ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】高い生物起源物質含有率を有し、優れた耐熱性、熱安定性、耐候性および成形性を有し、かつ色相および光反射性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に特定の炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、二酸化チタン顔料（Ｂ成分）０．１〜８０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に特定の炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、二酸化チタン顔料（Ｂ成分）０．１〜８０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、色相、耐候性および剛性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣーＡ」と称することがある）は、機械的強度や透明性といったその優れた特性から機械部品、自動車部品、電気・電子部品、事務機器部品などの多くの用途に用いられている。またポリカーボネート樹脂に様々な強化剤を添加した強化ポリカーボネート樹脂も、その優れた機械的強度、耐熱性から幅広い用途に用いられている。
【０００３】
さらに、二酸化チタン顔料に代表される白色顔料を高充填し、光反射性に優れた樹脂組成物がある。該樹脂組成物からなる成形品は、液晶表示装置のバックライト用反射板、照光式プッシュスイッチや光電スイッチの反射板、自動販売機の表示内部フレーム、およびストロボリフレクター等に使用されている。
【０００４】
かかる樹脂組成物においては、高輝度かつ高白色の色相などの性能はもちろんのこと、成形品の薄肉・小型化に対応すべく厳しい成形条件（例えば、射出速度の高速化および成形温度の高温化など）にも耐えうる熱安定性が求められている。即ち、成形時の熱劣化における黄色化およびシルバーストリークスのような不良現象が、かかる厳しい成形条件においても生じないことが求められる。かかる黄色化は光反射特性を低下させ、シルバーストリークスはそもそも成形品に存在しないことが前提とされる。また、近年の省エネルギー化の点から反射効率を上げられるように高い光反射性の要求が、並びに薄肉・小型化された成形品においても光透過による反射光量の損失がないように高い遮光性の要求がある。かかる要求においては、多量の二酸化チタン顔料を添加する場合がある。その結果、成形時の樹脂の熱劣化による黄色化およびシルバーストリークスのような成形不良現象はより発生し易くなる。そのため、二酸化チタン顔料を含有するポリカーボネート樹脂組成物においてより高い熱安定性が要求されていた。
【０００５】
二酸化チタン顔料の熱安定化処方として、表面処理剤として酸化アルミニウムおよびオルガノシロキサンを使用することは公知である（特許文献１参照）。また、表面処理剤としての酸化アルミニウム含有量を０．１〜２重量％に規定した二酸化チタン顔料をポリフェニレンエーテル樹脂の如きエンジニリングプラスチックに使用することにより、シルバーストリークが減少可能なことは公知である（特許文献２参照）。また、酸化チタン含有ポリカーボネート樹脂組成物にポリオルガノ水素シロキサンを使用することは公知である（特許文献３参照）。
【０００６】
更に芳香族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、および二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物は公知である（特許文献４参照）。また該特許文献以外でも芳香族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、および二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物は開示され公知である（特許文献５〜８参照）。
【０００７】
一方、一般的にＰＣ−Ａを始めとするポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、環境面から植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた材料が求められるようになってきている。
【０００８】
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、ポリ乳酸は光反射性に優れた成形材料として使用するに当たっては、その耐熱性は不充分であり、また結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため射出速度の高速化には対応できないといった問題がある。
【０００９】
一方、生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いた脂肪族ポリカーボネート樹脂が検討されている。
【００１０】
例えば、下記式（ａ）
【化１】
に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）
【化２】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）
【化３】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーマンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）
【化４】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＬーイジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【００１１】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤーグルコース、Ｄーマンノース、Ｌーイドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄーグルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【００１２】
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献９，１０、非特許文献１，２に記載されている。このホモポリカーボネートのガラス転移温度は、非特許文献１では１６６℃、また特許文献１０では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上とＰＣ−Ａと比較して耐熱性は充分にあり、加えて芳香環のような紫外線吸収部位がないために耐候性が良好であると考えられるが、このような糖質から製造可能なエーテルジオールをポリマーの原料として用いた場合、成形時にポリマーの着色が起こり易く、実用上問題があった。また、このポリカーボネートはスズ触媒の存在下で製造されており、熱分解温度（５％重量減少温度）が３００℃前後であり、熱安定性に改良の余地がある。さらに、このような脂肪族ポリカーボネートと二酸化チタン顔料に代表される白色顔料を高充填し、光反射性に優れた樹脂組成物に関する報告例はない。
【００１３】
【特許文献１】特公昭６０−００３４３０号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０７４３号公報
【特許文献３】特公昭６３−０２６１４０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４９１号公報
【特許文献５】特開２００２−３７２６０９号公報
【特許文献６】特開２００３−２２６８０５号公報
【特許文献７】特開２００３−２１３１１４号公報
【特許文献８】特開２００３−３４２４６２号公報
【特許文献９】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻， ｐ．８７２〜８８０
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９６年，第２９巻，ｐ．８０７７〜８０８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題点を解決し、高い生物起源物質含有率を有し、優れた耐熱性、熱安定性、耐候性および成形性を有し、かつ色相および光反射性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）
【化５】
で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合成分がポリマーの着色に深く関わりがある事を見出した。そして、ポリマー末端に生成する下記式（２）または（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合をある特定の数値以下にしたポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と二酸化チタン顔料（Ｂ成分）からなるポリカーボネート樹脂組成物が優れた耐熱性、熱安定性、耐候性および成形性を有し、かつ着色が少ないことを見出し本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に下記式（２）および下記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、二酸化チタン顔料（Ｂ成分）０．１〜８０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物、
【化６】
【化７】
【化８】
２．上記Ｂ成分は、アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理されている二酸化チタン顔料である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．上記Ｂ成分は、（ｉ）その熱重量解析(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたとき、０．０５≦（ｂ）−（ａ）≦０．６を満たし、（ｉｉ）その蛍光Ｘ線測定におけるＴｉ元素、Ａｌ元素、およびＳｉ元素に由来する重量割合をそれぞれ（ｃ）重量％、（ｄ）重量％および（ｅ）重量％としたとき、０．００１≦（ｄ）／（ｃ）≦０．０１を満たし、かつ０．００１≦（ｅ）／（ｃ）≦０．０２を満たす二酸化チタン顔料（Ｂ成分）である前項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、および
４．前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された光反射材、
が提供される。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は上記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に上記式（２）および上記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であり、０．２％以下が好ましく、０．１５％以下が特に好ましい。なお該割合はポリカーボネートの１ＨＮＭＲの積分値から下記のようにして求めたものである。
【００１９】
すなわち、上記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂の１ＨＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３）において、図１中Ｈｈで表されるプロトンの積分強度を１とした時の炭素−炭素二重結合成分の積分強度（６．５〜６．７ｐｐｍのピーク：図２参照）をＬとすると該割合は下記式（Ａ）で表される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ポリカーボネート樹脂の１５重量％塩化メチレン溶液の光路長３０ｍｍで測定した時の溶液ｂ値が５．０以下であり、４．５以下が好ましく、４．０以下が特に好ましい。なお溶液ｂ値は上記溶液を、光路長３０ｍｍの試料管に入れて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
【００２２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．１４以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．２２以上である。また比粘度の上限は０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３７以下である。比粘度が０．１４より低くなると本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ−１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．４×１０３〜３．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．４×１０３〜２．４×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、成形性も成形時のシルバーの発生等が無く良好である。
