ポリマーポリオール
【課題】 ポリウレタン用原料としてのポリマーポリオールであって、ポリウレタンの機械物性を著しく向上させるポリマーポリオールを提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ、（ＰＬ）の重量に基づく、特定の１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）。
【解決手段】エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ、（ＰＬ）の重量に基づく、特定の１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンの製造に用いるポリマーポリオールとしては、ポリウレタンの機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、及び特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の上記ポリマーポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタンを与えるポリマーポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ、（ＰＬ）の重量に基づく、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）である。
【化１】
〔式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は下記の効果を奏する。
（１）本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、機械物性に優れる。
（２）本発明のポリマーポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔおよび／またはＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＳｔの割合（％）は、ポリマーポリオールの着色および粗大粒子の含有量低減の観点から、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８０、特に好ましくは６０〜７５、最も好ましくは６０〜７１である。
【０００８】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＡＣＮの割合（％）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から、０．１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３７、特に好ましくは２０〜３４、最も好ましくは２８〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から好ましくは９０：０．１〜５０：４０、さらに好ましくは８０：１０〜５５：３７、特に好ましくは７５：２０〜６０：３４、最も好ましくは７１：２８〜６０：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔおよび／またはＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]および多官能（２またはそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、Ｃ３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜９、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。
また、ＡＯとしては、単独の使用および２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯまたはＥＯの単独並びにＰＯおよびＥＯの併用である。
（ｅ４）のＭｎは、１１０〜４９０が好ましく、下限は、さらに好ましくは１２０、次にさらに好ましくは１６０、特に好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、さらに好ましくは４８０、次にさらに好ましくは４５０、特に好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。
【００１３】
（ｅ４）のα−アルケニル基または不飽和エステル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、特にに好ましくは１個である。
【００１４】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの圧縮硬さの観点から好ましくは９．５〜１３、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特にに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１５】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；等が挙げられる。
【００１６】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］および４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィンまたはジエン化合物等が挙げられる。
【００１７】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましいのは（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ６）、さらに好ましいのは（ｅ４）、（ｅ６）、特に好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、水酸基を有する不飽和エステルのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのＰＯ付加物、ジビニルベンゼンである。
【００１８】
（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（重量％）は、通常５０以下、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性およびポリウレタンの物性の観点から、好ましくは３〜４９．９、さらに好ましくは４〜３５、とくに好ましくは５〜２０である。
【００１９】
特にα−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８、特に好ましくは１〜６である。この範囲であるとポリマーポリオールが低粘度となり本発明のポリマーポリオールが得られやすい。
【００２０】
重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００２１】
（ＪＲ）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．２〜２．０、さらに好ましくは０．２５〜１．５、とくに好ましくは０．３〜０．７である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
（ＪＲ）の粒子径の範囲（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは０．１〜２０、とくに好ましくは０．１〜５である。
【００２２】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）は、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ（ＰＬ）の重量に基づく、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とする。
（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合は、好ましくは２〜８モル％、さらに好ましくは３〜７モル％、最も好ましくは３．９〜６．９モル％である。該分子末端１級水酸基の割合が２モル％未満では（ＰＬ）の反応性および得られるポリウレタンの機械物性が悪くなり、１０モル％を超えるとポリウレタンの成形性が悪くなる。ここにおいて、該分子末端１級水酸基の割合は、予め（ＰＬ）をエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。
【００２３】
また、（ＰＬ）の重量に基づく、（ＰＬ１）の重量の割合は、好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％である。該（ＰＬ１）の割合が２％未満では（ＰＬ）の反応性および得られるポリウレタンの機械物性が悪くなり、１０％を超えるとポリウレタンの成形性が悪くなる。
【化２】
【００２４】
式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜１０の炭化水素基を表す。
式（１）中のＲの具体例としては、直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）、分岐アルキル基（イソプロピルおよび２−エチルヘキシル基等）、（アルキル置換）フェニル基（フェニルおよびｐ−メチルフェニル基等）、ハロゲン原子置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチルおよびブロモエチル基等）、ハロゲン原子置換フェニル基（ｐ−クロロ−およびｐ−ブロモフェニル基等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）には、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）およびそれ以外のポリオール（ＰＬ２）が含まれる。
（ＰＬ１）は、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、末端の活性水素にＣ３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）が付加されてなり、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオールである。
【００２６】
