造の際の副生物として生成し、これを回収することにより得られる。すなわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を溶媒により抽出した後、得られたＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）から高真空下の蒸留でＴＭＰを得ると、ＴＭＰが留去された蒸留釜残中には一般にＴＭＰが１〜３０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜７０％含まれている。この釜残から主に晶析操作によってｄｉ−ＴＭＰが回収される。
【０００５】
しかしながら、ＴＭＰ製造の蒸留釜残からの晶析操作では、溶媒を用いた晶析、固液分離及び乾燥という工程を経る必要があり、工業的に不利であるばかりでなく、蒸留釜残にはＴＭＰ及びｄｉ−ＴＭＰ以外の成分も多量に含まれているため、得られるｄｉ−ＴＭＰの収率・純度も必ずしも満足すべきものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｄｉ−ＴＭＰＴＡのようにＰＩＩ値が実用上十分に小さく取り扱い容易なポリオール（メタ）アクリレート混合物を、より有利な方法で工業的に得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ｄｉ−ＴＭＰを得るための晶析操作において、ｄｉ−ＴＭＰ収率・純度を低下させる大きな要因は、主として粗ＴＭＰの蒸留釜残中に含まれている残存ＴＭＰ、及びＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとにより生成した直鎖状ホルマールである２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）にある。しかしながら本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰの含有量をある一定の範囲内に限定した混合物を用いることにより、単離精製したｄｉ−ＴＭＰを（メタ）アクリル化の原料として使用しなくても、ＰＩＩ値が実用上十分に小さく、かつ取り扱い容易なポリオール（メタ）アクリレートが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１） ジトリメチロールプロパン、２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、及びトリメチロールプロパンを含むポリオール混合物のエステル化により得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（２） 前記ポリオール混合物の組成がつぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たす上記（１）記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（ａ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量とトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．５〜２０の範囲であり、
（ｂ）２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の含有量とジトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．１〜１５の範囲であり、
（ｃ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量がポリオール混合物全体の３０〜９５重量％である。
（３） 塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により生成したトリメチロールプロパンを溶媒で抽出し、得られたトリメチロールプロパンの抽出液から該溶媒を留去したのち、得られた粗トリメチロールプロパンを蒸留によって精製した際に得られる、トリメチロールプロパンを留去した蒸留釜残を前記ポリオール混合物として用いる上記（１）または（２）記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（４） 一次皮膚刺激性指数が０〜２．０の範囲である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（５） Ｂ型粘度計によって測定された２５℃における粘度が１〜１９００ｍＰａ・ｓの範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を硬化してなる硬化物。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を原料として用いるインキ、塗料、接着剤または注型材料。
【発明の効果】
【０００８】
上記したように本発明によれば、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰの含有量をある一定の範囲内に限定した原料ポリオール混合物を用いるという工業的に極めて有利な方法で、ＰＩＩ値が実用上十分に小さく取り扱い容易なポリオール（メタ）アクリレート混合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる特定組成のアルコール混合物の構成成分であるｄｉ−ＴＭＰは式（１）、ｂｉｓ−ＴＭＰは式（２）で表される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
エステル化に供するポリオール混合物の組成として、ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量とＴＭＰの含有量との重量比率（ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰとの合計重量／ＴＭＰの重量）は、好ましくは０．５〜２０の範囲であり、より好ましくは０．６〜１５の範囲、さらに好ましくは１〜１２の範囲である。ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量とＴＭＰの含有量との重量比率が０．５を下回った場合、得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物のＰＩＩ値が２以上という過大な値となり、その使用には特段の注意が必要とされることとなり有効ではない。一方、ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量とＴＭＰの含有量との重量比率が２０を上回っても、得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物の性状に特段の不都合は生じないが、このような混合物を得るためには通常アルコール混合物を晶析等の操作により精製・濃縮する必要が生じるため、操作が煩雑となり工業操作上有用ではない。
