ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法
【課題】耐凍結性および耐クリープ性に優れ、自動車部品、電気部品および一般機器の
流体配管用部品、特に流体配管用部品が水廻り用の部品に適したポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物、さらにはこれを成形してなる成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部として、（Ｂ）オレフィン重合体０．５〜３０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂１〜２０重量部および（Ｄ）珪素含有化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
流体配管用部品、特に流体配管用部品が水廻り用の部品に適したポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物、さらにはこれを成形してなる成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部として、（Ｂ）オレフィン重合体０．５〜３０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂１〜２０重量部および（Ｄ）珪素含有化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温引張破断伸び特性、およびクリープ特性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および製造方法、ならびに前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。また近年、これらの特性を活かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などやその周辺部品にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用されている。
【０００３】
ところが、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物もいくつかの欠点が指摘されている。特に、給湯器の配管部品として使用する際は、冬季の凍結による割れ防止のため高い低温靭性が要求される。そのためポリフェニレンスルフィド樹脂とエラストマーを含む組成物が提案されているものの、８０℃程度に加熱された熱水が通るため、成形品が変形し、組み付け部分から水が漏れるという問題、すなわち、クリープ特性が悪いという問題があり、製品設計に制約ができることや、大量に熱水が流れ、かつ内圧がかかる部品には使用できないという問題があった。このような問題があるため、より低温靭性を維持しつつクリープ特性を高めた樹脂組成物による部品供給が求められている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質による靭性および衝撃性の改良は以前より行われている。
【０００５】
特許文献１には、直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂を２種類、エラストマー、相溶化剤からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。直鎖型のポリフェニレンスルフィドを使用しているため、引張破断伸びやアイゾット衝撃強さに代表される靭性は改良されるが、耐クリープ特性は殆ど改良できない欠点があり、本件の目的とする用途には不向きである。
【０００６】
特許文献２には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オレフィン系重合体、無機フィラーからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。本文献中には直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂と架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドが記載されているが、無機フィラーが必須成分となっていることから、低温の引張伸びは改善できない。また、本件のようなクリープ特性については検討されていない。
【０００７】
特許文献３には、熱架橋ポリアリレーンスルフィド樹脂、水素添加ニトリル系エラストマ−、グリシジル基含有化合物からなる組成物が開示されているが、直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンドは検討されておらず、本件の様な低温引張破断伸びが改良できない欠点を有している。
【特許文献１】特開２００４−２５６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３７１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１９１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、低温引張破断伸び特性およびクリープ特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびこれを成形してなる成形品、特に低温引張破断伸びが必要で、かつクリープ特性が必要な自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、すなわち水廻り用の配管用部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のような手法にてポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物とすることで、上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部として、（Ｂ）オレフィン重合体０．５〜３０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂１〜２０重量部および（Ｄ）珪素含有化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とする１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．前記（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５Ｋｇにて測定）が２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の重量比率が２：１〜１：３であることを特徴とする２または３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
６．前記（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種類である１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
７．（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物をドライブレンドし、２軸押出機にのホッパーに投入し、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
８．（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィドと（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物と、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
９．（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１０．１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
１１．成形品が、流体搬送用の円形空洞を有する部品である１０記載の成形品。
１２．成形品が水廻り用のバルブ部品である１０または１１記載の成形品。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、低温引張破断伸び特性に優れるため、配管部品に残っている媒体が凍って、媒体が膨張し部品を破壊させるのを防止すること（以下、耐凍結性と呼ぶ）ができる。同時に高温時のクリープ特性にも優れるため、熱媒体による配管部品の組み付け部からの媒体漏れを防止する効果がある
。特に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、特に水廻り用の部品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法（以下、フラッシュ法と呼ぶ）、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法（以下、クウェンチ法と呼ぶ）などによって製造できる。
【００１６】
本発明において上記の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することが好ましい。有機溶媒洗浄は機械的特性の低下やオレフィン重合体との相溶性を阻害する不純物の除去が可能であるため好ましい。
本発明の樹脂組成物における（Ａ１）非ニュートン指数が１．３〜２．５であるポリフェニレンスルフィド樹脂はポリフェニレンスルフィド分子が分岐構造または架橋構造とすることにより得られる。その具体的方法としては重合時にトリクロロベンゼンを添加する方法や、粉末あるいは顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を１７０〜２７０℃に加熱し架橋させる方法が上げられるが、好ましいのは加熱し架橋させる方法である。
【００１７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて求めた値である。
