ポリビニルアルコールフィルム
【課題】 色相に優れ、２枚の偏光フィルムを直交させてクロスニコル状態にした際に青色光の漏れが少なく、２枚の偏光フィルムを平行させてパラレルニコル状態にした際に黄色光の漏れが少ない偏光フィルムの製造に適したポリビニルアルコールフィルムを提供する。
【解決手段】 ポリビニルアルコールを含む製膜原液を製膜して得られるポリビニルアルコールフィルム中に水溶性無機塩の粒子状物が分散していることを特徴とするポリビニルアルコールフィルム。
【解決手段】 ポリビニルアルコールを含む製膜原液を製膜して得られるポリビニルアルコールフィルム中に水溶性無機塩の粒子状物が分散していることを特徴とするポリビニルアルコールフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールフィルムに関する。より詳細には、本発明は、色相が改善された偏光フィルムを製造することのできる偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などとともに液晶表示装置（ＬＣＤ）の重要な構成要素である。この液晶表示装置の適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い範囲に広がっており、特に液晶テレビなどでは大画面化が進んでいる。液晶表示装置の用途の拡大に伴って、表示品質の高級化、つまり色再現性の向上などがますます求められるようになっており、この課題を達成するために、偏光板に対して大画面化、高偏光度、高透過度といった光学特性に加えて、色相の改善が強く求められている。
【０００３】
従来汎用されている偏光板は、一般に、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後にヨウ素や二色性染料を用いて染色処理する方法、染色して一軸延伸した後にホウ素化合物で固定処理を行う方法、前記いずれかの方法において染色と同時に固定処理を行う方法などによって製造された偏光フィルムの片面または両面に三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成を有している。
【０００４】
特にヨウ素で染色した偏光フィルムは、光の透過率および偏光度が大きくて二色性比が高く、高コントラストを示す。そのため、液晶表示装置用の偏光板の作製に当たっては、一般にヨウ素で染色した偏光フィルムが用いられている。しかしながら、ヨウ素で染色した偏光フィルムでは、ＰＶＡとヨウ素の錯体がＩ3-およびＩ5-の２種類のイオン形態で存在すると言われており、偏光フィルムの色相を完全なニュートラルグレーの状態にすることが難しい。そのため、特定波長の光漏れの現象が生じ易く、特に青色光の光漏れの現象が起こり易く、色相が悪いとされている。
【０００５】
ヨウ素を用いた偏光フィルムにおける色相の改善については、偏光フィルム製造工程で塩化亜鉛を添加する方法（特許文献１、２）がよく知られているが、その検討は赤色の低減に留まっており、本発明において目的とする青色光の光漏れについては十分な検討がなされていない。
【０００６】
また、偏光フィルムの製造条件を工夫することにより色相を改善する手法（特許文献３〜８）が報告されているが、いずれの方法もヨウ素錯体の２種のイオン形態の生成量のバランスを取ることに留まっており、偏光フィルムの色相を完全なニュートラルグレーの状態にするには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−１６５７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７５６０２号公報
【特許文献３】特開平８−３０４６２４号公報
【特許文献４】特開２００１−９１７３６号公報
【特許文献５】特開２００２−２２９５０号公報
【特許文献６】特開２００２−１７４７２８号公報
【特許文献７】特開２００２−２１４４３６号公報
【特許文献８】特開２００２−２５８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、色相に優れていて、２枚の偏光フィルムを直交させてクロスニコル状態にしたときに青色光の光漏れが少なく、さらに２枚の偏光フィルムを並行に重ねてパラレルニコル状態にしたときの黄色の着色が少ないという優れた性能を有する偏光フィルムを製造することを可能にするポリビニルアルコールフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性無機塩の粒子状物が分散しているポリビニルアルコールフィルムを用いて従来採用されているのと同様の処理操作を行って偏光フィルムを製造したときに、前記した目的に適う偏光フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールを含む製膜原料を製膜して得られるポリビニルアルコールフィルム中に水溶性無機塩の粒子状物が分散していることを特徴とするポリビニルアルコールフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルアルコールフィルムを使用して偏光フィルムを製造することにより、色相に優れていて、２枚の偏光フィルムを直交させてクロスニコル状態にしたときに青色光の漏れが少なく、さらに２枚の偏光フィルムを並行に重ねてパラレルニコル状態にしたときの黄色の着色が少ないという優れた性能を有する偏光フィルムを得ることができる。
本発明のポリビニルアルコールフィルムは、上記の優れた特性を活かして、電卓、腕時計、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの液晶表示装置の構成部品である偏光板の作製に有効に用いることができ、特に高い色再現性が求められる液晶モニターや液晶テレビ用の偏光板用の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のポリビニルアルコールフィルムを構成するポリビニルアルコールについて説明する（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコールフィルムを「ＰＶＡフィルム」と略記することがある）。このＰＶＡは、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステルの１種または２種を用いて重合を行って得られるポリビニルエステルをケン化して得られる。特に、ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いることにより得られるＰＶＡが、製造の容易性、入手の容易性、コストなどの点から好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のＰＶＡフィルムに用いうるＰＶＡの典型としては、ビニルエステルの単独重合体のケン化物（ＰＶＡ単独重合体）を挙げることができる。しかしながら、本発明のＰＶＡフィルムに用いるＰＶＡは、ビニルエステルの単独重合体のケン化物に限定されず、本発明の効果を損なわない場合には、ＰＶＡ系重合体として変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルと少量の他の共重合性単量体の共重合体のケン化物、ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部を架橋したポリビニルアセタール系重合体などを用いることもできる。
そのうち、変性ＰＶＡ系重合体の例としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡ系ポリマーや、未変性または変性ＰＶＡ系重合体を挙げることができる。
【００１３】
また、ビニルエステルと少量の他の共重合性単量体の共重合体のケン化物の製造に用いうる他の共重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、その他の炭素数２〜３０のα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体などの（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。本発明において用いられるＰＶＡ系重合体は、前記した他の重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００１４】
ＰＶＡが、ビニルエステルと他の共重合性単量体の共重合体のケン化物である場合は、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡ系重合体を構成する全構造単位に基づいて１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
特に、他の共重合性単量体が、（メタ）アクリル酸、スルホン酸などのような、ＰＶＡ系重合体の水溶解性を促進する単量体である場合は、ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを作製する際の水溶液中での処理時にフィルムが溶解したり溶断するのを防止するために、水溶解性単量体の重合割合を５モル％以下、特に３モル％以下にするのがよい。
【００１５】
