ポリプロピレン系積層フィルム
【課題】透明性、ブロッキング性に優れ、空冷インフレーション法によっても良好な透明性が得られるポリプロピレン系積層フィルムの提供。
【解決手段】中間層は結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体からなり、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇ、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）が０．６〜１．２であり、且つ、（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるポリプロピレン系組成物からなり、表面層の少なくとも一層はメタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度が１２０〜１６５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
【解決手段】中間層は結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体からなり、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇ、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）が０．６〜１．２であり、且つ、（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるポリプロピレン系組成物からなり、表面層の少なくとも一層はメタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度が１２０〜１６５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系積層フィルムに関し、詳しくは、透明性、ブロッキング性に優れ、空冷インフレーション法によっても良好な透明性が得られるポリプロピレン系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンのフィルムは、機械的、光学的特性や熱的特性を有し、包装適正等に優れるため食品包装用途、日用雑貨用途などの包装分野等で広範に利用されている。しかしながら、プロピレン単独重合体は、ヒートシール性が不十分であり、結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、透明性、ヒートシール性は優れるものの、衝撃性が不十分であり、また耐熱性に欠け加熱処理後の透明性低下防止効果の点で不十分であった。さらに、プロピレンブロック共重合体は、衝撃性が優れるが、透明性が劣るものであり、それぞれ限界があった。
このような問題を解決するため、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を付与した透明性、耐衝撃性、食品衛生性の改善がなされたレトルト食品包装用フィルムが一般に用いられている。しかしながら、十分な耐衝撃性を付与するため、多くの低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にブレンドすると食品衛生性の悪化を招き、耐熱性を更に低下させてしまう。
このような問題を解決する方法として、極限粘度が特定の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体組成物をコア層に、結晶融点が１４５〜１６５℃のプロピレン系重合体をスキン層に使用した３層構造からなる、透明性、ヒートシール性、衝撃性および加熱処理後の透明性低下防止効果を有する多層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記多層フィルムは、透明性はいまだ充分とは言えず、しかもべたつきがあるため取扱い性に欠けるという問題があった。
【０００３】
上述のように従来公知の方法では、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性を高度にバランスよく満たしたポリプロピレン製の加熱殺菌処理食品包装用フィルムは得られておらず、特に、加熱殺菌処理用フィルムには内容物である食品がおいしく見えるといった消費者へのアピールを高めるために、より高い透明性が要求されているのが現状である。
【特許文献１】国際公開００／１１０７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる状況に鑑み、透明性、ブロッキング性に優れ、空冷インフレーション法によっても良好な透明性が得られるポリプロピレン系積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、中間層と表面層の三層から構成されるポリプロピレン系積層フィルムにおいて、中間層に、結晶性ポリプロピレンとプロピレンとα−オレフィンの共重合体とからなるポリプロピレン系組成物の、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体の両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の範囲にあるポリプロピレン系組成物を用い、両表面層の少なくとも一層にメタロセン触媒を用いて重合された特定の結晶性プロピレン重合体を用いた積層フィルムにすることにより、フィルム物性をより一層向上させるのみならず、空冷インフレーション法を用いても実用可能レベルの透明性を確保でき、フィルムの生産機会を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、中間層と表面層の三層から構成されるポリプロピレン系積層フィルムであって、中間層が下記（ａ）ポリプロピレン系組成物からなり、両表面層が結晶性プロピレン重合体からなり、且つ表面層の少なくとも一層は下記（ｂ）結晶性プロピレン重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
（ａ）ポリプロピレン系組成物：
結晶性ポリプロピレン４０〜８０重量％と、２０〜８０重量％のプロピレン重合単位を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体６０〜２０重量％からなるポリプロピレン系組成物であって、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇの範囲で、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）が０．６〜１．２であり、且つ、該結晶性ポリプロピレンの重量をＷＰＰとし、該プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量をＷＲＣとしたときの該結晶性ポリプロピレンと該プロピレン・α−オレフィン共重合体との重量比（ＷＰＰ／ＷＲＣ）と該極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）との積（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるポリプロピレン系組成物。
（ｂ）結晶性プロピレン重合体：
メタロセン触媒を用いて重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体。
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体が４５〜８０重量％のプロピレン重合単位を含有するプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体がプロピレンとエチレンおよび／又は１−ブテンとの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ａ）ポリプロピレン系組成物の結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体又は９０重量％以上のプロピレンと１０重量％以下のエチレンおよび／若しくは１−ブテンとの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（ｂ）結晶性プロピレン重合体が融解ピーク温度（Ｔｍ）１２０〜１４５℃である結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｂ）結晶性プロピレン重合体が結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、中間層に、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体とからなるポリプロピレン系組成物の、共重合体の極限粘度、結晶性ポリプロピレンと共重合体の両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の範囲にあるポリプロピレン系組成物を用い、両表面層の少なくとも一層にメタロセン触媒を用いて重合された特定の結晶性プロピレン重合体を用いた積層フィルムであるので、透明性、ブロッキング性に優れ、空冷インフレーション法によっても良好な透明性が得られる積層フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、中間層と表面層の三層からなり、中間層が（ａ）結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体からなるポリプロピレン系組成物からなる層であり、両表面層の少なくとも一層が（ｂ）結晶性プロピレン重合体からなる結晶性プロピレン重合体層である積層フィルムである。以下に各層を詳細に説明する。
【００１４】
１．中間層
（１）ポリプロピレン系組成物（ａ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの中間層は、積層フィルムに、耐衝撃性等を付与する層であり、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる（ａ）ポリプロピレン系組成物から構成される層である。中間層に用いるポリプロピレン系組成物は、結晶性ポリプロピレン４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７０重量％と、プロピレン・α−オレフィン共重合体６０〜２０重量％、好ましくは５５〜３０重量％からなる組成物である。
結晶性ポリプロピレンが４０重量％未満（プロピレン・α−オレフィン共重合体が６０重量％を超える）であると、剛性や耐熱性が不足し易くなり、結晶性ポリプロピレンが８０重量％を超える（プロピレン・α−オレフィン共重合体が２０重量％未満）と、耐衝撃性が不足し易くなる。
【００１５】
上記結晶性ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のいずれであってもよい。結晶性ポリプロピレンがプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合には、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられるが、エチレン、１−ブテンが好ましい。結晶性ポリプロピレンがプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合には、９０重量％以上、好ましくは９３〜９９．７重量％、より好ましくは９５〜９９．５重量％のプロピレンを含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。プロピレン含有量が９０重量％未満では耐熱性が著しく低下し易くなる。透明性とブロッキングのバランスの点でプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【００１６】
また、上記ポリプロピレン系組成物におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体中のプロピレン重合単位は、２０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜８０重量％である。該共重合体のプロピレン含有量は、得られるフィルムの透明性、低温での耐衝撃性に影響し、含有量が少ないほど低温での耐衝撃性が向上するが、少なすぎると共重合体と結晶性ポリプロピレンとの分散性に影響を及ぼし、フィルムの透明性が低下する。
該共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。α−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。
【００１７】
さらに、ポリプロピレン系組成物におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．７〜４．０ｄｌ／ｇであり、かつ、同一条件で測定した結晶性ポリプロピレンの極限粘度〔η〕ＰＰとの極限粘度比〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰが０．６〜１．２、好ましくは０．６〜１．１の範囲にあることが必要である。
プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣは、特にフィルムの加工特性（製膜性や剛性）に影響し、プロピレン・α−オレフィン共重合体と結晶性ポリプロピレンの極限粘度比〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰは、プロピレン・α−オレフィン共重合体の結晶性ポリプロピレンへの分散性に影響する。プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが大きすぎるとフィルムの製膜性が悪化し、フィルム生産上問題となる。一方〔η〕ＲＣが小さすぎると耐衝撃性が低下し易い。また、結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰが、小さすぎると低温での耐衝撃性が不足し、一方、大きすぎると透明性が不十分となり目的とする特性を達成できない。