活性水素含有化合物としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）や特開２０００−３４４８８１号公報、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、前述のＡＯのうちＣ３〜１２またはそれ以上の１，２−ＡＯが含まれる。具体的には、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、さらに好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、とくに好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましいのはＰＯである。
【００２７】
（ＰＬ１）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００２８】
（ＰＬ１）は、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物にＡＯを付加することにより製造できる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、例えばホウ素化合物では、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、アルミニウム化合物では、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらのうち１級水酸基含有分子末端の生成及びＡＯ付加の反応速度の観点から好ましいのはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランおよび−アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報等に記載の条件と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に対して、通常０．０００１〜１０％、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタンを製造する際の反応性の観点から好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２０〜１８０℃で反応させて行うことができる。
【００２９】
ポリオール（ＰＬ２）としては、（ＰＬ１）以外で、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３０】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのはＣ２〜８、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）、とくに好ましいのは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５％以下、好ましくは１〜２０％］である。
【００３１】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００３２】
（ＰＬ２）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００３３】
（ＰＬ）の水酸基当量は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
なお、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価[試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）]で５６１００を除することにより算出される。
【００３４】
（ＰＬ）のＭｎは、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００３５】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）は、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合２〜１０モル％、および（ＰＬ）の重量に基づく、前記ポリオール（ＰＬ１）の割合２〜１０％をいずれも満足することが必要である。分子末端１級水酸基の割合が該範囲内であっても、（ＰＬ１）の割合が該範囲の下限未満の場合は、成形性が悪くなり、ポリウレタンフォームの通気性が悪化する。 また、（ＰＬ１）の割合が該範囲内であっても、分子末端１級水酸基の割合が該範囲の上限以上の場合は、成形性が悪くなり、ポリウレタンフォームの通気性が悪化する。
【００３６】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性および（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは３８〜５８、特に好ましくは４０〜５５、最も好ましくは４６〜５２である。なお、（Ａ）中の（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００３７】
（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは４０〜６５、さらに好ましくは４２〜６２、最も好ましくは４５〜６０である。
【００３８】
（Ａ）の製造方法には下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法。
（２）エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて（ＪＲ）を製造した後に、（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させて製造する方法。
【００３９】
上記（１）の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００４０】
ラジカル重合法としては、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含む（ＰＬ）中で、（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００４１】
（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物、例えばアゾ化合物および過酸化物（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。（Ｋ）の１０時間半減期温度は（Ｅ）の重合率および生産性の観点から好ましくは３０〜1５０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００４２】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合速度およびポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００４３】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｂ）には、ＳｔまたはＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、およびＳｔまたはＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。
【００４４】
（Ｂ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（Ｅ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（ＰＬ）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらのうちで（ＪＲ）の粒子径の観点から好ましいのは〔１〕、〔４〕および〔５〕さらに好ましいのは〔５〕である。
【００４５】
（Ｂ）の使用量（重量％）は、（ＰＬ）の重量に基づいて、（ＪＲ）の粒子径およびポリマーポリオールの粘度の観点から好ましくは２〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。
【００４６】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（Ｃ）を使用してもよい。
（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
（Ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（Ｃ）は重合反応終了後に（Ａ）中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応終了後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００４７】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（Ｇ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００４８】
ポリマーポリオールの製造方法には、バッチ式重合法および連続重合法等といった種々の（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）製造方法が含まれる。バッチ式重合法には、一括重合法、滴下重合法、多段一括重合法等；また、連続重合法には、多段連続重合法等が含まれる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得る製造方法として生産性及び粒子径の観点から好ましいのは、バッチ式重合法および連続重合法、さらに好ましいのは多段一括重合法および多段連続重合法である。
多段一括重合法とは、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含むバッチ式重合方法であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程が含まれる。該製造方法は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
（Ｉ）工程：エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（Ｂ）、希釈溶剤（Ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ1）を得る工程。