本発明のＰＶＡフィルムに用いるＰＶＡの重合度は、偏光フィルムの偏光性能の点から、２０００以上であることが好ましい。ＰＶＡの重合度が２０００未満であると、ＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムの偏光性能が良好とならず、光漏れの程度が著しく大きくなるため、液晶テレビなどの液晶表示装置の用途に適用することが困難となる。ＰＶＡの重合度が高い方が、得られる偏光フィルムの偏光性能が良好になるため、重合度を高くすることは光漏れの程度を低減するのにある程度の効果を有する。ＰＶＡの重合度が高すぎると、ＰＶＡの製造コストの上昇、製膜時の工程通過性の不良などを生じ易くなるので、ＰＶＡの重合度は２０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましく、２２００〜５０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６の記載に準じた方法で測定した重合度を意味する。
【００１６】
さらに、本発明のＰＶＡフィルムに用いるＰＶＡのケン化度は、９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．９モル％以上がさらに好ましく、９９．９５％以上であることが特に好ましい。水溶性無機塩の粒子状物の生成を容易にするためには、ケン化度は高いほど好ましい。ＰＶＡのケン化度が９９．０モル％より低いと、水溶性無機塩の粒子状物の生成が起こりにくくなる傾向がある。
なお、本明細書におけるＰＶＡのケン化度とは、重合体を構成する構造単位のうちで、ケン化によってビニルアルコール単位に変換されうる単位（典型的にはビニルエステル単位）の全モル数に対して実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合（モル％）をいう。ケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に記載されている方法に準じて測定することができる。
【００１７】
本発明のＰＶＡフィルムに用いる水溶性無機塩は、ＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトすることがなく、ＰＶＡフィルム中に取込まれて凝集し、粒子状物を形成することが必要であり、その例として、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、一水素リン酸塩、二水素リン酸塩、酸化物などを挙げることができる。水溶性無機塩は１種または２種以上を組合せて使用することができる。
本発明のＰＶＡフィルムを用いてその主用途である偏光フィルムを製造した場合、偏光フィルム中に水溶性無機塩が残存すると耐久性能等の悪化の原因となるため、水溶性無機塩は、偏光フィルムの製造工程でＰＶＡフィルムから速やかに溶出するのが好ましく、この点から水溶性無機塩としては硝酸マグネシウムが特に好ましい。
【００１８】
ＰＶＡフィルム中における水溶性無機塩の含有量は３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。水溶性無機塩の含有量が3重量％よりも少ないと、ＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルムの色相の改善効果が発現しにくくなる傾向があるため好ましくない。また、水溶性無機塩の含有量が３０重量％より多いと、偏光フィルムの透過率の低下が大きくなる傾向があるため好ましくない。
【００１９】
本発明のＰＶＡフィルム中に分散する水溶性無機塩の粒子状物の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましく、２〜３μｍであることが特に好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さいと、ＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルムの色相の改善効果が発現しにくくなる傾向があるため好ましくない。また、平均粒径が５μｍよりも大きいと、偏光フィルムの透過率の低下が大きくなる傾向があるため好ましくない。水溶性無機塩の粒子状物の平均粒径は、水溶性無機塩の種類を選択することにより、あるいはＰＶＡフィルムを製造する際の製膜原液の粘度および濃度、さらには製膜後のＰＶＡフィルムの乾燥温度を調整することなどにより制御することができる。これらの方法は適宜組合せて実施することができる。
【００２０】
本発明のＰＶＡフィルム中に分散する水溶性無機塩の粒子状物の数は、ＰＶＡフィルムの面積１００平方μｍ当たり２〜１５個であることが好ましく、５〜１０個であることがさらに好ましい。粒子状物の数が２個よりも少ないと、ＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルムの色相の改善効果が発現しにくくなる傾向があるため好ましくない。また、粒子状物の数が１５個よりも多いと、偏光フィルムとしたときの透過率の低下が大きくなる傾向があるため好ましくない。水溶性無機塩の粒子状物の数は、水溶性無機塩の種類を選択することにより、あるいはＰＶＡフィルムを製造する際の製膜原液の粘度および濃度、さらには製膜後のＰＶＡフィルムの乾燥温度を調整することなどにより制御することができる。これらの方法は適宜組合せて実施することができる。
【００２１】
本発明のＰＶＡフィルムは、上記したＰＶＡおよび水溶性無機塩と共に可塑剤を含有していることが望ましく、可塑剤を含有していることにより、ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造する際の延伸性の向上などを図ることができる。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、ＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になる点からグリセリンが好ましく用いられる。
【００２２】
可塑剤の添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、３〜２０質量部、更には５〜１５質量部、特に７〜１２質量部が好ましい。可塑剤の添加量が少ないと、ＰＶＡフィルムの延伸性が不良になり、偏光フィルムを円滑に製造できにくくなり、一方可塑剤の添加量が多すぎると、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下する。
【００２３】
また、本発明のＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などを含有していてもよい。
【００２４】
本発明のＰＶＡフィルムの厚さは特に制限されないが、一般的には２０〜１２０μｍ、さらには３０〜１００μｍ、特に４０〜８０μｍ程度であることが好ましい。ＰＶＡフィルムが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなり、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られにくくなる。また、ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる。
【００２５】
本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、ＰＶＡフィルムから製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビやモニターの大画面化が進行しており、かかる点からＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅が大きすぎると、実用化されている装置で偏光板を製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になり易いので、ＰＶＡフィルムの幅は６ｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のＰＶＡフィルムの製法は特に限定されず、ＰＶＡフィルムの製膜原液の中でＰＶＡと水溶性無機塩などが均一に混合されており、さらに可塑剤や他の添加剤を含有する場合はそれらの成分も均一に混合されていて、しかも製膜後の厚さおよび幅が可能な限り均一で、偏光フィルムの製造に好適に用いうるＰＶＡフィルムを製造できる方法であれば、従来公知のいずれの方法で製造してもよい。
【００２７】
製膜原液の調製に使用される溶剤としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、水が環境に与える負荷や回収性の点から好適に使用される。
【００２８】
ＰＶＡを含む製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される溶媒などの揮発性成分の含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによって異なるが、一般的には、５０〜９５質量％、さらには５５〜９０質量％、特に６０〜８５質量％であることが好ましい。製膜原液の揮発分率が低すぎると、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて、原液調製時の濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないＰＶＡフィルムの製造が困難となる傾向がある。一方、製膜原液の揮発分率が高すぎると、製膜原液の濃度が低くなり過ぎて、実験室で試験的に製膜するならば問題ないが、工業的なＰＶＡフィルムの製造が困難になる。
【００２９】
また、ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液中に界面活性剤を添加しておくことが好ましく、界面活性剤の添加により、製膜性が向上してフィルムの厚さ斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトなどからの剥離性の観点からアニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００３０】