【００２３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１２０〜１７５℃であり、より好ましくは１４５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４５〜１６５℃である。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１７５℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００２４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その５％重量減少温度が好ましくは３２０〜４００℃であり、より好ましくは３３０〜４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、溶融成形時の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００２５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分および炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
【化９】
【化１０】
【化１１】
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００２６】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２７】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００２８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の製造方法としては、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合法が好ましく用いられる。
【００２９】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００３０】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。
【００３１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３２】
炭酸ジエステルは全ジオール化合物に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などが挙げられる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を得る方法としては、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、色相が良好なポリカーボネート樹脂を得るためにはアルカリ金属濃度の調整が重要になってくる。アルカリ金属は触媒として加える以外に例えば原料である前記式（ａ）で表されるエーテルジオール中に含まれるような場合もあるため（特表２００５−５０９６６７号公報参照）、エーテルジオール中に含まれるアルカリ金属含有量も加味してアルカリ金属濃度を調整することが好ましい。
【００３４】
本発明においては、常圧で加熱溶融させた時のアルカリ金属の濃度を、溶融溶液中好ましくは０．１〜１．０ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜０．７ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜０．５ｐｐｍに調整する。該アルカリ金属濃度が０．１ｐｐｍより少なくなると、充分な重合触媒活性が小さく目的の比粘度を有するポリカーボネート樹脂を得る事ができず、また１．０ｐｐｍより大きくなると触媒活性の制御が困難となり分解および色相の悪化を引き起こしてしまう。なお溶融溶液とはエーテルジオール及び炭酸ジエステルを混合し溶融した時点での溶融溶液であると定義する。アルカリ金属の濃度（＝含有量）は、各原料について、乾式灰化し、硝酸で溶解後、純水にて定溶し、原子吸光光度法にて定量したものの合計とした。なお、原子吸光光度計は日立製作所社製Ｚ５０００を用いた。
【００３５】
また、アルカリ金属化合物と組み合わせて用いる含窒素塩基性化合物の量は、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属との割合が重量比で５０／１〜２０００／１（含窒素塩基性化合物／アルカリ金属）の範囲となるように配合することが好ましい。この割合は１００／１〜２０００／１であることがより好ましく、１００／１〜１０００／１であることが特に好ましい。含窒素塩基性化合物とアルカリ金属の割合がこの範囲にあると色相が良好なポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を得ることができる。
【００３６】
また、反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよいが、特に酸化防止剤である下記式（４）で示される有機リン化合物が好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
上記式（４）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、炭素原子数４〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４１】
上記式（４）の好ましい具体例として、ビス（２―ｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２―ｔｅｒｔーペンチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２―シクロヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。かかる酸化防止剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００４２】
酸化防止剤の配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部が好ましく、０．０５〜０．３重量部がより好ましく、０．０５〜０．２５重量部が特に好ましい。酸化防止剤がこの範囲内にあると、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を製造する際の熱分解による分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００４３】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００４４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。全ジオール成分中、該脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類の割合は４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【００４５】
脂肪族ジオールとしては、下記式（α）で表される脂肪族ジオールが好ましく用いられる。
【化１３】
（式中、ｍは１〜２０の整数）
【００４６】
具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４７】
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記式（２）で表される脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００４９】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。該末端基としては下記式（５）または（６）で表される末端基が好ましい。
【００５０】
【化１４】
【化１５】
【００５１】
上記式（５），（６）中、Ｒ４は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（７）
【化１６】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（７）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（７）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００５２】
また、上記式（７）中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００５３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いるＢ成分は二酸化チタン顔料である。かかる二酸化チタン顔料は、通常各種着色用途に使用されるものが使用でき、それ自体広く知られたものである。ＴｉＯ２１００重量％からなる二酸化チタン顔料も存在する（尚、本発明においては二酸化チタン顔料の二酸化チタン成分を”ＴｉＯ２”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン顔料”と表記する）。しかしながら、通常、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理がなされる。本発明においても、好ましい二酸化チタン顔料は、金属酸化物の表面処理がなされたものである。尚、これらの表面処理のための金属酸化物成分は、一部がＴｉＯ２粒子の内部に存在する態様であってもよい。
【００５５】
更にＢ成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で表面処理されていることがより好ましい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばハロゲン置換有機ケイ素化合物およびアルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物が例示され、特に後者の有機ケイ素化合物が好ましい。ハロゲン置換有機ケイ素化合物としてはアルキルクロロシランが例示され、アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシロキサン、およびアルキルハイドロジェンシロキサンなどが例示される。
【００５６】
かかるシラン化合物およびシロキサン化合物は、そのアルキル基の一部がフェニル基で置換されていてもよいが、いずれもフェニル基の置換がないものがより好ましい。かかるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１２である。アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
【００５７】
アルキルアルコキシシラン化合物はアルコキシ基を１〜３のいずれを含有するものであってもよく、またこれらの混合物であってもよいが、２〜３のアルコキシ基が好ましく、特に３のアルコキシ基が好ましい。アルキルアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、およびオクタデシルトリメトキシシランなどが例示される。
【００５８】
シロキサン化合物におけるアルコキシ基およびＳｉ−Ｈ基の含有割合は、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シロキサン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。
【００５９】
一般的にシロキサン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。
【００６０】
上記シロキサン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。
【００６１】
ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシロキサン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは２〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲である。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。
