ポリビニルアルコール成形物
【課題】水中に含まれるホウ素化合物を安価、かつ効率的に除去することができるポリビニルアルコール成形物を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール成形物は、ポリビニルアルコールで少なくとも構成され、且つポリビニルアルコール成形物の膨潤度は８０％以上であるとともに溶出率は１０％以下である。前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８８モル％以上であってもよく、平均重合度が９００〜２５００であってもよい。また、ポリビニルアルコール成形物では、ポリビニルアルコールが塩基性窒素含有物質を担持していてもよい。
【解決手段】ポリビニルアルコール成形物は、ポリビニルアルコールで少なくとも構成され、且つポリビニルアルコール成形物の膨潤度は８０％以上であるとともに溶出率は１０％以下である。前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８８モル％以上であってもよく、平均重合度が９００〜２５００であってもよい。また、ポリビニルアルコール成形物では、ポリビニルアルコールが塩基性窒素含有物質を担持していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有水から効率的にホウ素化合物を除去することができるポリビニルアルコール成形物、およびこの成形物を用いたホウ素含有水からのホウ素化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物は、医薬品、化粧品、石鹸、電気メッキ、ガラス等の種々の用途に使用されており、ホウ素化合物を製造する段階だけでなく、ホウ素化合物を使用する段階、さらには使用済みのホウ素化合物を含む製品を焼却などして廃棄する段階などの各段階において、自然界には、ホウ素化合物を含有する水が、排水として排出される。
【０００３】
ホウ素が人体に与える影響は明確ではないが、高濃度の溶液を摂取することで嘔吐や腹痛等の健康障害があるとされ、ラットを用いた催奇形性試験や穀物ではホウ素化合物による発育障害が認められている。
【０００４】
また、高濃度のホウ素は植物の生育を阻害することも報告されており、このような背景から、平成１３年にホウ素の海域以外への排水基準が１０ｍｇ／Ｌに設定されている。しかしながら、有効かつ安価な処理技術がなく、暫定基準が設定されている状況にある。
【０００５】
対策としてホウ素含有水を処理する方法が種々提案されている。基本的な除去手段としては、主に以下の技術が挙げられるが、いずれも効果や価格の面で満足できるものではない。
【０００６】
例えば、希土類元素の水酸化物を用いてホウ素含有水を処理する方法（特許文献１）が開示されているが、この方法では、処理剤として用いられる希土類元素の水酸化物自体に成形性がなく、取り扱いが困難であるため、希土類元素の水酸化物を樹脂などの担体に担持させて粒状物に成形する必要がある。その結果、希土類元素の水酸化物と被処理液との接触面積が小さくなり、十分な吸着性能を発現し難くなる。
【０００７】
また、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂、あるいは、Ｉ型若しくはＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などを用いて、ホウ素を吸着させる方法についても開示されている（特許文献２、３、４）。しかし、イオン交換樹脂を用いるためには、予めイオン交換塔を脱水状態にする処理が必要であり、操作性の煩雑となる。また、これらのイオン交換樹脂は高価であるため、排水処理などの大容量の使用に対して用いることはコストダウンの点で不利である。
【０００８】
特許文献５には、吸着剤の性能を高めるべく、ホウ素吸着性の化合物を互いに繋がっているマクロポアとその壁内に特定の孔径を有するメソポアを有する連続気泡構造体に担持させて、被処理液との接触面積を高める工夫が開示されている。しかし、その吸着原理は上記イオン吸着樹脂と同様であるため、この方法においても上記と同様の問題をはらんでいると目される。
【０００９】
また、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系繊維の水酸基がホウ素化合物中のホウ素に配位してコンプレックスを作ることを利用して、ＰＶＡ系繊維を用いて空中のホウ素化合物を吸着させる吸着用シート（特許文献６）も開示されている。
【００１０】
しかしながら、この吸着用シートは、エチレン変性ＰＶＡと熱可塑性ポリマーを複合紡糸した後にこのＰＶＡを熱水を用いて溶脱させて製造するため、シートを得るまでの工程が長くコストが嵩むほか、製造工程においてＰＶＡを溶脱することが必要であるため、溶脱後のＰＶＡの残存量や状態の制御が困難となるだけでなく、ホウ酸吸着能を有するＰＶＡ自体の重量が少なくなってしまう。その結果、この吸着用シートは吸着容量が小さくなってしまうという問題がある。
【００１１】
さらに、ＰＶＡのゲル状体からなるホウ素含有水の処理剤（特許文献７）も開示されている。しかし、このゲル状体は、ＰＶＡ１０〜６０ｇを１リットルの水に溶解した原料液を−２０〜−７０℃で１２時間程度冷凍し、その後１時間かけて常温で解凍する操作を数回繰り返すことにより得られるため、微結晶で分子が固定された構造となり、その機械的強度が極めて低いだけでなく、耐水性が低いという問題がある。
【００１２】
また、刺激応答性を有する高分子とホウ素吸着能を有する高分子とが架橋などにより三次元構造をなしているホウ素吸着ゲル（特許文献８）も開示されている。しかしながら、この方法はホウ素吸着性高分子と刺激応答性高分子を重合からブレンドして作成する必要があるため、汎用されている重合体を使用することができず、コスト的に不利である。
【００１３】
また、これら以外に硫酸バンドや無機酸の第一鉄塩、或いはアルミニウム塩と消石灰を用いて凝集沈殿させる方法が提案されているが、いずれも多量の薬剤添加を必要とし、結果として多量の汚泥が発生するばかりか、処理後もかなりの濃度のホウ素が残存してしまう。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−５００６９
【特許文献２】特開２００１−２４７３０５
【特許文献３】特開２００１−３３５３１
【特許文献４】特開２００４−２９８７３８
【特許文献５】特開２００４−６６１５３
【特許文献６】特開２００７−３２１２５２
【特許文献７】特開２００２−１８６９７６
【特許文献８】特開２００４−２９２４７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、持ち運び性や取り扱い性に優れるだけでなく、高度なホウ素吸着性を有するＰＶＡ成形物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ホウ素吸着性に優れるだけでなく、安価で再利用可能なＰＶＡ成形物を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、大容量のホウ素含有水に対しても、安価で効率的に処理することが可能なＰＶＡ成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、このようなＰＶＡ成形物を利用して、効率よくホウ素含有水からホウ素化合物を取り除くことができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、耐水性を有し親水性が低下したポリビニルアルコール成形物であっても、特定の膨潤度を有する場合、その膨潤性によりホウ素吸着座席を有する吸着体構造を実現することができ、さらに溶出率を１０％以下とすることで、従来困難であった取り扱い性とホウ素吸着能とを両立できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明は、ホウ素含有水からホウ素化合物を除去するために用いられるＰＶＡ成形物であって、前記成形物は、ポリビニルアルコールで少なくとも構成され、且つその膨潤度が８０％以上であるとともに溶出率が１０％以下である。前記ポリビニルアルコールは、そのケン化度が８８モル％以上であってもよいし、また、平均重合度が５００〜５０００程度であってもよい。
【００１９】
また、ポリビニルアルコール成形物は、塩基性の窒素含有物質をさらに含んでいてもよく、この場合、ポリビニルアルコールは、この窒素含有物質を担持していてもよい。このような窒素含有物質は、例えば、アミン系化合物、イミン系化合物およびアミド系化合物で構成される窒素含有物質から選択される少なくとも一種類であってもよい。また、ポリビニルアルコール１００重量部に対する窒素含有物質の割合は、５〜５０重量部程度であってもよい。
【００２０】
また、ＰＶＡ成形物は、粒状物や粉状物であってもよいが、例えば、繊維形状を有しているのが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、ホウ素含有水の処理方法であって、前記ポリビニルアルコール成形物を、ｐＨ６以上（例えば、ｐＨ６〜１４程度）の下、ホウ素含有水に対して接触させるホウ素含有水の処理方法を包含する。