【００１８】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
非ニュートン指数が１．３未満の場合、クリープ特性の改良効果が小さく、好ましくない。これはポリフェニレンスルフィド分子の分岐構造または架橋構造が少ないためと推定する。非ニュートン指数が２．５以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
本発明の（Ａ１）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２０〜３００ｇ／１０分が好ましく、更には３０〜２００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下では流動性が低く射出成形性におとり、３００ｇ／１０分以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００１９】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下に示す方法で算出した値である。
【００２０】
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
本発明の（Ａ１）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の比率（重量比）は２：１〜１：３の割合である。（Ａ１）と（Ａ２）の比率が２：１より（Ａ１）が多いと低温引張破断伸びが小さく、１：３より（Ａ２）が多いと、クリープ特性の改良効果が小さく好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｂ）オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられ、靭性改良の観点からエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が靭性の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
またオレフィン系共重合体は、カルボン酸基、アミド基、エポキシ基などの官能基を持った変性オレフィン系共重合体が好ましく、特にエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が好ましい。エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体はα−オレフィン５０．０〜９９．５重量％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０重量％である。
（Ｂ）オレフィン系共重合体の含有量は本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましい。（Ｂ）オレフィン系共重合体が１重量部以下では良好な引張破断伸びが発現せず、３０重量部以上ではクリープ特性が悪くなり好ましくない。
【００２２】
さらに好ましい（Ｂ）オレフィン系共重合体量は３〜２０重量部であり、この範囲とすることにより高いクリープ特性を維持しつつ、特異的な高い引張破断伸びを持つ樹脂組成物が得られる。
【００２３】
本発明において（Ｂ）オレフィン重合体は１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。
【００２４】
本発明で用いられる（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられ、特にポリエーテルイミド樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂との相溶性に優れるため好ましい。 本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００２５】
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００２８】
【化４】
【００２９】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でｓａｂｉｃイノベーティブプラスチック社から市販されている。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
本発明で用いられる（ａ）ポリエーテルスルホン樹脂とは、骨格に芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合されているものを総称する。例えば、下記一般式（１）〜（３）
【００３３】
【化７】
【００３４】
［式（１）中、Ａｒ１ 、Ａｒ２ は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａｒ３ 〜Ａｒ６ は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（３）中、Ａｒ７ 〜Ａｒ９ は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。］からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００３５】
ここで、式（１）において好適なＡｒ１ 、Ａｒ２ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。Ａｒ１ 、Ａｒ２ がともにｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。
【００３６】
式（２）において、好適なＡｒ３ 〜Ａｒ６ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられ、特に好適な例としてＡｒ３ 〜Ａｒ６ はいずれもｐ−フェニレン基が挙げられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びアラアルキレン基から選ばれる。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラアルキレン基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１， １−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１， １−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がさらにより好適に用いられる。式（２）において、特に好ましくはＡｒ３ 〜Ａｒ６ がいずれもｐ−フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基である。
【００３７】
さらに式（３）において、好適なＡｒ７ 、Ａｒ８ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でＡｒ７ 、Ａｒ８ は共にｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ９ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレン基、ビフェニリレン基がさらにより好適である。式（３）において特に好ましくはＡｒ７ 、Ａｒ８ 、Ａｒ９ がいずれもｐ−フェニレン基である。
【００３８】
本発明に用いられるポリエーテルスルホンは、上記式（１）〜（３）で表される一種あるいは二種以上の繰り返し単位からなる、組成物または共重合体も好適に使用できる。
【００３９】
上記のポリエーテルスルホンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。このポリエーテルスルホンは、“レーデル”の商標でソルベイアドバンストポリマーズ社から市販されている。
このような（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂の量としては、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部であり、より好ましくは、５〜１２重量部％である。非晶性熱可塑性樹脂量が１重量部より少ないと本発明の耐クリープ性の改良効果が発現しにくく、２０重量部以上であると低温での引張伸びが低下し、耐凍結性が発現しにくくなるため好ましくない。
本発明で用いられる（Ｄ）珪素含有化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。
【００４０】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物が相溶性向上の点から優れている。
【００４１】
上記（Ｄ）珪素含有化合物の配合量は、ＰＰＳ樹脂を１００重量部として、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。０．０１重量部より少ないと物性の低下やポリフェニレンスルフィド樹脂と非晶性樹脂およびオレフィン重合体との相溶性が悪くなり好ましくなく、５重量部より多いと成形時の流動性悪化やガス発生量が多くなるため好ましくない。
【００４２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００４３】
また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、下記記載する方法で得ることが可能である。
【００４５】
製造方法１
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂、（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し押出機の途中から（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を供給して樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４６】