【００１３】
ｂｉｓ−ＴＭＰ含有量とｄｉ−ＴＭＰ含有量との重量比率（ｂｉｓ−ＴＭＰの重量／ｄｉ−ＴＭＰの重量）は、好ましくは０．１〜１５の範囲、より好ましくは０．１５〜１０の範囲、さらに好ましくは０．２〜８の範囲である。ｂｉｓ−ＴＭＰ含有量とｄｉ−ＴＭＰ含有量との重量比率がこの範囲から外れても得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物の性状に特段の不都合は生じないが、このような混合物を得るためには通常どちらかの成分を晶析等の操作により精製・濃縮する必要が生じるため、操作が煩雑となり工業操作上有用ではない。
【００１４】
ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰとの合計含有量は、好ましくはポリオール混合物全体の３０〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは４５〜９５重量％の範囲である。ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量がポリオール混合物全体の３０重量％を下回った場合、その他の成分の中でＴＭＰのような低沸点の留分が多ければ、得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物のＰＩＩ値が２以上という過大な値となり、その使用には特段の注意が必要とされることとなり有効ではない。またその他の成分の中でｂｉｓ−ＴＭＰより高沸点の留分が多い場合には、生成物であるポリオール（メタ）アクリレート混合物の粘度が上昇し、特にポリオールアクリレート混合物の場合には２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上となって取り扱いに困難を生じるため有用ではない。一方、ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰの合計含有量がポリオール混合物全体の９５重量％を上回っても得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物の性状に特段の不都合は生じないが、このような混合物を得るためには通常どちらかの成分を晶析等の操作により精製・濃縮する必要が生じるため、操作が煩雑となり工業操作上有用ではない。
【００１５】
本発明で使用するＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰを含む原料のポリオール混合物は以下の要領で得られる。塩基性触媒存在下、ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させ、得られた反応生成液からＴＭＰを分離する。その際、反応生成液を濃縮後または濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することで実質的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液が得られる。ＴＭＰ抽出液から抽出に用いた溶媒を留去して得られた粗ＴＭＰを、更に高真空下の蒸留で精製することで、ＴＭＰ製品と、ＴＭＰが留去した蒸留釜残、すなわち本発明で使用するＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰを含む原料ポリオール混合物とに分離される。本発明では、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰの含有量が一定の範囲内に限定されていれば、この原料ポリオール混合物をそのまま直接使用しても良いし、ｄｉ−ＴＭＰなどの特定の成分を晶析操作などで取得した後の残分を使用しても良い。
【００１６】
ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ及びｂｉｓ−ＴＭＰを含むポリオール混合物をエステル化してポリオール（メタ）アクリレート混合物を製造するに際し、アクリル酸またはメタクリル酸は、化学量論比以上に使用されるのが普通である。一般にアルコールに対するアクリル酸またはメタクリル酸のモル比（アクリル酸またはメタクリル酸のモル数／アルコールのモル数）は１．０〜２．０であるが、好ましくは１．１〜１．５、より好ましくは１．１５〜１．４５である。反応は触媒を使用し、生成する水は蒸留することにより系外への排出が行なわれる。このような触媒は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒であるが、その使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％、より好ましくは１．５〜４モル％の割合で使用される。このような操作によって、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ、ｂｉｓ−ＴＭＰの水酸基だけでなく、ポリオール混合物中に含まれるその他の有機副産物が有する水酸基についても、エステル化して（メタ）アクリレートとなる。
【００１７】
反応により生成した水を蒸留により系外へ排出するためには、共沸溶剤を用いることが有利である。このような共沸溶剤は５０℃〜１５０℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素が適している。その使用量は通常、反応混合物の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。反応温度は、５０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃、より好ましくは７７〜１１５℃の範囲で行なわれるのが有利である。
【００１８】
市販のアクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのような重合防止剤には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．８重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。
