ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物
【課題】 本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、耐蒸気殺菌性に優れ、かつ飲料物の香りや味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【解決手段】 エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【解決手段】 エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。より詳しくは、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、風味成分吸着性能が低いことにより内容物の風味保持性に優れる水性塗料組成物に関し、さらにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
【０００３】
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルジョン型アクリル樹脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
【０００４】
そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液（プレエマルジョン）を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法（以下、プレ乳化法ともいう）が提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献１には、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる缶用水性塗料組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に開示される重合方法（プレ乳化法）は、その工程が複雑かつ長時間となり、塗料のコストアップの原因となる。
また、缶用塗料は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌工程を施される場合がある。特許文献１に示された方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した缶を、蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したりブリスター（点状剥離）を生じたりする。
【０００５】
また、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好ましい旨、特許文献１には開示されている。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまうという風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる。
【特許文献１】特開２００２−１５５２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。
【０００８】
第２の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下に、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンと、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とを含有してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。
【０００９】
第３の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性塗料組成物である。
【００１０】
第４の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１１】
第５の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１２】
第６の発明は、フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１３】
第７の発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする第１ないし第６の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１４】
第８の発明は、第１ないし第７の発明のいずれかに記載の水性塗料用組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶である。
【００１５】
第９の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンの製造方法である。
【００１６】
第１０の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）に添加し、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物のエマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、安定性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマー（Ｊ１）、（Ｊ２）のエマルジョンは、いわゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分を一種の高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、予めプレ乳化することなく、水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、「モノマー滴下法」ともいうべき方法によるものである。
そして、第１の発明における複合化ポリマー（Ｊ１）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とが複合化、つまり一体化した状態にある特定のＴｇのポリマーであり、第１の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｊ１）が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。一方、第２の発明における複合化ポリマー（Ｊ２）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）とが複合化、一体化した状態にあるポリマーであり、第２の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｊ２）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とを含有する特定のＴｇのポリマー組成物が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
即ち、本発明の水性塗料組成物は、その製造プロセスの違いにより第１〜第２の発明に示すように大きく２つの具体的な態様がある。
【００１９】
第１の発明は、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を添加し、ラジカル重合することによって複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンを得る場合である。つまり、複合化ポリマー（Ｊ１）は、重合前にポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加し、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）の存在下に重合してなるものである（重合前ポリビニルアルコール誘導体添加）。
この場合、被乳化成分（Ａ）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、被乳化成分（Ａ）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。
例えば、（ア） 被乳化成分（Ａ）及びラジカル重合開始剤を、乳化剤成分（Ｂ）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）との水溶液ないしエマルジョンに滴下し、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合することもできるし、（イ） 被乳化成分（Ａ）を、乳化剤成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョンに滴下した後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加し、これをラジカル重合することもできる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤は、被乳化成分（Ａ）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ａ）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の各種過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル等の各種アゾ系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００２１】
第２の発明は、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を添加し、ラジカル重合することによって複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンを得た後に、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加してポリマー組成物を得る場合である（重合後ポリビニルアルコール誘導体添加）。
第２の発明の場合、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）はそのままでも添加できるが、予め水溶液にしたものを添加した方が好ましい。
第２の発明の場合も、第１の発明と同様に、被乳化成分（Ａ）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、被乳化成分（Ａ）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、ラジカル重合開始剤は、被乳化成分（Ａ）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ａ）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法、重合開始剤を例示することができる。
【００２２】
第１の発明における複合化ポリマー（Ｊ１）のポリマーの粒子は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーが主としてコア部を形成し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が主として前記コア部の周囲を取り囲むシェル部を形成するものと考察される。
一方、第２の発明における複合化ポリマー（Ｊ２）のポリマー粒子は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーが主としてコア部を形成し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が主として前記コア部の周囲を取り囲むシェル部を形成すると考えられる。そして、第２の発明におけるポリマー組成物は、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が水層中に溶解しつつ、上記複合化ポリマー（Ｊ２）のポリマー粒子の周囲を取り囲むものと考察される。