【００６２】
表面処理される有機化合物の量は、Ｂ成分１００重量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が更に好ましい。一方下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理された二酸化チタン顔料は、本発明の樹脂組成物により良好な光反射性を与える。
【００６３】
本発明の二酸化チタン顔料の好適な態様は、（ｉ）その熱重量解析(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたとき、０．０５≦（ｂ）−（ａ）≦０．６を満たし、（ｉｉ）その蛍光Ｘ線測定におけるＴｉ元素、Ａｌ元素、およびＳｉ元素に由来する重量割合をそれぞれ（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）としたとき、０．００１≦（ｄ）／（ｃ）≦０．０１を満たし、かつ０．００１≦（ｅ）／（ｃ）≦０．０２を満たすものである。
【００６４】
上記（ｂ）−（ａ）の値の下限はより好ましくは０．１５であり、かかる値の上限はより好ましくは０．３である。上記（ｄ）／（ｃ）の下限はより好ましくは０．００３であり、その上限はより好ましくは０．０１である。上記（ｅ）／（ｃ）の下限はより好ましくは０．００５であり、その上限はより好ましくは０．０１５である。
【００６５】
上記（ｂ）−（ａ）が０．６以下、（ｄ）／（ｃ）が０．０１以下、および（ｅ）／（ｃ）が０．０２以下であると熱安定性の効果がより顕著に発揮される。（ｂ）−（ａ）が０．０５以上、並びに（ｄ）／（ｃ）および（ｅ）／（ｃ）が０．００１以上であると、良好な色相が得られ、特に高充填時には良好な光反射特性が得られる。
【００６６】
尚、上記条件（ｉ）における熱重量解析(ＴＧＡ)の測定は、ＴＧＡ測定装置において窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温する測定条件により行われる。上記条件（ｉｉ）における蛍光Ｘ線測定から元素の重量割合を算出する操作は、通常各元素の標品から求められた元素重量とピークの強度から算出される較正線に基づき算出することができる。近年は蛍光Ｘ線測定装置に定量可能なプログラムが内蔵され、該装置から直接元素の重量割合を求めることができる。該装置としては例えば（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ−５００型を例示することができ、元素の重量割合の算出に好適に利用することができる。かかる算出は、ＭＥＳＡ−５００型における基礎パラメータ法により行われる。
【００６７】
Ｂ成分におけるＴｉＯ２は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にＴｉＯ２の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタン顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍが更に好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。
【００６８】
ＴｉＯ２表面への各種金属酸化物による被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の１）〜８）の工程から製造される。すなわち、１）乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ２を水性スラリーとする、２）該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、３）微粒スラリーを採取する、４）該微粒スラリーに金属塩の水溶性化合物を添加する、５）中和して金属の含水酸化物でＴｉＯ２表面の被覆をする、６）副生物の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を行う、７）洗浄済みケーキを乾燥する、８）該乾燥物をジェットミル等で粉砕する方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばＴｉＯ２粒子に活性な金属化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更にＴｉＯ２表面への金属酸化物表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。また金属酸化物による表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理のいずれも選択できる。
【００６９】
上記条件（ｉ）および（ｉｉ）の調整は、表面処理のための金属酸化物の調整並びにその焼成処理の条件によって調整できる。本発明の二酸化チタン顔料は、かかる条件から明らかなように酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素によって表面処理される。これらはいずれの順序であってもまた混合物として表面処理されてもよいが、好ましくは酸化アルミニウム処理の後に酸化ケイ素処理されたものである。更に好適には上述のように該金属酸化物処理のなされた後にアルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理された二酸化チタン顔料である。
【００７０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて蛍光増白剤を含有することができる。蛍光増白剤の含有は反射光量を高める効果がある。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤としては公知のビスベンゾオキサゾール、クマリンおよびビス（スチリル）ビフェニルなどが利用できる。中でもクマリン系蛍光増白剤が好ましい。クマリン系蛍光増白剤としては、トリアジン−フェニルクマリン、ベンゾトリアゾール−フェニルクマリン、およびナフトトリアゾール−フェニルクマリンなどが例示される。例えば下記式（８）で表される蛍光増白剤が好ましい。
【００７１】
【化１７】
（但し、上記式中Ｒ１０はアミノ基、アルキル基置換アミノ基、水酸基、および下記式（８−i）、（８−ii）または（８−iii）のいずれかを示し、Ｒ１１は水素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを示す。）
【００７２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００７３】
蛍光増白剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。かかる範囲においてより良好な光反射性が達成される。
【００７４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、リン系安定剤を含有することが好ましい。殊にリン系安定剤として、下記式（９）に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
【００７５】
【化２１】
［式中Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］
【００７６】
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００７７】
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
【００７８】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００７９】
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００８０】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００８１】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００８２】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００８３】
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【００８４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じてその他各種の添加剤（機能付与剤）を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、衝撃吸収剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００８５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、例えば脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなどや、ポリ乳酸を始めとする各種の生物起源物質からなるポリマーなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた光反射率、熱安定性、耐候性、色相、剛性および成形性を有することから、各種の光反射材に好適に利用される。より具体的には各種ランプリフレクターが挙げられ、例えば蛍光灯など照明灯用の反射板、液晶表示装置など各種表示装置のバックライト用反射板、スイッチ類用の反射板、ＬＥＤアレイ用の反射板、並びにこれらの機能が複合した反射板などが例示される。即ち本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）光線反射率：射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度１００℃で成形した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである厚さ２ｍｍの成形板（長さ９０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を、カラーコンピューター（東京電色製ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ）により測定した。波長４５０ｎｍ〜８５０ｎｍにおける最も低い反射率の値で評価した。
（２）耐紫外線性：上記評価（１）と同様の成形板を、キセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製：ＷＥＬ−ＳＵＮ：ＨＣ−Ｂ）を使用しブラックパネル温度６３℃、湿度５０％で１０００時間した後の色相（ＹＩ）と処理前の色相（ＹＩ）の差をΔＹＩとして示した。色相（ＹＩ）は、日本電色（株）色差計ＳＥ２０００で測定した。
（３）曲げ弾性率
曲げ試験をＩＳＯ１７８に従って行った。なお、試験片（形状：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）は、日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃にて成形した。
（４）荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）：上記（３）にて成形した曲げ試験片を用いてＩＳＯ７５−１および７５−２で規定される高荷重下（１．８０ＭＰａ）の荷重たわみ温度を測定した。
（５）比粘度 ηｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
（６）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ 型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ-１での溶融粘度を読み取った。
（７）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（８）５％重量減少温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（９）色相（溶液ｂ値）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を１５重量％として、光路長３０ｍｍの試料管に入れる。次いで２０℃にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。ｂ値はＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚからハンターの色差式から誘導されるもので、数値が低いほど色相が無色に近いことを示す。
（１０）炭素−炭素二重結合成分の割合