製造方法２
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し、押出機の途中から（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体を供給して樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４７】
製造方法３
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し、押出機の途中から（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物を供給して樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４８】
製造方法４
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体の溶融混練物１をペレタイズしペッレト化した後、２軸押出機のホッパーに（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を投入し、押出機の途中から溶融混練物１と（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を供給し、樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４９】
製造方法５
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物２をペレタイズしペッレト化した後、２軸押出機のホッパーに（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を投入し、押出機の途中から溶融混練物２と（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を供給し、樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００５０】
製造方法６
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）オレフィン重合体の溶融混練物１をペレット化したものと（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物２をペレット化したものと（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
などが挙げられる。特に製造方法２〜５が低温引張破断伸び特性と経済性に優れ好ましい。
かくして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可
塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００５１】
本発明で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は８０℃、２０ＭＰａでの１００時クリープ歪が４％以下で、且つＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した２３℃での引張伸びが１５％以上であり、内部を高温の流体が流れ、かつ内圧がかかる成形品に使用することができることを見いだした。
【００５２】
引張伸びは以下に示す方法で測定した値である。
【００５３】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、破断までの変位量を５回測定し、その平均値を低温引張破断伸びとした。
【００５４】
引張クリープ歪みは以下に示す方法で測定した値である。
【００５５】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みを、５回測定した平均値を引張クリープ歪みとした。
【００５６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は低温引張破断伸びに優れ、かつ靭性と相反するクリープ特性に極めて優れるものである。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、なかでも流体配管用部品が水廻り用の部品に極めて有用である。
【実施例】
【００５７】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００５８】
実施例における非ニュートン指数、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、引張試験、引張クリープ試験は次の方法に従い測定を行った。
【００５９】
〈非ニュートン指数〉
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて非ニュートン指数を測定した。
【００６０】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
【００６１】
〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
【００６２】
〈引張試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、実施例記載の引張伸びは、破断までの変位量を引張伸びとして、５回測定し、その平均値を記載している。
【００６３】
〈引張クリープ試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みであり、５回測定した平均値を記載している。
【００６４】
実施例１〜１４、比較例１〜１０
用意したポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１，ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４）を表１示す条件で熱架橋し、（Ａ１）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）を得た。
【００６５】
（Ａ２）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）とオレフィン重合体（Ｂ−１、Ｂ−２）、非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ−１）、珪素含有化合物（Ｄ−１）を表２に示す組成で溶融混練し溶融混練物１、溶融混練物２を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
（Ａ１）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）、（Ａ２）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）オレフィン重合体（Ｂ−１、Ｂ−２）、非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ−１）、珪素含有化合物（Ｄ−１）を表３、４に示す組成でドライブレンドした。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｄ−１を下記に示す。
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７２７ｋｇ（２５．３５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２２５℃まで昇温して５時間反応後、２７０℃まで昇温し３時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２３２℃、ＭＦＲ１１０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−１を得た。
【００６９】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．７モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２２８℃、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量０．４９重量％、Ｃａ元素量３ｐｐｍのＰＰＳ−２を得た。
【００７０】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−３）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７８７ｋｇ（９．６モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度１８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量０．５２重量％、Ｃａ元素量５００ｐｐｍのＰＰＳ−３を得た。
【００７１】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、水酸化ナトリウム０．０２２ｋｇ（０．５５モル）、酢酸ナトリウム０．８６１ｋｇ（８．３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．０ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。２３０〜２５０℃、５〜１０ｋＰａの高温高圧下でＮＭＰを除去したのち、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを９０℃に加熱された酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた。スラリーｐＨは５．５、濾過後の濾液ｐＨは７．５であった。その後、ポリマーを空気中、２１５℃で加熱処理し、降昇結晶化温度２２４℃、ＭＦＲ１２０ｇ／１０分、クロロホルム抽出量２．２９重量％、Ｃａ元素量１ｐｐｍのＰＰＳ−４を得た。
【００７２】
（オレフィン重合体）