【００１８】
なお、結晶性ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体を連続的に製造してポリプロピレン系組成物を得る場合、該組成物中のプロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］ＲＣは直接測定できないので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘度［η］ＰＰとポリプロピレン系組成物全体の極限粘度〔η〕ＷＨＯＬＥ、ならびにプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量％ＷＲＣから、下記式により求める。
〔η〕ＲＣ＝｛〔η〕ＷＨＯＬＥ−（１−ＷＲＣ／１００）〔η〕ＰＰ｝／（ＷＲＣ／１００）
ここで、連続的に製造するとは、後述する第一段階で結晶性ポリプロピレンを製造し（第１重合工程）、ついで第二段階でプロピレンとα−オレフィンの共重合体を連続的に製造する（第２重合工程）ことを意味する。
【００１９】
また、本発明で用いるポリプロピレン系組成物において、結晶性ポリプロピレンの重量をＷＰＰとし、プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量をＷＲＣとしたとき、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との重量比（ＷＰＰ／ＷＲＣ）と、前記した両成分の極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）との積（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５、好ましくは０．６〜４．０の範囲にあることが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積が上記範囲にあることは、プロピレン・α−オレフィンの共重合体からなる複数のドメインが成形加工時に上記組成物の流れ方向に延在した状態で分散するか、もしくはその分散している任意のドメインが他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるフィルムの透明性、低温での耐衝撃性が良好となる。
【００２０】
さらにまた、該ポリプロピレン系組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、フィルム成形時の成形性及び得られるフィルムの外観の点から０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が更に好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリプロピレン系組成物は、上記した諸物性を満足すること、すなわちプロピレンとα−オレフィンの共重合体からなる複数のドメインが成形加工時に上記組成物の流れ方向に延在した状態で分散するか、もしくはその分散している任意のドメインが他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すことにより、透明性、低温での耐衝撃性に優れるフィルムの製造用原料として好適になるのである。
【００２２】
（２）ポリプロピレン系組成物（ａ）の製造
本発明で用いるポリプロピレン系組成物は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、勿論、別々に製造された本発明に用いる結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体を混合装置を用いて混合してポリプロピレン系組成物を製造しても、結晶性ポリプロピレンを製造し、引き続き結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンとα−オレフィンの共重合体を製造して、ポリプロピレン系組成物を連続的に製造してもよい。より好適には、下記に示す製造方法を例示することができる。
【００２３】
本発明に用いるプロピレン系組成物の連続的製造方法の構成的特徴は、大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階で結晶性ポリプロピレンを製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレンとα−オレフィンの共重合体を連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
【００２４】
該製造方法において、チタン含有固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、シリカ化合物もしくはアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応じて、例えば、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなどのエーテル類、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどのエステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
例えば、マグネシム化合物−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該部分乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよびジ−ｎ−ブチルフタレートなどの電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ４単独または該電子供与体との組み合わせで析出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび上記電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報）などが挙げられる。
【００２５】
また、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。該チタン含有触媒成分（Ａ）の平均粒径が２５μｍ未満では製造される粉末状のポリプロピレン系組成物の流動性すなわち、粉体流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への該ポリプロピレン系組成物の付着による重合系内の汚染や重合器から排出された粉体の搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる場合がある。
さらに、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、正規分布における均一度は２．０以下のものが好ましい。均一度が２．０を超えると得られる粉末状ポリプロピレン系組成物の粉体流動性が悪化して連続での安定運転が困難となる場合がある。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＲ１ｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ≧１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ２ＸＲ３ＹＳｉ（ＯＲ４）Ｚ（式中、Ｒ２およびＲ４は炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用される。具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は、１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２８】
前記チタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有固体触媒（Ａ）は、α−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は、特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、予め、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００２９】
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム（Ｂ）を挙げることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）として、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
また予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記例示した有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものでも、また異なるものを使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００３０】
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００３１】
上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）の存在下に、気相中においてプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを重合して結晶性ポリプロピレンを製造する第１重合工程、次いで該結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンとα−オレフィンとを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する第２重合工程を連続的に実施する。
該第１重合工程は気相重合法に限定されるものではなく、スラリー重合法や塊状重合法を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合法であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合法を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合法や塊状重合法を採用した場合、得られる共重合体が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００３２】
結晶性ポリプロピレンの重合条件は、重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量の粉末状ポリプロピレン系組成物を混合、撹拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下にプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを供給して重合し、結晶性ポリプロピレンを製造する。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒成分（Ａ）との使用比率はＡｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用率はＢ／Ｃ＝１〜１０（モル比）、好ましくは１．５〜８である。（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が過大な場合、結晶性ポリプロピレンの結晶性が低下し、得られるポリプロピレン系組成物の剛性が不十分となる。また、該Ｂ／Ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
結晶性ポリプロピレンの分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、結晶性ポリプロピレンの極限粘度が本発明の要件を満たすように実施される。結晶性ポリプロピレンを重合後、生成した粉末状重合体の一部を抜き出し、極限粘度、メルトフローレート、触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００３３】
第１重合工程の重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下でプロピレンとα−オレフィンとの混合モノマーを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を生成させる第２重合工程を実施する。プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量はコモノマーガス中のα−オレフィンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、共重合体中のα−オレフィン含有量が２０〜８０重量％になるように調節する。
一方、結晶性ポリプロピレンの重量に対するプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量が２０〜６０重量％になるよう調節する。さらに、プロピレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度が本発明で用いるポリプロピレン系組成物の要件を満たすように水素のような分子量調節剤を共重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法は、得られるポリプロピレン系組成物が本発明の要件を満たす様に供給される。重合方式は、回分式、半連続式もしくは連続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式の重合方式が好ましい。
【００３４】
第２重合工程の終了後に重合系内からモノマーを除去して粉末状のポリプロピレン系組成物得ることができる。得られたポリプロピレン系組成物の一部は極限粘度の測定、およびα−オレフィン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００３５】