（ＩＩ）工程：得られた（ＢＡi-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（Ｃ）を加えて添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡi）を得る工程［ｉは２〜（ｎ−１）の整数］。なお、（ＩＩ）の工程はｎが２の場合は実施せず、ｎが３以上の場合に（ｎ−２）回実施して、（ＩＩ）工程の最後にベースポリマーポリオール（ＢＡn-1）を得る。
（ＩＩＩ）工程：得られた（ＢＡn-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（Ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程。
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）工程における重合工程の合計数である。
ｎは、粗大粒子含有量低減および生産性の観点から、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００４９】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（Ｃ）、分散剤（Ｂ）および／またはポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）させたものを使用してもよい。
【００５０】
ポリマーポリオール（Ａ）の前記製造方法（１）、（２）のうち、（２）の製造方法は、重合体粒子（ＪＲ）を製造した後、（ＪＲ）をポリオール（ＰＬ）に分散し、ポリマーポリオールを得る方法であり、例えば下記の方法が挙げられる。
まず、種々の方法（例えば特開平５−１４８３２８号公報、特開平８−１００００６号公報に記載の方法）でエチレン性不飽和化合物を乳化重合または懸濁重合させることにより（ＪＲ）分散液を製造する。得られた（ＪＲ）分散液を必要により湿式分級機（沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等）等を用いて分級処理を行う。こうして得た（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させることで本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得ることができる。
分散させるに際しては、重合またはその後さらに湿式分級等分級処理して得られた（ＪＲ）分散液をそのまま用いてもよいし、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いてもよい。（ＪＲ）分散液をそのまま用いる場合は、（ＪＲ）分散液とポリオール（ＰＬ）を混合した後、分散媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。
また、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いる場合は、（ＪＲ）を（ＰＬ）に分散させる際、高いせん断をかけて分散させると（ＪＲ）の凝集を容易に防ぐことができる。該分散に用いる装置としては、ホモミキサー等、高いシェアをかけることができる分散装置が好ましい。
【００５１】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶媒および難燃剤を添加してもよい。 溶媒としては、前述した希釈溶剤（Ｃ）と同様の溶媒が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶媒および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【００５２】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００５３】
ポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性、およびポリウレタン製造装置のストレーナや吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００５４】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、（Ｐｏ）の重量に基づいて、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００５５】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−および２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００５６】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００５７】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００５８】
また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］をポリウレタン形成性組成物に含有させて、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。 整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００５９】
ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン）が挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００６０】
ポリウレタンの製造においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。
【００６１】
ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部および重量比を示す。
【００６３】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５％、１級水酸基の比率２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１２％、１級水酸基の比率８０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−３）：特開２０００−３４４８８１号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％、１級水酸基の比率７４％のポリオール｛（ＰＬ−３）の内、７４％が１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）に相当する｝
ポリオール（ＰＬ−４）：特許第３９４３４９３号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた後、ＥＯを付加させた、水酸基価＝５６．５、末端ＥＯ単位含量＝１６．７％、１級水酸基の比率９０％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製〕
Ｋ−２：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
Ｋ−３：１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔商品名「Ｖ−４０」、和光純薬工業（株）製〕
Ｋ−４：ジクミル パーオキサイド〔商品名「パークミルＤ」、日本油脂（株）製〕
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基結合基数＝０．２２／１の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの〕
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００６４】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量：（ＰＣ）＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（２）で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （２）
【００６５】
＜重合率＞
重合率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
重合率[重量％]
＝１００−１００×[（残存スチレン含量[％] ／（原料中のスチレン仕込量[％]））
残存スチレン含量[％]＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（ポリマーポリオールの重量[ｇ]）
Ｍ＝（内部標準のピーク面積）／（内部標準の重量[ｇ]）
内部標準物質に対するファクターは、内部標準物質と同重量にした際の各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフの測定条件（スチレンの場合）
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）製〕
希釈剤 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純薬（株）製〕
インジェクション温度 ：２００℃
カラム温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
カラムファイナル温度 ：２００℃
試料注入量 ：１μｌ
【００６６】
＜１級水酸基比率＞
（測定方法）
試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加してよく振り混ぜ２５℃で約５分間静置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。この分析用試料を1Ｈ−ＮＭＲで測定する。
ここでの重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（１級水酸基比率の計算方法）
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式により算出する。
１級水酸基比率（モル％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００６７】