ペレットを重溶媒（ＣＤＣｌ３）に溶解し、１ＨＮＭＲ測定を行い上記式（１）で表されるカーボネート構成単位中の特定プロトンの積分値と上記式（２）または（３）で表される炭素−炭素二重結合成分に由来する特定プロトンの積分値との比から炭素−炭素二重結合成分の割合を算出した。 この割合を算出する方法については、製造例４を具体例として以下に示す。なお、ＮＭＲはＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いた。
（１１）アルカリ金属含有量
試料を乾式灰化し、硝酸で溶解後、純水にて定溶し、原子吸光光度法によりアルカリ金属含有量を定量した。なお、日立製作所社製Ｚ５０００を用いた。
【００８８】
［参考例１］ イソソルビドの製造
ソルビトールの７０％水溶液（ソルビット（登録商標）Ｄ−７０（東和化成工業株式会社製）を容量２Ｌのガラス製攪拌機つきの減圧反応器に１９３０重量部仕込み、４０Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃まで加熱し、水を留出した。次いで、９８％濃硫酸３２重量部を添加して、減圧下で２４時間反応させ、水２６２重量部を留出した。この反応液を８０℃まで冷却し、４０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．２（１％水溶液）まで中和した。この反応液を、減圧下で１３０℃まで加熱し、水を留出させて除去し、粗イソソルビド１０７６重量部を得た。この粗イソソルビドを減圧蒸留器に仕込み、９Ｔｏｒｒまでの減圧下でバス温度２１０℃まで加熱し、約３時間かけて７８８重量部の留出物を得た。次に純水７６０重量部を上記留出物に添加し、希釈溶解した。次いで、粉末状の活性炭１４６重量部を添加し、６０℃、６時間攪拌した後、活性炭をろ過して、無色透明な水溶液１４３４重量部を得た。この水溶液を減圧蒸留器に仕込み、１３０℃、５０Ｔｏｒｒで水を留出した後、１９０℃、９Ｔｏｒｒで蒸留し、白色のイソソルビド７３４重量部を得た。このイソソルビドのアルカリ金属含有量は１．１ｐｐｍであった。
【００８９】
［参考例２］ アルカリ金属濃度の異なるイソソルビドの調整
参考例１で得られたイソソルビドを再結晶（再結晶溶媒：メタノール）精製した。この再結晶イソソルビドのアルカリ金属含有量は０．２ｐｐｍであった。
更に再結晶後のイソソルビドを１９０℃、９Ｔｏｒｒで再び蒸留精製を行った。この蒸留精製イソソルビドのアルカリ金属含有量は０ｐｐｍであった。
一方、ロケット社製イソソルビド（ＰＯＬＹＳＯＲＢ―Ｐ）のアルカリ金属含有量を測定したところ、４．６ｐｐｍであった。
【００９０】
［参考例３］ ジフェニルカーボネートの製造
撹拌翼、温度計、コンデンサー及びガス吹込管を設けた反応槽にイオン交換水３３０．８部、４８．６％の苛性ソーダ水溶液１０６．０部及びフェノール（試薬特級）１１８．１部を仕込んでナトリウムフェノラート水溶液を調整し、内温を２０℃に水浴で冷却した。反応槽に撹拌下６４．１６部のホスゲンガスを４０分かけて吹込んだ。この間反応槽を水浴で冷却して内温を略３０℃に保持した。ホスゲンガス吹込み終了後、室温で３時間撹拌を続け反応を終了した。生成したジフェニルカーボネートを濾取し、４００部のイオン交換水で５回洗浄した後、５０℃で１０時間減圧乾燥した。融点８０〜８１℃のジフェニルカーボネート１２７．７部（収率９５％フェノール基準）を得た。このジフェニルカーボネートのアルカリ金属含有量を測定したところ０ｐｐｍ（検出限界以下）であった。
【００９１】
以下のポリカーボネート樹脂の製造例４〜６においては、参考例１、２で得られたイソソルビドおよび参考例３で得られたジフェニルカーボネートを用いてポリマーを合成した。
【００９２】
［製造例４］ ポリカーボネート樹脂の製造
アルカリ金属（ナトリウム）含有量が０ｐｐｍのイソソルビド（以下「ＩＳＳ−１」と称する）１６０８重量部（１１モル）と同含有量が０ｐｐｍのジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する）２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「ＴＭＡＨ」と称する）を０．３１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して３×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム（以下「ＮａＯＨ」と称する）を６．６×１０−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して１．５×１０−６モル）仕込み、更に安定剤としてビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（以下「Ｐ−１」と称する）をＤＰＣに対して５００ｐｐｍ添加して窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
この溶融溶液中の、アルカリ金属の濃度及び含窒素塩基性化合物／アルカリ金属化合物の割合を仕込み量から計算すると、アルカリ金属の濃度は０．１ｐｐｍであり、含窒素塩基性化合物／アルカリ金属化合物の割合は８２８／１である。
【００９３】
仕込み成分が完全に溶融した後、撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。その結果、比粘度が０．４１のポリマーが得られた。このポリマーの２５０℃，６００ｓｅｃ−１における溶融粘度は２．５９×１０３Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１６７℃、５％重量減少温度は３５７℃、溶液ｂ値は３．７であった。
【００９４】
［炭素−炭素二重結合成分の割合の測定］
製造例４で得られたポリマーの１ＨＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３）測定結果を図１に示した。図１中イソソルビドのＨｈに帰属されるピーク（ケミカルシフト４．９ｐｐｍ付近）の積分強度を１とした時の炭素−炭素二重結合成分に帰属されるピーク（ケミカルシフト６．５〜６．７ｐｐｍ）の積分強度は０．００１５であった。これらのピークはいずれもプロトン１つ分に相当するので、炭素−炭素二重結合成分の割合は、
０．００１５／（１＋０．００１５）×１００＝０．１５（％）と算出される。
【００９５】
［製造例５］ ポリカーボネート樹脂の製造
「ＩＳＳ−１」の代わりにアルカリ金属（ナトリウム）含有量が０.２ｐｐｍのイソソルビドを用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．１１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して１．０×１０−４モル）、およびＮａＯＨを１．１×１０−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込み、安定剤Ｐ−１をＤＰＣに対して１０００ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様に重合させ比粘度０．３６のポリマーを得た。このポリマーの２５０℃，６００ｓｅｃ−１における溶融粘度は１．９１×１０３Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１６５℃、５％重量減少温度は３６２℃、溶液ｂ値は２．９、炭素―炭素二重結合成分の割合は０．１１％であった。
【００９６】
［製造例６］ ポリカーボネート樹脂の製造
ＩＳＳ−１の代わりにアルカリ金属（ナトリウム）含有量が４．６ｐｐｍのイソソルビドを用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．２１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して２．０×１０−４モル）のみを仕込み、安定剤Ｐ−１を添加しなかった以外は製造例１と同様に重合させ比粘度０．２３のポリマーを得た。このポリマーの２５０℃，６００ｓｅｃ−１における溶融粘度は０．６６×１０３Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１５８℃、５％重量減少温度は３５４℃、溶液ｂ値は１６．３、炭素―炭素二重結合成分の割合は０．７４％であった。
【００９７】
［実施例１〜４、比較例１］
表１記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表１の割合の各成分を計量して、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に添加する添加剤はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）テクノベル社製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を使用した。押出条件は吐出量１４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２５０℃ とした。得られたペレットを１００℃で１２時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表１に示した。
【００９８】
また、表１に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ａ−１：製造例４にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
Ａ−２：製造例５にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
Ａ−３：製造例６にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
（Ｂ成分）
Ｂ−１：二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＰＣ−３（商品名）、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）−（ａ）が０．５７、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１４、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１８の二酸化チタン顔料である）
尚、蛍光Ｘ線測定における各元素の重量割合の算出は、（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ−５００型を用いて、基礎パラメータ法により行った。かかる算出方法は、他の二酸化チタン顔料において同じである。
Ｂ−２：二酸化チタン（レジノカラー工業（株）製 ホワイトＤＣＦ−Ｔ−１７００７、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）−（ａ）が０．２８、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００８、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００９の二酸化チタン顔料である）
（その他の成分）
ＨＰ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
ＣＥ：環状イミノエステル系紫外線吸収剤（竹本油脂（株）製：ＣＥｉ−Ｐ）
ＰＳＲ：クマリン系蛍光増白剤（ハッコールケミカル（株）製：ハッコールＰＳＲ−Ｂ（商品名））
【００９９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のポリカーボネート樹脂の１ＨＮＭＲを測定した積分値０〜８ｐｐｍの図である。
【図２】図１における積分値６〜７ｐｐｍのピークの拡大図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、色相、耐候性および剛性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣーＡ」と称することがある）は、機械的強度や透明性といったその優れた特性から機械部品、自動車部品、電気・電子部品、事務機器部品などの多くの用途に用いられている。またポリカーボネート樹脂に様々な強化剤を添加した強化ポリカーボネート樹脂も、その優れた機械的強度、耐熱性から幅広い用途に用いられている。
【０００３】
さらに、二酸化チタン顔料に代表される白色顔料を高充填し、光反射性に優れた樹脂組成物がある。該樹脂組成物からなる成形品は、液晶表示装置のバックライト用反射板、照光式プッシュスイッチや光電スイッチの反射板、自動販売機の表示内部フレーム、およびストロボリフレクター等に使用されている。
【０００４】
