ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール
【課題】反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供する。また、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供する。
【解決手段】遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、及び、前記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有するポリビニルアセタールの製造方法。
【解決手段】遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、及び、前記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有するポリビニルアセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。このようにポリビニルアセタールの用途が多岐にわたるのは、その重合度やアセタール化度を制御することによって、樹脂の特性を調整することができるためである。
【０００３】
一般に、ポリビニルアセタールは、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。このようにして製造されるポリビニルアセタールの重合度は、実質的に原料のポリビニルアルコールの重合度によって決定される。従って、ポリビニルアセタールの特性を制御するためには、目的のポリビニルアセタールに対して適宜、同一の重合度となるように正確に調整した原料ポリビニルアルコールを準備する必要があった。
【０００４】
一般に、ポリビニルアルコールは、メタノール中で溶液重合されたポリ酢酸ビニルをけん化することによって製造される。しかしながら、公知の手法で製造されるポリビニルアルコールは、生産性や品質面の問題から、工業的に製造可能なものは重合度が３００を超えるものに限られ、３００以下の重合度を有する低重合度のポリビニルアセタールを得ることは困難である。低重合度のポリビニルアルコールを得る方法として、特許文献２には酢酸ビニルの重合に連鎖移動定数の高い溶剤を用いる方法が開示されており、特許文献３には連鎖移動剤を重合開始前及び重合中に供給しながら酢酸ビニルの重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、けん化する際に溶剤を置換する必要があったり、残留した連鎖移動剤を回収する必要があったりするといった製造上の問題があった。また、特許文献４には、ポリビニルアルコールを過酸化水素等の酸化剤を用いて主鎖開裂し、還元処理して低重合度化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている方法で低重合度化したポリビニルアルコールは、アセタール化後に得られるポリビニルアセタールが、反応阻害によりアセタール化度の低いものとなったり、ポリビニルアセタール粒子が粗大化したりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８９１１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２８１２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、及び、上記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有するポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下においてアルデヒドと接触させて反応させるポリビニルアセタールの製造方法において、アルデヒドと反応させるポリビニルアルコールとして、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にて過酸化水素と接触させることによって、低重合度化したポリビニルアルコールを用いることにより、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１を有する。
【００１０】
上記ポリビニルアルコールは特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
なお、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００であり、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は３０００である。
【００１１】
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が１重量％未満であると、得られるポリビニルアルコールを工程２でアセタール化する際の反応効率が悪くなることがある。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が２５重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に低重合度化することができなくなることがある。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。
【００１２】
上記工程１において、上記酸性溶液に用いる酸性物質は特に限定されず、例えば、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸物質は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。
【００１３】
上記酸性溶液のｐＨの好ましい下限は０．３、好ましい上限は４である。上記酸性溶液のｐＨが０．３未満であると、工程２において得られるポリビニルアセタールがイオン成分を多く含むものとなり、溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。また、工程２においてｐＨを調整するためにアルカリ中和剤を用いて中和する必要がある場合があり、コストアップにつながるおそれがある。上記酸性溶液のｐＨが４を超えると、ポリビニルアルコールの低重合度化が進まず、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記酸性溶液のｐＨのより好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
【００１４】
上記遷移金属イオンは、ポリビニルアルコールの低重合度化を効率的に進めるための触媒的な働きをするものであり、極微量を添加するだけで効果を発現する。
上記遷移金属イオンは特に限定されないが、鉄イオン及び／又は銅イオンが好ましく、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、一価の銅イオン、及び、二価の銅イオンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１５】
上記酸性溶液中における遷移金属イオン濃度の好ましい下限は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は１０ｍｍｏｌ／Ｌである。上記遷移金属イオン濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、ポリビニルアルコールの低重合度化が進まず、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記遷移金属イオン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、工程２において得られるポリビニルアセタールがイオン成分を多く含むものとなり、溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。上記遷移金属イオン濃度のより好ましい下限は０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は５ｍｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましい下限は０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、更に好ましい上限は２ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
上記酸性溶液に含有される溶剤は、ポリビニルアルコールを溶解するものであればよいが、得られる低重合度化したポリビニルアルコールを工程２においてアセタール化する際に溶剤置換をする必要を無くすためにアセタール化の溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。具体的には、水系溶剤が好適に用いられる。
