ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品
【課題】 滅菌のために電離放射線を照射しても、黄色味が目立たず、内部の薬液及び血液等の内容物の液面や色の識別が容易で、かつ機械的強度の低下が小さく、医療用部品の材料として好適なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、及び着色剤（Ｃ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、照射後７日目の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下となる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる医療用部品。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、及び着色剤（Ｃ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、照射後７日目の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下となる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる医療用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に関する。更に詳しくは、電離放射線の照射処理を行っても色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、かつ医療用部品内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易な樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、透明性、衛生性、機械的強度等に優れているため注射器、外科用具、手術用器具やこれらを収容、包装する容器状包装具、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離装置等各種の医療用部品に使用されている。これらの医療用部品は、通常、完全滅菌が必要である。具体的な滅菌法としては、エチレンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での加熱処理、γ線や電子線等の電離放射線による処理等がある。このうち、エチレンオキサイドを使用することは、エチレンオキサイド自体の毒性、不安定性、廃棄処理に関する環境問題等があり、好ましくない。また、オートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の劣化を招くこと、エネルギーコストが高いこと、及び処理後の部品に湿気が残るために使用前に乾燥する必要があること等の欠点を有する。従って、低温で処理でき、しかも比較的安価である電離放射線による滅菌処理がこれらの方法に代わって使用されている。
しかしながら、本来、無色透明で機械的強度に優れた芳香族ポリカーボネートは、電離放射線を照射されると黄変して外観が悪化するばかりではなく、医療用部品内部の薬液や血液等の内容物の液面や色の識別が困難になるという欠点がある。
【０００３】
放射線照射によるポリカーボネートの黄変防止に関しては、従来より検討がなされており、特に、添加物（黄変防止剤と称す）を配合した組成物が種々提案されている。例えば、芳香族ポリカーボネートにポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを配合した樹脂組成物（特許文献１）、ハロゲン化ビスフェノール由来の構成単位を有するハロゲン含有芳香族ポリカーボネート（特許文献２）、ベンジルオキシ又はベンジルチオ骨格を有する化合物を配合した樹脂組成物（特許文献３）、ハロゲン原子を含有しない構造単位からなる主鎖に、末端基としてハロゲン原子を含有しないヒドロキシベンゾフェノンを導入した特定のポリカーボネート樹脂（特許文献４）等従来から多数提案されている。
しかしながら、従来から提案されている樹脂組成物は黄変防止効果が不充分であったり、或いは効果を発現するに充分な量の黄変防止剤を配合すると、樹脂組成物の機械的強度が著しく損なわれるという欠点があり、実用性の低いものであった。また、従来から提案されている耐放射線樹脂組成物には、黄変が低減されたデータは示されているものの、放射線照射により影響を受ける医療用部品内部の薬液及び血液等の内容物の液面や色の識別に重要な影響を及ぼす透明性については記載がなく、その重要性について認識されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１３５５５６号公報
【特許文献２】特開平０２−０５５０６２号公報
【特許文献３】特開平０８−２２５７３２号公報
【特許文献４】特開平０８−２３８３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、医療用部品等を形成し、滅菌のために電離放射線を照射しても、黄色味が目立たず、かつ機械的強度の低下が小さく、更に、医療用部品内部の薬液及び血液等の内容物の液面や色の識別が容易で、放射線滅菌用医療部品材料として好適なポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる医療用部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、放射線照射後の色調がハンターのＬａｂ法のｂ値で２以下であれば黄色味が目立たず、黄変による問題がないこと、そしてハロゲン含有ポリカーボネートと適量の着色剤を併用することにより、ハロゲン含有ポリカーボネートの使用量を低減しても放射線照射後のｂ値が２以下の組成物を得ることが出来、その結果、ハロゲン含有ポリカーボネートの配合による機械的強度の低下を抑制した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られること、更にポリアルキレングリコール類を配合すると効果が向上することを見出した。また放射線照射後のＬ値が８０以上の組成物を用いた医療用器具が透明性に優れ、内部の薬液や血液等の内容物の液面や色の識別が容易であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、及び着色剤（Ｃ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、着色剤（Ｃ）及びポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールのエーテル、ポリアルキレングリコールのエステルから選ばれた少なくとも１種のポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物、並びに、これら樹脂組成物から形成された医療用部品に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は着色剤を併用することにより、ハロゲン含有ポリカーボネートのみを用いる場合に比し、少量のハロゲン含有ポリカーボネートを用いて十分な黄変防止効果を得ることが出来るので、機械的強度の低下が小さく且つ、ハロゲン含有量を抑制することとが出来る。本発明樹脂組成物から形成された成形品は、電離放射線を照射しても、ハンターのＬａｂ法のｂ値が２以下と黄色味が目立たず、かつ機械的強度の低下が小さい。更にＬ値を８０以上に制御することにより、内部の薬液や血液等の内容物の液面や色の識別が容易な透明性を容易に付与し得る。