かかる樹脂組成物においては、高輝度かつ高白色の色相などの性能はもちろんのこと、成形品の薄肉・小型化に対応すべく厳しい成形条件（例えば、射出速度の高速化および成形温度の高温化など）にも耐えうる熱安定性が求められている。即ち、成形時の熱劣化における黄色化およびシルバーストリークスのような不良現象が、かかる厳しい成形条件においても生じないことが求められる。かかる黄色化は光反射特性を低下させ、シルバーストリークスはそもそも成形品に存在しないことが前提とされる。また、近年の省エネルギー化の点から反射効率を上げられるように高い光反射性の要求が、並びに薄肉・小型化された成形品においても光透過による反射光量の損失がないように高い遮光性の要求がある。かかる要求においては、多量の二酸化チタン顔料を添加する場合がある。その結果、成形時の樹脂の熱劣化による黄色化およびシルバーストリークスのような成形不良現象はより発生し易くなる。そのため、二酸化チタン顔料を含有するポリカーボネート樹脂組成物においてより高い熱安定性が要求されていた。
【０００５】
二酸化チタン顔料の熱安定化処方として、表面処理剤として酸化アルミニウムおよびオルガノシロキサンを使用することは公知である（特許文献１参照）。また、表面処理剤としての酸化アルミニウム含有量を０．１〜２重量％に規定した二酸化チタン顔料をポリフェニレンエーテル樹脂の如きエンジニリングプラスチックに使用することにより、シルバーストリークが減少可能なことは公知である（特許文献２参照）。また、酸化チタン含有ポリカーボネート樹脂組成物にポリオルガノ水素シロキサンを使用することは公知である（特許文献３参照）。
【０００６】
更に芳香族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、および二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物は公知である（特許文献４参照）。また該特許文献以外でも芳香族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、および二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物は開示され公知である（特許文献５〜８参照）。
【０００７】
一方、一般的にＰＣ−Ａを始めとするポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、環境面から植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた材料が求められるようになってきている。
【０００８】
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、ポリ乳酸は光反射性に優れた成形材料として使用するに当たっては、その耐熱性は不充分であり、また結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため射出速度の高速化には対応できないといった問題がある。
【０００９】
一方、生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いた脂肪族ポリカーボネート樹脂が検討されている。
【００１０】
例えば、下記式（ａ）
【化１】
に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）
【化２】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）
【化３】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーマンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）
【化４】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＬーイジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【００１１】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤーグルコース、Ｄーマンノース、Ｌーイドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄーグルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【００１２】
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献９，１０、非特許文献１，２に記載されている。このホモポリカーボネートのガラス転移温度は、非特許文献１では１６６℃、また特許文献１０では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上とＰＣ−Ａと比較して耐熱性は充分にあり、加えて芳香環のような紫外線吸収部位がないために耐候性が良好であると考えられるが、このような糖質から製造可能なエーテルジオールをポリマーの原料として用いた場合、成形時にポリマーの着色が起こり易く、実用上問題があった。また、このポリカーボネートはスズ触媒の存在下で製造されており、熱分解温度（５％重量減少温度）が３００℃前後であり、熱安定性に改良の余地がある。さらに、このような脂肪族ポリカーボネートと二酸化チタン顔料に代表される白色顔料を高充填し、光反射性に優れた樹脂組成物に関する報告例はない。
【００１３】
【特許文献１】特公昭６０−００３４３０号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０７４３号公報
【特許文献３】特公昭６３−０２６１４０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４９１号公報
【特許文献５】特開２００２−３７２６０９号公報
【特許文献６】特開２００３−２２６８０５号公報
【特許文献７】特開２００３−２１３１１４号公報
【特許文献８】特開２００３−３４２４６２号公報
【特許文献９】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻， ｐ．８７２〜８８０
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９６年，第２９巻，ｐ．８０７７〜８０８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題点を解決し、高い生物起源物質含有率を有し、優れた耐熱性、熱安定性、耐候性および成形性を有し、かつ色相および光反射性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）
【化５】
で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合成分がポリマーの着色に深く関わりがある事を見出した。そして、ポリマー末端に生成する下記式（２）または（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合をある特定の数値以下にしたポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と二酸化チタン顔料（Ｂ成分）からなるポリカーボネート樹脂組成物が優れた耐熱性、熱安定性、耐候性および成形性を有し、かつ着色が少ないことを見出し本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に下記式（２）および下記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、二酸化チタン顔料（Ｂ成分）０．１〜８０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物、
【化６】
【化７】
【化８】
２．上記Ｂ成分は、アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理されている二酸化チタン顔料である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．上記Ｂ成分は、（ｉ）その熱重量解析(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたとき、０．０５≦（ｂ）−（ａ）≦０．６を満たし、（ｉｉ）その蛍光Ｘ線測定におけるＴｉ元素、Ａｌ元素、およびＳｉ元素に由来する重量割合をそれぞれ（ｃ）重量％、（ｄ）重量％および（ｅ）重量％としたとき、０．００１≦（ｄ）／（ｃ）≦０．０１を満たし、かつ０．００１≦（ｅ）／（ｃ）≦０．０２を満たす二酸化チタン顔料（Ｂ成分）である前項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、および
４．前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された光反射材、
が提供される。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は上記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に上記式（２）および上記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であり、０．２％以下が好ましく、０．１５％以下が特に好ましい。なお該割合はポリカーボネートの１ＨＮＭＲの積分値から下記のようにして求めたものである。
【００１９】
すなわち、上記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂の１ＨＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３）において、図１中Ｈｈで表されるプロトンの積分強度を１とした時の炭素−炭素二重結合成分の積分強度（６．５〜６．７ｐｐｍのピーク：図２参照）をＬとすると該割合は下記式（Ａ）で表される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ポリカーボネート樹脂の１５重量％塩化メチレン溶液の光路長３０ｍｍで測定した時の溶液ｂ値が５．０以下であり、４．５以下が好ましく、４．０以下が特に好ましい。なお溶液ｂ値は上記溶液を、光路長３０ｍｍの試料管に入れて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
【００２２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．１４以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．２２以上である。また比粘度の上限は０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３７以下である。比粘度が０．１４より低くなると本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ−１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．４×１０３〜３．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．４×１０３〜２．４×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、成形性も成形時のシルバーの発生等が無く良好である。
【００２３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１２０〜１７５℃であり、より好ましくは１４５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４５〜１６５℃である。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１７５℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００２４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その５％重量減少温度が好ましくは３２０〜４００℃であり、より好ましくは３３０〜４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、溶融成形時の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００２５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分および炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
【化９】
【化１０】
【化１１】