【００１７】
上記過酸化水素の添加量は、用いるポリビニルアセタール原料と、目的とするポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができ、これによって得られるポリビニルアルコールの重合度を任意に変更することができる。また、過酸化水素の添加方法は、反応初期に一括で添加してもよく、反応の進行に伴って分割して添加してもよく、連続的に滴下しながら添加してもよい。
【００１８】
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は１００℃である。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコールを低重合度化するために必要な時間が長時間となることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が１００℃を超えると、溶剤が揮発して工程２においてポリビニルアセタールの未溶解物が発生し、得られるポリビニルアセタールの溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度のより好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は９５℃である。
【００１９】
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる時間は、目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができるが、１０分〜２時間行えば上記工程１で目的とする低重合度化したポリビニルアルコールを得ることができる。
【００２０】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、上記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する。
【００２１】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールを酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化し、ポリビニルアセタールを得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ポリビニルブチラールを得る場合は、過酸化水素により低重合度化したポリビニルアルコールを１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜３０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出したポリビニルブチラールを洗浄する方法が挙げられる。
【００２２】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合、ポリビニルアルコールとアルデヒドとが反応する前に、アルデヒドが過酸化水素と付加体を形成することによってアセタール化が阻害され、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が低くなったり、生成したポリビニルアセタールの形状が粉体では得られずに粗大粒子となり、洗浄や乾燥が充分にできず、品質に悪影響を及ぼしたりすることがある。
【００２３】
上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とする方法としては、上記工程１において添加する過酸化水素の量や、工程１の時間や、工程１の温度を適宜調整することによって、過酸化水素がポリビニルアルコールの低重合度化によって消費されることにより上記濃度範囲となるよう工程１の条件を設定すればよい。また、工程１から工程２へと移行する段階において過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合には、過酸化水素の分解を促進する化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法や、過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法によっても、過酸化水素濃度を上記範囲以内に調整することができる。
上記過酸化水素の分解を促進する化合物としては、二酸化マンガンやカタラーゼ等が挙げられ、上記過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物としては、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。
【００２５】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００２６】
上記工程２で得られるポリビニルアセタールのアセタール化度は、上記ポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量を適宜変更することにより調整することができる。
【００２７】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いることにより、粒子を粗大化させることなく低重合度かつ高いアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得ることができる。このようにして製造されるポリビニルアセタールもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３０】
（実施例１）
ポリビニルアルコールＡ（鹸化度９９％、重合度２０００）１００ｇ、イオン交換水８６０ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌しポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、攪拌したまま温度を６０℃とした後、塩酸を投入してｐＨを１．３とし、塩化鉄（ＩＩ）を二価の鉄イオン濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。次いで、３５重量％濃度の過酸化水素水２５ｇを添加し、１時間反応させて低重合度化したポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコール水溶液を６０分かけて５℃にまで冷却した後、２５重量％の塩酸１１０ｇとブチルアルデヒド６２ｇを添加し１８０分間アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度で更に１２０分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３１】
（実施例２）
ポリビニルアルコールＡに代えてポリビニルアルコールＢ（鹸化度９９％、重合度３０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３２】
（実施例３）
塩化鉄（ＩＩ）に代えて塩化銅（Ｉ）を、一価の銅イオン濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３３】
（実施例４）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液中の二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３４】
（実施例５）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液中の二価の鉄イオン濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３５】
（実施例６）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを０．３に変更し、二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３６】
（実施例７）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを３に変更し、二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３７】
（実施例８）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを３．５に変更し、二価の鉄イオン濃度を１５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３８】