上記のような方法で製造されたポリプロピレン系組成物としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ニューコン（登録商標）等が例示できる。
【００３６】
（３）その他の成分
本発明で用いるポリプロピレン系組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリオレフィンに使用する酸化防止剤、中和剤、耐候剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができる。
該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を、該中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類を例示でき、該無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等を、該滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類を、帯電防止剤および防曇剤としてはグリセリンモノステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤類をそれぞれ例示できる。
更には、最終生成物が本発明の範囲内になるならば、流動性調整用の過酸化物等を添加する、いわゆるレオロジーコントロール操作を行っても差し支えない。
ポリプロピレン系組成物と上記各安定剤等を配合する方法は、ヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法を例示でき、更に通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレット化する方法を例示することができる。
【００３７】
２．表面層
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの両表面層は、中間層のベタツキを抑えてブロッキングを改良し、さらに透明性を促進する層であり、結晶性プロピレン重合体からなり、その内少なくとも一層は、下記の結晶性プロピレン重合体（ｂ）からなる。好ましくは両表面層が下記の結晶性プロピレン重合体（ｂ）からなる。
【００３８】
（１）結晶性プロピレン重合体（ｂ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層に使用される結晶性プロピレン重合体（ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃であり、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体である。
上記のような物性を有する結晶性プロピレン重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン単独重合体若しくは結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム重合体が挙げられるが、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性のバランスの観点から結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００３９】
上記の本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層に使用できる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレンとα−オレフィンの１種又は２種以上との結晶性ランダム共重合体であり、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
【００４０】
結晶性プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
【００４１】
また、結晶性プロピレン重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１２０℃〜１６５℃である。本発明の積層フィルムにヒートシール性を付与したい場合には、１２０℃〜１４５℃が好ましく、いわゆるレトルト処理を行う場合は１３５℃〜１６５℃が好ましく、ヒートシール性とレトルト処理適性を同時に求める場合は１３５℃〜１４５℃が好ましい。融解ピーク温度が１２０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムが変形し易くなり、耐熱性に劣る。
ここで、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣによる融解ピーク温度である。
【００４２】
さらに、結晶性プロピレン重合体のオルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量は、２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下である。４０℃における溶出量が２．０重量％を超えるものは、フィルムがべたつき、耐ブロッキング性が悪化しやすく、更には５０℃ｎ−ヘキサン抽出量が多くなりやすく、食品衛生性に問題がある。
また、前記オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量が２．０重量％を超えるものは、透明性が悪化し易い。４０℃における溶出成分は結晶構造に隙間を生じさせる成分であり、中間層のポリプロピレン系組成物中のプロピレン・α−オレフィン共重合体に由来する低規則性成分等が表面層の結晶性プロピレン共重合体に浸透し易くなると考えられ、透明性に悪影響を及ぼすものと考えられる。
【００４３】
（２）結晶性プロピレン重合体（ｂ）の製造
本発明の積層フィルムの表面層に用いる結晶性プロピレン重合体（ｂ）として用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒により重合されたものであることが必要である。メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性と剛性、耐衝撃性のバランスが悪化しやすい。
【００４４】
メタロセン触媒により重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ウィンテック（登録商標）等が例示できる。
【００４５】
（３）その他の成分
本発明で用いる結晶性プロピレン重合体（ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリオレフィンに使用する酸化防止剤、中和剤、耐候剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができ、ポリプロピレン系組成物（ａ）で用いたものと同様のもの、さらに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー、ポリエチレンもしくはポリエチレンワック、添加剤等を含有させることができる。
【００４６】
３．ポリプロピレン系積層フィルム
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、上記の中間層、表面層を有するように、通常工業的に用いられている方法、例えばＴダイ法、インフレーション法など溶融押し出し成型法によりポリプロピレンフィルムが製造される方法であれば特に限定されないが、大型製膜機により高速製膜が可能なＴダイ法や、Ｔダイ法に比べフィルム製造設備費が安価な水冷インフレーション法や空冷インフレーション法が好ましい。また、本発明のポリプロピレン積層フィルムは、その目的を損なわない限り、テンター製膜法等により延伸して使用することもできる。
【００４７】
さらに、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、その他のフィルム、例えばポリプロピレン２軸延伸フィルム、未延伸および延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等と、ドライラミネーション法または押し出しラミネーション法等の方法で製造される複合フィルムの少なくとも一層としても好適に使用できる。
【００４８】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの全厚みは、特に限定されないが、フィルムの成形性の点で８〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍである。また、積層フィルムの各層の厚みも特に限定されないが、透明性、耐衝撃性の観点から積層フィルム全厚みに対する中間層の厚み比率が１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％が更に好ましい。
【００４９】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、印刷性、ラミネート適性、金属蒸着特性の付与や帯電防止剤などのフィルム表面への移行性を促進する目的で、通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理も可能である。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、各種用途、例えば、加熱殺菌処理されるレトルトフィルムや医療用フィルム、重袋包装用フィルム、製函用途用フィルム等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本発明はこれらの実施例によりいかなる限定も受けない。
以下の実施例及び比較例において得られた諸物性の測定方法及び用いた樹脂材料の製造方法は、次の通りである。
【００５２】
１．樹脂物性測定方法
（１）極限粘度：溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用して測定した。
尚、結晶性ポリプロピレン及びプロピレン・α−オレフィン共重合体を連続的に製造してポリプロピレン系組成物を得る場合、該組成物中のプロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣは直接測定できないので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘度〔η〕ＰＰとポリプロピレン系組成物全体の極限粘度〔η〕ＷＨＯＬＥ、並びにプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量％ＷＲＣから、下記式により求めた。
〔η〕ＲＣ＝｛〔η〕ＷＨＯＬＥ−（１−ＷＲＣ／１００）〔η〕ＰＰ｝／（ＷＲＣ／１００）
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（３）融解ピーク温度：示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定した。
（４）４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量：試料を１４０℃でオルソジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルソジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルソジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．２ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００５３】
２．フィルムの物性測定
（１）ヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（２）ブロッキング強度（単位：ｇ／１０ｃｍ２）：得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムのコロナ処理を施された表面同士を長さ５ｃｍにわたり重ね、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下、４０℃の雰囲気下で７日間放置した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力を測定した。数値が小さい方が良好である。
【００５４】
３．樹脂材料
（１）ポリプロピレン系組成物（ａ）
ポリプロピレン系組成物（ａ）として以下の製造例に示す方法で（ＢＣ１〜ＢＣ４）を得た。また、通常用いられているプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＣ５）を比較物として用いた。それらの物性を表１に示す。
【００５５】
（製造例１）（１）チタン含有固体触媒成分の調製
（ｉ）チタン含有固体触媒成分
窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を９５．３ｇ、乾燥エタノール（ＥｔＯＨ）３５２ｍｌを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し、溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８リットル（０℃、１気圧のガスの標準状態）／分であった。
スプレー塔中には冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ２・６ＥｔＯＨであった。
上記で得られた担体の篩い分けを行い、４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３リットル（０℃、１気圧のガスの標準状態）／分の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加え、さらに１００℃で２時間加熱した後、デカンテーション法により液相部を除き、固相部の担体に再び四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで固相部を洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒径は１１５μｍであり、その分析値は、Ｍｇ１９．５重量％、Ｔｉ１．６重量％、Ｃｌ５９．０重量％、ジイソブチルフタレート４．５重量％であった。