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
【００６８】
＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍもしくは６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【００６９】
＜ポリマーポリオールの白色度＞
ポリマーポリオールを、色彩色差計〔コニカミノルタホールディングス（株）製〕を用いて測定する。
【００７０】
＜評価＞
ポリマーポリオールの白色度およびポリウレタンフォームの物性を次の基準で評価し判定した。
☆ 白色度が３以下であり、フォーム物性良好
◎ 白色度が３より大きく、４．５以下であり、フォーム物性良好
○ 白色度が４．５より大きく、５．５以下であり、フォーム物性良好
△ 白色度が５．５より大きく、６．０以下であり、フォーム物性良好
× 白色度が６．０より大きく、またはフォーム物性不良
【００７１】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部、ポリオール（ＰＬ−３）２９部、ＡＣＮ３５部、Ｓｔ８４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．６部、ジビニルベンゼン０．３６部、分散剤（Ｂ−１）４４．２部およびキシレン３２部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．１９部、（Ｋ−２）０．３６部および（Ｋ−３）０．１２部をキシレン８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ１−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部、ポリオール（ＰＬ−３）３部、ＡＣＮ４５部、Ｓｔ１０８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．４６部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．５３部、（Ｋ−２）０．４６部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ１−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ５０部、Ｓｔ１２０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部を入れ、撹拌下、９０℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、（Ｋ−３）０．１７部および（Ｋ−４）０．１７部をキシレン１３部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ１−３）を得た。（ＢＡ１−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。上記の方法で（Ａ−１）を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部およびポリオール（ＰＬ−３）２９部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）４２３部およびポリオール（ＰＬ−３）１２部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部およびポリオール（ＰＬ−３）３部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３９部およびポリオール（ＰＬ−３）１部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３ ［ポリマーポリオール（Ａ−３）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部およびポリオール（ＰＬ−３）２９の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３９１部およびポリオール（ＰＬ−３）４４部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部およびポリオール（ＰＬ−３）３部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３６部およびポリオール（ＰＬ−３）４部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４ ［ポリマーポリオール（Ａ−４）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）４０９部、ポリオール（ＰＬ−３）２６部、ＡＣＮ４８．２部、Ｓｔ７７．４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．６部、ジビニルベンゼン０．３８部、分散剤（Ｂ−１）４４．２部およびキシレン３５．７部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．２６部、（Ｋ−２）０．３８部および（Ｋ−３）０．１３部をキシレン８．８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ４−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３８部、ポリオール（ＰＬ−３）２．０部、ＡＣＮ５８．２部、Ｓｔ９３．５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．２部およびジビニルベンゼン０．４６部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．６２部、（Ｋ−２）０．４６部、および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ４−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を準備し、反応容器にあらかじめ、第ＩＩ工程にて作成したポリマーポリオール（ＢＡ４−２）２，４００部を仕込み、１３０℃に昇温した。ついで、（ＢＡ４−２）８７２．１部、ＡＣＮ６３．２部、Ｓｔ１０１．５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．２部、ジビニルベンゼン０．４９部、キシレン８部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）１．６５部の原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２，１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせたポリマーポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の原料混合液に２，０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＢＡ４−３）を得た。（ＢＡ４−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５ ［ポリマーポリオール（Ａ−５）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部およびポリオール（ＰＬ−３）２９．０部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３９１部およびポリオール（ＰＬ−３）４４．０部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部およびポリオール（ＰＬ−３）３部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３６部およびポリオール（ＰＬ−３）４部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６ ［ポリマーポリオール（Ａ−６）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部、ポリオール（ＰＬ−３）２９部、ＡＣＮ５６．９部、Ｓｔ１１１．７部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．９部、ジビニルベンゼン０．５１部、分散剤（Ｂ−１）５８．０部およびキシレン３１．６部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．６９部、（Ｋ−２）０．５１部および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ６−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部、ポリオール（ＰＬ−３）３部、ＡＣＮ６６．９部、Ｓｔ１３１．３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５９部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．９８部、（Ｋ−２）０．５９部、および（Ｋ−３）０．２０部をキシレン１３．９部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ６−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ７１．９部、Ｓｔ１４１．１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．６４部を入れ、撹拌下、９０℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）２．１３部、（Ｋ−２）０．６４部、（Ｋ−３）０．２１部および（Ｋ−４）０．２１部をキシレン１６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ６−３）を得た。（ＢＡ６−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−６）を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７ ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程、第ＩＩ工程、第ＩＩＩ工程で、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物の部数を０部にした以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８ ［ポリマーポリオール（Ａ−８）の製造］