（実施例９）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液中の二価の鉄イオン濃度を０．００５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３９】
（実施例１０）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを０．２に変更し、二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
過酸化水素を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に塩酸を添加せず、酸性条件にしなかった（ｐＨ７）こと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４２】
（比較例３）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に塩化鉄（ＩＩ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４３】
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（１）重合度
エタノール２５ｇに得られたポリビニルブチラール２ｇを加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液１０ｍｌと塩酸５ｍｌとを加え、沸騰水浴中で３時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、更にメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水１００ｇに加熱溶解させた。得られた溶液に対してＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して重合度を測定した。また、得られたポリビニルブチラールの重合度を、低重合度化前のポリビニルアルコールの重合度で除した数値（重合度低下率）についても評価した。
【００４５】
（２）ブチラール化度
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【００４６】
（３）樹脂粒子形状
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き１ｍｍのふるいにかけて評価した。ほぼ全ての樹脂がふるいから落下した場合を「○」、半分程度落下した場合を「△」、ほとんど落下しなかった場合を「×」として評価した。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。このようにポリビニルアセタールの用途が多岐にわたるのは、その重合度やアセタール化度を制御することによって、樹脂の特性を調整することができるためである。
【０００３】
一般に、ポリビニルアセタールは、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。このようにして製造されるポリビニルアセタールの重合度は、実質的に原料のポリビニルアルコールの重合度によって決定される。従って、ポリビニルアセタールの特性を制御するためには、目的のポリビニルアセタールに対して適宜、同一の重合度となるように正確に調整した原料ポリビニルアルコールを準備する必要があった。
【０００４】
一般に、ポリビニルアルコールは、メタノール中で溶液重合されたポリ酢酸ビニルをけん化することによって製造される。しかしながら、公知の手法で製造されるポリビニルアルコールは、生産性や品質面の問題から、工業的に製造可能なものは重合度が３００を超えるものに限られ、３００以下の重合度を有する低重合度のポリビニルアセタールを得ることは困難である。低重合度のポリビニルアルコールを得る方法として、特許文献２には酢酸ビニルの重合に連鎖移動定数の高い溶剤を用いる方法が開示されており、特許文献３には連鎖移動剤を重合開始前及び重合中に供給しながら酢酸ビニルの重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、けん化する際に溶剤を置換する必要があったり、残留した連鎖移動剤を回収する必要があったりするといった製造上の問題があった。また、特許文献４には、ポリビニルアルコールを過酸化水素等の酸化剤を用いて主鎖開裂し、還元処理して低重合度化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている方法で低重合度化したポリビニルアルコールは、アセタール化後に得られるポリビニルアセタールが、反応阻害によりアセタール化度の低いものとなったり、ポリビニルアセタール粒子が粗大化したりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８９１１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２８１２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されたポリビニルアセタールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、及び、上記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有するポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下においてアルデヒドと接触させて反応させるポリビニルアセタールの製造方法において、アルデヒドと反応させるポリビニルアルコールとして、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にて過酸化水素と接触させることによって、低重合度化したポリビニルアルコールを用いることにより、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１を有する。
【００１０】
上記ポリビニルアルコールは特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
なお、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００であり、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は３０００である。
【００１１】
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が１重量％未満であると、得られるポリビニルアルコールを工程２でアセタール化する際の反応効率が悪くなることがある。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が２５重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に低重合度化することができなくなることがある。上記工程１における酸性溶液中のポリビニルアルコールの濃度のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。
【００１２】
上記工程１において、上記酸性溶液に用いる酸性物質は特に限定されず、例えば、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸物質は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。
【００１３】
上記酸性溶液のｐＨの好ましい下限は０．３、好ましい上限は４である。上記酸性溶液のｐＨが０．３未満であると、工程２において得られるポリビニルアセタールがイオン成分を多く含むものとなり、溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。また、工程２においてｐＨを調整するためにアルカリ中和剤を用いて中和する必要がある場合があり、コストアップにつながるおそれがある。上記酸性溶液のｐＨが４を超えると、ポリビニルアルコールの低重合度化が進まず、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記酸性溶液のｐＨのより好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
【００１４】
上記遷移金属イオンは、ポリビニルアルコールの低重合度化を効率的に進めるための触媒的な働きをするものであり、極微量を添加するだけで効果を発現する。
上記遷移金属イオンは特に限定されないが、鉄イオン及び／又は銅イオンが好ましく、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、一価の銅イオン、及び、二価の銅イオンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１５】