Ｂ−１：住友化学社（株）製 エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体 ＢＦ−Ｅ。
Ｂ−２：三井化学（株）製 エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）（株）製 タフマーＴＸ６１０。
【００７３】
（ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂）
Ｃ−１：日本ジーイープラスチックス（株）製 ポリエーテルイミド ウルテム１０１０
（珪素含有化合物）
Ｄ−１：信越化学（株）製 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランカップリング剤 ＫＢＭ３０３。
【００７４】
実施例１〜１１、比較例４〜９は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物を表３に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から表３に記載された割合で供給し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７５】
比較例１〜３は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物を表３に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例１２〜１４は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物、溶融混練物１、溶融混練物２を表４に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパおよびサイドフィーダーに投入し樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例１０は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物を一括ドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物からなる成形品の低温引張破断伸びおよび引張クリープ歪みを測定し、結果を表３，４、５に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
比較例１、２は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用しない場合であり、低温引張破断伸びには優れるものの、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００８２】
比較例３は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体を併用しない場合であり、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪は良好であるものの、低温引張破断伸びが小さく本用途には使用できない。
比較例４〜９は非ニュートン指数が小さすぎて不適切な場合であり、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００８３】
比較例１０は押出方法が不適切な場合であり、低温引張破断伸びが悪くなる。
【００８４】
それに対して、実施例１〜１２はいずれも低温引張破断伸びが大きく、かつ、引張クリープ歪みが小さくなり、水廻り用成形品等に有用であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温引張破断伸び特性、およびクリープ特性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および製造方法、ならびに前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。また近年、これらの特性を活かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などやその周辺部品にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用されている。
【０００３】
ところが、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物もいくつかの欠点が指摘されている。特に、給湯器の配管部品として使用する際は、冬季の凍結による割れ防止のため高い低温靭性が要求される。そのためポリフェニレンスルフィド樹脂とエラストマーを含む組成物が提案されているものの、８０℃程度に加熱された熱水が通るため、成形品が変形し、組み付け部分から水が漏れるという問題、すなわち、クリープ特性が悪いという問題があり、製品設計に制約ができることや、大量に熱水が流れ、かつ内圧がかかる部品には使用できないという問題があった。このような問題があるため、より低温靭性を維持しつつクリープ特性を高めた樹脂組成物による部品供給が求められている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質による靭性および衝撃性の改良は以前より行われている。
【０００５】
特許文献１には、直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂を２種類、エラストマー、相溶化剤からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。直鎖型のポリフェニレンスルフィドを使用しているため、引張破断伸びやアイゾット衝撃強さに代表される靭性は改良されるが、耐クリープ特性は殆ど改良できない欠点があり、本件の目的とする用途には不向きである。
【０００６】
特許文献２には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オレフィン系重合体、無機フィラーからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。本文献中には直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂と架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドが記載されているが、無機フィラーが必須成分となっていることから、低温の引張伸びは改善できない。また、本件のようなクリープ特性については検討されていない。
【０００７】
特許文献３には、熱架橋ポリアリレーンスルフィド樹脂、水素添加ニトリル系エラストマ−、グリシジル基含有化合物からなる組成物が開示されているが、直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンドは検討されておらず、本件の様な低温引張破断伸びが改良できない欠点を有している。
【特許文献１】特開２００４−２５６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３７１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１９１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、低温引張破断伸び特性およびクリープ特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびこれを成形してなる成形品、特に低温引張破断伸びが必要で、かつクリープ特性が必要な自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、すなわち水廻り用の配管用部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のような手法にてポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物とすることで、上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部として、（Ｂ）オレフィン重合体０．５〜３０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂１〜２０重量部および（Ｄ）珪素含有化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とする１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．前記（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５Ｋｇにて測定）が２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の重量比率が２：１〜１：３であることを特徴とする２または３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
６．前記（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種類である１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
７．（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物をドライブレンドし、２軸押出機にのホッパーに投入し、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
８．（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィドと（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物と、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