〔第１工程〕 温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ−１）２３９部、ポリオール（ＰＬ−４）５７部、分散剤（Ｂ−１）５７．４部およびキシレン１２４部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ−１）１４２部、ＡＣＮ１０５部、スチレン２４５部、ジビニルベンゼン０．３５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物４０．３部、分散剤（Ｂ−１）１７．５部、（Ｋ−２）３．５０部およびキシレン１０．５部を予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−１）を得た。
〔第２工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−１）１２７．８部、ポリオール（ＰＬ−１）１９６部、ポリオール（ＰＬ−４）１１部、ＡＣＮ２９．０部、スチレン６７．７部、ジビニルベンゼン１．２１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、（Ｂ−１）２９．０部、（Ｋ−２）０．９７部およびキシレン３９．９部を混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１１３部/分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−２）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−２）は１１３部/分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第３工程〕 １槽目の重合槽から１１３部/分の送液速度の速度でオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−２）とポリオール（ＰＬ−１）１１２部、ポリオール（ＰＬ−４）６部、ＡＣＮ９１．８部、スチレン２１４部、（Ｋ−２）３．０６部およびキシレン９．２部を混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、９６．９部／分の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−３）を得た。（ＢＡ８−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造〕
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３１６部、ポリオール（ＰＬ−３）４部、ＡＣＮ４５．０部、Ｓｔ１０８．７部、ジビニルベンゼン０．４６部、分散剤（Ｂ−１）５４．４部およびキシレン２２．７部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．５３部、（Ｋ−２）０．４６部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ１−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３９部、ポリオール（ＰＬ−３）１部、ＡＣＮ５５．０部、Ｓｔ１３１．９部およびジビニルベンゼン０．５６部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．８７部、（Ｋ−２）０．５６部、および（Ｋ−３）０．１９部をキシレン１３．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ１−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４３．９部およびジビニルベンゼン０．６１部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５．３部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ１−３）を得た。（ＢＡＲ１−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−１）を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造〕
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３７７部、ポリオール（ＰＬ−３）７３．０部、ＡＣＮ１００．０部、Ｓｔ３４．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．４部、ジビニルベンゼン０．４０部、分散剤（Ｂ−１）４３．８部およびキシレン３２．５部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３５部、（Ｋ−２）０．４０部および（Ｋ−３）０．１３部をキシレン９部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ２−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３４部、ポリオール（ＰＬ−３）６部、ＡＣＮ１１０．０部、Ｓｔ３８．１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．７部およびジビニルベンゼン０．４４部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．４８部、（Ｋ−２）０．４４部、および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０．４部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ２−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ１１５．０部、Ｓｔ３９．８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．７部およびジビニルベンゼン０．４６部を入れ、撹拌下、９０℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．５５部、（Ｋ−２）０．４６部、（Ｋ−３）０．１５部および（Ｋ−４）０．１５部をキシレン１１．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ２−３）を得た。（ＢＡＲ２−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。前記の方法で（Ｒ−２）を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−３）の製造〕
実施例１の第Ｉ工程にて得られた（Ｈ−１）から未反応モノマーとキシレンを実施例１と同様の方法にて減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−４）の製造〕
実施例１において、第Ｉ工程でポリオール（ＰＬ−１）４１３部およびポリオール（ＰＬ−３）２２部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）４３５部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３８部およびポリオール（ＰＬ−３）２部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）４０部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例９〜１６、比較例５〜８ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜８で得られたポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−８）および比較例１〜４で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−４）を使用し、表２記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）およびポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【００８５】
【表２】
【００８６】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）通気性（ｃｃ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−７：２００４に準拠。
【００８７】
表１および表２の結果から、比較例１のポリマーポリオールは実施例１〜８のポリマーポリオールに比べて、１級水酸基の比率は同等であるが、ＰＬ１含量が低く、フォーム物性が低下していることがわかる。特にフォーム硬さを表す２５％ＩＬＤの値と通気性の値が極めて低い値となっていることがわかる。また、比較例２のポリマーポリオールに関しては、１級水酸基の比率及びＰＬ１含量が高いため発泡後シュリンクし、フォーム物性の測定が不可能であった。なお、比較例２のポリマーポリオールは、ＡＣＮの含有量が多いため、ポリマーポリオールの白色度が極めて悪い。また、比較例３のポリマーポリオールは、重合体粒子含量が少なく、フォーム物性のうちフォーム硬さを表す２５％ＩＬＤの値が極めて低い値となっており、１級水酸基の比率も高いため、フォーム物性のうち通気性の値が低い値となっている。比較例４のポリマーポリオールは、ＰＬ１含量が低く、１級水酸基の比率も低いため、フォーム物性のうち２５％ＩＬＤの値が極めて低い値となっている。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオールに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンの製造に用いるポリマーポリオールとしては、ポリウレタンの機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、及び特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の上記ポリマーポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタンを与えるポリマーポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ、（ＰＬ）の重量に基づく、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）である。