従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滅菌のために放射線照射される各種の医療用部品材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明に使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、芳香族ヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物とを、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造方法は、ホスゲン法（界面重合法）または溶融法（エステル交換法）などの従来法によることができる。溶融法で製造され、かつ末端ＯＨ基含有率が５０〜１０００ｐｐｍに調整された芳香族ポリカーボネートは、薬液や血液との濡れ性に優れているので、該芳香族ポリカーボネート製医療部品も薬液や血液との濡れ性が良く、薬液や血液との界面に気泡が発生せず、医療用部品中の薬液や血液の流動がスムーズになるという利点がある。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される価の基であり、Ｘ及びＹは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１〜４の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）。
【００１２】
一般式（１）で示される代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう。）が好ましい。
分岐を有する芳香族ポリカーボネートを製造する場合はフロログルシン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン等の分岐化剤（ポリヒドロキシ化合物）を芳香族ジヒドロキシ化合物の１部として使用すればよい。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）を溶融法で製造する場合の原料の一つである炭酸ジエステルは、下記式（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１６】
一般式（２）で示される代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１８】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、溶融法芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、特に１０００ｐｐｍを越えると熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、溶融法芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの製造が困難となる傾向があり、さらに末端ＯＨ基含有率が５０ｐｐｍ未満では薬液や血液との濡れ性が劣り好ましくない。従って、本発明においては、末端ＯＨ基含有率が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内に調整した溶融法芳香族ポリカーボネートの使用が好ましい。
【００１９】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）を溶融法により製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）の製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成形時の流動性が低下する傾向がある。
【００２０】
溶融法による芳香族ポリカーボネート（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が採用できるが、例えば、以下のような方法で製造できる。すなわち、通常、原料混合槽等で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを均一に攪拌混合した後、触媒を添加して溶融状態で重合（エステル交換反応）を行い、ポリマーが生産される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れの形式でも良いが、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。
重合反応の具体的な条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１５，０００〜４０，０００であり、好ましくは２０，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が１５，０００未満では機械的強度に劣り、４０，０００を越えると成形性に劣るので好ましくない。
【００２２】
本発明に使用されるハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）あるいはオリゴマー（Ｂ−２）は、ハロゲン化ビスフェノールを芳香族ジヒドロキシ化合物の一部あるいは全部として使用して製造される公知のポリカーボネート又はオリゴマーであり、放射線に対する黄変防止効果を有することが、特許文献２等に報告されている。原料として用いられるハロゲン化ビスフェノールは、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙの少なくとも１つがハロゲン原子である化合物である。具体的にはビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テトラブロモジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）メタン等が挙げられる。なお、上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を総称して（Ｂ）成分ということがある。
【００２３】
ハロゲン化ビスフェノールは前記一般式（２）で示される炭酸ジエステルとのエステル交換反応、あるいは、ホスゲン等のカーボネート基を導入し得る物質と反応させて芳香族ハロゲン化ポリカーボネートあるいはオリゴマーを製造する。製造方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、ハロゲン化ビスフェノールと炭酸ジエステルを原料とする場合は、上記溶融法による芳香族ポリカーボネート（Ａ）と同様にして製造することができる。又、ホスゲンを用いる場合は、界面法ポリカーボネートの製造法として公知の方法（例えば特開平２−５５０６２参照）を採用することができる。
【００２４】
本発明に使用されるハロゲン化ポリカーボネート（Ｂ−１）の末端ＯＨ基含有率は、ポリカーボネートの製造法によっても異なり、特に限定されるものではないが、通常、５〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。また、分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。また、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー（Ｂ−２）の分子量は、６００〜１０，０００である。
【００２５】