【００２２】
なお、本明細書において、膨潤度および溶出率は、以下のように定義する。
１０５℃で４時間乾燥させたＰＶＡ成形物を秤量した重さをＡ（ｇ）とし、次いでこの成形物を３０℃の水に対して浴比１００以上で３０分浸漬した後、３０００回転で５分間遠心脱水して秤量した重さをＢ（ｇ）とし、さらに、脱水した成形物を１０５℃で４時間乾燥させて秤量した重さをＣ（ｇ）としたとき、膨潤度（％）および溶出率（％）は、それぞれ、下記式（１）および（２）で表すことができる。
【００２３】
膨潤度＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ （１）
溶出率＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００ （２）
ただし、試料としたＰＶＡ成形物に硫酸ナトリウムなどの塩類が付着している場合は、焙焼法で塩類の付着率を求め、初期重量をポリマー量に補正する。
【００２４】
ここで、膨潤度とは、成形物の表面に付着する水分を除き、成形体内部に取り込まれた水分の割合を表現する指標として用いられる。なお、この数値が大きいということは、ホウ酸溶液を処理する場合、成形体内部まで吸着座席として活用することが可能であることを意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、特定の膨潤度および溶出率を有するＰＶＡを用いて、ホウ素含有水からホウ素化合物を吸着除去するための成形物を形成することにより、ＰＶＡで形成された成形物であってもホウ素化合物を高度に吸着することができるため、ホウ素吸着性能と、耐水性ＰＶＡ成形物に由来する取り扱い性、持ち運び性、および／または保存性とを両立することができる。
【００２６】
また、本発明では、ホウ素吸着性能に優れた成形物を、量産されているＰＶＡを用いて得られるため、コスト的に有利である。
【００２７】
また、ＰＶＡが特定のケン化度や平均重合度を有する場合、上記取り扱い性、持ち運び性や保存性を向上させることができる。
【００２８】
さらにまた、窒素含有物質をＰＶＡに担持させる場合、ＰＶＡのホウ素吸着座位を低減させることなく、ＰＶＡのホウ素吸着性能をより向上することができる。
【００２９】
また、ＰＶＡ成形物が繊維形状を有する場合、成形物のホウ素化合物との接触面積を増加することができ、ＰＶＡのホウ素吸着性能を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［ＰＶＡ成形物］
本発明のＰＶＡ成形物は、ホウ素含有水からホウ素化合物を除去するために用いられる。そして、本発明で用いられるＰＶＡ成形物では、ホウ素化合物を吸着する観点から、その膨潤度が８０％以上であることが必要であり、好ましくは８５〜４００％程度、さらに好ましくは９０〜３００％程度であってもよい。また、ＰＶＡ成形物の溶出率は１０％以下であることが必要であり、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
本発明のＰＶＡ成形物は、取り扱い性、持ち運び性、保存性などに優れるだけでなく、水洗しても、その形状を破壊することなく再利用することができる。
【００３１】
（ＰＶＡ系ポリマー）
前記ＰＶＡ成形物は、ポリビニルアルコール（すなわち、ＰＶＡ系ポリマー）で構成される。ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位（変性ユニット）を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等）、アクリル酸類（例えば、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルなど）、メタクリル酸類（例えば、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類など）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、Ｎ−ビニルラクタム類（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等）、ビニルエーテル類（例えば、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル化合物（塩化ビニル等）、不飽和ジカルボン酸類（例えば、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等）などが挙げられる。これらの変性ユニットは、単独でまたは組み合わせて使用できる。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００３２】
ビニルアルコールユニットに対する変性ユニットの割合（モル比）は、（ビニルアルコールユニット）／（変性ユニット）＝８５／１５〜１００／０程度、好ましくは８８／１２〜９９／１程度、さらに好ましくは９０／１０〜９８／２程度である。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に、難燃剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの添加剤は、単独でまたは組み合わせて含まれていてもよい。
【００３３】
ＰＶＡ系ポリマーの重合度は、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、ＰＶＡに耐水性を付与する観点から、３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が５００以上（例えば５００〜５０００程度）、好ましくは７５０〜４０００程度、さらに好ましくは９００〜３０００程度のものが望ましい。
【００３４】
また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、ＰＶＡ成形物に機械的強度を付与できる観点から、例えば、８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であってもよい。
【００３５】
（塩基性窒素含有物質）
本発明のＰＶＡ成形物は、ホウ素化合物の吸着性を向上させるため、塩基性窒素含有物質を担持していてもよい。このような窒素含有物質の添加がホウ素化合物を吸着する上で有利である理由については、必ずしも明確ではないが、おそらくＰＶＡ分子の周辺を窒素含有物質により塩基性雰囲気にすることで、ＰＶＡ分子とホウ素化合物との相互作用が強まるのではないかと予想される。
【００３６】
例えば、このような窒素含有物質としては、アミン系化合物、イミン系化合物およびアミド系化合物などの窒素含有物質が例示される。なお、これらの窒素含有物質は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
具体的には、窒素含有物質は、高分子型窒素含有物質であっても低分子型窒素含有物質であってもどちらでもよい。例えば、高分子型窒素含有物質としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリトリメチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアニリン等の水溶性窒素含有ポリマーが例示できる。また、低分子型窒素含有物質としては、Ｃ１−６アルキルアミン（エチルアミンなど）、ヒドロキシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ジＣ１−３アルキルアミン（ジエチルアミンなど）、トリＣ１−３アルキルアミン（トリエチルアミンなど）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量アミン類；エチレンイミン、プロピレンイミンのモノイミン、ピペラジンなどの低分子量イミン類；尿素、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エタンジアミド、N-メチルアセトアミドなどの低分子量アミド類が挙げられる。
【００３８】
これらの窒素含有物質のうち、特に好ましい物質としては、ポリアリルアミンなどの水溶性窒素含有ポリマーが挙げられる。
【００３９】
また、ＰＶＡ成形物の成形性とホウ素化合物の吸着性とを両立させる観点から、ポリビニルアルコール１００重量部に対する窒素含有物質の割合は、例えば、５〜５０重量部程度であってもよく、好ましくは７．５〜４０重量部程度であってもよい。
【００４０】
さらに、必要に応じて、ＰＶＡ成形物には、様々な添加剤（架橋剤、多孔形成剤、各種安定剤、ｐＨ調節剤、殺菌剤、着色剤、香料など）を入れてもよい。
【００４１】