９．（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１０．１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
１１．成形品が、流体搬送用の円形空洞を有する部品である１０記載の成形品。
１２．成形品が水廻り用のバルブ部品である１０または１１記載の成形品。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、低温引張破断伸び特性に優れるため、配管部品に残っている媒体が凍って、媒体が膨張し部品を破壊させるのを防止すること（以下、耐凍結性と呼ぶ）ができる。同時に高温時のクリープ特性にも優れるため、熱媒体による配管部品の組み付け部からの媒体漏れを防止する効果がある
。特に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、特に水廻り用の部品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法（以下、フラッシュ法と呼ぶ）、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法（以下、クウェンチ法と呼ぶ）などによって製造できる。
【００１６】
本発明において上記の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することが好ましい。有機溶媒洗浄は機械的特性の低下やオレフィン重合体との相溶性を阻害する不純物の除去が可能であるため好ましい。
本発明の樹脂組成物における（Ａ１）非ニュートン指数が１．３〜２．５であるポリフェニレンスルフィド樹脂はポリフェニレンスルフィド分子が分岐構造または架橋構造とすることにより得られる。その具体的方法としては重合時にトリクロロベンゼンを添加する方法や、粉末あるいは顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を１７０〜２７０℃に加熱し架橋させる方法が上げられるが、好ましいのは加熱し架橋させる方法である。
【００１７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて求めた値である。
【００１８】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
非ニュートン指数が１．３未満の場合、クリープ特性の改良効果が小さく、好ましくない。これはポリフェニレンスルフィド分子の分岐構造または架橋構造が少ないためと推定する。非ニュートン指数が２．５以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
本発明の（Ａ１）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２０〜３００ｇ／１０分が好ましく、更には３０〜２００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下では流動性が低く射出成形性におとり、３００ｇ／１０分以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００１９】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下に示す方法で算出した値である。
【００２０】
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
本発明の（Ａ１）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の比率（重量比）は２：１〜１：３の割合である。（Ａ１）と（Ａ２）の比率が２：１より（Ａ１）が多いと低温引張破断伸びが小さく、１：３より（Ａ２）が多いと、クリープ特性の改良効果が小さく好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｂ）オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられ、靭性改良の観点からエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が靭性の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
またオレフィン系共重合体は、カルボン酸基、アミド基、エポキシ基などの官能基を持った変性オレフィン系共重合体が好ましく、特にエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が好ましい。エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体はα−オレフィン５０．０〜９９．５重量％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０重量％である。
（Ｂ）オレフィン系共重合体の含有量は本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましい。（Ｂ）オレフィン系共重合体が１重量部以下では良好な引張破断伸びが発現せず、３０重量部以上ではクリープ特性が悪くなり好ましくない。
【００２２】
さらに好ましい（Ｂ）オレフィン系共重合体量は３〜２０重量部であり、この範囲とすることにより高いクリープ特性を維持しつつ、特異的な高い引張破断伸びを持つ樹脂組成物が得られる。
【００２３】
本発明において（Ｂ）オレフィン重合体は１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。
【００２４】
本発明で用いられる（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられ、特にポリエーテルイミド樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂との相溶性に優れるため好ましい。 本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００２５】
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００２８】
【化４】
【００２９】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でｓａｂｉｃイノベーティブプラスチック社から市販されている。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
本発明で用いられる（ａ）ポリエーテルスルホン樹脂とは、骨格に芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合されているものを総称する。例えば、下記一般式（１）〜（３）
【００３３】
【化７】
【００３４】
［式（１）中、Ａｒ１ 、Ａｒ２ は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａｒ３ 〜Ａｒ６ は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（３）中、Ａｒ７ 〜Ａｒ９ は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。］からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００３５】
ここで、式（１）において好適なＡｒ１ 、Ａｒ２ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。Ａｒ１ 、Ａｒ２ がともにｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。
【００３６】
式（２）において、好適なＡｒ３ 〜Ａｒ６ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられ、特に好適な例としてＡｒ３ 〜Ａｒ６ はいずれもｐ−フェニレン基が挙げられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びアラアルキレン基から選ばれる。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラアルキレン基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１， １−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１， １−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がさらにより好適に用いられる。式（２）において、特に好ましくはＡｒ３ 〜Ａｒ６ がいずれもｐ−フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基である。
【００３７】
さらに式（３）において、好適なＡｒ７ 、Ａｒ８ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でＡｒ７ 、Ａｒ８ は共にｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ９ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレン基、ビフェニリレン基がさらにより好適である。式（３）において特に好ましくはＡｒ７ 、Ａｒ８ 、Ａｒ９ がいずれもｐ−フェニレン基である。
【００３８】
本発明に用いられるポリエーテルスルホンは、上記式（１）〜（３）で表される一種あるいは二種以上の繰り返し単位からなる、組成物または共重合体も好適に使用できる。
【００３９】
上記のポリエーテルスルホンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。このポリエーテルスルホンは、“レーデル”の商標でソルベイアドバンストポリマーズ社から市販されている。