【化１】
〔式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は下記の効果を奏する。
（１）本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、機械物性に優れる。
（２）本発明のポリマーポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔおよび／またはＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＳｔの割合（％）は、ポリマーポリオールの着色および粗大粒子の含有量低減の観点から、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８０、特に好ましくは６０〜７５、最も好ましくは６０〜７１である。
【０００８】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＡＣＮの割合（％）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から、０．１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３７、特に好ましくは２０〜３４、最も好ましくは２８〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、粗大粒子の含有量およびポリマーポリオールの着色低減の観点から好ましくは９０：０．１〜５０：４０、さらに好ましくは８０：１０〜５５：３７、特に好ましくは７５：２０〜６０：３４、最も好ましくは７１：２８〜６０：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔおよび／またはＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]および多官能（２またはそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、Ｃ３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜９、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。
また、ＡＯとしては、単独の使用および２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯまたはＥＯの単独並びにＰＯおよびＥＯの併用である。
（ｅ４）のＭｎは、１１０〜４９０が好ましく、下限は、さらに好ましくは１２０、次にさらに好ましくは１６０、特に好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、さらに好ましくは４８０、次にさらに好ましくは４５０、特に好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。
【００１３】
（ｅ４）のα−アルケニル基または不飽和エステル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、特にに好ましくは１個である。
【００１４】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度低減および後述するポリウレタンの圧縮硬さの観点から好ましくは９．５〜１３、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特にに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１５】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；等が挙げられる。
【００１６】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］および４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィンまたはジエン化合物等が挙げられる。
【００１７】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましいのは（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ６）、さらに好ましいのは（ｅ４）、（ｅ６）、特に好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、水酸基を有する不飽和エステルのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのＰＯ付加物、ジビニルベンゼンである。
【００１８】
（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（重量％）は、通常５０以下、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性およびポリウレタンの物性の観点から、好ましくは３〜４９．９、さらに好ましくは４〜３５、とくに好ましくは５〜２０である。
【００１９】
特にα−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｅ４）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８、特に好ましくは１〜６である。この範囲であるとポリマーポリオールが低粘度となり本発明のポリマーポリオールが得られやすい。
【００２０】
重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００２１】
（ＪＲ）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．２〜２．０、さらに好ましくは０．２５〜１．５、とくに好ましくは０．３〜０．７である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
（ＪＲ）の粒子径の範囲（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは０．１〜２０、とくに好ましくは０．１〜５である。
【００２２】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）は、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ（ＰＬ）の重量に基づく、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とする。
（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合は、好ましくは２〜８モル％、さらに好ましくは３〜７モル％、最も好ましくは３．９〜６．９モル％である。該分子末端１級水酸基の割合が２モル％未満では（ＰＬ）の反応性および得られるポリウレタンの機械物性が悪くなり、１０モル％を超えるとポリウレタンの成形性が悪くなる。ここにおいて、該分子末端１級水酸基の割合は、予め（ＰＬ）をエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。
【００２３】
また、（ＰＬ）の重量に基づく、（ＰＬ１）の重量の割合は、好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％である。該（ＰＬ１）の割合が２％未満では（ＰＬ）の反応性および得られるポリウレタンの機械物性が悪くなり、１０％を超えるとポリウレタンの成形性が悪くなる。
【化２】
【００２４】
式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜１０の炭化水素基を表す。
式（１）中のＲの具体例としては、直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）、分岐アルキル基（イソプロピルおよび２−エチルヘキシル基等）、（アルキル置換）フェニル基（フェニルおよびｐ−メチルフェニル基等）、ハロゲン原子置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチルおよびブロモエチル基等）、ハロゲン原子置換フェニル基（ｐ−クロロ−およびｐ−ブロモフェニル基等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）には、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）およびそれ以外のポリオール（ＰＬ２）が含まれる。
（ＰＬ１）は、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、末端の活性水素にＣ３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）が付加されてなり、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオールである。
【００２６】
活性水素含有化合物としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）や特開２０００−３４４８８１号公報、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、前述のＡＯのうちＣ３〜１２またはそれ以上の１，２−ＡＯが含まれる。具体的には、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、さらに好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、とくに好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましいのはＰＯである。