これらのうち、架橋剤としては、ポリビニルアルコールの分子鎖を架橋できる限り特に限定されず、例えば、アルデヒド化合物（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキサール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド類など）、エポキシ化合物（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）、メチロール化合物（例えば、尿素樹脂初期縮合物、メラミン樹脂初期縮合物など）、金属化合物（例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、バナジウム、クロム、銅、あるいはコバルト等の二価の金属塩など）などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤のうち、グリオキサール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類が好ましい。
【００４２】
また多孔形成剤としては、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。これらの多孔形成剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（ポリビニルアルコール成形物の製造方法）
本発明のＰＶＡ成形物の製造方法は、その形状に応じて適宜選択でき、例えば、ＰＶＡ成形物が繊維形状である場合、以下に示す方法により成形物を製造することができる。
【００４４】
まず、ＰＶＡ系ポリマーを溶媒に溶解した紡糸原液を調製する。紡糸原液の溶媒としては、各種極性溶媒を用いることができ、例えば、水、有機溶媒［ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称す）などのスルホキシド類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有極性溶媒；グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類など］、これらとロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の混合物などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらのうち、水やＤＭＳＯがコスト、回収性等の工程通過性の点で好適である。
【００４５】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒によって異なるが、例えば、ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度が１５００〜２５００であれば、１０〜２０重量％程度（好ましくは１２〜１８重量％程度）とするのが紡糸調子の観点から好ましい。
【００４６】
添加物を加える場合、ＰＶＡを溶解する前の紡糸原液の溶媒に対して事前に添加物を添加してもよく、また、添加物を水に溶解または分散させた溶液または分散液を、ＰＶＡを溶解した紡糸原液に添加混合してもよい。さらに、一旦乾燥工程まで終えた繊維に対して、浸漬や吹きつけなどの手法により添加物を添加してもよい。
【００４７】
なお、添加剤として架橋剤を用いた場合、架橋剤を紡糸原液に添加しておき、反応触媒を含む凝固浴に紡糸し、乾燥までの工程で架橋処理を施してもよいし、または、凝固浴以降の後続工程（例えば、延伸浴など）で反応触媒を作用させ、乾燥までの工程で架橋処理を施すことも可能である。さらに、一旦乾燥した繊維であっても、必要に応じて、架橋剤を含む液体を浸漬や吹きつけなどの手法により、繊維に添加して架橋処理を行ってもよい。
【００４８】
なお、添加物として炭酸カルシウム粒子などの多孔形成剤を用いた場合、多孔形成剤を成形過程またはその後の処理で抽出し、繊維を多孔化することにより、ＰＶＡ成形体のホウ素化合物の吸着容量を大きくすることができる。例えば、この場合、炭酸カルシウム粒子を紡糸原液に混合して一旦紡糸した後、原糸中の炭酸カルシウム粒子を硫酸で抽出してもよい。
【００４９】
得られた紡糸原液は、通常、ノズルからＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する固化液あるいは、気体中に吐出される。紡糸形式としては、湿式紡糸、乾湿式紡糸あるいは乾式紡糸などが挙げられる。
【００５０】
なお、湿式紡糸または乾湿式紡糸の際に用いる凝固浴は、原液溶媒が有機溶媒の場合と水（または水溶液）の場合では異なる。紡糸原液が水溶液の場合、凝固浴を構成する固化溶媒としては、ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する限り特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩類の水溶液；水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。また、原液にホウ酸を添加してアルカリ性凝固浴を用いてもよい。
【００５１】
一方、有機溶媒を用いた原液の場合には、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。
【００５２】
窒素含有物質とＰＶＡとの混和方法は、ポリビニルアルコール成形物において、特に限定されるものではないが、そのような方法としては、例えば、（Ｉ）ＰＶＡが溶解した原液に対して、窒素含有物質を溶解または分散させ、その後成形することにより、ＰＶＡに窒素含有物質を担持させる方法や、（ＩＩ）紡糸以降の工程で、成形物に窒素含有物質を浸透させて担持させる方法などであってもよい。
【００５３】
さらに、低分子量窒素含有物質の場合、この物質に起因してｐＨが上昇し、成形性が阻害されるのを防止するため、一旦、低分子量窒素含有物質をゼオライトや活性炭などの吸着剤に吸着させた後、その吸着剤とともに、上述の方法によりＰＶＡに担持させてもよい。
【００５４】
このような凝固浴の後、固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させてもよい。例えば、ＤＭＳＯなどの有機溶媒は、メタノールなどのアルコール類で繊維を洗浄することにより、原糸より除去してもよい。
【００５５】
さらに、必要に応じて、公知または慣用の方法により湿延伸などの処理を行ってもよい。これらの処理工程を経た原糸または延伸糸は、通常、乾燥工程に処せられる。
【００５６】
さらに、乾燥した原糸若しくは延伸糸に対して、必要に応じて乾熱延伸などの熱処理を施してもよい。ここで、最も重視すべきは、ＰＶＡ成形物が、吸着剤として使用中に溶解したり劣化したりすることのないよう、実用的な耐水性（すなわち、溶出率１０％以下）を持ちながらも、同時にその膨潤度が８０％以上となるよう制御することである。このような耐水性と膨潤性の双方を満たす方法としては、例えば、以下に示す処理条件が挙げられる。
【００５７】
処理条件は、例えば、ＰＶＡのケン化度に応じて分けることができ、ＰＶＡのケン化度が９９モル％以上である場合、ＰＶＡ自体の結晶化により、ＰＶＡ成形物の溶出率は１０％以下であるため、乾燥後の熱延伸は殆ど必要ない。
【００５８】
また、ＰＶＡのケン化度が９７〜９９モル％である場合、ＰＶＡ自体の結晶化度は溶出を抑えるには十分でないため、所定の温度条件（例えば、２２０〜２３０℃程度）で原糸または延伸糸を延伸・熱処理する必要がある。
【００５９】
さらに、ＰＶＡのケン化度がそれより低い場合、或いは、９７モル％以上であっても、マレイン酸などのモノマーを共重合した変性ＰＶＡである場合、架橋することが溶出を抑える観点からは重要となる。
この場合、前述した架橋剤で架橋してもよいし、あるいは電子線や放射線を照射することにより、ラジカルを発生させ架橋させてもよい。
【００６０】
その後、必要に応じて延伸・熱処理を行うことができる。
熱処理を施す場合、熱処理条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２４０℃程度の温度で行うのがよい。温度が低すぎると、繊維物性の向上効果が不十分であり、一方、温度が高すぎると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらす。
【００６１】
また、ＰＶＡ成形物は、必ずしも繊維形態でなくてもよく、粒状、粉状などの成形物であってもよい。例えば、ＰＶＡと（必要に応じて含む窒素含有物質と）架橋剤とを含む原液を上述の紡糸原液の製造方法に準じて調製し、次いで、この原液を架橋触媒を含有する凝固浴に滴下して凝固させ、得られた凝固物を乾燥することにより、粒状の成形物を形成することができる。必要に応じて、凝固物に対して、電子線や放射線を照射して架橋してもよい。
【００６２】
成形物の表面積を増加する観点から、ＰＶＡ成形物は、繊維形状を有するのが好ましい。例えば、繊維形状を有する場合、ショートカットファイバー、不織布、紡績糸やフィラメントなどいずれの形態においても使用可能である。また、これらの成形物は、さらにカートリッジやカラムに詰め込んで使用してもよい。
【００６３】
［ホウ素含有水の処理方法］
本発明のホウ素含有水の処理方法では、前記に記載したＰＶＡ成形物をｐＨ６〜１４の下、ホウ素含有水に対して接触させることにより、ホウ素含有水に含まれるホウ素化合物をＰＶＡ成形物により吸着させることができる。
本発明のＰＶＡ成形物は、耐水性を有するため、持ち運び性および取り扱い性に優れるだけでなく、保存性にも優れる。