（ｉｉ）チタン含有固体触媒成分の予備活性化処理
内容積１５ｌの傾斜羽根付きのステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７．３センチストークスである飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、エッソ石油（株）製）８．３リットル、トリエチルアルミニウム５２５ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ミリモル、前項で調製したチタン含有固体触媒成分７００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分１ｇ当りプロピレン３．０ｇが反応していた。
（２）第１重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０．５ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、攪拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらに得られる結晶性ポリプロピレンの分子量を調節するために水素ガスを循環配管より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度を制御した。
反応熱を原料プロピレンモノマーの気化熱により除去し、重合器から排出される未反応ガスは配管を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合器に還流した。本重合器で得られた結晶性ポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に重合器から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器に供給した。この時、結晶性ポリプロピレンの一部を間欠的に抜き出して、極限粘度および重合体中のＭｇ分の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）による触媒単位重量当りの重合体収量を求める試料とした。
（３）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に第１重合工程からの結晶性ポリプロピレンおよびエチレン、プロピレンの混合モノマーガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力２．１ＭＰａ、気相のエチレン／プロピレンモル比により、コポリマー成分中のプロピレン単位含有量を調節した。コポリマー成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、またコポリマー成分の分子量を調節するため水素ガスを供給し、反応熱は供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
重合器から排出される未反応ガスは、反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に還流させた。生成されたポリプロピレン系組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように重合器から抜き出してポリプロピレン系組成物を得た。その生産速度は８〜１２ｋｇ／ｈｒであった。
抜き出されたポリプロピレン系組成物は、未反応モノマーを除去し（ＢＣ１）とした。その一部は極限粘度、赤外によるコポリマー成分中のエチレンの測定に、またコポリマー成分の重合比率を求めるため重合体中のＭｇ分を高周波誘電結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）による測定に供した。
【００５６】
（製造例２〜４）
製造例１における重合条件を変更して、製造例１と同様にして表１に示す（ＢＣ２）〜（ＢＣ５）を得た。すなわち第１重合工程の水素ガス供給量、第２重合工程の水素ガス供給量、一酸化炭素供給量及びエチレン／プロピレンモル比を調節して〔η〕ＰＰ、〔η〕ＲＣ、ＷＰＰ、ＷＲＣ、コポリマー成分中のプロピレン含有量を変化させた（ＢＣ−２、ＢＣ−５）。さらに第１重合工程に所定のプロピレン含有量となるようエチレンを供給しＢＣ−４を得た。また、第１重合工程に所定のプロピレン含有量となるようエチレンを供給し、第２重合工程はプロピレン、エチレン、１−ブテン含有量がそれぞれ７５、２０、５重量％となるように、コモノマーにエチレン、ブテン−１を供給し、ＢＣ−３を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（２）結晶性ポリプロピレン（ｂ）
表面層に用いる（ｂ）成分として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＲＣ１、ＲＣ２）とチーグラー触媒で重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＲＣ３；比較例）を用いた。
（ｉ）ＲＣ１：メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）ＷＦＸ４Ｔ（融解ピーク温度Ｔｍ：１２４．３℃、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．７ｗｔ％）
（ｉｉ）ＲＣ２：メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）ＷＸＫ１１９５（融解ピーク温度Ｔｍ：１３４．７℃、ＭＦＲ：６．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．３ｗｔ％）
（ｉｉｉ）ＲＣ３：チーグラー触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）ＦＷ４Ｂ（融解ピーク温度Ｔｍ：１３８．５℃、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で５．８ｗｔ％）
なお、ＲＣ１〜ＲＣ３の使用に当たっては、それぞれの未造粒パウダー９７重量部、合成シリカ（富士シリシア社製、商品名サイリシア４３０）３重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）０．０５重量部の混合物をヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、池貝製作所製ＰＣＭ３０ｍｍφ二軸押出機を用い、押出温度２００℃にてペレット化したものを準備し、ＲＣ１〜ＲＣ３ペレットに合成シリカ濃度が０．１５重量部となるよう適宜添加したペレット混合物として用いた。
【００５９】
（実施例１）
中間層用樹脂として、ＢＣ１をプラコー社製２０ｍｍφ、３５ｍｍφ、２０ｍｍφ三種三層Ｔダイ成形機の３５ｍｍφ押出機（中間層用）に投入し、両表面層（表面層１及び表面層２）用樹脂としてＲＣ１を２０ｍｍφ押出機２基に投入し、押出温度２２０℃で幅３００ｍｍのＴダイから溶融押出し、４０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、毎分１０ｍの速度で厚さ５０μｍのキャストフィルムを製造した。引き続きフィルムのエアナイフ面に成形直後のＪＩＳ Ｋ６７６８による濡れ張力が４２ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を施し、このコロナ処理面を表面層１、反対面を表面層２し、フィルムの物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６３】
（実施例５）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例４の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ３に代えた以外は実施例４と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ５に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＢＣ１に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６７】
（比較例４）
比較例２の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ３に代えた以外は比較例２と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６８】
（実施例６）
中間層用樹脂として、ＢＣ１を５０ｍｍφ、５０ｍｍφ、５０ｍｍφ三種三層空冷インフレーション成形機の中間層用押出機に投入し、両表面層用樹脂（表面層１及び表面層２）として、ＲＣ１を表面層用押出機に投入し、中間層用押出機の押出温度２００℃で、両表面層用押出機の押出温度１８０℃で直径２００ｍｍのリングダイから溶融押出し、毎分１２ｍの速度、ブロー比１．５倍で厚さ５０μｍのフィルムを製造した。表３にフィルムの評価結果を示す。
【００６９】
（実施例７）
実施例６の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ２に代えた以外は実施例６と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表３にフィルムの評価結果を示す。
【００７０】
（比較例５）
実施例６の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ３に代えた以外は実施例６と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表３にフィルムの評価結果を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
表２より明らかなように、本発明のプロピレン系積層フィルムは、透明性、ブロッキング性に優れた積層フィルムである（実施例１〜７）。一方、両表面層にチーグラー触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性、ブロッキングが悪化し（比較例１、比較例５）、中間層に〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ、及び（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が大きすぎる通常のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いると透明性が大幅に悪化し（比較例２）、両表面層を中間層と同じ材料にすると透明性、ブロッキングが悪化した（比較例３）。
また、表３より明らかな通り、本発明のプロピレン系積層フィルムは、空冷インフレーション法によっても実用可能レベルの透明性を発現する。
従来の多層フィルムでは同じ層構成でありながらＴダイ法（比較例１）と比較して空冷インフレーション法（比較例５）では透明性が大きく悪化するが、本発明の多層フィルムでは透明性の低下はほとんど見られない（実施例１と実施例６、実施例２と実施例７）。
更には本発明の範囲外の中間層を用いた場合、本発明の表面層を用いても本発明範囲外の表面層を用いても共に同程度の透明性を示すが（比較例２、比較例４）、本発明の中間層を用いた場合にのみ特異的に透明性に差が見られることが分かる（実施例４、比較例１）。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、透明性、ブロッキング性に優れ、各種用途、例えば、加熱殺菌処理されるレトルトフィルムや医療用フィルム、重袋包装用フィルム、製函用途用フィルム等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系積層フィルムに関し、詳しくは、透明性、ブロッキング性に優れ、空冷インフレーション法によっても良好な透明性が得られるポリプロピレン系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンのフィルムは、機械的、光学的特性や熱的特性を有し、包装適正等に優れるため食品包装用途、日用雑貨用途などの包装分野等で広範に利用されている。しかしながら、プロピレン単独重合体は、ヒートシール性が不十分であり、結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、透明性、ヒートシール性は優れるものの、衝撃性が不十分であり、また耐熱性に欠け加熱処理後の透明性低下防止効果の点で不十分であった。さらに、プロピレンブロック共重合体は、衝撃性が優れるが、透明性が劣るものであり、それぞれ限界があった。
このような問題を解決するため、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を付与した透明性、耐衝撃性、食品衛生性の改善がなされたレトルト食品包装用フィルムが一般に用いられている。しかしながら、十分な耐衝撃性を付与するため、多くの低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にブレンドすると食品衛生性の悪化を招き、耐熱性を更に低下させてしまう。
このような問題を解決する方法として、極限粘度が特定の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体組成物をコア層に、結晶融点が１４５〜１６５℃のプロピレン系重合体をスキン層に使用した３層構造からなる、透明性、ヒートシール性、衝撃性および加熱処理後の透明性低下防止効果を有する多層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記多層フィルムは、透明性はいまだ充分とは言えず、しかもべたつきがあるため取扱い性に欠けるという問題があった。
【０００３】
