ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれらからなる光学用樹脂、およびその製造方法。
【課題】樹脂強度に優れ、屈折率、アッベ数、耐熱性、比重のバランスがとれた光学材料用の樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）のイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群を含むイソシアネート化合物と、
ポリチオール化合物と、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物を含む重合性組成物。
【解決手段】式（１）のイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群を含むイソシアネート化合物と、
ポリチオール化合物と、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物を含む重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な光学物性および樹脂強度を有するポリチオウレタン系レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
【０００３】
とりわけ眼鏡レンズはその用途から、高屈折率であること、低分散（高アッベ数）であること、耐熱性に優れること、耐衝撃性に優れていること、染色が容易であること、切削加工等の加工性に優れていること等、多くの機能が求められており、これまで様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
【０００４】
その中でも代表的な例として、ポリチオウレタン系樹脂が開発されている（特許文献１、２参照）。特定の化学構造を有するイソシアネート化合物を用いたポリチオウレタン樹脂は、高屈折率、高アッベ数、高耐熱性、耐衝撃性に優れており、バランスが非常に優れたプラスチックレンズを与える（特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２０７号公報
【特許文献３】特開平３−１２４７２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０８７８２９Ａ１ 一方、最近眼鏡レンズにおいて、ファッション性の追求のために樹脂に様々な加工が施される。このような加工は、樹脂強度が十分でないと加工時に破損したりして歩留まりが悪くなる。そのため樹脂強度のさらなる改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の課題は、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つ十分な樹脂強度を有するレンズ用樹脂を与える組成物を提供することである。
【０００６】
さらに第２の課題は、該組成物から樹脂を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン系レンズは、要求物性を十分に満足しうるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
[１] 式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【０００９】
【化１】
（式（１）中、ｎは０〜３までの整数を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物であり、
[２] 式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物であり、
[３] 式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物であり、
[４] （ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜５０％であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の重合性組成物であり、
[５] （ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたは４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる１種類以上のポリチオール化合物であることを特徴とする[４]記載の重合性組成物であり、
[６] （ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ピロガロール、エチレングリコールまたはポリカプロラクトンジオールの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の（ポリ）ヒドロキシ基含有化合物であることを特徴とする[５]記載の重合性組成物であり、
[７] 前記式（４）で表されるイソシアネート化合物および、前記式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたは４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールである[６]記載の重合性組成物であり、
[８] [１]〜[７]のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法であり、
[９] [１]〜[７]のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂であり、
[１０] [９]記載の樹脂からなる光学素子であり、
[１１] [１０]記載の光学素子からなるレンズであり、
[１２] [１１]記載のレンズからなる眼鏡レンズである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、透明樹脂材料に好適に使用されるポリイソシアネート化合物および該化合物を含有する重合性組成物が見出され、該重合性組成物を硬化させることにより得られるポリチオウレタン系樹脂基材は、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つレンズ用樹脂として十分な樹脂強度を有することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明により、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つ十分な樹脂強度を有するレンズ用樹脂を与える組成物および、該組成物から樹脂を製造する方法を提供する。
【００２５】
本発明の重合性組成物は、式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物である。
【００２６】
ここで本発明に係るイソシアネート化合物としては、式（１）で表される脂肪族イソシアネート化合物として、２，５−ビス（イソシアナト）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナト）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−ビス（イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２７】
式（２）で表される脂環式イソシアネート化合物としては、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２８】
式（３）で表される芳香環式イソシアネート化合物としては、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２９】
ここで、本発明に係るポリチオール化合物としては、
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビベンジル、等のベンゼン環を含有するポリチオール化合物、
また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物が挙げられるがこれら例示化合物に限定されるものではない。
【００３０】
また、１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有する（ポリ）チオール化合物としては、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８-ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の複素環化合物、
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−６−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ジチアン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプトー２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１．９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物、
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］−（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン等、更にこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合してもよい。
【００３１】