本発明組成物は、（Ａ）と（Ｂ）成分からなる樹脂成分中のハロゲン含有量が、０．１から１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％となる様に（Ａ）と（Ｂ）成分を配合することが好ましい。従って、（Ｂ）成分のハロゲン含有率により異なるが、通常、重量比で（Ａ）：（Ｂ）が７０〜９８：２〜３０、より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）が８５〜９７：３〜１５の割合で配合される。本発明組成物中のハロゲン含有率が、上記範囲より少なすぎると電離放射線の照射による黄変抑制効果が不十分であり、一方、多すぎると機械的物性や耐熱性の低下を招く惧れがある。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合される着色剤（Ｃ）としては、着色性や耐熱性の点からアゾ系着色剤、アントラキノン系着色剤、インジゴ系着色剤、トリフェニルメタン系着色剤およびキサンテン系着色剤が挙げられる。それらの着色剤は、例えば三菱化学社製のＤ−ＢＬＵＥ−Ｇ、バイエル社製Ｍ−ＢＬＵＥ−２Ｒ、Ｍ−Ｖｉｏｌｅｔ−３Ｒ等の青〜紫系の着色剤を例示できる。着色剤（Ｃ）の配合量は、これを（Ａ）及び（Ｂ）に配合した組成物から成形された厚み３ｍｍの試験片に、放射線を照射し、照射後７日目に測定した色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下となる量であり、(Ｂ）成分に由来するハロゲンの量、照射される放射線種や照射量、使用される着色剤により異なるが、何れも上述したｂ値が２以下となる量を配合することにより本発明の効果を達成することが出来る。そして予め実験により最適な量を定めることが出来る。例えば、コバルト６０のγ線を２５ｋＧｙ照射する場合の着色剤の使用量の目安としては、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．０００１〜０．００５重量部が好ましく、青色の着色剤を用いる場合であれば、樹脂組成物が青色を呈する量である。着色剤（Ｃ）の量が少なすぎると、ｂ値が２より大きくなり黄色味が目立ち、或いはｂ値を２以下にするためにハロゲン含有ポリカーボネート或いはオリゴマーの量を多くする必要がある。
【００２７】
逆に、着色剤の量が多すぎると、青味が強すぎて樹脂組成物のＬ値が８０未満となり、透明性が低下するので好ましくない。本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物から成形された厚さ３ｍｍの試験片の電離放射線照射後７日目に測定された色調が、ハンターのＬａｂ方におけるＬ値で８０以上であることが好ましい。Ｌ値が８０以上の透明性を有することにより、医療器具として用いた場合、内部の薬液や血液等の液面及び色の識別が容易になる。
なお、上記に例示した着色剤には、所謂、ブルーイング剤として、黄変防止を目的として樹脂に添加することが知られているものもある。しかしてブルーイング剤として添加される着色剤の量は０．数ｐｐｍ程度で、添加された樹脂がアイス色を呈する量であるが、この程度の着色剤の使用では、ハロゲン含有芳香族ポリカーボネートと併用しても充分な併用効果を示さない。
【００２８】
本発明組成物は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）、ハロゲン含有ポリカーボネート（Ｂ−１）、ハロゲン含有ポリカーボネートオリゴマー（Ｂ−２）、着色剤（Ｃ）に、更にポリアルキレングリコール類（Ｄ）を併用することにより、電離放射線照射時の黄変防止効果を向上させ、透明性と機械的強度の低下を抑制することができる。
本発明で使用されるポリアルキレングリコール類（Ｄ）としては、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール（Ｄ−１）及びポリアルキレングリコールのエーテル（Ｄ−２）、及び下記一般式（４）で示されるポリアルキレングリコールのエステル（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式（３）、（４）中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルケニル基であり、これらの基の芳香環には更に、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子が置換されていても良い。Ｒ４及びＲ７は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｕは１以上の整数、ｗは２以上の整数であり、ｔ及びｖは、それぞれ、１〜１０の整数である。）。
【００３２】
一般式（３）又は（４）において、好ましくはＲ３，Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリールアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ８はアルキル基、アリール基であり、Ｒ４，Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ｕは好ましくは１〜３０００、より好ましくは１〜５００の整数であり、ｗは２〜３０００、より好ましくは２〜５００の整数である。ｔ、ｖは１〜７の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
【００３３】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２，６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ２−、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
ポリアルキレングリコール（Ｄ−１）、ポリアルキレングリコールのエーテル（Ｄ−２）又はポリアルキレングリコールのエステル（Ｄ−３）は、１種類又は２種類以上を混合して使用しても良い。
本発明組成物中のポリアルキレングリコール類（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が５重量部を越えると機械的強度が低下しやすい。ポリアルキレングリコール類（Ｄ）の配合量は、黄変防止効果、透明性及び機械的強度とのバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは３重量部以下である。
ポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合する場合、着色剤（Ｃ）の量は、（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を配合した組成物から形成された厚さ３ｍｍの試験片に放射線を照射し、照射後７日目に測定した色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下となる量であり、照射される放射線の線種、線量、使用されるポリアルキレングリコール類の種類や量等により異なるが、予め実験により最適な使用量を定めることが出来る。また、ハンターのＬａｂ法におけるＬ値は８０以上であることが好ましい。
【００３６】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び好ましくは更にポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合した本発明組成物は、電離放射線照射による黄変を防止し、透明性と機械的強度の低下が小さい。本発明組成物から医療用部品を製造する場合は、さらに離型剤（Ｅ）を配合することが好ましい。離型剤の配合により、成形時の離型抵抗を低減することが出来、特に、薄肉の医療用部品を良好に製造することができる。
【００３７】
本発明に使用できる離型剤（Ｅ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂用として用いられる公知の離型剤で、オレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に実質的に含有しないものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸とブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘベニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、エリトリット、ペンタエリトリットなどの飽和アルコールとのエステル又は部分エステル；パラフィン、低分子量ポリオレフィン、その他のワックス類などが例示される。