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００２６】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２７】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００２８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の製造方法としては、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合法が好ましく用いられる。
【００２９】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００３０】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。
【００３１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３２】
炭酸ジエステルは全ジオール化合物に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などが挙げられる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を得る方法としては、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、色相が良好なポリカーボネート樹脂を得るためにはアルカリ金属濃度の調整が重要になってくる。アルカリ金属は触媒として加える以外に例えば原料である前記式（ａ）で表されるエーテルジオール中に含まれるような場合もあるため（特表２００５−５０９６６７号公報参照）、エーテルジオール中に含まれるアルカリ金属含有量も加味してアルカリ金属濃度を調整することが好ましい。
【００３４】
本発明においては、常圧で加熱溶融させた時のアルカリ金属の濃度を、溶融溶液中好ましくは０．１〜１．０ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜０．７ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜０．５ｐｐｍに調整する。該アルカリ金属濃度が０．１ｐｐｍより少なくなると、充分な重合触媒活性が小さく目的の比粘度を有するポリカーボネート樹脂を得る事ができず、また１．０ｐｐｍより大きくなると触媒活性の制御が困難となり分解および色相の悪化を引き起こしてしまう。なお溶融溶液とはエーテルジオール及び炭酸ジエステルを混合し溶融した時点での溶融溶液であると定義する。アルカリ金属の濃度（＝含有量）は、各原料について、乾式灰化し、硝酸で溶解後、純水にて定溶し、原子吸光光度法にて定量したものの合計とした。なお、原子吸光光度計は日立製作所社製Ｚ５０００を用いた。
【００３５】
また、アルカリ金属化合物と組み合わせて用いる含窒素塩基性化合物の量は、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属との割合が重量比で５０／１〜２０００／１（含窒素塩基性化合物／アルカリ金属）の範囲となるように配合することが好ましい。この割合は１００／１〜２０００／１であることがより好ましく、１００／１〜１０００／１であることが特に好ましい。含窒素塩基性化合物とアルカリ金属の割合がこの範囲にあると色相が良好なポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を得ることができる。
【００３６】
また、反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよいが、特に酸化防止剤である下記式（４）で示される有機リン化合物が好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
上記式（４）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、炭素原子数４〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４１】
上記式（４）の好ましい具体例として、ビス（２―ｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２―ｔｅｒｔーペンチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２―シクロヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。かかる酸化防止剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００４２】
酸化防止剤の配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．３重量部が好ましく、０．０５〜０．３重量部がより好ましく、０．０５〜０．２５重量部が特に好ましい。酸化防止剤がこの範囲内にあると、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を製造する際の熱分解による分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００４３】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００４４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。全ジオール成分中、該脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類の割合は４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【００４５】
脂肪族ジオールとしては、下記式（α）で表される脂肪族ジオールが好ましく用いられる。
【化１３】
（式中、ｍは１〜２０の整数）
【００４６】
具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４７】
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記式（２）で表される脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００４９】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。該末端基としては下記式（５）または（６）で表される末端基が好ましい。
【００５０】
【化１４】
【化１５】
【００５１】
上記式（５），（６）中、Ｒ４は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（７）
【化１６】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（７）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（７）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００５２】
また、上記式（７）中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００５３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いるＢ成分は二酸化チタン顔料である。かかる二酸化チタン顔料は、通常各種着色用途に使用されるものが使用でき、それ自体広く知られたものである。ＴｉＯ２１００重量％からなる二酸化チタン顔料も存在する（尚、本発明においては二酸化チタン顔料の二酸化チタン成分を”ＴｉＯ２”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン顔料”と表記する）。しかしながら、通常、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理がなされる。本発明においても、好ましい二酸化チタン顔料は、金属酸化物の表面処理がなされたものである。尚、これらの表面処理のための金属酸化物成分は、一部がＴｉＯ２粒子の内部に存在する態様であってもよい。
【００５５】
更にＢ成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で表面処理されていることがより好ましい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばハロゲン置換有機ケイ素化合物およびアルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物が例示され、特に後者の有機ケイ素化合物が好ましい。ハロゲン置換有機ケイ素化合物としてはアルキルクロロシランが例示され、アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシロキサン、およびアルキルハイドロジェンシロキサンなどが例示される。
【００５６】
かかるシラン化合物およびシロキサン化合物は、そのアルキル基の一部がフェニル基で置換されていてもよいが、いずれもフェニル基の置換がないものがより好ましい。かかるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１２である。アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
【００５７】
アルキルアルコキシシラン化合物はアルコキシ基を１〜３のいずれを含有するものであってもよく、またこれらの混合物であってもよいが、２〜３のアルコキシ基が好ましく、特に３のアルコキシ基が好ましい。アルキルアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、およびオクタデシルトリメトキシシランなどが例示される。
【００５８】
シロキサン化合物におけるアルコキシ基およびＳｉ−Ｈ基の含有割合は、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シロキサン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。
【００５９】
一般的にシロキサン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。
【００６０】
上記シロキサン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。
【００６１】
ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシロキサン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは２〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲である。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。
【００６２】
表面処理される有機化合物の量は、Ｂ成分１００重量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が更に好ましい。一方下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理された二酸化チタン顔料は、本発明の樹脂組成物により良好な光反射性を与える。
【００６３】
本発明の二酸化チタン顔料の好適な態様は、（ｉ）その熱重量解析(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたとき、０．０５≦（ｂ）−（ａ）≦０．６を満たし、（ｉｉ）その蛍光Ｘ線測定におけるＴｉ元素、Ａｌ元素、およびＳｉ元素に由来する重量割合をそれぞれ（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）としたとき、０．００１≦（ｄ）／（ｃ）≦０．０１を満たし、かつ０．００１≦（ｅ）／（ｃ）≦０．０２を満たすものである。
【００６４】
上記（ｂ）−（ａ）の値の下限はより好ましくは０．１５であり、かかる値の上限はより好ましくは０．３である。上記（ｄ）／（ｃ）の下限はより好ましくは０．００３であり、その上限はより好ましくは０．０１である。上記（ｅ）／（ｃ）の下限はより好ましくは０．００５であり、その上限はより好ましくは０．０１５である。
【００６５】
上記（ｂ）−（ａ）が０．６以下、（ｄ）／（ｃ）が０．０１以下、および（ｅ）／（ｃ）が０．０２以下であると熱安定性の効果がより顕著に発揮される。（ｂ）−（ａ）が０．０５以上、並びに（ｄ）／（ｃ）および（ｅ）／（ｃ）が０．００１以上であると、良好な色相が得られ、特に高充填時には良好な光反射特性が得られる。
【００６６】