【００６４】
本発明において処理対象となるホウ素含有水において、ホウ素含有水において、ホウ素化合物は、通常、ホウ酸またはホウ酸塩などのホウ素化合物として存在している場合が多い。このようなホウ素化合物としては、またはホウ酸塩としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）などの分子形態のホウ酸類；オルトホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、二ホウ酸イオン（［Ｂ２Ｏ５］４−）、メタホウ酸イオン（［Ｂ３Ｏ６］３−）、四ホウ酸イオン（［Ｂ４Ｏ７］２−）、五ホウ酸イオン（［Ｂ５Ｈ４Ｏ１０］−）、モノホウ酸イオン（Ｂ（ＯＨ）４−）等のホウ酸塩に由来するホウ酸塩のイオン形態で存在していてもよい。なお、これらのホウ素化合物は、会合した状態であってもよい。
【００６５】
ｐＨ条件は、ＰＶＡとホウ酸の吸着平衡の点からｐＨ６以上であることが必要であり、好ましくはｐＨ９以上であってもよい。また、上限値は排水の種類に応じて適宜決定することができるが、例えば、ｐＨ１４以下、好ましくはｐＨ１２以下であってもよい。
【００６６】
ＰＶＡ成形物と、ホウ素含有水との接触方法については、ＰＶＡ成形物がホウ素化合物を吸着することができる限り特に限定されず、種々の手法を用いることができる。例えば、そのような接触方法としては、（ｉ）ＰＶＡ成形物を、ホウ素含有水が入った吸着槽に投入後、吸着槽内でＰＶＡ成形物を攪拌して、ＰＶＡ成形物にホウ素化合物を吸着させる方法、（ｉｉ）ＰＶＡ成形物を予め充填した吸着塔に対して、ホウ素含有水を通液し、ＰＶＡ成形物にホウ素化合物を吸着させる方法などが挙げられる。
また、ＰＶＡ成形物は、耐水性のＰＶＡから形成されるため、ホウ素化合物を吸着後、再生工程を経て、再利用することも可能である。再生工程では、例えば、ホウ素化合物を吸着したＰＶＡ成形物を、酸溶液（例えば、塩酸、硝酸などの鉱酸；酢酸などの有機酸）で洗浄することにより、ＰＶＡ成形物内に吸着されたホウ素化合物を脱着させ、吸着剤を再生することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中におけるホウ酸吸着率、ＰＶＡの平均重合度、ＰＶＡ成形物の膨潤度および溶出率は、以下の方法によって求めたものである。
【００６８】
（ホウ酸吸着率 ％）
濃度２００ｐｐｍのオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と称する）水溶液１００ｍＬに対し、０．５ｇの試料を２０℃で浸漬した。この試料を攪拌することなく３０分静置した後、ホウ酸溶液の濃度を測定し、試験前の濃度差分が吸着されたものとみなし、吸着量を試料重量で除して吸着率を表した。なお、吸着試験時のホウ酸溶液のｐＨは、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて、所定のｐＨに調整した。
【００６９】
（ＰＶＡの平均重合度）
ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した。
【００７０】
（ＰＶＡ成形物の膨潤度および溶出率）
１０５℃で４時間乾燥させたＰＶＡ成形物の試料を秤量し、その重さをＡ（ｇ）とした。次いでこの試料を３０℃の水に対して浴比１００以上で３０分浸漬した後、３０００回転で５分間遠心脱水して、脱水後の試料を秤量し、その重さをＢ（ｇ）とした。さらに、脱水した試料を１０５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の試料を秤量し、その重さをＣ（ｇ）とした。そして、膨潤度（％）および溶出率（％）は、それぞれ、下記式（１）および（２）で求めた。
膨潤度＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ （１）
溶出率＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００ （２）
【００７１】
（実施例１および２）
ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７５０のＰＶＡを１４％の濃度で水に溶解して紡糸原液を調製した。この紡糸原液を直径０．０８ｍｍのノズルを通じて、４０℃ ４００ｇ／Ｌの飽和芒硝浴に湿式紡糸し、１０ｍ／分の速度で引取った。続いて、２．５倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥した。このようにして得られた繊維形態のＰＶＡ成形物は、繊度１．３ｄｔｅｘで、膨潤度は１４５％であり、溶出率は５％であった。得られたＰＶＡ成形物のホウ酸吸着量を、ｐＨ６．５下（実施例１）、またはｐＨ１１下（実施例２）において測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
ケン化度９６モル％、平均重合度１７５０のＰＶＡを１６％の濃度で水に溶解し、これに平均分子量１５０００のポリアリルアミン（日東紡ＰＡＡ−１５Ｃ）をＰＶＡに対して１５重量％となるよう添加、混合して紡糸原液を調製した。
【００７３】
該原液を実施例１と同様に紡糸、湿延伸、乾燥して繊度１．７ｄｔｅｘの繊維を得た。次いで、この繊維をグルタルアルデヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝０．５／１／１３０ ｇ／Ｌ ４０℃の浴に３０分浸漬し、脱水した後に８０℃で乾燥して架橋処理を施した。このようにして得られた繊維形態のＰＶＡ成形物は、繊度１．７ｄｔｅｘ、膨潤度９５％であり、溶出率は０．３％であった。得られたＰＶＡ成形物のホウ酸吸着量を、ｐＨ６．５下において測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１で得たＰＶＡの湿延伸乾燥糸を、さらに２３０℃の熱風下において１．８倍に熱延伸し、繊度０．７ｄｔｅｘ、膨潤度５７％であり、溶出率は２％の繊維形態のＰＶＡ成形物を得た。得られたＰＶＡ成形物のホウ酸吸着量を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
ケン化度９９モル％、重合度１０００のＰＶＡを１５％の濃度で水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整した後、グリオキサールをＰＶＡに対して２重量％添加して原液を調製した。
【００７６】
この原液を直径１ｍｍのノズルから、４０℃、濃度１０ｇ／Ｌの硫酸浴に滴下して粒子状の球状物を得、さらにこの球状物を水洗・乾燥させ、粒状物の形態を有するＰＶＡ成形物を得た。得られた成形物は直径約０．６ｍｍの粒状物であり、膨潤度は２５０％であり、溶出率は０．１％であった。この成形物のｐＨ１１下におけるホウ酸吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示すように、膨潤度の高いＰＶＡ成形物は、優れたホウ酸吸着を示し、膨潤度が大きいほど、ホウ酸の吸着量は多い傾向にあった。また、水中のＰＶＡの溶出を確認したところ、すべての実施例において、実用上問題ないレベルであった。そのため、このようなＰＶＡ成形物は、所定の処理により、再利用することが可能であると考えられる。
さらに、ＰＶＡ成形物が窒素含有物質を含む場合、膨潤度が９５％であるにもかかわらず、膨潤度１４５％である実施例１よりも高いホウ酸吸着を示した。
一方、膨潤度が５７％である比較例では、目視においてその形状が崩れることはなかったものの、ホウ酸吸着量が実施例１の半分以下しかなく、高度なホウ酸吸着を示さなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有水から効率的にホウ素化合物を除去することができるポリビニルアルコール成形物、およびこの成形物を用いたホウ素含有水からのホウ素化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物は、医薬品、化粧品、石鹸、電気メッキ、ガラス等の種々の用途に使用されており、ホウ素化合物を製造する段階だけでなく、ホウ素化合物を使用する段階、さらには使用済みのホウ素化合物を含む製品を焼却などして廃棄する段階などの各段階において、自然界には、ホウ素化合物を含有する水が、排水として排出される。
【０００３】
ホウ素が人体に与える影響は明確ではないが、高濃度の溶液を摂取することで嘔吐や腹痛等の健康障害があるとされ、ラットを用いた催奇形性試験や穀物ではホウ素化合物による発育障害が認められている。
【０００４】
また、高濃度のホウ素は植物の生育を阻害することも報告されており、このような背景から、平成１３年にホウ素の海域以外への排水基準が１０ｍｇ／Ｌに設定されている。しかしながら、有効かつ安価な処理技術がなく、暫定基準が設定されている状況にある。
【０００５】
対策としてホウ素含有水を処理する方法が種々提案されている。基本的な除去手段としては、主に以下の技術が挙げられるが、いずれも効果や価格の面で満足できるものではない。
【０００６】