【００３８】
本発明組成物中の離型剤（Ｅ）の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、３重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。３重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、リン系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４０】
本発明組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、更にはポリアルキレングリコール類（Ｄ）、及び離型剤（Ｅ）その他の添加剤を配合することにより製造される。配合方法としては、当業者に周知の種々の方法によって行うことができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等がある。
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等、公知の成形方法に従って所望の成形品とすることができ、電離放射線の照射処理を行っても色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、かつ医療用部品内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易である。また、離型剤（Ｅ）の配合されたポリカーボネート樹脂組成物は、成形時の離型性に優れるので、生産性が向上し、また割れ等の破損が起こりにくい。さらに、芳香族ポリカーボネート（Ａ）として、溶融法で製造され、かつ末端ＯＨ基含有率が５０〜１０００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネートをると、薬液や血液との濡れ性に優れ、薬液や血液との界面に気泡が発生せず、医療用部品中の薬液や血液の流動がスムーズになるという利点がある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物を適用できる医療用部品としては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離器ボウル、外科用具、手術室用具やこれらを包装する容器状包装具、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、静脈注射液等を入れる容器等が挙げられる。本発明の医療用部品は、γ線、電子線その他医療器具の滅菌のために用いられる電離放射線の線種及び照射量の放射線照射に有効であり、また、放射線滅菌が、実質的に酸素を含有しない雰囲気下である場合、或いは、放射線滅菌が、酸素雰囲気下である場合にも有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例において使用した原材料は次の通りである。
（１）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＳ−３０００」、粘度平均分子量２２、０００。
（２）ハロゲン含有ＰＣ：臭素含有ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバレックス７０２５ＰＮＢ」、粘度平均分子量２４、０００。
（３）Ｍ−ＢＬＵＥ−２Ｒ：染顔料、バイエル社製
（４）Ｍ−Ｖｉｏｌｅｔ−３Ｒ：染顔料、バイエル社製
（５）ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール、分子量２０００。
（６）ＰＰＧＳＴ３０：ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、分子量３０００。
（７）ＰＴＳ：離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート。
【００４３】
各実施例及び比較例における評価方法は次の通りである。
（８）色調：ハンターＬａｂ：実施例または比較例で得られた組成物から成形された厚さ３ｍｍの成形片を用い、空気中及び成形品を脱酸素剤（商品名；エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）と共に密封したもの（脱酸素）とを用い、それぞれコバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前及び照射後７日目のハンターＬａｂ法におけるＬ値及びｂ値を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測定した。
（９）アイゾット衝撃強度：実施例または比較例で得られた組成物から成形された厚さ３．２ｍｍ、０．２５Ｒノッチ付き成形片を用い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前及び照射後７日目に、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。
【００４４】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
表−１の記載に従って各成分を秤量し、タンブラーにて混合して、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機に供給し、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの色調用試験片及び厚さ３．２ｍｍのアイゾット衝撃強度測定用試験片を射出成形し、上記方法により試験した。結果を表−１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１〜４と比較例１、２を対比すると明らかな様に、着色剤の添加量が少ないと放射線照射後のｂ値が２以上と黄色味が目立つ色調となる。特に、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマーを添加していない場合（比較例１）には、顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、放射線照射による滅菌が必要な、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離器ボウル、外科用具、手術室用具やこれらを包装する容器状包装具、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、静脈注射液等を入れる容器等の医療用部品用の材料として利用し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に関する。更に詳しくは、電離放射線の照射処理を行っても色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、かつ医療用部品内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易な樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、透明性、衛生性、機械的強度等に優れているため注射器、外科用具、手術用器具やこれらを収容、包装する容器状包装具、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離装置等各種の医療用部品に使用されている。これらの医療用部品は、通常、完全滅菌が必要である。具体的な滅菌法としては、エチレンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での加熱処理、γ線や電子線等の電離放射線による処理等がある。このうち、エチレンオキサイドを使用することは、エチレンオキサイド自体の毒性、不安定性、廃棄処理に関する環境問題等があり、好ましくない。また、オートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の劣化を招くこと、エネルギーコストが高いこと、及び処理後の部品に湿気が残るために使用前に乾燥する必要があること等の欠点を有する。従って、低温で処理でき、しかも比較的安価である電離放射線による滅菌処理がこれらの方法に代わって使用されている。