このような（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂の量としては、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部であり、より好ましくは、５〜１２重量部％である。非晶性熱可塑性樹脂量が１重量部より少ないと本発明の耐クリープ性の改良効果が発現しにくく、２０重量部以上であると低温での引張伸びが低下し、耐凍結性が発現しにくくなるため好ましくない。
本発明で用いられる（Ｄ）珪素含有化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。
【００４０】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物が相溶性向上の点から優れている。
【００４１】
上記（Ｄ）珪素含有化合物の配合量は、ＰＰＳ樹脂を１００重量部として、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。０．０１重量部より少ないと物性の低下やポリフェニレンスルフィド樹脂と非晶性樹脂およびオレフィン重合体との相溶性が悪くなり好ましくなく、５重量部より多いと成形時の流動性悪化やガス発生量が多くなるため好ましくない。
【００４２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００４３】
また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、下記記載する方法で得ることが可能である。
【００４５】
製造方法１
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂、（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し押出機の途中から（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を供給して樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４６】
製造方法２
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し、押出機の途中から（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体を供給して樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４７】
製造方法３
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し、押出機の途中から（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物を供給して樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４８】
製造方法４
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体の溶融混練物１をペレタイズしペッレト化した後、２軸押出機のホッパーに（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を投入し、押出機の途中から溶融混練物１と（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を供給し、樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００４９】
製造方法５
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物２をペレタイズしペッレト化した後、２軸押出機のホッパーに（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を投入し、押出機の途中から溶融混練物２と（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を供給し、樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
【００５０】
製造方法６
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）オレフィン重合体の溶融混練物１をペレット化したものと（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物２をペレット化したものと（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂のドライブレンド物を２軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２９０〜３５０℃で溶融混練する方法。
などが挙げられる。特に製造方法２〜５が低温引張破断伸び特性と経済性に優れ好ましい。
かくして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可
塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００５１】
本発明で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は８０℃、２０ＭＰａでの１００時クリープ歪が４％以下で、且つＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した２３℃での引張伸びが１５％以上であり、内部を高温の流体が流れ、かつ内圧がかかる成形品に使用することができることを見いだした。
【００５２】
引張伸びは以下に示す方法で測定した値である。
【００５３】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、破断までの変位量を５回測定し、その平均値を低温引張破断伸びとした。
【００５４】
引張クリープ歪みは以下に示す方法で測定した値である。
【００５５】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みを、５回測定した平均値を引張クリープ歪みとした。
【００５６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は低温引張破断伸びに優れ、かつ靭性と相反するクリープ特性に極めて優れるものである。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、なかでも流体配管用部品が水廻り用の部品に極めて有用である。
【実施例】
【００５７】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００５８】
実施例における非ニュートン指数、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、引張試験、引張クリープ試験は次の方法に従い測定を行った。
【００５９】
〈非ニュートン指数〉
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて非ニュートン指数を測定した。
【００６０】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
【００６１】
〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
【００６２】
〈引張試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、実施例記載の引張伸びは、破断までの変位量を引張伸びとして、５回測定し、その平均値を記載している。
【００６３】
〈引張クリープ試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みであり、５回測定した平均値を記載している。
【００６４】
実施例１〜１４、比較例１〜１０
用意したポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１，ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４）を表１示す条件で熱架橋し、（Ａ１）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）を得た。
【００６５】
（Ａ２）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）とオレフィン重合体（Ｂ−１、Ｂ−２）、非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ−１）、珪素含有化合物（Ｄ−１）を表２に示す組成で溶融混練し溶融混練物１、溶融混練物２を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
（Ａ１）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）、（Ａ２）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）オレフィン重合体（Ｂ−１、Ｂ−２）、非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ−１）、珪素含有化合物（Ｄ−１）を表３、４に示す組成でドライブレンドした。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｄ−１を下記に示す。
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７２７ｋｇ（２５．３５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２２５℃まで昇温して５時間反応後、２７０℃まで昇温し３時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２３２℃、ＭＦＲ１１０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−１を得た。