製膜原液中に界面活性剤を添加する場合は、その添加量はＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、さらには０．０２〜０．０３質量部、特に０．０５〜０．１質量部が好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部よりも少ないと、界面活性剤を添加したことによる製膜性および剥離性の向上効果が現れにくくなり、一方、０．５質量部を超えると、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００３１】
上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、乾式による流延製膜法または押出製膜法が好ましい。このほか湿式製膜法やゲル製膜法を採用することもでき、その場合には、水溶性無機塩の溶出に注意する必要がある。また、これらの組合せによる方法などを採用することができる。これらの製膜方法のなかでも、押出製膜法が、膜の厚さおよび幅が均一で、物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましく採用される。ＰＶＡフィルムは必要に応じて乾燥や熱処理を行う。
【００３２】
製膜にあたっては、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどを用いたり、キャスト製膜などによって、製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出し（流延し）、この第１ロール上に吐出（流延）された膜の一方の面から揮発分を蒸発させて乾燥し、続いて吐出（流延）された膜の他方の面を回転する第２の加熱ロール（乾燥ロール）の周面上を通過させて乾燥し、その下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱ロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させて乾燥した後、巻き取り装置に巻き取る方法が工業的には好ましく採用される。ロール乾燥と熱風乾燥は適宜組合せて実施することも可能である。
ＰＶＡフィルムを適切な状態に調整するためには、熱処理装置や調湿装置、さらにはそれぞれのロール駆動用のモータや変速機などの速度調整機構が付設されることが望ましい。
ＰＶＡフィルムの製造工程での乾燥処理は、一般に、乾燥温度は５０〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の温度で行うことが、偏光フィルムを製造する際の延伸性、染色性に優れ、しかも得られる偏光フィルムの偏光性能や耐久性が良好になる点から好ましい。
【００３３】
本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造する際の偏光フィルム製造方法は特に制限されず、ＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際に従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。
本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡフィルムの水分調整、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理等の操作の順序は特に制限されない。また一軸延伸を二段以上の多段で行ってもよいし、染色や固定処理などと同時に行っても構わない。
【００３４】
染色は、ヨウ素を用いて行うのがよく、染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。通常、染色は、ＰＶＡフィルムをヨウ素―ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うことが一般的であり、本発明においてもヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いる染色方法が好適に採用される。染色用水溶液におけるヨウ素の濃度を０．０１〜０．５質量％、ヨウ化カリウムの濃度を０．０１〜１０質量％にすることが好ましい。また、染色浴の温度は２０〜５０℃、特に２５〜４０℃とすることが好ましい。
【００３５】
一軸延伸は、水などの溶媒中において実施する湿式延伸法または空気中などにおいて実施する乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法による場合は、水中での一軸延伸、ホウ酸を含有しない染色溶液中での一軸延伸、ホウ酸を含有する染色溶液中での一軸延伸、ホウ酸水溶液中での一軸延伸、前記の工程に跨がった多段延伸などにより行うことができる。
延伸温度は、特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを湿式延伸する場合は３０〜９０℃が好ましく、乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好ましい。
また、一軸延伸の延伸倍率（多段で一軸延伸する場合には合計の延伸倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上、特に５倍以上であることが好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、均一延伸の点から８倍以下であることが好ましい。
【００３６】
偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへのヨウ素の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多く、本発明でも偏光フィルムの製造に当たって固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する処理浴としては、通常、ホウ酸、硼砂などのホウ素化合物の１種または２種以上を添加した水溶液を使用する。また、必要に応じて、固定処理用の処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理用の処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２〜１５質量％、特に３〜１０質量％程度であることが好ましい。固定処理を行う際の処理浴の温度は、１５〜６０℃、特に２５〜４０℃であることが好ましい。
【００３７】
上記した一軸延伸、染色処理、固定処理などを施し、その後得られた偏光フィルムを乾燥する。得られた偏光フィルムの乾燥処理は、３０〜１５０℃、特に５０〜１５０℃で行うことが好ましい。乾燥処理を行って偏光フィルムの水分率が１０％以下程度になった時点で偏光フィルムに張力をかけて８０〜１２０℃程度で１〜５分間程度熱処理を行うと、寸法安定性、耐久性などに一層優れる偏光フィルムを得ることができる。
【００３８】
以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系接着剤が好適である。
【００３９】
上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせて液晶表示装置の部品として使用される。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどと貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお以下の例において、偏光性能および色相は下記の方法により評価した。
【００４１】
（１）偏光フィルムの偏光度：
（ｉ）透過率
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ１）を求めた。
もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ２）を求めた。
前記で求めたＹ１とＹ２を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
【００４２】
（ｉｉ）偏光度：
上記（ｉ）で採取した２枚の偏光フィルムを、その配向方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ‖）、および配向方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式から偏光度を求めた。
偏光度（Ｖ／％）＝｛（Ｙ‖―Ｙ⊥）／（Ｙ‖＋Ｙ⊥）｝１／２×１００
【００４３】
（２）偏光フィルムの色相：
偏光フィルムの青色光の漏れの有無を評価するために、ハンターＬａｂ表色系により、ｂ値を算出して評価した。上記（１）の（ｉ）で採取した２枚の偏光フィルムサンプルをその延伸軸方向が平行になるように重ねた場合のｂ値（ｂ‖）、および延伸軸方向が直交するように重ねた場合のｂ値（ｂ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式からｂ値を求めた。
ｂ値 ＝ ｜ｂ‖−ｂ⊥｜
【００４４】
実施例１
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００質量部と、硝酸マグネシウム無水物２０質量部と可塑剤としてグリセリン１２質量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１４０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６８．２℃、膨潤度は２００％であった。
得られたＰＶＡフィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。ＰＶＡフィルム中には平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。なお、平均粒径は、フィルム中の粒子状物を無作為に５個選んでそれぞれの粒径を測定し、それを平均して求めた値であり、粒子状物の個数は、ＰＶＡフィルムから無作為に選んだ３箇所の粒子状物の個数を顕微鏡観察により数え、それを平均して求めた値である。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを３０℃の純水に３分間浸漬した後、ヨウ素を０．０４質量％、ヨウ化カリウムを４質量％およびホウ酸を４質量％の割合で含有する水溶液（染色浴）（温度３０℃）に３０秒間浸漬してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４重量％、５０℃）中で５．４倍に一軸延伸した後、さらにヨウ化カリウムを６質量％およびホウ酸を４質量％の割合で含有する水溶液（３５℃）に４分間浸漬した。その後、５０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１０μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で８個存在していることが確認された。なお、長軸の長さは偏光フィルム中のクラックを無作為に５個選んでそれぞれの長軸を計測し、それを平均して求めた値であり、クラックの個数は、偏光フィルムから無作為に選んだ３箇所のクラックの個数を顕微鏡観察により数え、それを平均して求めた値である。
この偏光フィルムの透過度は４４．１％、偏光度は９８．４％、ｂ値は２．９であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４５】
実施例２
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、硝酸マグネシウム無水物５重量部と可塑剤としてグリセリン１２重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１３０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６８．２℃、膨潤度は２０２％であった。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径２μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で５個存在していることが確認された。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を７５秒間にしたことと、ホウ酸水溶液中での一軸延伸の倍率を５．５倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１１μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で４個存在していることが確認された。
この偏光フィルムの透過度は４３．６％、偏光度は９９．７％、色相は４．０であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４６】
実施例３
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、硝酸マグネシウム無水物２０重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１４０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムのフィルムの熱水切断温度は６８．９℃、膨潤度は２００％であった。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を６０秒間にしたことと、ホウ酸水溶液中での一軸延伸の倍率を５．１５倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１５μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で７個存在していることが確認された。
この偏光フィルムの透過度は４３．６％、偏光度は９９．６５％、色相は３．８であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４７】
実施例４
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、硝酸マグネシウム無水物２０重量部と可塑剤としてグリセリン１２重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１４０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムのフィルムの熱水切断温度は６８．２℃、膨潤度は２００％であった。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を４５秒間にしたことと、ホウ酸水溶液の温度を５５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１６μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で４個存在していることが確認された。
この偏光フィルムの透過度は４４．３％、偏光度は９８．７３％、色相は２．３であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４８】
比較例１
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、可塑剤としてグリセリン１２重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１３０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６８．９℃、膨潤度は１９８％であった。
得られたＰＶＡフィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、フィルム中に粒子状物は生成していなかった。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を3分間にしたことと、ホウ酸水溶液中での一軸延伸の倍率を５．３倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、クラックは発生していなかった。
この偏光フィルムの透過度は４３．４％、偏光度は９９．９４％、色相は４．５であり、硝酸マグネシウムが添加されている場合に得られる偏光フィルム（実施例１〜４）と比較して、ｂ値が大きくて色相に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、従来技術では達成することが難しかった、色相に優れた偏光フィルムを製造するためのＰＶＡフィルムを提供することができる。すなわち、本発明により、２枚の偏光フィルムを直交させたクロスニコル状態での青色光の光漏れが少なく、２枚の偏光フィルムを平行させたパラレルニコル状態での黄色光の着色が少ない偏光フィルムを製造するためのＰＶＡフィルム（原反フィルム）を提供することができる。
本発明の偏光フィルム用ＰＶＡフィルムを用いて製造した偏光フィルムは色相が改善されており、特に高い色再現性が要求される液晶表示装置や液晶テレビの部品用の部材である偏光板の作製に有効に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールフィルムに関する。より詳細には、本発明は、色相が改善された偏光フィルムを製造することのできる偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などとともに液晶表示装置（ＬＣＤ）の重要な構成要素である。この液晶表示装置の適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い範囲に広がっており、特に液晶テレビなどでは大画面化が進んでいる。液晶表示装置の用途の拡大に伴って、表示品質の高級化、つまり色再現性の向上などがますます求められるようになっており、この課題を達成するために、偏光板に対して大画面化、高偏光度、高透過度といった光学特性に加えて、色相の改善が強く求められている。
【０００３】
従来汎用されている偏光板は、一般に、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後にヨウ素や二色性染料を用いて染色処理する方法、染色して一軸延伸した後にホウ素化合物で固定処理を行う方法、前記いずれかの方法において染色と同時に固定処理を行う方法などによって製造された偏光フィルムの片面または両面に三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成を有している。
【０００４】
特にヨウ素で染色した偏光フィルムは、光の透過率および偏光度が大きくて二色性比が高く、高コントラストを示す。そのため、液晶表示装置用の偏光板の作製に当たっては、一般にヨウ素で染色した偏光フィルムが用いられている。しかしながら、ヨウ素で染色した偏光フィルムでは、ＰＶＡとヨウ素の錯体がＩ3-およびＩ5-の２種類のイオン形態で存在すると言われており、偏光フィルムの色相を完全なニュートラルグレーの状態にすることが難しい。そのため、特定波長の光漏れの現象が生じ易く、特に青色光の光漏れの現象が起こり易く、色相が悪いとされている。