更に、本発明に係る１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、ポリカプロラクトンジオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコール、エポキシ樹脂等のポリオール他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール酸、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロリメット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機塩基酸と前記ポリオールとの縮合生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加生成物等が挙げられるがこれら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。
【００３２】
また、ヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、グリセリン−１，３−ジ（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、リンゴ酸ビス（２−メルカプトアセテート）、２，４−ジメルカプトフェノール、ヒドロキシメチルトリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４´−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等のメルカプト基とヒドロキシ基を含有する化合物が例示できる。
【００３３】
更に、ビス−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）］スルフィド、ビス−［２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフィド、およびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド等の（ポリ）スルフィド結合を有するポリオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体等を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いても良い。
【００３４】
式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物および、（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の使用割合は、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比が、通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内で、０．８〜１．２の範囲内が特に好ましい。
【００３５】
上記、列記した化合物の中でもイソシアネート化合物として、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンおよび、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種として、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種として、２−メルカプトエタノールを組み合わせ、硬化させて得られる樹脂は、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つ十分な樹脂強度を有するレンズ用樹脂を得ることができる。
【００３６】
また、（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜５０％の範囲が好ましく、３．０〜４５％の範囲がより好ましく、５．０〜４０％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
本発明のポリチオウレタン系レンズは、前記の重合性組成物を加熱硬化させることにより製造できる。
【００３８】
本発明のポリチオウレタン系レンズは、ヒドロキシル基とイソシアネート化合物が反応する際に発熱を生じるため２５℃以下に冷却した後、重合を開始した方が好ましい。特に好ましい冷却温度は１０℃〜２０℃である。さらに本発明のポリチオウレタン系レンズは、イソシアネート基とヒドロキシ基および／またはチオール基によるウレタン結合および／またはチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にアロハネート結合、ウレア結合、ビウレット結合を含有しても何ら問題ない。例えば、ウレタン結合やチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合にさらにイソシアネート基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアネート成分を多く使用する。あるいは、またアミン等を一部併用し、ウレア結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアネート化合物と反応するポリオール化合物、ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
【００３９】
また、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル或いは、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。本発明のポリウレタン系レンズは通常、注型重合により得られる。
【００４０】
具体的には、式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を混合する。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。
【００４１】
使用する触媒の添加順序は、イソシアネート化合物とチオール化合物からなる混合液に添加しても、あらかじめイソシアネート化合物に溶かしマスターバッチを作製した後、混合液に添加しても構わない。このようにして得られる本発明のポリチオウレタン系レンズは、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
【００４２】
また、本発明のポリチオウレタン系レンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施す事ができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、耐熱性、比重、樹脂強度、染色性は以下の試験法により評価した。
１）屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）
プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
２）耐熱性
ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃/ｍｉｎ）でのＴｇ（℃）を耐熱性とした。
３）比重
２０℃にてアルキメデス法により測定した。
４）樹脂強度試験
４−ｉ）曲げ試験：島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊを用いて、ポリチオウレタン系樹脂を厚さ２．５ｍｍ、長さ６５ｍｍ、幅２５．０ｍｍに加工した試験片を用い、試験片中央に下降速度１．２ｍｍ／ｍｉｎにて荷重を負荷させた時の最大点応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
４−ii）引張り強度試験：島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊを用いて、レンズ径４５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに調整された樹脂平板に、ツーポイントフレーム加工を想定して、ドリルにて２箇所に直径１．６ｍｍの穴をあけ、１．６ｍｍの金属製シャフトを穴に通し、サンプルの両端を固定治具に取り付けた後、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、最大点の試験力を測定し、得られた最大点試験力を樹脂厚で割った値（ｋｇｆ/ｍｍ）を算出した。
作製した樹脂の組成比を［表−１］に、評価結果を［表−２］に示した。
【００４４】
実施例１
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン５７．３７ｇに、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．２０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、２−メルカプトエタノールを１４．４９ｇと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２２．３２ｇを加え、混合溶解し均一溶液とした。更に、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン５．８２ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇを混合溶解させ、先に溶解させた均一溶液に加えた後、混合し溶解させた。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４０であった。
【００４５】
実施例２
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン４５．９３ｇに、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．２０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、２−メルカプトエタノールを１６．１６ｇと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン１９．９５ｇを加え、混合溶解し均一溶液とした。更に、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１７．９６ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０５ｇを混合溶解させ、先に溶解させた均一溶液に加えた後、混合し溶解させた。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．６０１、アッベ数（νｅ）３９であった。