しかしながら、本来、無色透明で機械的強度に優れた芳香族ポリカーボネートは、電離放射線を照射されると黄変して外観が悪化するばかりではなく、医療用部品内部の薬液や血液等の内容物の液面や色の識別が困難になるという欠点がある。
【０００３】
放射線照射によるポリカーボネートの黄変防止に関しては、従来より検討がなされており、特に、添加物（黄変防止剤と称す）を配合した組成物が種々提案されている。例えば、芳香族ポリカーボネートにポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを配合した樹脂組成物（特許文献１）、ハロゲン化ビスフェノール由来の構成単位を有するハロゲン含有芳香族ポリカーボネート（特許文献２）、ベンジルオキシ又はベンジルチオ骨格を有する化合物を配合した樹脂組成物（特許文献３）、ハロゲン原子を含有しない構造単位からなる主鎖に、末端基としてハロゲン原子を含有しないヒドロキシベンゾフェノンを導入した特定のポリカーボネート樹脂（特許文献４）等従来から多数提案されている。
しかしながら、従来から提案されている樹脂組成物は黄変防止効果が不充分であったり、或いは効果を発現するに充分な量の黄変防止剤を配合すると、樹脂組成物の機械的強度が著しく損なわれるという欠点があり、実用性の低いものであった。また、従来から提案されている耐放射線樹脂組成物には、黄変が低減されたデータは示されているものの、放射線照射により影響を受ける医療用部品内部の薬液及び血液等の内容物の液面や色の識別に重要な影響を及ぼす透明性については記載がなく、その重要性について認識されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１３５５５６号公報
【特許文献２】特開平０２−０５５０６２号公報
【特許文献３】特開平０８−２２５７３２号公報
【特許文献４】特開平０８−２３８３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、医療用部品等を形成し、滅菌のために電離放射線を照射しても、黄色味が目立たず、かつ機械的強度の低下が小さく、更に、医療用部品内部の薬液及び血液等の内容物の液面や色の識別が容易で、放射線滅菌用医療部品材料として好適なポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる医療用部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、放射線照射後の色調がハンターのＬａｂ法のｂ値で２以下であれば黄色味が目立たず、黄変による問題がないこと、そしてハロゲン含有ポリカーボネートと適量の着色剤を併用することにより、ハロゲン含有ポリカーボネートの使用量を低減しても放射線照射後のｂ値が２以下の組成物を得ることが出来、その結果、ハロゲン含有ポリカーボネートの配合による機械的強度の低下を抑制した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られること、更にポリアルキレングリコール類を配合すると効果が向上することを見出した。また放射線照射後のＬ値が８０以上の組成物を用いた医療用器具が透明性に優れ、内部の薬液や血液等の内容物の液面や色の識別が容易であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、及び着色剤（Ｃ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、着色剤（Ｃ）及びポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールのエーテル、ポリアルキレングリコールのエステルから選ばれた少なくとも１種のポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物、並びに、これら樹脂組成物から形成された医療用部品に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は着色剤を併用することにより、ハロゲン含有ポリカーボネートのみを用いる場合に比し、少量のハロゲン含有ポリカーボネートを用いて十分な黄変防止効果を得ることが出来るので、機械的強度の低下が小さく且つ、ハロゲン含有量を抑制することとが出来る。本発明樹脂組成物から形成された成形品は、電離放射線を照射しても、ハンターのＬａｂ法のｂ値が２以下と黄色味が目立たず、かつ機械的強度の低下が小さい。更にＬ値を８０以上に制御することにより、内部の薬液や血液等の内容物の液面や色の識別が容易な透明性を容易に付与し得る。従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滅菌のために放射線照射される各種の医療用部品材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明に使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、芳香族ヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物とを、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造方法は、ホスゲン法（界面重合法）または溶融法（エステル交換法）などの従来法によることができる。溶融法で製造され、かつ末端ＯＨ基含有率が５０〜１０００ｐｐｍに調整された芳香族ポリカーボネートは、薬液や血液との濡れ性に優れているので、該芳香族ポリカーボネート製医療部品も薬液や血液との濡れ性が良く、薬液や血液との界面に気泡が発生せず、医療用部品中の薬液や血液の流動がスムーズになるという利点がある。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される価の基であり、Ｘ及びＹは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１〜４の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）。
【００１２】
一般式（１）で示される代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう。）が好ましい。
分岐を有する芳香族ポリカーボネートを製造する場合はフロログルシン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン等の分岐化剤（ポリヒドロキシ化合物）を芳香族ジヒドロキシ化合物の１部として使用すればよい。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）を溶融法で製造する場合の原料の一つである炭酸ジエステルは、下記式（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１６】