そして、第１の発明で生成される複合化ポリマー（Ｊ１）、及び第２の発明で生成されるポリマー組成物のＴｇとは、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇ、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＴｇ、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のＴｇ、並びに各成分の組成比に基づいて理論上求められる値である。
【００２３】
＜被乳化成分（Ａ）＞
まず、被乳化成分（Ａ）について説明する。
被乳化成分（Ａ）とは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の混合物を主たる成分とするもので、その混合物は水に不溶もしくは難溶で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をモノマー（Ａ１）と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。
【００２４】
被乳化成分（Ａ）のうちエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなる複合化ポリマーエマルジョンに架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーエマルジョンは自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマーエマルジョンは架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。
【００２６】
なお、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合化ポリマーエマルジョンを得ることもできる。
【００２７】
＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）＞
次に、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に、水中での重合の場を提供するものである。
従ってＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
【００２８】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は２万〜１０万であることが重要であり、数平均分子量は３万〜７万であることが望ましい。数平均分子量が２万未満では被乳化成分（Ａ）を重合してなる複合化ポリマーエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０万を超えるとアクリル系共重合体（Ｂ１）の水溶液ないしエマルジョン（１）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
【００２９】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有性分（Ｂ）としては、上記アクリル系共重合体（Ｂ１）以外に、ＣＯＯＨ基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の、水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水性媒体中で乳化する役割を担う。そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
【００３０】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の共重合成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
尚、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することができる。
【００３１】
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
【００３２】
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を構成し得るＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＣＯＯＨ基、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のＯＨ基や、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
【００３３】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル共重合体（Ｂ１）の酸価は１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するように塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分（Ａ）を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。
【００３４】
＜ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）＞
次にポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）について説明する。
第１の発明の場合、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）は、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と共に複合化ポリマー（Ｊ１）を形成し、第２の発明の場合、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）は、被乳化成分（Ａ）及びＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）からなる複合化ポリマー（Ｊ２）とともに、ポリマー組成物を形成する。エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）やＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）がアミド系モノマーに由来する官能基を有する場合、該官能基とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）に含まれるアセタール基若しくはＯＨ基とが反応し、水に不溶の強固な塗膜を形成する。
【００３５】
一般的に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させたポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールの重合度とケン化度及びアセタール化度によって分類される。
ポリビニルアルコールの重合度としては、２００〜３０００、ケン化度としては１００％の「完全ケン化型」〜５０％程度の「部分ケン化型」が好ましく、重合度は５００〜２７００、ケン化度は７０％〜９０％のものがより好適に用いられる。
ポリビニルアルコール誘導体のアセタール化度としては、５％以上が好ましい。より具体的には５〜９０％が好ましく、７〜８５％がより好ましい。
ポリビニルアルコールのうち低重合度のものを用いると、塗膜の加工性が低下する傾向にある。高重合度のものを用いると、塗料の粘度が高くなり、塗装が困難となることがある。
ポリビニルアルコールのうち高ケン化度のものを用いると、塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、低ケン化度のものは、水溶性が劣る傾向にある。
ポリビニルアルコール誘導体のうち低アセタール化のものを使用するとスプレー塗装性が劣り、均一で緻密な塗膜を形成し難くなる傾向にあり、高過ぎると水溶性が著しく低下し、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を不安定にしてしまう。尚、ポリビニルアルコールのＯＨ基を完全にアセタール化することは、現実的に不可能である。したがって、ＯＨ基が残されている。
【００３６】
ところで、本発明の水性塗料組成物から硬化塗膜を形成するには、焼付け時に、硬化・架橋反応が起こることが重要であるが、様々な態様が可能である。
例えば、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が、アミド系モノマーに由来するＮ−ブトキシメチル基に代表されるようなＮ−アルコキシアルキルアミド基やＮ−ヒドロキシメチル基に代表されるようなＮ−ヒドロキシアルキルアミド基等のアミド基を有する場合、あるいは後述するように同様の官能基を有するアミノ樹脂を用いる場合、これらアミド基は自己縮合する他、水酸基やカルボキシル基と反応し得る。アミド基の自己縮合、アミド基とカルボキシル基との反応に比して、アミド基と水酸基との反応は一般に早い。
そこで、本発明では、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を用いることによって、アミド基との反応性に富む水酸基を塗料中に導入し、硬化性を向上させ、耐蒸気殺菌性と耐食性の向上を達成できる。
【００３７】
尚、ポリエステル樹脂を利用して水酸基を塗料中に導入することもできる。しかし、ポリエステル樹脂の場合、高分子量になると水酸基の密度が低下するので、水酸基の利用による硬化性向上と、ある程度の分子量の大きさによる塗膜の加工性とを両立できない。
これに対しポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）の場合、ポリビニルアルコールの重合度が大きくなっても水酸基の密度が低下するということはないので、硬化性向上と塗膜の加工性との両立をはかることができる。
【００３８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョン（１）を得るために用いられるものである。
【００３９】
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基それぞれ１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
【００４０】
＜複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物＞
本発明における複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物は、上述したように被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）から形成される。
【００４１】
本発明においては、これら複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物のＴｇが５０〜１２０℃であることが重要であり、Ｔｇが６０〜１００℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃未満の複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を含有する水性塗料組成物を飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の風味成分を吸着してしまい、内容物の味や香りが変化するという風味保持性の低下が起こる。他方、Ｔｇが１２０℃を超える複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
【００４２】