上述のように従来公知の方法では、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性を高度にバランスよく満たしたポリプロピレン製の加熱殺菌処理食品包装用フィルムは得られておらず、特に、加熱殺菌処理用フィルムには内容物である食品がおいしく見えるといった消費者へのアピールを高めるために、より高い透明性が要求されているのが現状である。
【特許文献１】国際公開００／１１０７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる状況に鑑み、透明性、ブロッキング性に優れ、空冷インフレーション法によっても良好な透明性が得られるポリプロピレン系積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、中間層と表面層の三層から構成されるポリプロピレン系積層フィルムにおいて、中間層に、結晶性ポリプロピレンとプロピレンとα−オレフィンの共重合体とからなるポリプロピレン系組成物の、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体の両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の範囲にあるポリプロピレン系組成物を用い、両表面層の少なくとも一層にメタロセン触媒を用いて重合された特定の結晶性プロピレン重合体を用いた積層フィルムにすることにより、フィルム物性をより一層向上させるのみならず、空冷インフレーション法を用いても実用可能レベルの透明性を確保でき、フィルムの生産機会を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、中間層と表面層の三層から構成されるポリプロピレン系積層フィルムであって、中間層が下記（ａ）ポリプロピレン系組成物からなり、両表面層が結晶性プロピレン重合体からなり、且つ表面層の少なくとも一層は下記（ｂ）結晶性プロピレン重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
（ａ）ポリプロピレン系組成物：
結晶性ポリプロピレン４０〜８０重量％と、２０〜８０重量％のプロピレン重合単位を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体６０〜２０重量％からなるポリプロピレン系組成物であって、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇの範囲で、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）が０．６〜１．２であり、且つ、該結晶性ポリプロピレンの重量をＷＰＰとし、該プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量をＷＲＣとしたときの該結晶性ポリプロピレンと該プロピレン・α−オレフィン共重合体との重量比（ＷＰＰ／ＷＲＣ）と該極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）との積（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるポリプロピレン系組成物。
（ｂ）結晶性プロピレン重合体：
メタロセン触媒を用いて重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体。
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体が４５〜８０重量％のプロピレン重合単位を含有するプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体がプロピレンとエチレンおよび／又は１−ブテンとの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ａ）ポリプロピレン系組成物の結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体又は９０重量％以上のプロピレンと１０重量％以下のエチレンおよび／若しくは１−ブテンとの共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（ｂ）結晶性プロピレン重合体が融解ピーク温度（Ｔｍ）１２０〜１４５℃である結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ｂ）結晶性プロピレン重合体が結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、中間層に、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体とからなるポリプロピレン系組成物の、共重合体の極限粘度、結晶性ポリプロピレンと共重合体の両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の範囲にあるポリプロピレン系組成物を用い、両表面層の少なくとも一層にメタロセン触媒を用いて重合された特定の結晶性プロピレン重合体を用いた積層フィルムであるので、透明性、ブロッキング性に優れ、空冷インフレーション法によっても良好な透明性が得られる積層フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、中間層と表面層の三層からなり、中間層が（ａ）結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体からなるポリプロピレン系組成物からなる層であり、両表面層の少なくとも一層が（ｂ）結晶性プロピレン重合体からなる結晶性プロピレン重合体層である積層フィルムである。以下に各層を詳細に説明する。
【００１４】
１．中間層
（１）ポリプロピレン系組成物（ａ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの中間層は、積層フィルムに、耐衝撃性等を付与する層であり、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる（ａ）ポリプロピレン系組成物から構成される層である。中間層に用いるポリプロピレン系組成物は、結晶性ポリプロピレン４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７０重量％と、プロピレン・α−オレフィン共重合体６０〜２０重量％、好ましくは５５〜３０重量％からなる組成物である。
結晶性ポリプロピレンが４０重量％未満（プロピレン・α−オレフィン共重合体が６０重量％を超える）であると、剛性や耐熱性が不足し易くなり、結晶性ポリプロピレンが８０重量％を超える（プロピレン・α−オレフィン共重合体が２０重量％未満）と、耐衝撃性が不足し易くなる。
【００１５】
上記結晶性ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のいずれであってもよい。結晶性ポリプロピレンがプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合には、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられるが、エチレン、１−ブテンが好ましい。結晶性ポリプロピレンがプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合には、９０重量％以上、好ましくは９３〜９９．７重量％、より好ましくは９５〜９９．５重量％のプロピレンを含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。プロピレン含有量が９０重量％未満では耐熱性が著しく低下し易くなる。透明性とブロッキングのバランスの点でプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【００１６】
また、上記ポリプロピレン系組成物におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体中のプロピレン重合単位は、２０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜８０重量％である。該共重合体のプロピレン含有量は、得られるフィルムの透明性、低温での耐衝撃性に影響し、含有量が少ないほど低温での耐衝撃性が向上するが、少なすぎると共重合体と結晶性ポリプロピレンとの分散性に影響を及ぼし、フィルムの透明性が低下する。
該共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。α−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。
【００１７】
さらに、ポリプロピレン系組成物におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．７〜４．０ｄｌ／ｇであり、かつ、同一条件で測定した結晶性ポリプロピレンの極限粘度〔η〕ＰＰとの極限粘度比〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰが０．６〜１．２、好ましくは０．６〜１．１の範囲にあることが必要である。
プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣは、特にフィルムの加工特性（製膜性や剛性）に影響し、プロピレン・α−オレフィン共重合体と結晶性ポリプロピレンの極限粘度比〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰは、プロピレン・α−オレフィン共重合体の結晶性ポリプロピレンへの分散性に影響する。プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが大きすぎるとフィルムの製膜性が悪化し、フィルム生産上問題となる。一方〔η〕ＲＣが小さすぎると耐衝撃性が低下し易い。また、結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰが、小さすぎると低温での耐衝撃性が不足し、一方、大きすぎると透明性が不十分となり目的とする特性を達成できない。
【００１８】
なお、結晶性ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体を連続的に製造してポリプロピレン系組成物を得る場合、該組成物中のプロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］ＲＣは直接測定できないので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘度［η］ＰＰとポリプロピレン系組成物全体の極限粘度〔η〕ＷＨＯＬＥ、ならびにプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量％ＷＲＣから、下記式により求める。
〔η〕ＲＣ＝｛〔η〕ＷＨＯＬＥ−（１−ＷＲＣ／１００）〔η〕ＰＰ｝／（ＷＲＣ／１００）
ここで、連続的に製造するとは、後述する第一段階で結晶性ポリプロピレンを製造し（第１重合工程）、ついで第二段階でプロピレンとα−オレフィンの共重合体を連続的に製造する（第２重合工程）ことを意味する。
【００１９】
また、本発明で用いるポリプロピレン系組成物において、結晶性ポリプロピレンの重量をＷＰＰとし、プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量をＷＲＣとしたとき、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との重量比（ＷＰＰ／ＷＲＣ）と、前記した両成分の極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）との積（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５、好ましくは０．６〜４．０の範囲にあることが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積が上記範囲にあることは、プロピレン・α−オレフィンの共重合体からなる複数のドメインが成形加工時に上記組成物の流れ方向に延在した状態で分散するか、もしくはその分散している任意のドメインが他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すための必須条件であり、その値が上記の数値範囲内であると得られるフィルムの透明性、低温での耐衝撃性が良好となる。
【００２０】
さらにまた、該ポリプロピレン系組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、フィルム成形時の成形性及び得られるフィルムの外観の点から０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が更に好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリプロピレン系組成物は、上記した諸物性を満足すること、すなわちプロピレンとα−オレフィンの共重合体からなる複数のドメインが成形加工時に上記組成物の流れ方向に延在した状態で分散するか、もしくはその分散している任意のドメインが他のドメインと少なくとも１箇所で連結しているという特定分散構造を示すことにより、透明性、低温での耐衝撃性に優れるフィルムの製造用原料として好適になるのである。
【００２２】
（２）ポリプロピレン系組成物（ａ）の製造
本発明で用いるポリプロピレン系組成物は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、勿論、別々に製造された本発明に用いる結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体を混合装置を用いて混合してポリプロピレン系組成物を製造しても、結晶性ポリプロピレンを製造し、引き続き結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンとα−オレフィンの共重合体を製造して、ポリプロピレン系組成物を連続的に製造してもよい。より好適には、下記に示す製造方法を例示することができる。
【００２３】