一般式（２）で示される代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１８】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、溶融法芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、特に１０００ｐｐｍを越えると熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、溶融法芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの製造が困難となる傾向があり、さらに末端ＯＨ基含有率が５０ｐｐｍ未満では薬液や血液との濡れ性が劣り好ましくない。従って、本発明においては、末端ＯＨ基含有率が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内に調整した溶融法芳香族ポリカーボネートの使用が好ましい。
【００１９】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）を溶融法により製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）の製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成形時の流動性が低下する傾向がある。
【００２０】
溶融法による芳香族ポリカーボネート（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が採用できるが、例えば、以下のような方法で製造できる。すなわち、通常、原料混合槽等で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを均一に攪拌混合した後、触媒を添加して溶融状態で重合（エステル交換反応）を行い、ポリマーが生産される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れの形式でも良いが、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。
重合反応の具体的な条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１５，０００〜４０，０００であり、好ましくは２０，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が１５，０００未満では機械的強度に劣り、４０，０００を越えると成形性に劣るので好ましくない。
【００２２】
本発明に使用されるハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）あるいはオリゴマー（Ｂ−２）は、ハロゲン化ビスフェノールを芳香族ジヒドロキシ化合物の一部あるいは全部として使用して製造される公知のポリカーボネート又はオリゴマーであり、放射線に対する黄変防止効果を有することが、特許文献２等に報告されている。原料として用いられるハロゲン化ビスフェノールは、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙの少なくとも１つがハロゲン原子である化合物である。具体的にはビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テトラブロモジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）メタン等が挙げられる。なお、上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を総称して（Ｂ）成分ということがある。
【００２３】
ハロゲン化ビスフェノールは前記一般式（２）で示される炭酸ジエステルとのエステル交換反応、あるいは、ホスゲン等のカーボネート基を導入し得る物質と反応させて芳香族ハロゲン化ポリカーボネートあるいはオリゴマーを製造する。製造方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、ハロゲン化ビスフェノールと炭酸ジエステルを原料とする場合は、上記溶融法による芳香族ポリカーボネート（Ａ）と同様にして製造することができる。又、ホスゲンを用いる場合は、界面法ポリカーボネートの製造法として公知の方法（例えば特開平２−５５０６２参照）を採用することができる。
【００２４】
本発明に使用されるハロゲン化ポリカーボネート（Ｂ−１）の末端ＯＨ基含有率は、ポリカーボネートの製造法によっても異なり、特に限定されるものではないが、通常、５〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。また、分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。また、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー（Ｂ−２）の分子量は、６００〜１０，０００である。
【００２５】
本発明組成物は、（Ａ）と（Ｂ）成分からなる樹脂成分中のハロゲン含有量が、０．１から１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％となる様に（Ａ）と（Ｂ）成分を配合することが好ましい。従って、（Ｂ）成分のハロゲン含有率により異なるが、通常、重量比で（Ａ）：（Ｂ）が７０〜９８：２〜３０、より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）が８５〜９７：３〜１５の割合で配合される。本発明組成物中のハロゲン含有率が、上記範囲より少なすぎると電離放射線の照射による黄変抑制効果が不十分であり、一方、多すぎると機械的物性や耐熱性の低下を招く惧れがある。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合される着色剤（Ｃ）としては、着色性や耐熱性の点からアゾ系着色剤、アントラキノン系着色剤、インジゴ系着色剤、トリフェニルメタン系着色剤およびキサンテン系着色剤が挙げられる。それらの着色剤は、例えば三菱化学社製のＤ−ＢＬＵＥ−Ｇ、バイエル社製Ｍ−ＢＬＵＥ−２Ｒ、Ｍ−Ｖｉｏｌｅｔ−３Ｒ等の青〜紫系の着色剤を例示できる。着色剤（Ｃ）の配合量は、これを（Ａ）及び（Ｂ）に配合した組成物から成形された厚み３ｍｍの試験片に、放射線を照射し、照射後７日目に測定した色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下となる量であり、(Ｂ）成分に由来するハロゲンの量、照射される放射線種や照射量、使用される着色剤により異なるが、何れも上述したｂ値が２以下となる量を配合することにより本発明の効果を達成することが出来る。そして予め実験により最適な量を定めることが出来る。例えば、コバルト６０のγ線を２５ｋＧｙ照射する場合の着色剤の使用量の目安としては、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．０００１〜０．００５重量部が好ましく、青色の着色剤を用いる場合であれば、樹脂組成物が青色を呈する量である。着色剤（Ｃ）の量が少なすぎると、ｂ値が２より大きくなり黄色味が目立ち、或いはｂ値を２以下にするためにハロゲン含有ポリカーボネート或いはオリゴマーの量を多くする必要がある。
【００２７】
逆に、着色剤の量が多すぎると、青味が強すぎて樹脂組成物のＬ値が８０未満となり、透明性が低下するので好ましくない。本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物から成形された厚さ３ｍｍの試験片の電離放射線照射後７日目に測定された色調が、ハンターのＬａｂ方におけるＬ値で８０以上であることが好ましい。Ｌ値が８０以上の透明性を有することにより、医療器具として用いた場合、内部の薬液や血液等の液面及び色の識別が容易になる。
なお、上記に例示した着色剤には、所謂、ブルーイング剤として、黄変防止を目的として樹脂に添加することが知られているものもある。しかしてブルーイング剤として添加される着色剤の量は０．数ｐｐｍ程度で、添加された樹脂がアイス色を呈する量であるが、この程度の着色剤の使用では、ハロゲン含有芳香族ポリカーボネートと併用しても充分な併用効果を示さない。