第１の発明及び第２の発明の場合、各複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物のＴｇは、構成成分の各Ｔｇと組成比とで常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分（Ａ）としてポリエステル樹脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル樹脂等を含まずＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のみを使用する第１の発明及び第２の発明の場合は、アクリル系共重合体（Ｂ１）を構成する各モノマー及びエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）からそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのＴｇと、複合化ポリマーないしポリマー組成物を構成する各モノマーの組成比、及びポリビニルアルコール誘導体の組成比から常法に従って計算によって求めることが出来る。
尚、被乳化成分（Ａ）や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のＴｇと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。
【００４３】
つまり、換言すると本発明では、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）の各Ｔｇや組成比を制御することによって、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃となるように制御することが重要である。
そして、主として複合化ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは、主として複合化ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分（Ｂ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のＴｇよりも相対的に高いことが、硬化塗膜の耐食性や密着性の点で好ましい。具体的には、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃であって、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは５０〜１３０℃、乳化剤成分（Ｂ）のＴｇは３０〜９０℃であることが好ましい。
【００４４】
一般に水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構故に、溶液重合では得られない高分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明の場合も、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物は、これらを構成する成分、組成等から求められるＴｇが５０〜１２０℃と比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも複合化ポリマー（Ｊ１）及び（Ｊ２）が高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマー（Ｊ１）及び（Ｊ２）をそれぞれ含有する水性塗料組成物は、加工性が良好でかつ風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することが出来たものと考察される。
【００４５】
第１、第２、第９及び第１０の発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対してＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）を含有する乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマー（Ｊ１）や（Ｊ２）が乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
【００４６】
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）は、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が０．１重量部より少ない場合、複合化ポリマー（Ｊ１）やポリマー組成物中に必要十分な量のＯＨ基を導入することが出来なく、硬化性の向上があまり望めない。被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が５０重量部より多い場合、塗料の粘度が高くなり、塗装作業性が悪くなる傾向にある。
【００４７】
＜水（Ｄ）＞
水（Ｄ）は複合化ポリマー（Ｊ１）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成し、複合化ポリマー（Ｊ２）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）を形成する。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
【００４８】
尚、乳化を補助する目的で溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、ある特定の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
【００４９】
本発明の水性塗料組成物には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した複合化ポリマー（Ｊ１）エマルジョンやポリマー組成物の他にフェノール樹脂やアミノ樹脂等の硬化剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００５０】
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基や、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）中のＯＨ基とも反応し得る。また、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）がＯＨ基を有する場合には、フェノール樹脂は、これらＯＨ基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【００５１】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−メタクレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたものである。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、複合化ポリマーエマルジョンないしポリマー組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００５３】
本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
【００５４】
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００５６】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００５８】
［合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量２５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７５部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液とする。
【００５９】
［合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸９６部、スチレン２０部、アクリル酸エチル７４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５５０００、ガラス転移温度５２℃、酸価３１３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２９．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３７０．２部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液とする。
【００６０】
［合成例３］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸１３０部、スチレン２６部、アクリル酸エチル３４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５００００、ガラス転移温度８６℃、酸価４２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル
系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４０．４部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３５９．６部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液とする。
【００６１】
［比較例用合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル１０部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水６４２部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分３０％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液とする。
【００６２】
［比較例用合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ４）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸７６部、スチレン５０部、アクリル酸エチル６４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル４部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量１００００、ガラス転移温度５６℃、酸価２４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２３．６部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７６部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液とする。
【００６３】
［実施例１］（モノマー滴下法、重合前ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液８０部（固形分２０部）、表２に示すポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液１００部（固形分１０部）を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５３．４℃の複合化ポリマーエマルジョン（１）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１）を得た。
【００６４】
［実施例２］（モノマー滴下法、重合前ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１００部（固形分２５部）、表２に示すポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）とイオン交換水３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが５３．７℃の複合化ポリマーエマルジョン（２）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（２）を得た。
【００６５】