尚、上記条件（ｉ）における熱重量解析(ＴＧＡ)の測定は、ＴＧＡ測定装置において窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温する測定条件により行われる。上記条件（ｉｉ）における蛍光Ｘ線測定から元素の重量割合を算出する操作は、通常各元素の標品から求められた元素重量とピークの強度から算出される較正線に基づき算出することができる。近年は蛍光Ｘ線測定装置に定量可能なプログラムが内蔵され、該装置から直接元素の重量割合を求めることができる。該装置としては例えば（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ−５００型を例示することができ、元素の重量割合の算出に好適に利用することができる。かかる算出は、ＭＥＳＡ−５００型における基礎パラメータ法により行われる。
【００６７】
Ｂ成分におけるＴｉＯ２は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にＴｉＯ２の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタン顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍが更に好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。
【００６８】
ＴｉＯ２表面への各種金属酸化物による被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の１）〜８）の工程から製造される。すなわち、１）乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ２を水性スラリーとする、２）該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、３）微粒スラリーを採取する、４）該微粒スラリーに金属塩の水溶性化合物を添加する、５）中和して金属の含水酸化物でＴｉＯ２表面の被覆をする、６）副生物の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を行う、７）洗浄済みケーキを乾燥する、８）該乾燥物をジェットミル等で粉砕する方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばＴｉＯ２粒子に活性な金属化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更にＴｉＯ２表面への金属酸化物表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。また金属酸化物による表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理のいずれも選択できる。
【００６９】
上記条件（ｉ）および（ｉｉ）の調整は、表面処理のための金属酸化物の調整並びにその焼成処理の条件によって調整できる。本発明の二酸化チタン顔料は、かかる条件から明らかなように酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素によって表面処理される。これらはいずれの順序であってもまた混合物として表面処理されてもよいが、好ましくは酸化アルミニウム処理の後に酸化ケイ素処理されたものである。更に好適には上述のように該金属酸化物処理のなされた後にアルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理された二酸化チタン顔料である。
【００７０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて蛍光増白剤を含有することができる。蛍光増白剤の含有は反射光量を高める効果がある。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤としては公知のビスベンゾオキサゾール、クマリンおよびビス（スチリル）ビフェニルなどが利用できる。中でもクマリン系蛍光増白剤が好ましい。クマリン系蛍光増白剤としては、トリアジン−フェニルクマリン、ベンゾトリアゾール−フェニルクマリン、およびナフトトリアゾール−フェニルクマリンなどが例示される。例えば下記式（８）で表される蛍光増白剤が好ましい。
【００７１】
【化１７】
（但し、上記式中Ｒ１０はアミノ基、アルキル基置換アミノ基、水酸基、および下記式（８−i）、（８−ii）または（８−iii）のいずれかを示し、Ｒ１１は水素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを示す。）
【００７２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００７３】
蛍光増白剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。かかる範囲においてより良好な光反射性が達成される。
【００７４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、リン系安定剤を含有することが好ましい。殊にリン系安定剤として、下記式（９）に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
【００７５】
【化２１】
［式中Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］
【００７６】
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００７７】
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
【００７８】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００７９】
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００８０】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００８１】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００８２】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００８３】
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【００８４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じてその他各種の添加剤（機能付与剤）を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、衝撃吸収剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００８５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、例えば脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなどや、ポリ乳酸を始めとする各種の生物起源物質からなるポリマーなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた光反射率、熱安定性、耐候性、色相、剛性および成形性を有することから、各種の光反射材に好適に利用される。より具体的には各種ランプリフレクターが挙げられ、例えば蛍光灯など照明灯用の反射板、液晶表示装置など各種表示装置のバックライト用反射板、スイッチ類用の反射板、ＬＥＤアレイ用の反射板、並びにこれらの機能が複合した反射板などが例示される。即ち本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）光線反射率：射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度１００℃で成形した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである厚さ２ｍｍの成形板（長さ９０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を、カラーコンピューター（東京電色製ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ）により測定した。波長４５０ｎｍ〜８５０ｎｍにおける最も低い反射率の値で評価した。
（２）耐紫外線性：上記評価（１）と同様の成形板を、キセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製：ＷＥＬ−ＳＵＮ：ＨＣ−Ｂ）を使用しブラックパネル温度６３℃、湿度５０％で１０００時間した後の色相（ＹＩ）と処理前の色相（ＹＩ）の差をΔＹＩとして示した。色相（ＹＩ）は、日本電色（株）色差計ＳＥ２０００で測定した。
（３）曲げ弾性率
曲げ試験をＩＳＯ１７８に従って行った。なお、試験片（形状：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）は、日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃にて成形した。
（４）荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）：上記（３）にて成形した曲げ試験片を用いてＩＳＯ７５−１および７５−２で規定される高荷重下（１．８０ＭＰａ）の荷重たわみ温度を測定した。
（５）比粘度 ηｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
（６）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ 型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ-１での溶融粘度を読み取った。
（７）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（８）５％重量減少温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（９）色相（溶液ｂ値）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を１５重量％として、光路長３０ｍｍの試料管に入れる。次いで２０℃にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。ｂ値はＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚからハンターの色差式から誘導されるもので、数値が低いほど色相が無色に近いことを示す。
（１０）炭素−炭素二重結合成分の割合
ペレットを重溶媒（ＣＤＣｌ３）に溶解し、１ＨＮＭＲ測定を行い上記式（１）で表されるカーボネート構成単位中の特定プロトンの積分値と上記式（２）または（３）で表される炭素−炭素二重結合成分に由来する特定プロトンの積分値との比から炭素−炭素二重結合成分の割合を算出した。 この割合を算出する方法については、製造例４を具体例として以下に示す。なお、ＮＭＲはＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いた。
（１１）アルカリ金属含有量
試料を乾式灰化し、硝酸で溶解後、純水にて定溶し、原子吸光光度法によりアルカリ金属含有量を定量した。なお、日立製作所社製Ｚ５０００を用いた。
【００８８】
［参考例１］ イソソルビドの製造
ソルビトールの７０％水溶液（ソルビット（登録商標）Ｄ−７０（東和化成工業株式会社製）を容量２Ｌのガラス製攪拌機つきの減圧反応器に１９３０重量部仕込み、４０Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃まで加熱し、水を留出した。次いで、９８％濃硫酸３２重量部を添加して、減圧下で２４時間反応させ、水２６２重量部を留出した。この反応液を８０℃まで冷却し、４０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．２（１％水溶液）まで中和した。この反応液を、減圧下で１３０℃まで加熱し、水を留出させて除去し、粗イソソルビド１０７６重量部を得た。この粗イソソルビドを減圧蒸留器に仕込み、９Ｔｏｒｒまでの減圧下でバス温度２１０℃まで加熱し、約３時間かけて７８８重量部の留出物を得た。次に純水７６０重量部を上記留出物に添加し、希釈溶解した。次いで、粉末状の活性炭１４６重量部を添加し、６０℃、６時間攪拌した後、活性炭をろ過して、無色透明な水溶液１４３４重量部を得た。この水溶液を減圧蒸留器に仕込み、１３０℃、５０Ｔｏｒｒで水を留出した後、１９０℃、９Ｔｏｒｒで蒸留し、白色のイソソルビド７３４重量部を得た。このイソソルビドのアルカリ金属含有量は１．１ｐｐｍであった。
【００８９】
［参考例２］ アルカリ金属濃度の異なるイソソルビドの調整
参考例１で得られたイソソルビドを再結晶（再結晶溶媒：メタノール）精製した。この再結晶イソソルビドのアルカリ金属含有量は０．２ｐｐｍであった。