【００２８】
本発明組成物は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）、ハロゲン含有ポリカーボネート（Ｂ−１）、ハロゲン含有ポリカーボネートオリゴマー（Ｂ−２）、着色剤（Ｃ）に、更にポリアルキレングリコール類（Ｄ）を併用することにより、電離放射線照射時の黄変防止効果を向上させ、透明性と機械的強度の低下を抑制することができる。
本発明で使用されるポリアルキレングリコール類（Ｄ）としては、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール（Ｄ−１）及びポリアルキレングリコールのエーテル（Ｄ−２）、及び下記一般式（４）で示されるポリアルキレングリコールのエステル（Ｄ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式（３）、（４）中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルケニル基であり、これらの基の芳香環には更に、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子が置換されていても良い。Ｒ４及びＲ７は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｕは１以上の整数、ｗは２以上の整数であり、ｔ及びｖは、それぞれ、１〜１０の整数である。）。
【００３２】
一般式（３）又は（４）において、好ましくはＲ３，Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリールアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ８はアルキル基、アリール基であり、Ｒ４，Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ｕは好ましくは１〜３０００、より好ましくは１〜５００の整数であり、ｗは２〜３０００、より好ましくは２〜５００の整数である。ｔ、ｖは１〜７の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
【００３３】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２，６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ２−、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
ポリアルキレングリコール（Ｄ−１）、ポリアルキレングリコールのエーテル（Ｄ−２）又はポリアルキレングリコールのエステル（Ｄ−３）は、１種類又は２種類以上を混合して使用しても良い。
本発明組成物中のポリアルキレングリコール類（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が５重量部を越えると機械的強度が低下しやすい。ポリアルキレングリコール類（Ｄ）の配合量は、黄変防止効果、透明性及び機械的強度とのバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは３重量部以下である。
ポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合する場合、着色剤（Ｃ）の量は、（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を配合した組成物から形成された厚さ３ｍｍの試験片に放射線を照射し、照射後７日目に測定した色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下となる量であり、照射される放射線の線種、線量、使用されるポリアルキレングリコール類の種類や量等により異なるが、予め実験により最適な使用量を定めることが出来る。また、ハンターのＬａｂ法におけるＬ値は８０以上であることが好ましい。
【００３６】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び好ましくは更にポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合した本発明組成物は、電離放射線照射による黄変を防止し、透明性と機械的強度の低下が小さい。本発明組成物から医療用部品を製造する場合は、さらに離型剤（Ｅ）を配合することが好ましい。離型剤の配合により、成形時の離型抵抗を低減することが出来、特に、薄肉の医療用部品を良好に製造することができる。
【００３７】
本発明に使用できる離型剤（Ｅ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂用として用いられる公知の離型剤で、オレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に実質的に含有しないものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸とブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘベニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、エリトリット、ペンタエリトリットなどの飽和アルコールとのエステル又は部分エステル；パラフィン、低分子量ポリオレフィン、その他のワックス類などが例示される。
【００３８】
本発明組成物中の離型剤（Ｅ）の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、３重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。３重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、リン系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４０】
本発明組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、更にはポリアルキレングリコール類（Ｄ）、及び離型剤（Ｅ）その他の添加剤を配合することにより製造される。配合方法としては、当業者に周知の種々の方法によって行うことができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等がある。
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等、公知の成形方法に従って所望の成形品とすることができ、電離放射線の照射処理を行っても色調の変化や衝撃強度等の機械的強度の低下が小さく、かつ医療用部品内部の薬液や血液等の内容物の液面及び色の識別が容易である。また、離型剤（Ｅ）の配合されたポリカーボネート樹脂組成物は、成形時の離型性に優れるので、生産性が向上し、また割れ等の破損が起こりにくい。さらに、芳香族ポリカーボネート（Ａ）として、溶融法で製造され、かつ末端ＯＨ基含有率が５０〜１０００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネートをると、薬液や血液との濡れ性に優れ、薬液や血液との界面に気泡が発生せず、医療用部品中の薬液や血液の流動がスムーズになるという利点がある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物を適用できる医療用部品としては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離器ボウル、外科用具、手術室用具やこれらを包装する容器状包装具、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、静脈注射液等を入れる容器等が挙げられる。本発明の医療用部品は、γ線、電子線その他医療器具の滅菌のために用いられる電離放射線の線種及び照射量の放射線照射に有効であり、また、放射線滅菌が、実質的に酸素を含有しない雰囲気下である場合、或いは、放射線滅菌が、酸素雰囲気下である場合にも有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例において使用した原材料は次の通りである。