本発明に用いるプロピレン系組成物の連続的製造方法の構成的特徴は、大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階で結晶性ポリプロピレンを製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレンとα−オレフィンの共重合体を連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
【００２４】
該製造方法において、チタン含有固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、シリカ化合物もしくはアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応じて、例えば、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなどのエーテル類、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどのエステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
例えば、マグネシム化合物−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該部分乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよびジ−ｎ−ブチルフタレートなどの電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ４単独または該電子供与体との組み合わせで析出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび上記電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報）などが挙げられる。
【００２５】
また、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。該チタン含有触媒成分（Ａ）の平均粒径が２５μｍ未満では製造される粉末状のポリプロピレン系組成物の流動性すなわち、粉体流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への該ポリプロピレン系組成物の付着による重合系内の汚染や重合器から排出された粉体の搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる場合がある。
さらに、該チタン含有触媒成分（Ａ）は、正規分布における均一度は２．０以下のものが好ましい。均一度が２．０を超えると得られる粉末状ポリプロピレン系組成物の粉体流動性が悪化して連続での安定運転が困難となる場合がある。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＲ１ｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ≧１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ２ＸＲ３ＹＳｉ（ＯＲ４）Ｚ（式中、Ｒ２およびＲ４は炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用される。具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は、１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２８】
前記チタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有固体触媒（Ａ）は、α−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）の使用量は、特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、予め、有機ケイ素化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００２９】
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム（Ｂ）を挙げることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）として、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
また予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記例示した有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものでも、また異なるものを使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００３０】
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００３１】
上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）の存在下に、気相中においてプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを重合して結晶性ポリプロピレンを製造する第１重合工程、次いで該結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンとα−オレフィンとを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する第２重合工程を連続的に実施する。
該第１重合工程は気相重合法に限定されるものではなく、スラリー重合法や塊状重合法を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合法であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合法を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合法や塊状重合法を採用した場合、得られる共重合体が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００３２】
結晶性ポリプロピレンの重合条件は、重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量の粉末状ポリプロピレン系組成物を混合、撹拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下にプロピレンもしくは該プロピレンと少量のα−オレフィンとを供給して重合し、結晶性ポリプロピレンを製造する。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有固体触媒成分（Ａ）との使用比率はＡｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用率はＢ／Ｃ＝１〜１０（モル比）、好ましくは１．５〜８である。（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が過大な場合、結晶性ポリプロピレンの結晶性が低下し、得られるポリプロピレン系組成物の剛性が不十分となる。また、該Ｂ／Ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
結晶性ポリプロピレンの分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、結晶性ポリプロピレンの極限粘度が本発明の要件を満たすように実施される。結晶性ポリプロピレンを重合後、生成した粉末状重合体の一部を抜き出し、極限粘度、メルトフローレート、触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００３３】
第１重合工程の重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下でプロピレンとα−オレフィンとの混合モノマーを共重合してプロピレン・α−オレフィン共重合体を生成させる第２重合工程を実施する。プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量はコモノマーガス中のα−オレフィンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、共重合体中のα−オレフィン含有量が２０〜８０重量％になるように調節する。
一方、結晶性ポリプロピレンの重量に対するプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量が２０〜６０重量％になるよう調節する。さらに、プロピレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度が本発明で用いるポリプロピレン系組成物の要件を満たすように水素のような分子量調節剤を共重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法は、得られるポリプロピレン系組成物が本発明の要件を満たす様に供給される。重合方式は、回分式、半連続式もしくは連続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式の重合方式が好ましい。
【００３４】
第２重合工程の終了後に重合系内からモノマーを除去して粉末状のポリプロピレン系組成物得ることができる。得られたポリプロピレン系組成物の一部は極限粘度の測定、およびα−オレフィン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００３５】
上記のような方法で製造されたポリプロピレン系組成物としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ニューコン（登録商標）等が例示できる。
【００３６】
（３）その他の成分
本発明で用いるポリプロピレン系組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリオレフィンに使用する酸化防止剤、中和剤、耐候剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができる。
該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を、該中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類を例示でき、該無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等を、該滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類を、帯電防止剤および防曇剤としてはグリセリンモノステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤類をそれぞれ例示できる。
更には、最終生成物が本発明の範囲内になるならば、流動性調整用の過酸化物等を添加する、いわゆるレオロジーコントロール操作を行っても差し支えない。
ポリプロピレン系組成物と上記各安定剤等を配合する方法は、ヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法を例示でき、更に通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレット化する方法を例示することができる。
【００３７】
２．表面層
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの両表面層は、中間層のベタツキを抑えてブロッキングを改良し、さらに透明性を促進する層であり、結晶性プロピレン重合体からなり、その内少なくとも一層は、下記の結晶性プロピレン重合体（ｂ）からなる。好ましくは両表面層が下記の結晶性プロピレン重合体（ｂ）からなる。
【００３８】
（１）結晶性プロピレン重合体（ｂ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層に使用される結晶性プロピレン重合体（ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃であり、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体である。
上記のような物性を有する結晶性プロピレン重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン単独重合体若しくは結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム重合体が挙げられるが、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性のバランスの観点から結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００３９】
上記の本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層に使用できる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレンとα−オレフィンの１種又は２種以上との結晶性ランダム共重合体であり、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
【００４０】
結晶性プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
【００４１】
また、結晶性プロピレン重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１２０℃〜１６５℃である。本発明の積層フィルムにヒートシール性を付与したい場合には、１２０℃〜１４５℃が好ましく、いわゆるレトルト処理を行う場合は１３５℃〜１６５℃が好ましく、ヒートシール性とレトルト処理適性を同時に求める場合は１３５℃〜１４５℃が好ましい。融解ピーク温度が１２０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムが変形し易くなり、耐熱性に劣る。