［実施例３］（モノマー滴下法、重合前ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１１０部（固形分２７．５部）、表２に示すポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液２５部（固形分２．５部）とイオン交換水４５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５４℃の複合化ポリマーエマルジョン（３）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（３）を得た。
【００６６】
［実施例４］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１００部（固形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが５２．９℃の複合化ポリマーエマルジョン（４）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５３．７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（４）を得た。
【００６７】
［実施例５］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１００部（固形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが７２．８℃の複合化ポリマーエマルジョン（５）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが７２．６℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（５）を得た。
【００６８】
［実施例６］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１００部（固
形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが６６．８℃の複合化ポリマーエマルジョン（６）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが６７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（６）を得た。
【００６９】
［実施例７］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、合成例３で合成したＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−２）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．５℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（７）を得た。
【００７０】
［実施例８］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−３）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．２℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（８）を得た。
【００７１】
［実施例９］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−４）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５７．０℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（９）を得た。
【００７２】
［実施例１０］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−５）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．５℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１０）を得た。
【００７３】
［比較例１］（プレ乳化法、ポリビニルアルコール誘導体なし）
比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン１２．５部、アクリル酸エチル５０．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（１）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（１）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが１８．４℃の複合化ポリマーエマルジョン（１２）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（１２）を得た。
【００７４】
［比較例２］（プレ乳化法、ポリビニルアルコール誘導体なし）
比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（２）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（２）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが６７．４℃の複合化ポリマーエマルジョン（１３）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（１３）を得た。
【００７５】
［比較例３］（モノマー滴下法、ポリビニルアルコール誘導体なし）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１２０部（固固形分３０部）とイオン交換水６０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが６６℃の複合化ポリマーエマルジョン（１４）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１４）を得た。
【００７６】
［比較例４］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１００部（固
固形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン１２．５部、アクリル酸エチル５０．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが１５．１℃の複合化ポリマーエマルジョン（１５）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが１８℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１５）を得た。
【００７７】
［比較例５］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１００部（固形分２５部）とイオン交換水１０１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し複合化ポリマーエマルジョン（１６）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが６４℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１６）を得た。
【００７８】
［比較例６］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−６）を用いた以外は、比較例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１１）を得た。
【００７９】
［塗膜の評価］
実施例１〜１０、比較例１〜６で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表５−１、表５−２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
【００８０】
＜塗膜の外観＞ テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
【００８１】
＜硬化性＞ ２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００８２】
＜耐食性＞ テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生
【００８３】
＜耐レトルト密着性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり
【００８４】
＜耐レトルト白化＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
【００８５】
＜加工性＞ テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
【００８６】
＜レトルト後の加工性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
【００８７】
＜水フレーバー性＞ 各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００８８】
＜耐風味吸着性＞ 容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎： １００μｇ未満
○： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上
【００８９】
［スプレー塗装性］ 内径約７．５ｃｍ、高さ約１２ｃｍのアルミニウム製の容量約３５０ｍｌの有底円筒状の缶を正立した状態でその内面に、実施例１〜１０、比較例１〜６で得た各水性塗料組成物１ｇ（固形分として２００ｍｇ）をスプレー塗装した。塗装後、缶を横に倒し、６０ｒｐｍにて３０秒横転がり搬送した後、正立した状態でオーブンにて２００℃、６０秒（ピーク温度）の焼き付けを行った。
その後、エナメルレーター（通電試験機）を用い、塗装缶に１％食塩水を満たし、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、６Ｖ−４秒電圧をかけた時の電流値（缶ＥＲＶともいう）を測定した。缶ＥＲＶによって均一で緻密な塗膜の形成状況を評価することができる。缶ＥＲＶは次に示す様な４段階によって評価した。
◎： 電流値が０〜１ｍＡである。
○： 電流値が１〜３ｍＡである。
△： 電流値が３〜１０ｍＡである。
×： 電流値が１０ｍＡ以上である。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。より詳しくは、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、風味成分吸着性能が低いことにより内容物の風味保持性に優れる水性塗料組成物に関し、さらにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。
【０００３】
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルジョン型アクリル樹脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
【０００４】
そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液（プレエマルジョン）を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法（以下、プレ乳化法ともいう）が提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献１には、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる缶用水性塗料組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に開示される重合方法（プレ乳化法）は、その工程が複雑かつ長時間となり、塗料のコストアップの原因となる。