（１）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＳ−３０００」、粘度平均分子量２２、０００。
（２）ハロゲン含有ＰＣ：臭素含有ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバレックス７０２５ＰＮＢ」、粘度平均分子量２４、０００。
（３）Ｍ−ＢＬＵＥ−２Ｒ：染顔料、バイエル社製
（４）Ｍ−Ｖｉｏｌｅｔ−３Ｒ：染顔料、バイエル社製
（５）ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール、分子量２０００。
（６）ＰＰＧＳＴ３０：ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、分子量３０００。
（７）ＰＴＳ：離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート。
【００４３】
各実施例及び比較例における評価方法は次の通りである。
（８）色調：ハンターＬａｂ：実施例または比較例で得られた組成物から成形された厚さ３ｍｍの成形片を用い、空気中及び成形品を脱酸素剤（商品名；エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）と共に密封したもの（脱酸素）とを用い、それぞれコバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前及び照射後７日目のハンターＬａｂ法におけるＬ値及びｂ値を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測定した。
（９）アイゾット衝撃強度：実施例または比較例で得られた組成物から成形された厚さ３．２ｍｍ、０．２５Ｒノッチ付き成形片を用い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前及び照射後７日目に、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。
【００４４】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
表−１の記載に従って各成分を秤量し、タンブラーにて混合して、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機に供給し、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの色調用試験片及び厚さ３．２ｍｍのアイゾット衝撃強度測定用試験片を射出成形し、上記方法により試験した。結果を表−１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１〜４と比較例１、２を対比すると明らかな様に、着色剤の添加量が少ないと放射線照射後のｂ値が２以上と黄色味が目立つ色調となる。特に、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマーを添加していない場合（比較例１）には、顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、放射線照射による滅菌が必要な、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離器ボウル、外科用具、手術室用具やこれらを包装する容器状包装具、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、静脈注射液等を入れる容器等の医療用部品用の材料として利用し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、及び着色剤（Ｃ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、着色剤（Ｃ）及びポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールのエーテル、ポリアルキレングリコールのエステルから選ばれた少なくとも１種のポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン含有率が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種との合計量の０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるＬ値で８０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
さらにオレフィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない離型剤（Ｅ）を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から成形された医療用部品。
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、及び着色剤（Ｃ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種、着色剤（Ｃ）及びポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールのエーテル、ポリアルキレングリコールのエステルから選ばれた少なくとも１種のポリアルキレングリコール類（Ｄ）を配合した組成物であって、該組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、電離放射線照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるｂ値で２以下であるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン含有率が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子鎖中に含むハロゲン含有芳香族ポリカーボネートポリマー（Ｂ−１）及びそのオリゴマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種との合計量の０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された厚さ３ｍｍの成形片に電離放射線を照射し、照射後７日目に測定した成形片の色調が、ハンターのＬａｂ法におけるＬ値で８０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
さらにオレフィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない離型剤（Ｅ）を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から成形された医療用部品。
【公開番号】特開２００６−１９９８４５（Ｐ２００６−１９９８４５Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３８２１（Ｐ２００５−１３８２１）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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