例えば、希土類元素の水酸化物を用いてホウ素含有水を処理する方法（特許文献１）が開示されているが、この方法では、処理剤として用いられる希土類元素の水酸化物自体に成形性がなく、取り扱いが困難であるため、希土類元素の水酸化物を樹脂などの担体に担持させて粒状物に成形する必要がある。その結果、希土類元素の水酸化物と被処理液との接触面積が小さくなり、十分な吸着性能を発現し難くなる。
【０００７】
また、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂、あるいは、Ｉ型若しくはＩＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などを用いて、ホウ素を吸着させる方法についても開示されている（特許文献２、３、４）。しかし、イオン交換樹脂を用いるためには、予めイオン交換塔を脱水状態にする処理が必要であり、操作性の煩雑となる。また、これらのイオン交換樹脂は高価であるため、排水処理などの大容量の使用に対して用いることはコストダウンの点で不利である。
【０００８】
特許文献５には、吸着剤の性能を高めるべく、ホウ素吸着性の化合物を互いに繋がっているマクロポアとその壁内に特定の孔径を有するメソポアを有する連続気泡構造体に担持させて、被処理液との接触面積を高める工夫が開示されている。しかし、その吸着原理は上記イオン吸着樹脂と同様であるため、この方法においても上記と同様の問題をはらんでいると目される。
【０００９】
また、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系繊維の水酸基がホウ素化合物中のホウ素に配位してコンプレックスを作ることを利用して、ＰＶＡ系繊維を用いて空中のホウ素化合物を吸着させる吸着用シート（特許文献６）も開示されている。
【００１０】
しかしながら、この吸着用シートは、エチレン変性ＰＶＡと熱可塑性ポリマーを複合紡糸した後にこのＰＶＡを熱水を用いて溶脱させて製造するため、シートを得るまでの工程が長くコストが嵩むほか、製造工程においてＰＶＡを溶脱することが必要であるため、溶脱後のＰＶＡの残存量や状態の制御が困難となるだけでなく、ホウ酸吸着能を有するＰＶＡ自体の重量が少なくなってしまう。その結果、この吸着用シートは吸着容量が小さくなってしまうという問題がある。
【００１１】
さらに、ＰＶＡのゲル状体からなるホウ素含有水の処理剤（特許文献７）も開示されている。しかし、このゲル状体は、ＰＶＡ１０〜６０ｇを１リットルの水に溶解した原料液を−２０〜−７０℃で１２時間程度冷凍し、その後１時間かけて常温で解凍する操作を数回繰り返すことにより得られるため、微結晶で分子が固定された構造となり、その機械的強度が極めて低いだけでなく、耐水性が低いという問題がある。
【００１２】
また、刺激応答性を有する高分子とホウ素吸着能を有する高分子とが架橋などにより三次元構造をなしているホウ素吸着ゲル（特許文献８）も開示されている。しかしながら、この方法はホウ素吸着性高分子と刺激応答性高分子を重合からブレンドして作成する必要があるため、汎用されている重合体を使用することができず、コスト的に不利である。
【００１３】
また、これら以外に硫酸バンドや無機酸の第一鉄塩、或いはアルミニウム塩と消石灰を用いて凝集沈殿させる方法が提案されているが、いずれも多量の薬剤添加を必要とし、結果として多量の汚泥が発生するばかりか、処理後もかなりの濃度のホウ素が残存してしまう。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−５００６９
【特許文献２】特開２００１−２４７３０５
【特許文献３】特開２００１−３３５３１
【特許文献４】特開２００４−２９８７３８
【特許文献５】特開２００４−６６１５３
【特許文献６】特開２００７−３２１２５２
【特許文献７】特開２００２−１８６９７６
【特許文献８】特開２００４−２９２４７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、持ち運び性や取り扱い性に優れるだけでなく、高度なホウ素吸着性を有するＰＶＡ成形物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ホウ素吸着性に優れるだけでなく、安価で再利用可能なＰＶＡ成形物を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、大容量のホウ素含有水に対しても、安価で効率的に処理することが可能なＰＶＡ成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、このようなＰＶＡ成形物を利用して、効率よくホウ素含有水からホウ素化合物を取り除くことができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、耐水性を有し親水性が低下したポリビニルアルコール成形物であっても、特定の膨潤度を有する場合、その膨潤性によりホウ素吸着座席を有する吸着体構造を実現することができ、さらに溶出率を１０％以下とすることで、従来困難であった取り扱い性とホウ素吸着能とを両立できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明は、ホウ素含有水からホウ素化合物を除去するために用いられるＰＶＡ成形物であって、前記成形物は、ポリビニルアルコールで少なくとも構成され、且つその膨潤度が８０％以上であるとともに溶出率が１０％以下である。前記ポリビニルアルコールは、そのケン化度が８８モル％以上であってもよいし、また、平均重合度が５００〜５０００程度であってもよい。
【００１９】
また、ポリビニルアルコール成形物は、塩基性の窒素含有物質をさらに含んでいてもよく、この場合、ポリビニルアルコールは、この窒素含有物質を担持していてもよい。このような窒素含有物質は、例えば、アミン系化合物、イミン系化合物およびアミド系化合物で構成される窒素含有物質から選択される少なくとも一種類であってもよい。また、ポリビニルアルコール１００重量部に対する窒素含有物質の割合は、５〜５０重量部程度であってもよい。
【００２０】
また、ＰＶＡ成形物は、粒状物や粉状物であってもよいが、例えば、繊維形状を有しているのが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、ホウ素含有水の処理方法であって、前記ポリビニルアルコール成形物を、ｐＨ６以上（例えば、ｐＨ６〜１４程度）の下、ホウ素含有水に対して接触させるホウ素含有水の処理方法を包含する。
【００２２】
なお、本明細書において、膨潤度および溶出率は、以下のように定義する。
１０５℃で４時間乾燥させたＰＶＡ成形物を秤量した重さをＡ（ｇ）とし、次いでこの成形物を３０℃の水に対して浴比１００以上で３０分浸漬した後、３０００回転で５分間遠心脱水して秤量した重さをＢ（ｇ）とし、さらに、脱水した成形物を１０５℃で４時間乾燥させて秤量した重さをＣ（ｇ）としたとき、膨潤度（％）および溶出率（％）は、それぞれ、下記式（１）および（２）で表すことができる。
【００２３】
膨潤度＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ （１）
溶出率＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００ （２）
ただし、試料としたＰＶＡ成形物に硫酸ナトリウムなどの塩類が付着している場合は、焙焼法で塩類の付着率を求め、初期重量をポリマー量に補正する。
【００２４】
ここで、膨潤度とは、成形物の表面に付着する水分を除き、成形体内部に取り込まれた水分の割合を表現する指標として用いられる。なお、この数値が大きいということは、ホウ酸溶液を処理する場合、成形体内部まで吸着座席として活用することが可能であることを意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、特定の膨潤度および溶出率を有するＰＶＡを用いて、ホウ素含有水からホウ素化合物を吸着除去するための成形物を形成することにより、ＰＶＡで形成された成形物であってもホウ素化合物を高度に吸着することができるため、ホウ素吸着性能と、耐水性ＰＶＡ成形物に由来する取り扱い性、持ち運び性、および／または保存性とを両立することができる。
【００２６】
また、本発明では、ホウ素吸着性能に優れた成形物を、量産されているＰＶＡを用いて得られるため、コスト的に有利である。
【００２７】
また、ＰＶＡが特定のケン化度や平均重合度を有する場合、上記取り扱い性、持ち運び性や保存性を向上させることができる。
【００２８】
さらにまた、窒素含有物質をＰＶＡに担持させる場合、ＰＶＡのホウ素吸着座位を低減させることなく、ＰＶＡのホウ素吸着性能をより向上することができる。
【００２９】
また、ＰＶＡ成形物が繊維形状を有する場合、成形物のホウ素化合物との接触面積を増加することができ、ＰＶＡのホウ素吸着性能を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［ＰＶＡ成形物］