また、缶用塗料は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌工程を施される場合がある。特許文献１に示された方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した缶を、蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したりブリスター（点状剥離）を生じたりする。
【０００５】
また、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好ましい旨、特許文献１には開示されている。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまうという風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる。
【特許文献１】特開２００２−１５５２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、ラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。
【０００８】
第２の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下に、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンと、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とを含有してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。
【０００９】
第３の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性塗料組成物である。
【００１０】
第４の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１１】
第５の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１２】
第６の発明は、フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１３】
第７の発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする第１ないし第６の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１４】
第８の発明は、第１ないし第７の発明のいずれかに記載の水性塗料用組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶である。
【００１５】
第９の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンの製造方法である。
【００１６】
第１０の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）に添加し、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物のエマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、安定性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマー（Ｊ１）、（Ｊ２）のエマルジョンは、いわゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分を一種の高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、予めプレ乳化することなく、水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、「モノマー滴下法」ともいうべき方法によるものである。
そして、第１の発明における複合化ポリマー（Ｊ１）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とが複合化、つまり一体化した状態にある特定のＴｇのポリマーであり、第１の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｊ１）が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。一方、第２の発明における複合化ポリマー（Ｊ２）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）とが複合化、一体化した状態にあるポリマーであり、第２の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｊ２）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とを含有する特定のＴｇのポリマー組成物が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
即ち、本発明の水性塗料組成物は、その製造プロセスの違いにより第１〜第２の発明に示すように大きく２つの具体的な態様がある。
【００１９】
第１の発明は、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を添加し、ラジカル重合することによって複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンを得る場合である。つまり、複合化ポリマー（Ｊ１）は、重合前にポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加し、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）の存在下に重合してなるものである（重合前ポリビニルアルコール誘導体添加）。
この場合、被乳化成分（Ａ）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、被乳化成分（Ａ）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。
例えば、（ア） 被乳化成分（Ａ）及びラジカル重合開始剤を、乳化剤成分（Ｂ）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）との水溶液ないしエマルジョンに滴下し、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合することもできるし、（イ） 被乳化成分（Ａ）を、乳化剤成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョンに滴下した後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加し、これをラジカル重合することもできる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤は、被乳化成分（Ａ）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ａ）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の各種過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル等の各種アゾ系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００２１】
第２の発明は、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を添加し、ラジカル重合することによって複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンを得た後に、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加してポリマー組成物を得る場合である（重合後ポリビニルアルコール誘導体添加）。
第２の発明の場合、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）はそのままでも添加できるが、予め水溶液にしたものを添加した方が好ましい。
第２の発明の場合も、第１の発明と同様に、被乳化成分（Ａ）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、被乳化成分（Ａ）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、ラジカル重合開始剤は、被乳化成分（Ａ）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ａ）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法、重合開始剤を例示することができる。
【００２２】
第１の発明における複合化ポリマー（Ｊ１）のポリマーの粒子は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーが主としてコア部を形成し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が主として前記コア部の周囲を取り囲むシェル部を形成するものと考察される。
一方、第２の発明における複合化ポリマー（Ｊ２）のポリマー粒子は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーが主としてコア部を形成し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が主として前記コア部の周囲を取り囲むシェル部を形成すると考えられる。そして、第２の発明におけるポリマー組成物は、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が水層中に溶解しつつ、上記複合化ポリマー（Ｊ２）のポリマー粒子の周囲を取り囲むものと考察される。
そして、第１の発明で生成される複合化ポリマー（Ｊ１）、及び第２の発明で生成されるポリマー組成物のＴｇとは、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇ、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＴｇ、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のＴｇ、並びに各成分の組成比に基づいて理論上求められる値である。
【００２３】
＜被乳化成分（Ａ）＞
まず、被乳化成分（Ａ）について説明する。
被乳化成分（Ａ）とは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の混合物を主たる成分とするもので、その混合物は水に不溶もしくは難溶で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をモノマー（Ａ１）と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。
【００２４】
被乳化成分（Ａ）のうちエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなる複合化ポリマーエマルジョンに架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーエマルジョンは自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマーエマルジョンは架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。
【００２６】
なお、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合化ポリマーエマルジョンを得ることもできる。
【００２７】
＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）＞
次に、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に、水中での重合の場を提供するものである。
従ってＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
【００２８】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は２万〜１０万であることが重要であり、数平均分子量は３万〜７万であることが望ましい。数平均分子量が２万未満では被乳化成分（Ａ）を重合してなる複合化ポリマーエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０万を超えるとアクリル系共重合体（Ｂ１）の水溶液ないしエマルジョン（１）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
【００２９】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有性分（Ｂ）としては、上記アクリル系共重合体（Ｂ１）以外に、ＣＯＯＨ基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の、水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水性媒体中で乳化する役割を担う。そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
【００３０】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の共重合成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
尚、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することができる。
【００３１】
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
【００３２】
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を構成し得るＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＣＯＯＨ基、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のＯＨ基や、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
【００３３】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル共重合体（Ｂ１）の酸価は１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するように塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分（Ａ）を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。
【００３４】
＜ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）＞
次にポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）について説明する。
第１の発明の場合、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）は、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と共に複合化ポリマー（Ｊ１）を形成し、第２の発明の場合、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）は、被乳化成分（Ａ）及びＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）からなる複合化ポリマー（Ｊ２）とともに、ポリマー組成物を形成する。エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）やＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）がアミド系モノマーに由来する官能基を有する場合、該官能基とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）に含まれるアセタール基若しくはＯＨ基とが反応し、水に不溶の強固な塗膜を形成する。
【００３５】
一般的に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させたポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールの重合度とケン化度及びアセタール化度によって分類される。
ポリビニルアルコールの重合度としては、２００〜３０００、ケン化度としては１００％の「完全ケン化型」〜５０％程度の「部分ケン化型」が好ましく、重合度は５００〜２７００、ケン化度は７０％〜９０％のものがより好適に用いられる。
ポリビニルアルコール誘導体のアセタール化度としては、５％以上が好ましい。より具体的には５〜９０％が好ましく、７〜８５％がより好ましい。
ポリビニルアルコールのうち低重合度のものを用いると、塗膜の加工性が低下する傾向にある。高重合度のものを用いると、塗料の粘度が高くなり、塗装が困難となることがある。
ポリビニルアルコールのうち高ケン化度のものを用いると、塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、低ケン化度のものは、水溶性が劣る傾向にある。
ポリビニルアルコール誘導体のうち低アセタール化のものを使用するとスプレー塗装性が劣り、均一で緻密な塗膜を形成し難くなる傾向にあり、高過ぎると水溶性が著しく低下し、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を不安定にしてしまう。尚、ポリビニルアルコールのＯＨ基を完全にアセタール化することは、現実的に不可能である。したがって、ＯＨ基が残されている。
【００３６】
ところで、本発明の水性塗料組成物から硬化塗膜を形成するには、焼付け時に、硬化・架橋反応が起こることが重要であるが、様々な態様が可能である。
例えば、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が、アミド系モノマーに由来するＮ−ブトキシメチル基に代表されるようなＮ−アルコキシアルキルアミド基やＮ−ヒドロキシメチル基に代表されるようなＮ−ヒドロキシアルキルアミド基等のアミド基を有する場合、あるいは後述するように同様の官能基を有するアミノ樹脂を用いる場合、これらアミド基は自己縮合する他、水酸基やカルボキシル基と反応し得る。アミド基の自己縮合、アミド基とカルボキシル基との反応に比して、アミド基と水酸基との反応は一般に早い。
そこで、本発明では、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を用いることによって、アミド基との反応性に富む水酸基を塗料中に導入し、硬化性を向上させ、耐蒸気殺菌性と耐食性の向上を達成できる。
【００３７】
尚、ポリエステル樹脂を利用して水酸基を塗料中に導入することもできる。しかし、ポリエステル樹脂の場合、高分子量になると水酸基の密度が低下するので、水酸基の利用による硬化性向上と、ある程度の分子量の大きさによる塗膜の加工性とを両立できない。
これに対しポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）の場合、ポリビニルアルコールの重合度が大きくなっても水酸基の密度が低下するということはないので、硬化性向上と塗膜の加工性との両立をはかることができる。
【００３８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョン（１）を得るために用いられるものである。
【００３９】
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基それぞれ１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
【００４０】
＜複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物＞
本発明における複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物は、上述したように被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）から形成される。
【００４１】
本発明においては、これら複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物のＴｇが５０〜１２０℃であることが重要であり、Ｔｇが６０〜１００℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃未満の複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を含有する水性塗料組成物を飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の風味成分を吸着してしまい、内容物の味や香りが変化するという風味保持性の低下が起こる。他方、Ｔｇが１２０℃を超える複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
【００４２】
第１の発明及び第２の発明の場合、各複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物のＴｇは、構成成分の各Ｔｇと組成比とで常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分（Ａ）としてポリエステル樹脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル樹脂等を含まずＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のみを使用する第１の発明及び第２の発明の場合は、アクリル系共重合体（Ｂ１）を構成する各モノマー及びエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）からそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのＴｇと、複合化ポリマーないしポリマー組成物を構成する各モノマーの組成比、及びポリビニルアルコール誘導体の組成比から常法に従って計算によって求めることが出来る。
尚、被乳化成分（Ａ）や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のＴｇと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。
【００４３】
つまり、換言すると本発明では、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）の各Ｔｇや組成比を制御することによって、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃となるように制御することが重要である。
そして、主として複合化ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは、主として複合化ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分（Ｂ）及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）のＴｇよりも相対的に高いことが、硬化塗膜の耐食性や密着性の点で好ましい。具体的には、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃であって、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは５０〜１３０℃、乳化剤成分（Ｂ）のＴｇは３０〜９０℃であることが好ましい。