【００４６】
比較例１
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン６２．２０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．３０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、２−メルカプトエタノールを１１．９０ｇと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２５．９０ｇを加え、混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）４１であった。
【００４７】
〔表１〕中の記号Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは、以下の内容を表す。
Ｅ：イソシアネート化合物。数値はイソシアナト基のモル数を表す。
Ｆ：１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物。数値はチオール基のモル数を表す。
Ｇ：１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物。数値はチオール基のモル数を表す。
Ｈ：１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、ヒドロキシ基のモル数が、チオール基とヒドロキシ基のモル数の総和に占める割合（％）：１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
以上の結果より、本発明の樹脂は、比較例に比べ樹脂強度に優れ、屈折率、アッベ数、耐熱性、比重のバランスの取れた透明樹脂であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、高屈折率分野における光学材料として、樹脂強度に優れ、 光学物性並びに耐熱性や比重のバランスの取れた透明樹脂が得られ、特に眼鏡レンズの分野にて好適な材料を提供することに貢献する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な光学物性および樹脂強度を有するポリチオウレタン系レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
【０００３】
とりわけ眼鏡レンズはその用途から、高屈折率であること、低分散（高アッベ数）であること、耐熱性に優れること、耐衝撃性に優れていること、染色が容易であること、切削加工等の加工性に優れていること等、多くの機能が求められており、これまで様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
【０００４】
その中でも代表的な例として、ポリチオウレタン系樹脂が開発されている（特許文献１、２参照）。特定の化学構造を有するイソシアネート化合物を用いたポリチオウレタン樹脂は、高屈折率、高アッベ数、高耐熱性、耐衝撃性に優れており、バランスが非常に優れたプラスチックレンズを与える（特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２０７号公報
【特許文献３】特開平３−１２４７２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０８７８２９Ａ１ 一方、最近眼鏡レンズにおいて、ファッション性の追求のために樹脂に様々な加工が施される。このような加工は、樹脂強度が十分でないと加工時に破損したりして歩留まりが悪くなる。そのため樹脂強度のさらなる改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の課題は、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つ十分な樹脂強度を有するレンズ用樹脂を与える組成物を提供することである。
【０００６】
さらに第２の課題は、該組成物から樹脂を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン系レンズは、要求物性を十分に満足しうるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
[１] 式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【０００９】
【化１】
（式（１）中、ｎは０〜３までの整数を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物であり、
[２] 式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物であり、
[３] 式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物であり、
[４] （ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜５０％であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の重合性組成物であり、
[５] （ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたは４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる１種類以上のポリチオール化合物であることを特徴とする[４]記載の重合性組成物であり、
[６] （ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ピロガロール、エチレングリコールまたはポリカプロラクトンジオールの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の（ポリ）ヒドロキシ基含有化合物であることを特徴とする[５]記載の重合性組成物であり、
[７] 前記式（４）で表されるイソシアネート化合物および、前記式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたは４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールである[６]記載の重合性組成物であり、
[８] [１]〜[７]のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法であり、
[９] [１]〜[７]のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂であり、
[１０] [９]記載の樹脂からなる光学素子であり、
[１１] [１０]記載の光学素子からなるレンズであり、
[１２] [１１]記載のレンズからなる眼鏡レンズである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、透明樹脂材料に好適に使用されるポリイソシアネート化合物および該化合物を含有する重合性組成物が見出され、該重合性組成物を硬化させることにより得られるポリチオウレタン系樹脂基材は、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つレンズ用樹脂として十分な樹脂強度を有することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明により、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つ十分な樹脂強度を有するレンズ用樹脂を与える組成物および、該組成物から樹脂を製造する方法を提供する。
【００２５】
本発明の重合性組成物は、式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物である。
【００２６】
ここで本発明に係るイソシアネート化合物としては、式（１）で表される脂肪族イソシアネート化合物として、２，５−ビス（イソシアナト）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナト）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５−ビス（イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２７】
式（２）で表される脂環式イソシアネート化合物としては、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２８】
式（３）で表される芳香環式イソシアネート化合物としては、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２９】
ここで、本発明に係るポリチオール化合物としては、
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビベンジル、等のベンゼン環を含有するポリチオール化合物、
また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置換化合物が挙げられるがこれら例示化合物に限定されるものではない。
【００３０】
また、１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有する（ポリ）チオール化合物としては、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８-ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の複素環化合物、