【０００５】
ヨウ素を用いた偏光フィルムにおける色相の改善については、偏光フィルム製造工程で塩化亜鉛を添加する方法（特許文献１、２）がよく知られているが、その検討は赤色の低減に留まっており、本発明において目的とする青色光の光漏れについては十分な検討がなされていない。
【０００６】
また、偏光フィルムの製造条件を工夫することにより色相を改善する手法（特許文献３〜８）が報告されているが、いずれの方法もヨウ素錯体の２種のイオン形態の生成量のバランスを取ることに留まっており、偏光フィルムの色相を完全なニュートラルグレーの状態にするには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−１６５７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７５６０２号公報
【特許文献３】特開平８−３０４６２４号公報
【特許文献４】特開２００１−９１７３６号公報
【特許文献５】特開２００２−２２９５０号公報
【特許文献６】特開２００２−１７４７２８号公報
【特許文献７】特開２００２−２１４４３６号公報
【特許文献８】特開２００２−２５８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、色相に優れていて、２枚の偏光フィルムを直交させてクロスニコル状態にしたときに青色光の光漏れが少なく、さらに２枚の偏光フィルムを並行に重ねてパラレルニコル状態にしたときの黄色の着色が少ないという優れた性能を有する偏光フィルムを製造することを可能にするポリビニルアルコールフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性無機塩の粒子状物が分散しているポリビニルアルコールフィルムを用いて従来採用されているのと同様の処理操作を行って偏光フィルムを製造したときに、前記した目的に適う偏光フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールを含む製膜原料を製膜して得られるポリビニルアルコールフィルム中に水溶性無機塩の粒子状物が分散していることを特徴とするポリビニルアルコールフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルアルコールフィルムを使用して偏光フィルムを製造することにより、色相に優れていて、２枚の偏光フィルムを直交させてクロスニコル状態にしたときに青色光の漏れが少なく、さらに２枚の偏光フィルムを並行に重ねてパラレルニコル状態にしたときの黄色の着色が少ないという優れた性能を有する偏光フィルムを得ることができる。
本発明のポリビニルアルコールフィルムは、上記の優れた特性を活かして、電卓、腕時計、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの液晶表示装置の構成部品である偏光板の作製に有効に用いることができ、特に高い色再現性が求められる液晶モニターや液晶テレビ用の偏光板用の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のポリビニルアルコールフィルムを構成するポリビニルアルコールについて説明する（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコールフィルムを「ＰＶＡフィルム」と略記することがある）。このＰＶＡは、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステルの１種または２種を用いて重合を行って得られるポリビニルエステルをケン化して得られる。特に、ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いることにより得られるＰＶＡが、製造の容易性、入手の容易性、コストなどの点から好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のＰＶＡフィルムに用いうるＰＶＡの典型としては、ビニルエステルの単独重合体のケン化物（ＰＶＡ単独重合体）を挙げることができる。しかしながら、本発明のＰＶＡフィルムに用いるＰＶＡは、ビニルエステルの単独重合体のケン化物に限定されず、本発明の効果を損なわない場合には、ＰＶＡ系重合体として変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルと少量の他の共重合性単量体の共重合体のケン化物、ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部を架橋したポリビニルアセタール系重合体などを用いることもできる。
そのうち、変性ＰＶＡ系重合体の例としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡ系ポリマーや、未変性または変性ＰＶＡ系重合体を挙げることができる。
【００１３】
また、ビニルエステルと少量の他の共重合性単量体の共重合体のケン化物の製造に用いうる他の共重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、その他の炭素数２〜３０のα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体などの（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。本発明において用いられるＰＶＡ系重合体は、前記した他の重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００１４】
ＰＶＡが、ビニルエステルと他の共重合性単量体の共重合体のケン化物である場合は、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡ系重合体を構成する全構造単位に基づいて１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
特に、他の共重合性単量体が、（メタ）アクリル酸、スルホン酸などのような、ＰＶＡ系重合体の水溶解性を促進する単量体である場合は、ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを作製する際の水溶液中での処理時にフィルムが溶解したり溶断するのを防止するために、水溶解性単量体の重合割合を５モル％以下、特に３モル％以下にするのがよい。
【００１５】
本発明のＰＶＡフィルムに用いるＰＶＡの重合度は、偏光フィルムの偏光性能の点から、２０００以上であることが好ましい。ＰＶＡの重合度が２０００未満であると、ＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムの偏光性能が良好とならず、光漏れの程度が著しく大きくなるため、液晶テレビなどの液晶表示装置の用途に適用することが困難となる。ＰＶＡの重合度が高い方が、得られる偏光フィルムの偏光性能が良好になるため、重合度を高くすることは光漏れの程度を低減するのにある程度の効果を有する。ＰＶＡの重合度が高すぎると、ＰＶＡの製造コストの上昇、製膜時の工程通過性の不良などを生じ易くなるので、ＰＶＡの重合度は２０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましく、２２００〜５０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６の記載に準じた方法で測定した重合度を意味する。
【００１６】
さらに、本発明のＰＶＡフィルムに用いるＰＶＡのケン化度は、９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．９モル％以上がさらに好ましく、９９．９５％以上であることが特に好ましい。水溶性無機塩の粒子状物の生成を容易にするためには、ケン化度は高いほど好ましい。ＰＶＡのケン化度が９９．０モル％より低いと、水溶性無機塩の粒子状物の生成が起こりにくくなる傾向がある。
なお、本明細書におけるＰＶＡのケン化度とは、重合体を構成する構造単位のうちで、ケン化によってビニルアルコール単位に変換されうる単位（典型的にはビニルエステル単位）の全モル数に対して実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合（モル％）をいう。ケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に記載されている方法に準じて測定することができる。
【００１７】
本発明のＰＶＡフィルムに用いる水溶性無機塩は、ＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトすることがなく、ＰＶＡフィルム中に取込まれて凝集し、粒子状物を形成することが必要であり、その例として、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、一水素リン酸塩、二水素リン酸塩、酸化物などを挙げることができる。水溶性無機塩は１種または２種以上を組合せて使用することができる。
本発明のＰＶＡフィルムを用いてその主用途である偏光フィルムを製造した場合、偏光フィルム中に水溶性無機塩が残存すると耐久性能等の悪化の原因となるため、水溶性無機塩は、偏光フィルムの製造工程でＰＶＡフィルムから速やかに溶出するのが好ましく、この点から水溶性無機塩としては硝酸マグネシウムが特に好ましい。
【００１８】