上記酸性溶液中における遷移金属イオン濃度の好ましい下限は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は１０ｍｍｏｌ／Ｌである。上記遷移金属イオン濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、ポリビニルアルコールの低重合度化が進まず、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記遷移金属イオン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、工程２において得られるポリビニルアセタールがイオン成分を多く含むものとなり、溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。上記遷移金属イオン濃度のより好ましい下限は０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は５ｍｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましい下限は０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、更に好ましい上限は２ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
上記酸性溶液に含有される溶剤は、ポリビニルアルコールを溶解するものであればよいが、得られる低重合度化したポリビニルアルコールを工程２においてアセタール化する際に溶剤置換をする必要を無くすためにアセタール化の溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。具体的には、水系溶剤が好適に用いられる。
【００１７】
上記過酸化水素の添加量は、用いるポリビニルアセタール原料と、目的とするポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができ、これによって得られるポリビニルアルコールの重合度を任意に変更することができる。また、過酸化水素の添加方法は、反応初期に一括で添加してもよく、反応の進行に伴って分割して添加してもよく、連続的に滴下しながら添加してもよい。
【００１８】
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は１００℃である。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコールを低重合度化するために必要な時間が長時間となることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が１００℃を超えると、溶剤が揮発して工程２においてポリビニルアセタールの未溶解物が発生し、得られるポリビニルアセタールの溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度のより好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は９５℃である。
【００１９】
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる時間は、目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができるが、１０分〜２時間行えば上記工程１で目的とする低重合度化したポリビニルアルコールを得ることができる。
【００２０】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、上記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する。
【００２１】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールを酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化し、ポリビニルアセタールを得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ポリビニルブチラールを得る場合は、過酸化水素により低重合度化したポリビニルアルコールを１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜３０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出したポリビニルブチラールを洗浄する方法が挙げられる。
【００２２】
上記工程２において、上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合、ポリビニルアルコールとアルデヒドとが反応する前に、アルデヒドが過酸化水素と付加体を形成することによってアセタール化が阻害され、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が低くなったり、生成したポリビニルアセタールの形状が粉体では得られずに粗大粒子となり、洗浄や乾燥が充分にできず、品質に悪影響を及ぼしたりすることがある。
【００２３】
上記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とする方法としては、上記工程１において添加する過酸化水素の量や、工程１の時間や、工程１の温度を適宜調整することによって、過酸化水素がポリビニルアルコールの低重合度化によって消費されることにより上記濃度範囲となるよう工程１の条件を設定すればよい。また、工程１から工程２へと移行する段階において過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合には、過酸化水素の分解を促進する化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法や、過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法によっても、過酸化水素濃度を上記範囲以内に調整することができる。
上記過酸化水素の分解を促進する化合物としては、二酸化マンガンやカタラーゼ等が挙げられ、上記過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物としては、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。
【００２５】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００２６】
上記工程２で得られるポリビニルアセタールのアセタール化度は、上記ポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量を適宜変更することにより調整することができる。
【００２７】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いることにより、粒子を粗大化させることなく低重合度かつ高いアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得ることができる。このようにして製造されるポリビニルアセタールもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３０】
（実施例１）
ポリビニルアルコールＡ（鹸化度９９％、重合度２０００）１００ｇ、イオン交換水８６０ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌しポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、攪拌したまま温度を６０℃とした後、塩酸を投入してｐＨを１．３とし、塩化鉄（ＩＩ）を二価の鉄イオン濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。次いで、３５重量％濃度の過酸化水素水２５ｇを添加し、１時間反応させて低重合度化したポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコール水溶液を６０分かけて５℃にまで冷却した後、２５重量％の塩酸１１０ｇとブチルアルデヒド６２ｇを添加し１８０分間アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度で更に１２０分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３１】
（実施例２）
ポリビニルアルコールＡに代えてポリビニルアルコールＢ（鹸化度９９％、重合度３０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３２】