本発明のＰＶＡ成形物は、ホウ素含有水からホウ素化合物を除去するために用いられる。そして、本発明で用いられるＰＶＡ成形物では、ホウ素化合物を吸着する観点から、その膨潤度が８０％以上であることが必要であり、好ましくは８５〜４００％程度、さらに好ましくは９０〜３００％程度であってもよい。また、ＰＶＡ成形物の溶出率は１０％以下であることが必要であり、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
本発明のＰＶＡ成形物は、取り扱い性、持ち運び性、保存性などに優れるだけでなく、水洗しても、その形状を破壊することなく再利用することができる。
【００３１】
（ＰＶＡ系ポリマー）
前記ＰＶＡ成形物は、ポリビニルアルコール（すなわち、ＰＶＡ系ポリマー）で構成される。ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位（変性ユニット）を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等）、アクリル酸類（例えば、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルなど）、メタクリル酸類（例えば、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類など）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、Ｎ−ビニルラクタム類（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等）、ビニルエーテル類（例えば、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル化合物（塩化ビニル等）、不飽和ジカルボン酸類（例えば、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等）などが挙げられる。これらの変性ユニットは、単独でまたは組み合わせて使用できる。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００３２】
ビニルアルコールユニットに対する変性ユニットの割合（モル比）は、（ビニルアルコールユニット）／（変性ユニット）＝８５／１５〜１００／０程度、好ましくは８８／１２〜９９／１程度、さらに好ましくは９０／１０〜９８／２程度である。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に、難燃剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの添加剤は、単独でまたは組み合わせて含まれていてもよい。
【００３３】
ＰＶＡ系ポリマーの重合度は、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、ＰＶＡに耐水性を付与する観点から、３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が５００以上（例えば５００〜５０００程度）、好ましくは７５０〜４０００程度、さらに好ましくは９００〜３０００程度のものが望ましい。
【００３４】
また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、ＰＶＡ成形物に機械的強度を付与できる観点から、例えば、８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であってもよい。
【００３５】
（塩基性窒素含有物質）
本発明のＰＶＡ成形物は、ホウ素化合物の吸着性を向上させるため、塩基性窒素含有物質を担持していてもよい。このような窒素含有物質の添加がホウ素化合物を吸着する上で有利である理由については、必ずしも明確ではないが、おそらくＰＶＡ分子の周辺を窒素含有物質により塩基性雰囲気にすることで、ＰＶＡ分子とホウ素化合物との相互作用が強まるのではないかと予想される。
【００３６】
例えば、このような窒素含有物質としては、アミン系化合物、イミン系化合物およびアミド系化合物などの窒素含有物質が例示される。なお、これらの窒素含有物質は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
具体的には、窒素含有物質は、高分子型窒素含有物質であっても低分子型窒素含有物質であってもどちらでもよい。例えば、高分子型窒素含有物質としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリトリメチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアニリン等の水溶性窒素含有ポリマーが例示できる。また、低分子型窒素含有物質としては、Ｃ１−６アルキルアミン（エチルアミンなど）、ヒドロキシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ジＣ１−３アルキルアミン（ジエチルアミンなど）、トリＣ１−３アルキルアミン（トリエチルアミンなど）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量アミン類；エチレンイミン、プロピレンイミンのモノイミン、ピペラジンなどの低分子量イミン類；尿素、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エタンジアミド、N-メチルアセトアミドなどの低分子量アミド類が挙げられる。
【００３８】
これらの窒素含有物質のうち、特に好ましい物質としては、ポリアリルアミンなどの水溶性窒素含有ポリマーが挙げられる。
【００３９】
また、ＰＶＡ成形物の成形性とホウ素化合物の吸着性とを両立させる観点から、ポリビニルアルコール１００重量部に対する窒素含有物質の割合は、例えば、５〜５０重量部程度であってもよく、好ましくは７．５〜４０重量部程度であってもよい。
【００４０】
さらに、必要に応じて、ＰＶＡ成形物には、様々な添加剤（架橋剤、多孔形成剤、各種安定剤、ｐＨ調節剤、殺菌剤、着色剤、香料など）を入れてもよい。
【００４１】
これらのうち、架橋剤としては、ポリビニルアルコールの分子鎖を架橋できる限り特に限定されず、例えば、アルデヒド化合物（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキサール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド類など）、エポキシ化合物（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）、メチロール化合物（例えば、尿素樹脂初期縮合物、メラミン樹脂初期縮合物など）、金属化合物（例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、バナジウム、クロム、銅、あるいはコバルト等の二価の金属塩など）などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤のうち、グリオキサール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類が好ましい。
【００４２】
また多孔形成剤としては、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。これらの多孔形成剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（ポリビニルアルコール成形物の製造方法）
本発明のＰＶＡ成形物の製造方法は、その形状に応じて適宜選択でき、例えば、ＰＶＡ成形物が繊維形状である場合、以下に示す方法により成形物を製造することができる。
【００４４】
まず、ＰＶＡ系ポリマーを溶媒に溶解した紡糸原液を調製する。紡糸原液の溶媒としては、各種極性溶媒を用いることができ、例えば、水、有機溶媒［ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称す）などのスルホキシド類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有極性溶媒；グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類など］、これらとロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の混合物などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらのうち、水やＤＭＳＯがコスト、回収性等の工程通過性の点で好適である。
【００４５】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒によって異なるが、例えば、ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度が１５００〜２５００であれば、１０〜２０重量％程度（好ましくは１２〜１８重量％程度）とするのが紡糸調子の観点から好ましい。
【００４６】