ＰＶＡフィルム中における水溶性無機塩の含有量は３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。水溶性無機塩の含有量が3重量％よりも少ないと、ＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルムの色相の改善効果が発現しにくくなる傾向があるため好ましくない。また、水溶性無機塩の含有量が３０重量％より多いと、偏光フィルムの透過率の低下が大きくなる傾向があるため好ましくない。
【００１９】
本発明のＰＶＡフィルム中に分散する水溶性無機塩の粒子状物の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましく、２〜３μｍであることが特に好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さいと、ＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルムの色相の改善効果が発現しにくくなる傾向があるため好ましくない。また、平均粒径が５μｍよりも大きいと、偏光フィルムの透過率の低下が大きくなる傾向があるため好ましくない。水溶性無機塩の粒子状物の平均粒径は、水溶性無機塩の種類を選択することにより、あるいはＰＶＡフィルムを製造する際の製膜原液の粘度および濃度、さらには製膜後のＰＶＡフィルムの乾燥温度を調整することなどにより制御することができる。これらの方法は適宜組合せて実施することができる。
【００２０】
本発明のＰＶＡフィルム中に分散する水溶性無機塩の粒子状物の数は、ＰＶＡフィルムの面積１００平方μｍ当たり２〜１５個であることが好ましく、５〜１０個であることがさらに好ましい。粒子状物の数が２個よりも少ないと、ＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルムの色相の改善効果が発現しにくくなる傾向があるため好ましくない。また、粒子状物の数が１５個よりも多いと、偏光フィルムとしたときの透過率の低下が大きくなる傾向があるため好ましくない。水溶性無機塩の粒子状物の数は、水溶性無機塩の種類を選択することにより、あるいはＰＶＡフィルムを製造する際の製膜原液の粘度および濃度、さらには製膜後のＰＶＡフィルムの乾燥温度を調整することなどにより制御することができる。これらの方法は適宜組合せて実施することができる。
【００２１】
本発明のＰＶＡフィルムは、上記したＰＶＡおよび水溶性無機塩と共に可塑剤を含有していることが望ましく、可塑剤を含有していることにより、ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造する際の延伸性の向上などを図ることができる。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、ＰＶＡフィルムの延伸性がより良好になる点からグリセリンが好ましく用いられる。
【００２２】
可塑剤の添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、３〜２０質量部、更には５〜１５質量部、特に７〜１２質量部が好ましい。可塑剤の添加量が少ないと、ＰＶＡフィルムの延伸性が不良になり、偏光フィルムを円滑に製造できにくくなり、一方可塑剤の添加量が多すぎると、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下する。
【００２３】
また、本発明のＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などを含有していてもよい。
【００２４】
本発明のＰＶＡフィルムの厚さは特に制限されないが、一般的には２０〜１２０μｍ、さらには３０〜１００μｍ、特に４０〜８０μｍ程度であることが好ましい。ＰＶＡフィルムが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなり、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られにくくなる。また、ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる。
【００２５】
本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、ＰＶＡフィルムから製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビやモニターの大画面化が進行しており、かかる点からＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅が大きすぎると、実用化されている装置で偏光板を製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になり易いので、ＰＶＡフィルムの幅は６ｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のＰＶＡフィルムの製法は特に限定されず、ＰＶＡフィルムの製膜原液の中でＰＶＡと水溶性無機塩などが均一に混合されており、さらに可塑剤や他の添加剤を含有する場合はそれらの成分も均一に混合されていて、しかも製膜後の厚さおよび幅が可能な限り均一で、偏光フィルムの製造に好適に用いうるＰＶＡフィルムを製造できる方法であれば、従来公知のいずれの方法で製造してもよい。
【００２７】
製膜原液の調製に使用される溶剤としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、水が環境に与える負荷や回収性の点から好適に使用される。
【００２８】
ＰＶＡを含む製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される溶媒などの揮発性成分の含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによって異なるが、一般的には、５０〜９５質量％、さらには５５〜９０質量％、特に６０〜８５質量％であることが好ましい。製膜原液の揮発分率が低すぎると、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて、原液調製時の濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないＰＶＡフィルムの製造が困難となる傾向がある。一方、製膜原液の揮発分率が高すぎると、製膜原液の濃度が低くなり過ぎて、実験室で試験的に製膜するならば問題ないが、工業的なＰＶＡフィルムの製造が困難になる。
【００２９】
また、ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液中に界面活性剤を添加しておくことが好ましく、界面活性剤の添加により、製膜性が向上してフィルムの厚さ斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトなどからの剥離性の観点からアニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００３０】
製膜原液中に界面活性剤を添加する場合は、その添加量はＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、さらには０．０２〜０．０３質量部、特に０．０５〜０．１質量部が好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部よりも少ないと、界面活性剤を添加したことによる製膜性および剥離性の向上効果が現れにくくなり、一方、０．５質量部を超えると、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００３１】
上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、乾式による流延製膜法または押出製膜法が好ましい。このほか湿式製膜法やゲル製膜法を採用することもでき、その場合には、水溶性無機塩の溶出に注意する必要がある。また、これらの組合せによる方法などを採用することができる。これらの製膜方法のなかでも、押出製膜法が、膜の厚さおよび幅が均一で、物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましく採用される。ＰＶＡフィルムは必要に応じて乾燥や熱処理を行う。
【００３２】
製膜にあたっては、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどを用いたり、キャスト製膜などによって、製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出し（流延し）、この第１ロール上に吐出（流延）された膜の一方の面から揮発分を蒸発させて乾燥し、続いて吐出（流延）された膜の他方の面を回転する第２の加熱ロール（乾燥ロール）の周面上を通過させて乾燥し、その下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱ロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させて乾燥した後、巻き取り装置に巻き取る方法が工業的には好ましく採用される。ロール乾燥と熱風乾燥は適宜組合せて実施することも可能である。
ＰＶＡフィルムを適切な状態に調整するためには、熱処理装置や調湿装置、さらにはそれぞれのロール駆動用のモータや変速機などの速度調整機構が付設されることが望ましい。