更に再結晶後のイソソルビドを１９０℃、９Ｔｏｒｒで再び蒸留精製を行った。この蒸留精製イソソルビドのアルカリ金属含有量は０ｐｐｍであった。
一方、ロケット社製イソソルビド（ＰＯＬＹＳＯＲＢ―Ｐ）のアルカリ金属含有量を測定したところ、４．６ｐｐｍであった。
【００９０】
［参考例３］ ジフェニルカーボネートの製造
撹拌翼、温度計、コンデンサー及びガス吹込管を設けた反応槽にイオン交換水３３０．８部、４８．６％の苛性ソーダ水溶液１０６．０部及びフェノール（試薬特級）１１８．１部を仕込んでナトリウムフェノラート水溶液を調整し、内温を２０℃に水浴で冷却した。反応槽に撹拌下６４．１６部のホスゲンガスを４０分かけて吹込んだ。この間反応槽を水浴で冷却して内温を略３０℃に保持した。ホスゲンガス吹込み終了後、室温で３時間撹拌を続け反応を終了した。生成したジフェニルカーボネートを濾取し、４００部のイオン交換水で５回洗浄した後、５０℃で１０時間減圧乾燥した。融点８０〜８１℃のジフェニルカーボネート１２７．７部（収率９５％フェノール基準）を得た。このジフェニルカーボネートのアルカリ金属含有量を測定したところ０ｐｐｍ（検出限界以下）であった。
【００９１】
以下のポリカーボネート樹脂の製造例４〜６においては、参考例１、２で得られたイソソルビドおよび参考例３で得られたジフェニルカーボネートを用いてポリマーを合成した。
【００９２】
［製造例４］ ポリカーボネート樹脂の製造
アルカリ金属（ナトリウム）含有量が０ｐｐｍのイソソルビド（以下「ＩＳＳ−１」と称する）１６０８重量部（１１モル）と同含有量が０ｐｐｍのジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する）２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「ＴＭＡＨ」と称する）を０．３１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して３×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム（以下「ＮａＯＨ」と称する）を６．６×１０−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して１．５×１０−６モル）仕込み、更に安定剤としてビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（以下「Ｐ−１」と称する）をＤＰＣに対して５００ｐｐｍ添加して窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
この溶融溶液中の、アルカリ金属の濃度及び含窒素塩基性化合物／アルカリ金属化合物の割合を仕込み量から計算すると、アルカリ金属の濃度は０．１ｐｐｍであり、含窒素塩基性化合物／アルカリ金属化合物の割合は８２８／１である。
【００９３】
仕込み成分が完全に溶融した後、撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。その結果、比粘度が０．４１のポリマーが得られた。このポリマーの２５０℃，６００ｓｅｃ−１における溶融粘度は２．５９×１０３Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１６７℃、５％重量減少温度は３５７℃、溶液ｂ値は３．７であった。
【００９４】
［炭素−炭素二重結合成分の割合の測定］
製造例４で得られたポリマーの１ＨＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３）測定結果を図１に示した。図１中イソソルビドのＨｈに帰属されるピーク（ケミカルシフト４．９ｐｐｍ付近）の積分強度を１とした時の炭素−炭素二重結合成分に帰属されるピーク（ケミカルシフト６．５〜６．７ｐｐｍ）の積分強度は０．００１５であった。これらのピークはいずれもプロトン１つ分に相当するので、炭素−炭素二重結合成分の割合は、
０．００１５／（１＋０．００１５）×１００＝０．１５（％）と算出される。
【００９５】
［製造例５］ ポリカーボネート樹脂の製造
「ＩＳＳ−１」の代わりにアルカリ金属（ナトリウム）含有量が０.２ｐｐｍのイソソルビドを用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．１１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して１．０×１０−４モル）、およびＮａＯＨを１．１×１０−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込み、安定剤Ｐ−１をＤＰＣに対して１０００ｐｐｍ添加した以外は製造例１と同様に重合させ比粘度０．３６のポリマーを得た。このポリマーの２５０℃，６００ｓｅｃ−１における溶融粘度は１．９１×１０３Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１６５℃、５％重量減少温度は３６２℃、溶液ｂ値は２．９、炭素―炭素二重結合成分の割合は０．１１％であった。
【００９６】
［製造例６］ ポリカーボネート樹脂の製造
ＩＳＳ−１の代わりにアルカリ金属（ナトリウム）含有量が４．６ｐｐｍのイソソルビドを用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．２１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して２．０×１０−４モル）のみを仕込み、安定剤Ｐ−１を添加しなかった以外は製造例１と同様に重合させ比粘度０．２３のポリマーを得た。このポリマーの２５０℃，６００ｓｅｃ−１における溶融粘度は０．６６×１０３Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１５８℃、５％重量減少温度は３５４℃、溶液ｂ値は１６．３、炭素―炭素二重結合成分の割合は０．７４％であった。
【００９７】
［実施例１〜４、比較例１］
表１記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表１の割合の各成分を計量して、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に添加する添加剤はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）テクノベル社製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を使用した。押出条件は吐出量１４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２５０℃ とした。得られたペレットを１００℃で１２時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表１に示した。
【００９８】
また、表１に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ａ−１：製造例４にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
Ａ−２：製造例５にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
Ａ−３：製造例６にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
（Ｂ成分）
Ｂ−１：二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＰＣ−３（商品名）、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）−（ａ）が０．５７、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１４、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．０１８の二酸化チタン顔料である）
尚、蛍光Ｘ線測定における各元素の重量割合の算出は、（株）堀場製作所製ＭＥＳＡ−５００型を用いて、基礎パラメータ法により行った。かかる算出方法は、他の二酸化チタン顔料において同じである。
Ｂ−２：二酸化チタン（レジノカラー工業（株）製 ホワイトＤＣＦ−Ｔ−１７００７、該二酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型結晶であり、熱重量装置(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたときの（ｂ）−（ａ）が０．２８、かつ蛍光Ｘ線測定におけるＡｌ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００８、およびＳｉ元素／Ｔｉ元素の重量割合比が０．００９の二酸化チタン顔料である）
（その他の成分）
ＨＰ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
ＣＥ：環状イミノエステル系紫外線吸収剤（竹本油脂（株）製：ＣＥｉ−Ｐ）
ＰＳＲ：クマリン系蛍光増白剤（ハッコールケミカル（株）製：ハッコールＰＳＲ−Ｂ（商品名））
【００９９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のポリカーボネート樹脂の１ＨＮＭＲを測定した積分値０〜８ｐｐｍの図である。
【図２】図１における積分値６〜７ｐｐｍのピークの拡大図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に下記式（２）および下記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、二酸化チタン顔料（Ｂ成分）０．１〜８０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
上記Ｂ成分は、アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理されている二酸化チタン顔料である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記Ｂ成分は、（ｉ）その熱重量解析(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたとき、０．０５≦（ｂ）−（ａ）≦０．６を満たし、（ｉｉ）その蛍光Ｘ線測定におけるＴｉ元素、Ａｌ元素、およびＳｉ元素に由来する重量割合をそれぞれ（ｃ）重量％、（ｄ）重量％および（ｅ）重量％としたとき、０．００１≦（ｄ）／（ｃ）≦０．０１を満たし、かつ０．００１≦（ｅ）／（ｃ）≦０．０２を満たす二酸化チタン顔料（Ｂ成分）である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された光反射材。
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に下記式（２）および下記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、二酸化チタン顔料（Ｂ成分）０．１〜８０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
上記Ｂ成分は、アルコキシ基および／またはＳｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物で表面処理されている二酸化チタン顔料である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記Ｂ成分は、（ｉ）その熱重量解析(ＴＧＡ)による２３℃〜１００℃における重量減少を（ａ）重量％、および２３℃〜３００℃における重量減少を（ｂ）重量％としたとき、０．０５≦（ｂ）−（ａ）≦０．６を満たし、（ｉｉ）その蛍光Ｘ線測定におけるＴｉ元素、Ａｌ元素、およびＳｉ元素に由来する重量割合をそれぞれ（ｃ）重量％、（ｄ）重量％および（ｅ）重量％としたとき、０．００１≦（ｄ）／（ｃ）≦０．０１を満たし、かつ０．００１≦（ｅ）／（ｃ）≦０．０２を満たす二酸化チタン顔料（Ｂ成分）である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された光反射材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９１２２７（Ｐ２００９−１９１２２７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６１０１（Ｐ２００８−３６１０１）
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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