添加物を加える場合、ＰＶＡを溶解する前の紡糸原液の溶媒に対して事前に添加物を添加してもよく、また、添加物を水に溶解または分散させた溶液または分散液を、ＰＶＡを溶解した紡糸原液に添加混合してもよい。さらに、一旦乾燥工程まで終えた繊維に対して、浸漬や吹きつけなどの手法により添加物を添加してもよい。
【００４７】
なお、添加剤として架橋剤を用いた場合、架橋剤を紡糸原液に添加しておき、反応触媒を含む凝固浴に紡糸し、乾燥までの工程で架橋処理を施してもよいし、または、凝固浴以降の後続工程（例えば、延伸浴など）で反応触媒を作用させ、乾燥までの工程で架橋処理を施すことも可能である。さらに、一旦乾燥した繊維であっても、必要に応じて、架橋剤を含む液体を浸漬や吹きつけなどの手法により、繊維に添加して架橋処理を行ってもよい。
【００４８】
なお、添加物として炭酸カルシウム粒子などの多孔形成剤を用いた場合、多孔形成剤を成形過程またはその後の処理で抽出し、繊維を多孔化することにより、ＰＶＡ成形体のホウ素化合物の吸着容量を大きくすることができる。例えば、この場合、炭酸カルシウム粒子を紡糸原液に混合して一旦紡糸した後、原糸中の炭酸カルシウム粒子を硫酸で抽出してもよい。
【００４９】
得られた紡糸原液は、通常、ノズルからＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する固化液あるいは、気体中に吐出される。紡糸形式としては、湿式紡糸、乾湿式紡糸あるいは乾式紡糸などが挙げられる。
【００５０】
なお、湿式紡糸または乾湿式紡糸の際に用いる凝固浴は、原液溶媒が有機溶媒の場合と水（または水溶液）の場合では異なる。紡糸原液が水溶液の場合、凝固浴を構成する固化溶媒としては、ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する限り特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩類の水溶液；水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。また、原液にホウ酸を添加してアルカリ性凝固浴を用いてもよい。
【００５１】
一方、有機溶媒を用いた原液の場合には、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。
【００５２】
窒素含有物質とＰＶＡとの混和方法は、ポリビニルアルコール成形物において、特に限定されるものではないが、そのような方法としては、例えば、（Ｉ）ＰＶＡが溶解した原液に対して、窒素含有物質を溶解または分散させ、その後成形することにより、ＰＶＡに窒素含有物質を担持させる方法や、（ＩＩ）紡糸以降の工程で、成形物に窒素含有物質を浸透させて担持させる方法などであってもよい。
【００５３】
さらに、低分子量窒素含有物質の場合、この物質に起因してｐＨが上昇し、成形性が阻害されるのを防止するため、一旦、低分子量窒素含有物質をゼオライトや活性炭などの吸着剤に吸着させた後、その吸着剤とともに、上述の方法によりＰＶＡに担持させてもよい。
【００５４】
このような凝固浴の後、固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させてもよい。例えば、ＤＭＳＯなどの有機溶媒は、メタノールなどのアルコール類で繊維を洗浄することにより、原糸より除去してもよい。
【００５５】
さらに、必要に応じて、公知または慣用の方法により湿延伸などの処理を行ってもよい。これらの処理工程を経た原糸または延伸糸は、通常、乾燥工程に処せられる。
【００５６】
さらに、乾燥した原糸若しくは延伸糸に対して、必要に応じて乾熱延伸などの熱処理を施してもよい。ここで、最も重視すべきは、ＰＶＡ成形物が、吸着剤として使用中に溶解したり劣化したりすることのないよう、実用的な耐水性（すなわち、溶出率１０％以下）を持ちながらも、同時にその膨潤度が８０％以上となるよう制御することである。このような耐水性と膨潤性の双方を満たす方法としては、例えば、以下に示す処理条件が挙げられる。
【００５７】
処理条件は、例えば、ＰＶＡのケン化度に応じて分けることができ、ＰＶＡのケン化度が９９モル％以上である場合、ＰＶＡ自体の結晶化により、ＰＶＡ成形物の溶出率は１０％以下であるため、乾燥後の熱延伸は殆ど必要ない。
【００５８】
また、ＰＶＡのケン化度が９７〜９９モル％である場合、ＰＶＡ自体の結晶化度は溶出を抑えるには十分でないため、所定の温度条件（例えば、２２０〜２３０℃程度）で原糸または延伸糸を延伸・熱処理する必要がある。
【００５９】
さらに、ＰＶＡのケン化度がそれより低い場合、或いは、９７モル％以上であっても、マレイン酸などのモノマーを共重合した変性ＰＶＡである場合、架橋することが溶出を抑える観点からは重要となる。
この場合、前述した架橋剤で架橋してもよいし、あるいは電子線や放射線を照射することにより、ラジカルを発生させ架橋させてもよい。
【００６０】
その後、必要に応じて延伸・熱処理を行うことができる。
熱処理を施す場合、熱処理条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２４０℃程度の温度で行うのがよい。温度が低すぎると、繊維物性の向上効果が不十分であり、一方、温度が高すぎると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらす。
【００６１】
また、ＰＶＡ成形物は、必ずしも繊維形態でなくてもよく、粒状、粉状などの成形物であってもよい。例えば、ＰＶＡと（必要に応じて含む窒素含有物質と）架橋剤とを含む原液を上述の紡糸原液の製造方法に準じて調製し、次いで、この原液を架橋触媒を含有する凝固浴に滴下して凝固させ、得られた凝固物を乾燥することにより、粒状の成形物を形成することができる。必要に応じて、凝固物に対して、電子線や放射線を照射して架橋してもよい。
【００６２】
成形物の表面積を増加する観点から、ＰＶＡ成形物は、繊維形状を有するのが好ましい。例えば、繊維形状を有する場合、ショートカットファイバー、不織布、紡績糸やフィラメントなどいずれの形態においても使用可能である。また、これらの成形物は、さらにカートリッジやカラムに詰め込んで使用してもよい。
【００６３】
［ホウ素含有水の処理方法］
本発明のホウ素含有水の処理方法では、前記に記載したＰＶＡ成形物をｐＨ６〜１４の下、ホウ素含有水に対して接触させることにより、ホウ素含有水に含まれるホウ素化合物をＰＶＡ成形物により吸着させることができる。
本発明のＰＶＡ成形物は、耐水性を有するため、持ち運び性および取り扱い性に優れるだけでなく、保存性にも優れる。
【００６４】
本発明において処理対象となるホウ素含有水において、ホウ素含有水において、ホウ素化合物は、通常、ホウ酸またはホウ酸塩などのホウ素化合物として存在している場合が多い。このようなホウ素化合物としては、またはホウ酸塩としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）などの分子形態のホウ酸類；オルトホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、二ホウ酸イオン（［Ｂ２Ｏ５］４−）、メタホウ酸イオン（［Ｂ３Ｏ６］３−）、四ホウ酸イオン（［Ｂ４Ｏ７］２−）、五ホウ酸イオン（［Ｂ５Ｈ４Ｏ１０］−）、モノホウ酸イオン（Ｂ（ＯＨ）４−）等のホウ酸塩に由来するホウ酸塩のイオン形態で存在していてもよい。なお、これらのホウ素化合物は、会合した状態であってもよい。
【００６５】
ｐＨ条件は、ＰＶＡとホウ酸の吸着平衡の点からｐＨ６以上であることが必要であり、好ましくはｐＨ９以上であってもよい。また、上限値は排水の種類に応じて適宜決定することができるが、例えば、ｐＨ１４以下、好ましくはｐＨ１２以下であってもよい。
【００６６】
ＰＶＡ成形物と、ホウ素含有水との接触方法については、ＰＶＡ成形物がホウ素化合物を吸着することができる限り特に限定されず、種々の手法を用いることができる。例えば、そのような接触方法としては、（ｉ）ＰＶＡ成形物を、ホウ素含有水が入った吸着槽に投入後、吸着槽内でＰＶＡ成形物を攪拌して、ＰＶＡ成形物にホウ素化合物を吸着させる方法、（ｉｉ）ＰＶＡ成形物を予め充填した吸着塔に対して、ホウ素含有水を通液し、ＰＶＡ成形物にホウ素化合物を吸着させる方法などが挙げられる。
また、ＰＶＡ成形物は、耐水性のＰＶＡから形成されるため、ホウ素化合物を吸着後、再生工程を経て、再利用することも可能である。再生工程では、例えば、ホウ素化合物を吸着したＰＶＡ成形物を、酸溶液（例えば、塩酸、硝酸などの鉱酸；酢酸などの有機酸）で洗浄することにより、ＰＶＡ成形物内に吸着されたホウ素化合物を脱着させ、吸着剤を再生することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中におけるホウ酸吸着率、ＰＶＡの平均重合度、ＰＶＡ成形物の膨潤度および溶出率は、以下の方法によって求めたものである。
【００６８】
（ホウ酸吸着率 ％）
濃度２００ｐｐｍのオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と称する）水溶液１００ｍＬに対し、０．５ｇの試料を２０℃で浸漬した。この試料を攪拌することなく３０分静置した後、ホウ酸溶液の濃度を測定し、試験前の濃度差分が吸着されたものとみなし、吸着量を試料重量で除して吸着率を表した。なお、吸着試験時のホウ酸溶液のｐＨは、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて、所定のｐＨに調整した。