ＰＶＡフィルムの製造工程での乾燥処理は、一般に、乾燥温度は５０〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の温度で行うことが、偏光フィルムを製造する際の延伸性、染色性に優れ、しかも得られる偏光フィルムの偏光性能や耐久性が良好になる点から好ましい。
【００３３】
本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造する際の偏光フィルム製造方法は特に制限されず、ＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際に従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。
本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡフィルムの水分調整、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理等の操作の順序は特に制限されない。また一軸延伸を二段以上の多段で行ってもよいし、染色や固定処理などと同時に行っても構わない。
【００３４】
染色は、ヨウ素を用いて行うのがよく、染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。通常、染色は、ＰＶＡフィルムをヨウ素―ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うことが一般的であり、本発明においてもヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いる染色方法が好適に採用される。染色用水溶液におけるヨウ素の濃度を０．０１〜０．５質量％、ヨウ化カリウムの濃度を０．０１〜１０質量％にすることが好ましい。また、染色浴の温度は２０〜５０℃、特に２５〜４０℃とすることが好ましい。
【００３５】
一軸延伸は、水などの溶媒中において実施する湿式延伸法または空気中などにおいて実施する乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法による場合は、水中での一軸延伸、ホウ酸を含有しない染色溶液中での一軸延伸、ホウ酸を含有する染色溶液中での一軸延伸、ホウ酸水溶液中での一軸延伸、前記の工程に跨がった多段延伸などにより行うことができる。
延伸温度は、特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを湿式延伸する場合は３０〜９０℃が好ましく、乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好ましい。
また、一軸延伸の延伸倍率（多段で一軸延伸する場合には合計の延伸倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上、特に５倍以上であることが好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、均一延伸の点から８倍以下であることが好ましい。
【００３６】
偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへのヨウ素の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多く、本発明でも偏光フィルムの製造に当たって固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する処理浴としては、通常、ホウ酸、硼砂などのホウ素化合物の１種または２種以上を添加した水溶液を使用する。また、必要に応じて、固定処理用の処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理用の処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２〜１５質量％、特に３〜１０質量％程度であることが好ましい。固定処理を行う際の処理浴の温度は、１５〜６０℃、特に２５〜４０℃であることが好ましい。
【００３７】
上記した一軸延伸、染色処理、固定処理などを施し、その後得られた偏光フィルムを乾燥する。得られた偏光フィルムの乾燥処理は、３０〜１５０℃、特に５０〜１５０℃で行うことが好ましい。乾燥処理を行って偏光フィルムの水分率が１０％以下程度になった時点で偏光フィルムに張力をかけて８０〜１２０℃程度で１〜５分間程度熱処理を行うと、寸法安定性、耐久性などに一層優れる偏光フィルムを得ることができる。
【００３８】
以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系接着剤が好適である。
【００３９】
上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせて液晶表示装置の部品として使用される。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどと貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお以下の例において、偏光性能および色相は下記の方法により評価した。
【００４１】
（１）偏光フィルムの偏光度：
（ｉ）透過率
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ１）を求めた。
もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ２）を求めた。
前記で求めたＹ１とＹ２を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
【００４２】
（ｉｉ）偏光度：
上記（ｉ）で採取した２枚の偏光フィルムを、その配向方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ‖）、および配向方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式から偏光度を求めた。
偏光度（Ｖ／％）＝｛（Ｙ‖―Ｙ⊥）／（Ｙ‖＋Ｙ⊥）｝１／２×１００
【００４３】
（２）偏光フィルムの色相：
偏光フィルムの青色光の漏れの有無を評価するために、ハンターＬａｂ表色系により、ｂ値を算出して評価した。上記（１）の（ｉ）で採取した２枚の偏光フィルムサンプルをその延伸軸方向が平行になるように重ねた場合のｂ値（ｂ‖）、および延伸軸方向が直交するように重ねた場合のｂ値（ｂ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式からｂ値を求めた。
ｂ値 ＝ ｜ｂ‖−ｂ⊥｜
【００４４】
実施例１
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００質量部と、硝酸マグネシウム無水物２０質量部と可塑剤としてグリセリン１２質量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１４０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６８．２℃、膨潤度は２００％であった。
得られたＰＶＡフィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。ＰＶＡフィルム中には平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。なお、平均粒径は、フィルム中の粒子状物を無作為に５個選んでそれぞれの粒径を測定し、それを平均して求めた値であり、粒子状物の個数は、ＰＶＡフィルムから無作為に選んだ３箇所の粒子状物の個数を顕微鏡観察により数え、それを平均して求めた値である。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを３０℃の純水に３分間浸漬した後、ヨウ素を０．０４質量％、ヨウ化カリウムを４質量％およびホウ酸を４質量％の割合で含有する水溶液（染色浴）（温度３０℃）に３０秒間浸漬してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４重量％、５０℃）中で５．４倍に一軸延伸した後、さらにヨウ化カリウムを６質量％およびホウ酸を４質量％の割合で含有する水溶液（３５℃）に４分間浸漬した。その後、５０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１０μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で８個存在していることが確認された。なお、長軸の長さは偏光フィルム中のクラックを無作為に５個選んでそれぞれの長軸を計測し、それを平均して求めた値であり、クラックの個数は、偏光フィルムから無作為に選んだ３箇所のクラックの個数を顕微鏡観察により数え、それを平均して求めた値である。
この偏光フィルムの透過度は４４．１％、偏光度は９８．４％、ｂ値は２．９であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４５】
実施例２