【００６９】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．７モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２２８℃、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量０．４９重量％、Ｃａ元素量３ｐｐｍのＰＰＳ−２を得た。
【００７０】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−３）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７８７ｋｇ（９．６モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度１８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量０．５２重量％、Ｃａ元素量５００ｐｐｍのＰＰＳ−３を得た。
【００７１】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、水酸化ナトリウム０．０２２ｋｇ（０．５５モル）、酢酸ナトリウム０．８６１ｋｇ（８．３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．０ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。２３０〜２５０℃、５〜１０ｋＰａの高温高圧下でＮＭＰを除去したのち、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを９０℃に加熱された酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた。スラリーｐＨは５．５、濾過後の濾液ｐＨは７．５であった。その後、ポリマーを空気中、２１５℃で加熱処理し、降昇結晶化温度２２４℃、ＭＦＲ１２０ｇ／１０分、クロロホルム抽出量２．２９重量％、Ｃａ元素量１ｐｐｍのＰＰＳ−４を得た。
【００７２】
（オレフィン重合体）
Ｂ−１：住友化学社（株）製 エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体 ＢＦ−Ｅ。
Ｂ−２：三井化学（株）製 エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）（株）製 タフマーＴＸ６１０。
【００７３】
（ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂）
Ｃ−１：日本ジーイープラスチックス（株）製 ポリエーテルイミド ウルテム１０１０
（珪素含有化合物）
Ｄ−１：信越化学（株）製 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランカップリング剤 ＫＢＭ３０３。
【００７４】
実施例１〜１１、比較例４〜９は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物を表３に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から表３に記載された割合で供給し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７５】
比較例１〜３は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物を表３に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例１２〜１４は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物、溶融混練物１、溶融混練物２を表４に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパおよびサイドフィーダーに投入し樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例１０は（Ａ１）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）オレフィン重合体（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性樹脂組成物（Ｄ）珪素含有化合物を一括ドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物からなる成形品の低温引張破断伸びおよび引張クリープ歪みを測定し、結果を表３，４、５に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
比較例１、２は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用しない場合であり、低温引張破断伸びには優れるものの、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００８２】
比較例３は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体を併用しない場合であり、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪は良好であるものの、低温引張破断伸びが小さく本用途には使用できない。
比較例４〜９は非ニュートン指数が小さすぎて不適切な場合であり、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００８３】
比較例１０は押出方法が不適切な場合であり、低温引張破断伸びが悪くなる。
【００８４】
それに対して、実施例１〜１２はいずれも低温引張破断伸びが大きく、かつ、引張クリープ歪みが小さくなり、水廻り用成形品等に有用であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部として、（Ｂ）オレフィン重合体０．５〜３０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂１〜２０重量部および（Ｄ）珪素含有化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５Ｋｇにて測定）が２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の重量比率が２：１〜１：３であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物をドライブレンドし、２軸押出機にのホッパーに投入し、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィドと（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物と、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
成形品が、流体搬送用の円形空洞を有する部品である請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
成形品が水廻り用のバルブ部品である請求項１０または１１記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部として、（Ｂ）オレフィン重合体０．５〜３０重量部、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂１〜２０重量部および（Ｄ）珪素含有化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５Ｋｇにて測定）が２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の重量比率が２：１〜１：３であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）オレフィン重合体、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂と（Ｄ）珪素含有化合物をドライブレンドし、２軸押出機にのホッパーに投入し、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィドと（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物の溶融混練物と、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂および（Ｄ）珪素含有化合物のドライブレンド物を２軸押出機のポッパーに投入し、（Ａ２）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）オレフィン重合体、（Ａ１）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から供給し、溶融混合することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
成形品が、流体搬送用の円形空洞を有する部品である請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
成形品が水廻り用のバルブ部品である請求項１０または１１記載の成形品。
【公開番号】特開２００９−２０９１８７（Ｐ２００９−２０９１８７Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８６５（Ｐ２００８−５０８６５）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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