【００４４】
一般に水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構故に、溶液重合では得られない高分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明の場合も、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物は、これらを構成する成分、組成等から求められるＴｇが５０〜１２０℃と比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも複合化ポリマー（Ｊ１）及び（Ｊ２）が高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマー（Ｊ１）及び（Ｊ２）をそれぞれ含有する水性塗料組成物は、加工性が良好でかつ風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することが出来たものと考察される。
【００４５】
第１、第２、第９及び第１０の発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対してＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に比して、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）を含有する乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマー（Ｊ１）や（Ｊ２）が乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
【００４６】
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）は、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が０．１重量部より少ない場合、複合化ポリマー（Ｊ１）やポリマー組成物中に必要十分な量のＯＨ基を導入することが出来なく、硬化性の向上があまり望めない。被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）が５０重量部より多い場合、塗料の粘度が高くなり、塗装作業性が悪くなる傾向にある。
【００４７】
＜水（Ｄ）＞
水（Ｄ）は複合化ポリマー（Ｊ１）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成し、複合化ポリマー（Ｊ２）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）を形成する。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
【００４８】
尚、乳化を補助する目的で溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、ある特定の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
【００４９】
本発明の水性塗料組成物には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した複合化ポリマー（Ｊ１）エマルジョンやポリマー組成物の他にフェノール樹脂やアミノ樹脂等の硬化剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００５０】
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基や、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）中のＯＨ基とも反応し得る。また、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）がＯＨ基を有する場合には、フェノール樹脂は、これらＯＨ基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【００５１】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−メタクレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたものである。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、複合化ポリマーエマルジョンないしポリマー組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００５３】
本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
【００５４】
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００５６】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００５８】
［合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量２５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７５部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液とする。
【００５９】
［合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸９６部、スチレン２０部、アクリル酸エチル７４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５５０００、ガラス転移温度５２℃、酸価３１３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２９．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３７０．２部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液とする。
【００６０】
［合成例３］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸１３０部、スチレン２６部、アクリル酸エチル３４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５００００、ガラス転移温度８６℃、酸価４２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル
系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４０．４部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３５９．６部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液とする。
【００６１】
［比較例用合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル１０部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水６４２部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分３０％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液とする。
【００６２】
［比較例用合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ４）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸７６部、スチレン５０部、アクリル酸エチル６４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル４部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量１００００、ガラス転移温度５６℃、酸価２４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２３．６部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７６部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液とする。
【００６３】
［実施例１］（モノマー滴下法、重合前ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液８０部（固形分２０部）、表２に示すポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液１００部（固形分１０部）を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５３．４℃の複合化ポリマーエマルジョン（１）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１）を得た。
【００６４】
［実施例２］（モノマー滴下法、重合前ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１００部（固形分２５部）、表２に示すポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）とイオン交換水３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが５３．７℃の複合化ポリマーエマルジョン（２）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（２）を得た。
【００６５】
［実施例３］（モノマー滴下法、重合前ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１１０部（固形分２７．５部）、表２に示すポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液２５部（固形分２．５部）とイオン交換水４５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５４℃の複合化ポリマーエマルジョン（３）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（３）を得た。
【００６６】
［実施例４］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１００部（固形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが５２．９℃の複合化ポリマーエマルジョン（４）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５３．７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（４）を得た。
【００６７】
［実施例５］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１００部（固形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが７２．８℃の複合化ポリマーエマルジョン（５）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが７２．６℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（５）を得た。
【００６８】