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−６−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ジチアン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプトー２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１．９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物、
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］−（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン等、更にこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合してもよい。
【００３１】
更に、本発明に係る１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、ポリカプロラクトンジオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコール、エポキシ樹脂等のポリオール他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール酸、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロリメット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機塩基酸と前記ポリオールとの縮合生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加生成物等が挙げられるがこれら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。
【００３２】
また、ヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、グリセリン−１，３−ジ（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、リンゴ酸ビス（２−メルカプトアセテート）、２，４−ジメルカプトフェノール、ヒドロキシメチルトリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４´−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等のメルカプト基とヒドロキシ基を含有する化合物が例示できる。
【００３３】
更に、ビス−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）］スルフィド、ビス−［２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフィド、およびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド等の（ポリ）スルフィド結合を有するポリオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体等を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いても良い。
【００３４】
式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物および、（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の使用割合は、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比が、通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内で、０．８〜１．２の範囲内が特に好ましい。
【００３５】
上記、列記した化合物の中でもイソシアネート化合物として、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンおよび、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種として、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種として、２−メルカプトエタノールを組み合わせ、硬化させて得られる樹脂は、従来のレンズ用樹脂の光学物性を損なわず、且つ十分な樹脂強度を有するレンズ用樹脂を得ることができる。
【００３６】
また、（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜５０％の範囲が好ましく、３．０〜４５％の範囲がより好ましく、５．０〜４０％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
本発明のポリチオウレタン系レンズは、前記の重合性組成物を加熱硬化させることにより製造できる。
【００３８】
本発明のポリチオウレタン系レンズは、ヒドロキシル基とイソシアネート化合物が反応する際に発熱を生じるため２５℃以下に冷却した後、重合を開始した方が好ましい。特に好ましい冷却温度は１０℃〜２０℃である。さらに本発明のポリチオウレタン系レンズは、イソシアネート基とヒドロキシ基および／またはチオール基によるウレタン結合および／またはチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にアロハネート結合、ウレア結合、ビウレット結合を含有しても何ら問題ない。例えば、ウレタン結合やチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合にさらにイソシアネート基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアネート成分を多く使用する。あるいは、またアミン等を一部併用し、ウレア結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアネート化合物と反応するポリオール化合物、ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
【００３９】
また、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル或いは、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。本発明のポリウレタン系レンズは通常、注型重合により得られる。
【００４０】
具体的には、式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を混合する。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。
【００４１】
使用する触媒の添加順序は、イソシアネート化合物とチオール化合物からなる混合液に添加しても、あらかじめイソシアネート化合物に溶かしマスターバッチを作製した後、混合液に添加しても構わない。このようにして得られる本発明のポリチオウレタン系レンズは、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
【００４２】
また、本発明のポリチオウレタン系レンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施す事ができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、耐熱性、比重、樹脂強度、染色性は以下の試験法により評価した。
１）屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）
プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
２）耐熱性
ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃/ｍｉｎ）でのＴｇ（℃）を耐熱性とした。
３）比重
２０℃にてアルキメデス法により測定した。
４）樹脂強度試験
４−ｉ）曲げ試験：島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊを用いて、ポリチオウレタン系樹脂を厚さ２．５ｍｍ、長さ６５ｍｍ、幅２５．０ｍｍに加工した試験片を用い、試験片中央に下降速度１．２ｍｍ／ｍｉｎにて荷重を負荷させた時の最大点応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
４−ii）引張り強度試験：島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊを用いて、レンズ径４５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに調整された樹脂平板に、ツーポイントフレーム加工を想定して、ドリルにて２箇所に直径１．６ｍｍの穴をあけ、１．６ｍｍの金属製シャフトを穴に通し、サンプルの両端を固定治具に取り付けた後、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、最大点の試験力を測定し、得られた最大点試験力を樹脂厚で割った値（ｋｇｆ/ｍｍ）を算出した。
作製した樹脂の組成比を［表−１］に、評価結果を［表−２］に示した。
【００４４】
実施例１
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン５７．３７ｇに、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．２０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、２−メルカプトエタノールを１４．４９ｇと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２２．３２ｇを加え、混合溶解し均一溶液とした。更に、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン５．８２ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇを混合溶解させ、先に溶解させた均一溶液に加えた後、混合し溶解させた。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４０であった。