【００１９】
上記のようにして得られる本発明のポリオール（メタ）アクリレート混合物は、必要ならば水、食塩水またはアルカリ性の水溶液等で洗浄したり、常圧蒸留または減圧蒸留のような方法で溶剤と分離したりすることによって、工業的用途に使用される。
【００２０】
本発明におけるポリオール（メタ）アクリレート混合物のＰＩＩ値は、好ましくは０〜２．０、より好ましくは０〜１．９、さらに好ましくは０〜１．８の範囲である。ＰＩＩ値が２．０を超える場合は、そのものの取り扱い中に皮膚にかぶれを生じる可能性が高く、その使用には特段の注意が必要とされることになる。
【００２１】
本発明におけるポリオール（メタ）アクリレート混合物の粘度はＢ型粘度計によって測定され、２５℃において好ましくは１〜１９００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１７００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である。ポリオール（メタ）アクリレート混合物の粘度が上記範囲から外れる場合は、液体としての取り扱いが難しくなり、適当な流動性を与えるために加温して取り扱うか、あるいは希釈剤（アクリルモノマー、溶媒等）を用いる必要が生じるなど、その使用には特段の注意が必要とされるため好ましくない。
【００２２】
本発明のポリオール（メタ）アクリレート混合物は、コーティング及びインキ組成物の重合性モノマーとして有用であり、それらは紫外線、電子線等により、または熱的手段により硬化させることが出来る。紫外線等により硬化を行なう場合には、一般的に公知の多くの種類にわたる光増感剤または光重合開始剤を含有させる。硬化方法も公知のものに従って実施することが可能である。
【００２３】
また、このポリオール（メタ）アクリレート混合物は、それ自体単独で、または他の単量体もしくは重合体と混合して使用することが出来る。更に、このポリオール（メタ）アクリレート混合物は、有機過酸化物の添加によっても重合することが出来る。
【実施例】
【００２４】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、ＰＩＩ値と粘度はつぎのような方法で測定した。
ＰＩＩ値
ドレーズ改良法により測定した。すなわち、背中の毛を刈った健康な白色ウサギ６匹の無処置皮膚、およびかすり傷をつけた皮膚に対して貼り付けテストを行なった。テスト部位は４ヶ所に分け、試料０．５ｍｌを１．５×１．５インチの広さに塗布し、絆創膏で固定した。刺激性は紅斑と浮腫をそれぞれ０〜４の５段階で評価した。貼り付け後４、２４、４８時間後における紅斑と浮腫の読みの総和を６で割った値を個々のウサギの評点とし、６匹の評点の平均をＰＩＩ値とした。
粘度
Ｂ型粘度計（型式ＢＭ、（株）東京計器製造所製）を用いて２５℃で測定した。
【００２５】
製造例１
特開平１１−４９７０８号公報に記載された実施例１に準じて、ＮＢＤとホルムアルデヒドよりＴＭＰを合成した。反応終了後、溶媒にＮＢＤを用いてＴＭＰを抽出し、低沸点である原料や副生物を回収、除去した。抽出で得られた粗ＴＭＰをフイルムエバポレーターで蒸留した。ＴＭＰを留去した蒸留釜残として、ＴＭＰ８％、ｄｉ−ＴＭＰ４５％、ｂｉｓ−ＴＭＰ２８％、及びその他の有機副産物１９％という組成を有するポリオール混合物を得た。
【００２６】
製造例２
上記の蒸留釜残１３００重量部とアセトン１３００重量部を加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを攪拌しながら３０℃まで冷却し、３０℃に保ったまま２時間晶析を行なった。得られたスラリーから遠心分離によってｄｉ−ＴＭＰ結晶２５６重量部を分離し、得られた母液からアセトンを留去してＴＭＰ２３％、ｄｉ−ＴＭＰ２６％、ｂｉｓ−ＴＭＰ２５％、及びその他の有機副産物２６％という組成を有するポリオール混合物１０４４重量部を得た。
【００２７】
実施例１
機械撹拌装置、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分縮器を備えた２０００ｍｌの丸底フラスコに、製造例２で調製したポリオール混合物２８５重量部（水酸基２４重量％含有）、アクリル酸３４６重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１８重量部、ハイドロキノン３重量部、フェノチアジン０．０５重量部、ベンゼン４００重量部、シクロヘキサン１００重量部を仕込んで８２〜９０℃に加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に排出し、溶剤は反応器に戻した。水が７２重量部発生した時点で室温まで冷却した。反応混合物をベンゼン８００重量部及びシクロヘキサン２００重量部の混合物に溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０％食塩水４００重量部で３回洗浄した。溶剤を減圧留去した後、活性白土処理し、淡黄色のポリオールアクリレート混合物４１９重量部を得た。このもののＰＩＩ値は１．８であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。
【００２８】
実施例２
製造例１で調製したポリオール混合物２７９重量部（水酸基２４．５重量％含有）を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行なったところ、淡黄色のポリオールアクリレート混合物４１５重量部を得た。このもののＰＩＩ値は１．５であり、粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。
【００２９】
実施例３
実施例１記載の装置と同様の装置を用いて、製造例１記載の組成を有するポリオール混合物２８５重量部、メタクリル酸４１３重量部、ｐ−トルエンスルホン酸３重量部、ハイドロキノン３重量部、フェノチアジン０．０５重量部、トルエン５００重量部を仕込んで１１１〜１１８℃に加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に排出し、溶剤は反応器に戻した。水が７２重量部発生した時点で室温まで冷却した。反応混合物をトルエン１０００重量部に溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０％食塩水４００重量部で３回洗浄した。溶剤を減圧留去した後、活性白土処理し、淡黄色のポリオールメタクリレート混合物４７０重量部を得た。このもののＰＩＩ値は０．４であり、粘度は１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。