ここで、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣによる融解ピーク温度である。
【００４２】
さらに、結晶性プロピレン重合体のオルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量は、２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下である。４０℃における溶出量が２．０重量％を超えるものは、フィルムがべたつき、耐ブロッキング性が悪化しやすく、更には５０℃ｎ−ヘキサン抽出量が多くなりやすく、食品衛生性に問題がある。
また、前記オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量が２．０重量％を超えるものは、透明性が悪化し易い。４０℃における溶出成分は結晶構造に隙間を生じさせる成分であり、中間層のポリプロピレン系組成物中のプロピレン・α−オレフィン共重合体に由来する低規則性成分等が表面層の結晶性プロピレン共重合体に浸透し易くなると考えられ、透明性に悪影響を及ぼすものと考えられる。
【００４３】
（２）結晶性プロピレン重合体（ｂ）の製造
本発明の積層フィルムの表面層に用いる結晶性プロピレン重合体（ｂ）として用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒により重合されたものであることが必要である。メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性と剛性、耐衝撃性のバランスが悪化しやすい。
【００４４】
メタロセン触媒により重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ウィンテック（登録商標）等が例示できる。
【００４５】
（３）その他の成分
本発明で用いる結晶性プロピレン重合体（ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリオレフィンに使用する酸化防止剤、中和剤、耐候剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができ、ポリプロピレン系組成物（ａ）で用いたものと同様のもの、さらに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー、ポリエチレンもしくはポリエチレンワック、添加剤等を含有させることができる。
【００４６】
３．ポリプロピレン系積層フィルム
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、上記の中間層、表面層を有するように、通常工業的に用いられている方法、例えばＴダイ法、インフレーション法など溶融押し出し成型法によりポリプロピレンフィルムが製造される方法であれば特に限定されないが、大型製膜機により高速製膜が可能なＴダイ法や、Ｔダイ法に比べフィルム製造設備費が安価な水冷インフレーション法や空冷インフレーション法が好ましい。また、本発明のポリプロピレン積層フィルムは、その目的を損なわない限り、テンター製膜法等により延伸して使用することもできる。
【００４７】
さらに、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、その他のフィルム、例えばポリプロピレン２軸延伸フィルム、未延伸および延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等と、ドライラミネーション法または押し出しラミネーション法等の方法で製造される複合フィルムの少なくとも一層としても好適に使用できる。
【００４８】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの全厚みは、特に限定されないが、フィルムの成形性の点で８〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍである。また、積層フィルムの各層の厚みも特に限定されないが、透明性、耐衝撃性の観点から積層フィルム全厚みに対する中間層の厚み比率が１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％が更に好ましい。
【００４９】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、印刷性、ラミネート適性、金属蒸着特性の付与や帯電防止剤などのフィルム表面への移行性を促進する目的で、通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理も可能である。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、各種用途、例えば、加熱殺菌処理されるレトルトフィルムや医療用フィルム、重袋包装用フィルム、製函用途用フィルム等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本発明はこれらの実施例によりいかなる限定も受けない。
以下の実施例及び比較例において得られた諸物性の測定方法及び用いた樹脂材料の製造方法は、次の通りである。
【００５２】
１．樹脂物性測定方法
（１）極限粘度：溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用して測定した。
尚、結晶性ポリプロピレン及びプロピレン・α−オレフィン共重合体を連続的に製造してポリプロピレン系組成物を得る場合、該組成物中のプロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣは直接測定できないので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘度〔η〕ＰＰとポリプロピレン系組成物全体の極限粘度〔η〕ＷＨＯＬＥ、並びにプロピレン・α−オレフィン共重合体の重量％ＷＲＣから、下記式により求めた。
〔η〕ＲＣ＝｛〔η〕ＷＨＯＬＥ−（１−ＷＲＣ／１００）〔η〕ＰＰ｝／（ＷＲＣ／１００）
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（３）融解ピーク温度：示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定した。
（４）４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量：試料を１４０℃でオルソジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルソジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルソジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．２ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００５３】
２．フィルムの物性測定
（１）ヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（２）ブロッキング強度（単位：ｇ／１０ｃｍ２）：得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムのコロナ処理を施された表面同士を長さ５ｃｍにわたり重ね、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下、４０℃の雰囲気下で７日間放置した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力を測定した。数値が小さい方が良好である。
【００５４】
３．樹脂材料
（１）ポリプロピレン系組成物（ａ）
ポリプロピレン系組成物（ａ）として以下の製造例に示す方法で（ＢＣ１〜ＢＣ４）を得た。また、通常用いられているプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＣ５）を比較物として用いた。それらの物性を表１に示す。
【００５５】
（製造例１）（１）チタン含有固体触媒成分の調製
（ｉ）チタン含有固体触媒成分
窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を９５．３ｇ、乾燥エタノール（ＥｔＯＨ）３５２ｍｌを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し、溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８リットル（０℃、１気圧のガスの標準状態）／分であった。
スプレー塔中には冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ２・６ＥｔＯＨであった。
上記で得られた担体の篩い分けを行い、４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３リットル（０℃、１気圧のガスの標準状態）／分の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加え、さらに１００℃で２時間加熱した後、デカンテーション法により液相部を除き、固相部の担体に再び四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで固相部を洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒径は１１５μｍであり、その分析値は、Ｍｇ１９．５重量％、Ｔｉ１．６重量％、Ｃｌ５９．０重量％、ジイソブチルフタレート４．５重量％であった。
（ｉｉ）チタン含有固体触媒成分の予備活性化処理
内容積１５ｌの傾斜羽根付きのステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７．３センチストークスである飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、エッソ石油（株）製）８．３リットル、トリエチルアルミニウム５２５ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ミリモル、前項で調製したチタン含有固体触媒成分７００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分１ｇ当りプロピレン３．０ｇが反応していた。
（２）第１重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０．５ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、攪拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらに得られる結晶性ポリプロピレンの分子量を調節するために水素ガスを循環配管より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度を制御した。
反応熱を原料プロピレンモノマーの気化熱により除去し、重合器から排出される未反応ガスは配管を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合器に還流した。本重合器で得られた結晶性ポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に重合器から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器に供給した。この時、結晶性ポリプロピレンの一部を間欠的に抜き出して、極限粘度および重合体中のＭｇ分の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）による触媒単位重量当りの重合体収量を求める試料とした。
（３）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に第１重合工程からの結晶性ポリプロピレンおよびエチレン、プロピレンの混合モノマーガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力２．１ＭＰａ、気相のエチレン／プロピレンモル比により、コポリマー成分中のプロピレン単位含有量を調節した。コポリマー成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、またコポリマー成分の分子量を調節するため水素ガスを供給し、反応熱は供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
重合器から排出される未反応ガスは、反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に還流させた。生成されたポリプロピレン系組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように重合器から抜き出してポリプロピレン系組成物を得た。その生産速度は８〜１２ｋｇ／ｈｒであった。
抜き出されたポリプロピレン系組成物は、未反応モノマーを除去し（ＢＣ１）とした。その一部は極限粘度、赤外によるコポリマー成分中のエチレンの測定に、またコポリマー成分の重合比率を求めるため重合体中のＭｇ分を高周波誘電結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）による測定に供した。
【００５６】
（製造例２〜４）