［実施例６］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１００部（固
形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが６６．８℃の複合化ポリマーエマルジョン（６）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが６７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（６）を得た。
【００６９】
［実施例７］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、合成例３で合成したＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−２）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．５℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（７）を得た。
【００７０】
［実施例８］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−３）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．２℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（８）を得た。
【００７１】
［実施例９］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−４）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５７．０℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（９）を得た。
【００７２】
［実施例１０］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−５）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．５℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１０）を得た。
【００７３】
［比較例１］（プレ乳化法、ポリビニルアルコール誘導体なし）
比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン１２．５部、アクリル酸エチル５０．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（１）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（１）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが１８．４℃の複合化ポリマーエマルジョン（１２）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（１２）を得た。
【００７４】
［比較例２］（プレ乳化法、ポリビニルアルコール誘導体なし）
比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して攪拌することによりモノマーエマルジョン（２）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（２）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して理論Ｔｇが６７．４℃の複合化ポリマーエマルジョン（１３）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％、水性塗料組成物（１３）を得た。
【００７５】
［比較例３］（モノマー滴下法、ポリビニルアルコール誘導体なし）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１２０部（固固形分３０部）とイオン交換水６０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが６６℃の複合化ポリマーエマルジョン（１４）を得た。
その後、イオン交換水１４４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１４）を得た。
【００７６】
［比較例４］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１００部（固
固形分２５部）とイオン交換水８０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン１２．５部、アクリル酸エチル５０．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが１５．１℃の複合化ポリマーエマルジョン（１５）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水９４部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが１８℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１５）を得た。
【００７７】
［比較例５］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１００部（固形分２５部）とイオン交換水１０１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し複合化ポリマーエマルジョン（１６）を得た。
その後、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが６４℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１６）を得た。
【００７８】
［比較例６］（モノマー滴下法、重合後ポリビニルアルコール誘導体添加法）
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液の代わりに、ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−１）の代わりに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ−６）を用いた以外は、比較例４と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１１）を得た。
【００７９】
［塗膜の評価］
実施例１〜１０、比較例１〜６で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表５−１、表５−２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
【００８０】
＜塗膜の外観＞ テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
【００８１】
＜硬化性＞ ２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００８２】
＜耐食性＞ テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生
【００８３】
＜耐レトルト密着性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり
【００８４】
＜耐レトルト白化＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
【００８５】
＜加工性＞ テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
【００８６】
＜レトルト後の加工性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
【００８７】
＜水フレーバー性＞ 各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００８８】
＜耐風味吸着性＞ 容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎： １００μｇ未満
○： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上
【００８９】
［スプレー塗装性］ 内径約７．５ｃｍ、高さ約１２ｃｍのアルミニウム製の容量約３５０ｍｌの有底円筒状の缶を正立した状態でその内面に、実施例１〜１０、比較例１〜６で得た各水性塗料組成物１ｇ（固形分として２００ｍｇ）をスプレー塗装した。塗装後、缶を横に倒し、６０ｒｐｍにて３０秒横転がり搬送した後、正立した状態でオーブンにて２００℃、６０秒（ピーク温度）の焼き付けを行った。
その後、エナメルレーター（通電試験機）を用い、塗装缶に１％食塩水を満たし、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、６Ｖ−４秒電圧をかけた時の電流値（缶ＥＲＶともいう）を測定した。缶ＥＲＶによって均一で緻密な塗膜の形成状況を評価することができる。缶ＥＲＶは次に示す様な４段階によって評価した。
◎： 電流値が０〜１ｍＡである。
○： 電流値が１〜３ｍＡである。
△： 電流値が３〜１０ｍＡである。
×： 電流値が１０ｍＡ以上である。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下にラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下にラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンと、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とを含有してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
缶内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）に添加し、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物のエマルジョンの製造方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下にラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下にラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンと、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）とを含有してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
缶内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、及びポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）に添加し、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンに、ポリビニルアルコール誘導体（Ｉ）を添加することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物のエマルジョンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−８８２９（Ｐ２００６−８８２９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７４５３（Ｐ２００４−１８７４５３）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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