【００６９】
（ＰＶＡの平均重合度）
ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した。
【００７０】
（ＰＶＡ成形物の膨潤度および溶出率）
１０５℃で４時間乾燥させたＰＶＡ成形物の試料を秤量し、その重さをＡ（ｇ）とした。次いでこの試料を３０℃の水に対して浴比１００以上で３０分浸漬した後、３０００回転で５分間遠心脱水して、脱水後の試料を秤量し、その重さをＢ（ｇ）とした。さらに、脱水した試料を１０５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の試料を秤量し、その重さをＣ（ｇ）とした。そして、膨潤度（％）および溶出率（％）は、それぞれ、下記式（１）および（２）で求めた。
膨潤度＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ （１）
溶出率＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００ （２）
【００７１】
（実施例１および２）
ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７５０のＰＶＡを１４％の濃度で水に溶解して紡糸原液を調製した。この紡糸原液を直径０．０８ｍｍのノズルを通じて、４０℃ ４００ｇ／Ｌの飽和芒硝浴に湿式紡糸し、１０ｍ／分の速度で引取った。続いて、２．５倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥した。このようにして得られた繊維形態のＰＶＡ成形物は、繊度１．３ｄｔｅｘで、膨潤度は１４５％であり、溶出率は５％であった。得られたＰＶＡ成形物のホウ酸吸着量を、ｐＨ６．５下（実施例１）、またはｐＨ１１下（実施例２）において測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
ケン化度９６モル％、平均重合度１７５０のＰＶＡを１６％の濃度で水に溶解し、これに平均分子量１５０００のポリアリルアミン（日東紡ＰＡＡ−１５Ｃ）をＰＶＡに対して１５重量％となるよう添加、混合して紡糸原液を調製した。
【００７３】
該原液を実施例１と同様に紡糸、湿延伸、乾燥して繊度１．７ｄｔｅｘの繊維を得た。次いで、この繊維をグルタルアルデヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝０．５／１／１３０ ｇ／Ｌ ４０℃の浴に３０分浸漬し、脱水した後に８０℃で乾燥して架橋処理を施した。このようにして得られた繊維形態のＰＶＡ成形物は、繊度１．７ｄｔｅｘ、膨潤度９５％であり、溶出率は０．３％であった。得られたＰＶＡ成形物のホウ酸吸着量を、ｐＨ６．５下において測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１で得たＰＶＡの湿延伸乾燥糸を、さらに２３０℃の熱風下において１．８倍に熱延伸し、繊度０．７ｄｔｅｘ、膨潤度５７％であり、溶出率は２％の繊維形態のＰＶＡ成形物を得た。得られたＰＶＡ成形物のホウ酸吸着量を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
ケン化度９９モル％、重合度１０００のＰＶＡを１５％の濃度で水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整した後、グリオキサールをＰＶＡに対して２重量％添加して原液を調製した。
【００７６】
この原液を直径１ｍｍのノズルから、４０℃、濃度１０ｇ／Ｌの硫酸浴に滴下して粒子状の球状物を得、さらにこの球状物を水洗・乾燥させ、粒状物の形態を有するＰＶＡ成形物を得た。得られた成形物は直径約０．６ｍｍの粒状物であり、膨潤度は２５０％であり、溶出率は０．１％であった。この成形物のｐＨ１１下におけるホウ酸吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示すように、膨潤度の高いＰＶＡ成形物は、優れたホウ酸吸着を示し、膨潤度が大きいほど、ホウ酸の吸着量は多い傾向にあった。また、水中のＰＶＡの溶出を確認したところ、すべての実施例において、実用上問題ないレベルであった。そのため、このようなＰＶＡ成形物は、所定の処理により、再利用することが可能であると考えられる。
さらに、ＰＶＡ成形物が窒素含有物質を含む場合、膨潤度が９５％であるにもかかわらず、膨潤度１４５％である実施例１よりも高いホウ酸吸着を示した。
一方、膨潤度が５７％である比較例では、目視においてその形状が崩れることはなかったものの、ホウ酸吸着量が実施例１の半分以下しかなく、高度なホウ酸吸着を示さなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水からホウ素化合物を除去するために用いられるポリビニルアルコール成形物であって、
前記成形物は、ポリビニルアルコールで少なくとも構成され、且つ
前記成形物は、膨潤度が８０％以上であるとともに溶出率が１０％以下であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項２】
請求項１において、ポリビニルアルコールのケン化度が８８モル％以上であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項３】
請求項１または２において、ポリビニルアルコールの平均重合度が５００〜５０００であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、塩基性の窒素含有物質をさらに含み、ポリビニルアルコールがこの塩基性窒素含有物質を担持するポリビニルアルコール成形物。
【請求項５】
請求項４において、窒素含有物質が、アミン系化合物、イミン系化合物およびアミド系化合物で構成される窒素含有物質から選択される少なくとも一種類であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項６】
請求項４または５において、ポリビニルアルコール１００重量部に対する窒素含有物質の割合が、５〜５０重量部であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、成形物が繊維形状を有するポリビニルアルコール成形物。
【請求項８】
ホウ素含有水の処理方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載されたポリビニルアルコール成形物を、ｐＨ６以上の下、ホウ素含有水に対して接触させるホウ素含有水の処理方法。
【請求項１】
ホウ素含有水からホウ素化合物を除去するために用いられるポリビニルアルコール成形物であって、
前記成形物は、ポリビニルアルコールで少なくとも構成され、且つ
前記成形物は、膨潤度が８０％以上であるとともに溶出率が１０％以下であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項２】
請求項１において、ポリビニルアルコールのケン化度が８８モル％以上であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項３】
請求項１または２において、ポリビニルアルコールの平均重合度が５００〜５０００であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、塩基性の窒素含有物質をさらに含み、ポリビニルアルコールがこの塩基性窒素含有物質を担持するポリビニルアルコール成形物。
【請求項５】
請求項４において、窒素含有物質が、アミン系化合物、イミン系化合物およびアミド系化合物で構成される窒素含有物質から選択される少なくとも一種類であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項６】
請求項４または５において、ポリビニルアルコール１００重量部に対する窒素含有物質の割合が、５〜５０重量部であるポリビニルアルコール成形物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、成形物が繊維形状を有するポリビニルアルコール成形物。
【請求項８】
ホウ素含有水の処理方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載されたポリビニルアルコール成形物を、ｐＨ６以上の下、ホウ素含有水に対して接触させるホウ素含有水の処理方法。
【公開番号】特開２０１０−４４９（Ｐ２０１０−４４９Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６１３５７（Ｐ２００８−１６１３５７）
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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