製造例１における重合条件を変更して、製造例１と同様にして表１に示す（ＢＣ２）〜（ＢＣ５）を得た。すなわち第１重合工程の水素ガス供給量、第２重合工程の水素ガス供給量、一酸化炭素供給量及びエチレン／プロピレンモル比を調節して〔η〕ＰＰ、〔η〕ＲＣ、ＷＰＰ、ＷＲＣ、コポリマー成分中のプロピレン含有量を変化させた（ＢＣ−２、ＢＣ−５）。さらに第１重合工程に所定のプロピレン含有量となるようエチレンを供給しＢＣ−４を得た。また、第１重合工程に所定のプロピレン含有量となるようエチレンを供給し、第２重合工程はプロピレン、エチレン、１−ブテン含有量がそれぞれ７５、２０、５重量％となるように、コモノマーにエチレン、ブテン−１を供給し、ＢＣ−３を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（２）結晶性ポリプロピレン（ｂ）
表面層に用いる（ｂ）成分として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＲＣ１、ＲＣ２）とチーグラー触媒で重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＲＣ３；比較例）を用いた。
（ｉ）ＲＣ１：メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）ＷＦＸ４Ｔ（融解ピーク温度Ｔｍ：１２４．３℃、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．７ｗｔ％）
（ｉｉ）ＲＣ２：メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）ＷＸＫ１１９５（融解ピーク温度Ｔｍ：１３４．７℃、ＭＦＲ：６．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．３ｗｔ％）
（ｉｉｉ）ＲＣ３：チーグラー触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）ＦＷ４Ｂ（融解ピーク温度Ｔｍ：１３８．５℃、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で５．８ｗｔ％）
なお、ＲＣ１〜ＲＣ３の使用に当たっては、それぞれの未造粒パウダー９７重量部、合成シリカ（富士シリシア社製、商品名サイリシア４３０）３重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）０．０５重量部の混合物をヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、池貝製作所製ＰＣＭ３０ｍｍφ二軸押出機を用い、押出温度２００℃にてペレット化したものを準備し、ＲＣ１〜ＲＣ３ペレットに合成シリカ濃度が０．１５重量部となるよう適宜添加したペレット混合物として用いた。
【００５９】
（実施例１）
中間層用樹脂として、ＢＣ１をプラコー社製２０ｍｍφ、３５ｍｍφ、２０ｍｍφ三種三層Ｔダイ成形機の３５ｍｍφ押出機（中間層用）に投入し、両表面層（表面層１及び表面層２）用樹脂としてＲＣ１を２０ｍｍφ押出機２基に投入し、押出温度２２０℃で幅３００ｍｍのＴダイから溶融押出し、４０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、毎分１０ｍの速度で厚さ５０μｍのキャストフィルムを製造した。引き続きフィルムのエアナイフ面に成形直後のＪＩＳ Ｋ６７６８による濡れ張力が４２ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を施し、このコロナ処理面を表面層１、反対面を表面層２し、フィルムの物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６３】
（実施例５）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例４の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ３に代えた以外は実施例４と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ５に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＢＣ１に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６７】
（比較例４）
比較例２の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ３に代えた以外は比較例２と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。
【００６８】
（実施例６）
中間層用樹脂として、ＢＣ１を５０ｍｍφ、５０ｍｍφ、５０ｍｍφ三種三層空冷インフレーション成形機の中間層用押出機に投入し、両表面層用樹脂（表面層１及び表面層２）として、ＲＣ１を表面層用押出機に投入し、中間層用押出機の押出温度２００℃で、両表面層用押出機の押出温度１８０℃で直径２００ｍｍのリングダイから溶融押出し、毎分１２ｍの速度、ブロー比１．５倍で厚さ５０μｍのフィルムを製造した。表３にフィルムの評価結果を示す。
【００６９】
（実施例７）
実施例６の中間層用樹脂において、ＢＣ１をＢＣ２に代えた以外は実施例６と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表３にフィルムの評価結果を示す。
【００７０】
（比較例５）
実施例６の両表面層用樹脂において、ＲＣ１をＲＣ３に代えた以外は実施例６と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表３にフィルムの評価結果を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
表２より明らかなように、本発明のプロピレン系積層フィルムは、透明性、ブロッキング性に優れた積層フィルムである（実施例１〜７）。一方、両表面層にチーグラー触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性、ブロッキングが悪化し（比較例１、比較例５）、中間層に〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ、及び（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が大きすぎる通常のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いると透明性が大幅に悪化し（比較例２）、両表面層を中間層と同じ材料にすると透明性、ブロッキングが悪化した（比較例３）。
また、表３より明らかな通り、本発明のプロピレン系積層フィルムは、空冷インフレーション法によっても実用可能レベルの透明性を発現する。
従来の多層フィルムでは同じ層構成でありながらＴダイ法（比較例１）と比較して空冷インフレーション法（比較例５）では透明性が大きく悪化するが、本発明の多層フィルムでは透明性の低下はほとんど見られない（実施例１と実施例６、実施例２と実施例７）。
更には本発明の範囲外の中間層を用いた場合、本発明の表面層を用いても本発明範囲外の表面層を用いても共に同程度の透明性を示すが（比較例２、比較例４）、本発明の中間層を用いた場合にのみ特異的に透明性に差が見られることが分かる（実施例４、比較例１）。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、透明性、ブロッキング性に優れ、各種用途、例えば、加熱殺菌処理されるレトルトフィルムや医療用フィルム、重袋包装用フィルム、製函用途用フィルム等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と中間層の三層から構成されるポリプロピレン系積層フィルムであって、中間層が下記（ａ）ポリプロピレン系組成物からなり、両表面層が結晶性プロピレン重合体からなり、且つ表面層の少なくとも一層は下記（ｂ）結晶性プロピレン重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
（ａ）ポリプロピレン系組成物：
結晶性ポリプロピレン４０〜８０重量％と、２０〜８０重量％のプロピレン重合単位を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体６０〜２０重量％からなるポリプロピレン系組成物であって、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇの範囲で、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）が０．６〜１．２であり、且つ、該結晶性ポリプロピレンの重量をＷＰＰとし、該プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量をＷＲＣとしたときの該結晶性ポリプロピレンと該プロピレン・α−オレフィン共重合体との重量比（ＷＰＰ／ＷＲＣ）と該極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）との積（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるポリプロピレン系組成物。
（ｂ）結晶性プロピレン重合体：
メタロセン触媒を用いて重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体。
【請求項２】
（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体が４５〜８０重量％のプロピレン重合単位を含有するプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項３】
（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体がプロピレンとエチレンおよび／又は１−ブテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項４】
（ａ）ポリプロピレン系組成物の結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体又は９０重量％以上のプロピレンと１０重量％以下のエチレンおよび／若しくは１−ブテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項５】
（ｂ）結晶性プロピレン重合体が融解ピーク温度（Ｔｍ）１２０〜１４５℃である結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項６】
（ｂ）結晶性プロピレン重合体が結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項１】
表面層と中間層の三層から構成されるポリプロピレン系積層フィルムであって、中間層が下記（ａ）ポリプロピレン系組成物からなり、両表面層が結晶性プロピレン重合体からなり、且つ表面層の少なくとも一層は下記（ｂ）結晶性プロピレン重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
（ａ）ポリプロピレン系組成物：
結晶性ポリプロピレン４０〜８０重量％と、２０〜８０重量％のプロピレン重合単位を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体６０〜２０重量％からなるポリプロピレン系組成物であって、プロピレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η〕ＲＣが１．７〜６．５ｄｌ／ｇの範囲で、結晶性ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体との極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）が０．６〜１．２であり、且つ、該結晶性ポリプロピレンの重量をＷＰＰとし、該プロピレン・α−オレフィン共重合体の重量をＷＲＣとしたときの該結晶性ポリプロピレンと該プロピレン・α−オレフィン共重合体との重量比（ＷＰＰ／ＷＲＣ）と該極限粘度比（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）との積（〔η〕ＲＣ／〔η〕ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が０．２〜４．５の範囲にあるポリプロピレン系組成物。
（ｂ）結晶性プロピレン重合体：
メタロセン触媒を用いて重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン重合体。
【請求項２】
（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体が４５〜８０重量％のプロピレン重合単位を含有するプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項３】
（ａ）ポリプロピレン系組成物のプロピレン・α−オレフィン共重合体がプロピレンとエチレンおよび／又は１−ブテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項４】
（ａ）ポリプロピレン系組成物の結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独重合体又は９０重量％以上のプロピレンと１０重量％以下のエチレンおよび／若しくは１−ブテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項５】
（ｂ）結晶性プロピレン重合体が融解ピーク温度（Ｔｍ）１２０〜１４５℃である結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【請求項６】
（ｂ）結晶性プロピレン重合体が結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
【公開番号】特開２００６−３５５１６（Ｐ２００６−３５５１６Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１６２８１（Ｐ２００４−２１６２８１）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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