【００４５】
実施例２
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン４５．９３ｇに、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．２０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、２−メルカプトエタノールを１６．１６ｇと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン１９．９５ｇを加え、混合溶解し均一溶液とした。更に、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン１７．９６ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０５ｇを混合溶解させ、先に溶解させた均一溶液に加えた後、混合し溶解させた。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．６０１、アッベ数（νｅ）３９であった。
【００４６】
比較例１
２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン６２．２０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（酸性リン酸エステル）０．３０ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、２−メルカプトエタノールを１１．９０ｇと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２５．９０ｇを加え、混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）４１であった。
【００４７】
〔表１〕中の記号Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは、以下の内容を表す。
Ｅ：イソシアネート化合物。数値はイソシアナト基のモル数を表す。
Ｆ：１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物。数値はチオール基のモル数を表す。
Ｇ：１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物。数値はチオール基のモル数を表す。
Ｈ：１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、ヒドロキシ基のモル数が、チオール基とヒドロキシ基のモル数の総和に占める割合（％）：１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
以上の結果より、本発明の樹脂は、比較例に比べ樹脂強度に優れ、屈折率、アッベ数、耐熱性、比重のバランスの取れた透明樹脂であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、高屈折率分野における光学材料として、樹脂強度に優れ、 光学物性並びに耐熱性や比重のバランスの取れた透明樹脂が得られ、特に眼鏡レンズの分野にて好適な材料を提供することに貢献する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【化１】
（式（１）中、ｎは０〜３までの整数を表す。）
【化２】
【化３】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
【請求項２】
式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【化４】
【化５】
【化６】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
【請求項３】
式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【化７】
【化８】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
【請求項４】
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、または４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる１種類以上のポリチオール化合物であることを特徴とする請求項４記載の重合性組成物。
【請求項６】
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ピロガロール、エチレングリコールまたはポリカプロラクトンジオールの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の（ポリ）ヒドロキシ基含有化合物であることを特徴とする請求項５記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記式（４）で表されるイソシアネート化合物および、前記式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【化９】
【化１０】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたは４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールである請求項６記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。
【請求項１０】
請求項９記載の樹脂からなる光学素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光学素子からなるレンズ。
【請求項１２】
請求項１１記載のレンズからなる眼鏡レンズ。
【請求項１】
式（１）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【化１】
（式（１）中、ｎは０〜３までの整数を表す。）
【化２】
【化３】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
【請求項２】
式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（２）または式（３）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を含むイソシアネート化合物と、
【化４】
【化５】
【化６】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
【請求項３】
式（４）で表されるイソシアネート化合物および、式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【化７】
【化８】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有しても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物。
【請求項４】
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物中のヒドロキシ基およびチオール基のモル数をそれぞれＡ、Ｂとし、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物中のチオール基のモル数をＣとした場合、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、または４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる１種類以上のポリチオール化合物であることを特徴とする請求項４記載の重合性組成物。
【請求項６】
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ピロガロール、エチレングリコールまたはポリカプロラクトンジオールの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の（ポリ）ヒドロキシ基含有化合物であることを特徴とする請求項５記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記式（４）で表されるイソシアネート化合物および、前記式（３）で表されるイソシアネート化合物と、
【化９】
【化１０】
（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンまたは４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの化合物群の中から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｂ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物が、２−メルカプトエタノールである請求項６記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。
【請求項１０】
請求項９記載の樹脂からなる光学素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光学素子からなるレンズ。
【請求項１２】
請求項１１記載のレンズからなる眼鏡レンズ。
【公開番号】特開２００７−１９１５９８（Ｐ２００７−１９１５９８Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１８７４（Ｐ２００６−１１８７４）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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