（実施例３）
塩化鉄（ＩＩ）に代えて塩化銅（Ｉ）を、一価の銅イオン濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３３】
（実施例４）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液中の二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３４】
（実施例５）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液中の二価の鉄イオン濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３５】
（実施例６）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを０．３に変更し、二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３６】
（実施例７）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを３に変更し、二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３７】
（実施例８）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを３．５に変更し、二価の鉄イオン濃度を１５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３８】
（実施例９）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液中の二価の鉄イオン濃度を０．００５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００３９】
（実施例１０）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際の溶液のｐＨを０．２に変更し、二価の鉄イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、過酸化水素水を添加した後の反応時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
過酸化水素を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に塩酸を添加せず、酸性条件にしなかった（ｐＨ７）こと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４２】
（比較例３）
ポリビニルアルコールを低重合度化する際に塩化鉄（ＩＩ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。アルデヒドを添加した際の溶液中の過酸化水素濃度を表１に示した。
【００４３】
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（１）重合度
エタノール２５ｇに得られたポリビニルブチラール２ｇを加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液１０ｍｌと塩酸５ｍｌとを加え、沸騰水浴中で３時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、更にメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水１００ｇに加熱溶解させた。得られた溶液に対してＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して重合度を測定した。また、得られたポリビニルブチラールの重合度を、低重合度化前のポリビニルアルコールの重合度で除した数値（重合度低下率）についても評価した。
【００４５】
（２）ブチラール化度
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【００４６】
（３）樹脂粒子形状
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き１ｍｍのふるいにかけて評価した。ほぼ全ての樹脂がふるいから落下した場合を「○」、半分程度落下した場合を「△」、ほとんど落下しなかった場合を「×」として評価した。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、反応阻害や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度のポリビニルアセタールを製造することができるポリビニルアセタールの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、及び、
前記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する
ことを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
遷移金属イオンは、鉄イオン及び／又は銅イオンを含むことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
遷移金属イオンは、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、一価の銅イオン、及び、二価の銅イオンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項４】
遷移金属イオンを含有する酸性溶液の遷移金属イオン濃度が０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項５】
遷移金属イオンを含有する酸性溶液のｐＨが０．３〜３であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項６】
工程１において、ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項７】
工程２において、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の系の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリビニルアセタールの製造方法によって製造されたポリビニルアセタール。
【請求項１】
遷移金属イオンを含有する酸性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程１、及び、
前記工程１で低重合度化したポリビニルアルコールを、酸触媒の存在下においてアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する
ことを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
遷移金属イオンは、鉄イオン及び／又は銅イオンを含むことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
遷移金属イオンは、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、一価の銅イオン、及び、二価の銅イオンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項４】
遷移金属イオンを含有する酸性溶液の遷移金属イオン濃度が０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項５】
遷移金属イオンを含有する酸性溶液のｐＨが０．３〜３であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項６】
工程１において、ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項７】
工程２において、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の系の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリビニルアセタールの製造方法によって製造されたポリビニルアセタール。
【公開番号】特開２０１２−６７２７０（Ｐ２０１２−６７２７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５７７２（Ｐ２０１０−２１５７７２）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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