【００３０】
比較例１
フイルムエバポレーターでの蒸留に代えて単蒸留した以外は製造例１と同様に調製したポリオール混合物、すなわちＴＭＰ６０％、ｄｉ−ＴＭＰ１６％、ｂｉｓ−ＴＭＰ１１％、及びその他の有機副産物１３％という組成を有するポリオール混合物２２８重量部（水酸基３０重量％含有）を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行なったところ、淡黄色のポリオールアクリレート混合物３７７重量部を得た。このもののＰＩＩ値は３．０であった。
【００３１】
比較例２
製造例２で得られたポリオール混合物を更に強熱し単蒸留して得られたポリオール混合物、すなわちＴＭＰ８％、ｄｉ−ＴＭＰ１２％、ｂｉｓ−ＴＭＰ１５％、及びその他の有機副産物６５％という組成を有するポリオール混合物３４２重量部（水酸基２０重量％含有）を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行なったところ、淡黄色のポリオールアクリレート混合物４７８重量部を得た。このものの粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジトリメチロールプロパン、２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、及びトリメチロールプロパンを含むポリオール混合物のエステル化により得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項２】
前記ポリオール混合物の組成がつぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たす請求項１記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（ａ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量とトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．５〜２０の範囲であり、
（ｂ）２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の含有量とジトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．１〜１５の範囲であり、
（ｃ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量がポリオール混合物全体の３０〜９５重量％である。
【請求項３】
塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により生成したトリメチロールプロパンを溶媒で抽出し、得られたトリメチロールプロパンの抽出液から該溶媒を留去したのち、得られた粗トリメチロールプロパンを蒸留によって精製した際に得られる、トリメチロールプロパンを留去した蒸留釜残を前記ポリオール混合物として用いる請求項１または２記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項４】
一次皮膚刺激性指数が０〜２．０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項５】
Ｂ型粘度計によって測定された２５℃における粘度が１〜１９００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を原料として用いるインキ、塗料、接着剤または注型材料。
【請求項１】
ジトリメチロールプロパン、２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、及びトリメチロールプロパンを含むポリオール混合物のエステル化により得られるポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項２】
前記ポリオール混合物の組成がつぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たす請求項１記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
（ａ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量とトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．５〜２０の範囲であり、
（ｂ）２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の含有量とジトリメチロールプロパンの含有量との重量比率が０．１〜１５の範囲であり、
（ｃ）ジトリメチロールプロパン及び２，２’−メチレンビス（オキシメチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）の合計含有量がポリオール混合物全体の３０〜９５重量％である。
【請求項３】
塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により生成したトリメチロールプロパンを溶媒で抽出し、得られたトリメチロールプロパンの抽出液から該溶媒を留去したのち、得られた粗トリメチロールプロパンを蒸留によって精製した際に得られる、トリメチロールプロパンを留去した蒸留釜残を前記ポリオール混合物として用いる請求項１または２記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項４】
一次皮膚刺激性指数が０〜２．０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項５】
Ｂ型粘度計によって測定された２５℃における粘度が１〜１９００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール（メタ）アクリレート混合物を含む組成物を原料として用いるインキ、塗料、接着剤または注型材料。
【公開番号】特開２００６−１９３４５０（Ｐ２００６−１９３４５０Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５６（Ｐ２００５−５１５６）
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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