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、硝酸マグネシウム無水物５重量部と可塑剤としてグリセリン１２重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１３０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６８．２℃、膨潤度は２０２％であった。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径２μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で５個存在していることが確認された。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を７５秒間にしたことと、ホウ酸水溶液中での一軸延伸の倍率を５．５倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１１μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で４個存在していることが確認された。
この偏光フィルムの透過度は４３．６％、偏光度は９９．７％、色相は４．０であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４６】
実施例３
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、硝酸マグネシウム無水物２０重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１４０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムのフィルムの熱水切断温度は６８．９℃、膨潤度は２００％であった。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を６０秒間にしたことと、ホウ酸水溶液中での一軸延伸の倍率を５．１５倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１５μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で７個存在していることが確認された。
この偏光フィルムの透過度は４３．６％、偏光度は９９．６５％、色相は３．８であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４７】
実施例４
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、硝酸マグネシウム無水物２０重量部と可塑剤としてグリセリン１２重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１４０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムのフィルムの熱水切断温度は６８．２℃、膨潤度は２００％であった。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、ＰＶＡフィルム中に平均粒径３μｍの粒子状物が生成しており、また粒子状物はフィルム面積１００平方μｍあたり平均で１０個存在していることが確認された。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を４５秒間にしたことと、ホウ酸水溶液の温度を５５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたＰＶＡフィルムを実施例１と同様にして位相差顕微鏡で観察したところ、延伸方向を長軸とする細長い形状のクラックが発生していてその大きさ（長軸の長さ）は約１６μｍであり、またクラックはフィルム面積１００平方μｍあたり平均で４個存在していることが確認された。
この偏光フィルムの透過度は４４．３％、偏光度は９８．７３％、色相は２．３であり、硝酸マグネシウムが未添加の場合に得られる偏光フィルム（比較例１）と比較して、ｂ値が小さくて色相に優れていた。
【００４８】
比較例１
（１）平均重合度２４００、ケン化度９９．９５モル％のＰＶＡ１００重量部と、可塑剤としてグリセリン１２重量部のＰＶＡ１０％水溶液を６０℃の金属ロール上で乾燥して、厚みが７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。さらに得られたフィルムを枠に固定して、１３０℃で３分間熱処理をした。熱処理後のＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６８．９℃、膨潤度は１９８％であった。
得られたＰＶＡフィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、フィルム中に粒子状物は生成していなかった。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間を3分間にしたことと、ホウ酸水溶液中での一軸延伸の倍率を５．３倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムを位相差顕微鏡で観察したところ、クラックは発生していなかった。
この偏光フィルムの透過度は４３．４％、偏光度は９９．９４％、色相は４．５であり、硝酸マグネシウムが添加されている場合に得られる偏光フィルム（実施例１〜４）と比較して、ｂ値が大きくて色相に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、従来技術では達成することが難しかった、色相に優れた偏光フィルムを製造するためのＰＶＡフィルムを提供することができる。すなわち、本発明により、２枚の偏光フィルムを直交させたクロスニコル状態での青色光の光漏れが少なく、２枚の偏光フィルムを平行させたパラレルニコル状態での黄色光の着色が少ない偏光フィルムを製造するためのＰＶＡフィルム（原反フィルム）を提供することができる。
本発明の偏光フィルム用ＰＶＡフィルムを用いて製造した偏光フィルムは色相が改善されており、特に高い色再現性が要求される液晶表示装置や液晶テレビの部品用の部材である偏光板の作製に有効に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含む製膜原液を製膜して得られるポリビニルアルコールフィルム中に水溶性無機塩の粒子状物が分散していることを特徴とするポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
水溶性無機塩の粒子状物の平均粒径が１〜５μｍである請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項３】
水溶性無機塩の粒子状物がポリビニルアルコールフィルムの面積１００平方μｍ当たり２〜１５個存在する請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
水溶性無機塩が硝酸マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項５】
水溶性無機塩のポリビニルアルコールフィルム中における含有量が３〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコールのケン化度が９９．９５モル％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項７】
ポリビニルアルコールフィルムが光学用ポリビニルアルコールフィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項８】
ポリビニルアルコールフィルムが偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムである請求項７に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含む製膜原液を製膜して得られるポリビニルアルコールフィルム中に水溶性無機塩の粒子状物が分散していることを特徴とするポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
水溶性無機塩の粒子状物の平均粒径が１〜５μｍである請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項３】
水溶性無機塩の粒子状物がポリビニルアルコールフィルムの面積１００平方μｍ当たり２〜１５個存在する請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
水溶性無機塩が硝酸マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項５】
水溶性無機塩のポリビニルアルコールフィルム中における含有量が３〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコールのケン化度が９９．９５モル％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項７】
ポリビニルアルコールフィルムが光学用ポリビニルアルコールフィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項８】
ポリビニルアルコールフィルムが偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムである請求項７に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【公開番号】特開２００７−３２８２５３（Ｐ２００７−３２８２５３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６０９２４（Ｐ２００６−１６０９２４）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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