【００２７】
（ＰＬ１）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００２８】
（ＰＬ１）は、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物にＡＯを付加することにより製造できる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、例えばホウ素化合物では、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、アルミニウム化合物では、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらのうち１級水酸基含有分子末端の生成及びＡＯ付加の反応速度の観点から好ましいのはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランおよび−アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報等に記載の条件と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に対して、通常０．０００１〜１０％、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタンを製造する際の反応性の観点から好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２０〜１８０℃で反応させて行うことができる。
【００２９】
ポリオール（ＰＬ２）としては、（ＰＬ１）以外で、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３０】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのはＣ２〜８、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）、とくに好ましいのは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５％以下、好ましくは１〜２０％］である。
【００３１】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００３２】
（ＰＬ２）の水酸基当量およびＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００３３】
（ＰＬ）の水酸基当量は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
なお、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される水酸基価[試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）]で５６１００を除することにより算出される。
【００３４】
（ＰＬ）のＭｎは、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００３５】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）は、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合２〜１０モル％、および（ＰＬ）の重量に基づく、前記ポリオール（ＰＬ１）の割合２〜１０％をいずれも満足することが必要である。分子末端１級水酸基の割合が該範囲内であっても、（ＰＬ１）の割合が該範囲の下限未満の場合は、成形性が悪くなり、ポリウレタンフォームの通気性が悪化する。 また、（ＰＬ１）の割合が該範囲内であっても、分子末端１級水酸基の割合が該範囲の上限以上の場合は、成形性が悪くなり、ポリウレタンフォームの通気性が悪化する。
【００３６】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性および（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは３８〜５８、特に好ましくは４０〜５５、最も好ましくは４６〜５２である。なお、（Ａ）中の（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００３７】
（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは４０〜６５、さらに好ましくは４２〜６２、最も好ましくは４５〜６０である。
【００３８】
（Ａ）の製造方法には下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法。
（２）エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて（ＪＲ）を製造した後に、（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させて製造する方法。
【００３９】
上記（１）の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００４０】
ラジカル重合法としては、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含む（ＰＬ）中で、（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００４１】
（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物、例えばアゾ化合物および過酸化物（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。（Ｋ）の１０時間半減期温度は（Ｅ）の重合率および生産性の観点から好ましくは３０〜1５０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００４２】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合速度およびポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００４３】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｂ）には、ＳｔまたはＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、およびＳｔまたはＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。
【００４４】
（Ｂ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（Ｅ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（ＰＬ）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらのうちで（ＪＲ）の粒子径の観点から好ましいのは〔１〕、〔４〕および〔５〕さらに好ましいのは〔５〕である。
【００４５】
（Ｂ）の使用量（重量％）は、（ＰＬ）の重量に基づいて、（ＪＲ）の粒子径およびポリマーポリオールの粘度の観点から好ましくは２〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。
【００４６】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（Ｃ）を使用してもよい。
（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
（Ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（Ｃ）は重合反応終了後に（Ａ）中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応終了後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００４７】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（Ｇ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００４８】
ポリマーポリオールの製造方法には、バッチ式重合法および連続重合法等といった種々の（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）製造方法が含まれる。バッチ式重合法には、一括重合法、滴下重合法、多段一括重合法等；また、連続重合法には、多段連続重合法等が含まれる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得る製造方法として生産性及び粒子径の観点から好ましいのは、バッチ式重合法および連続重合法、さらに好ましいのは多段一括重合法および多段連続重合法である。
多段一括重合法とは、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含むバッチ式重合方法であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程が含まれる。該製造方法は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
（Ｉ）工程：エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（Ｂ）、希釈溶剤（Ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ1）を得る工程。
（ＩＩ）工程：得られた（ＢＡi-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（Ｃ）を加えて添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡi）を得る工程［ｉは２〜（ｎ−１）の整数］。なお、（ＩＩ）の工程はｎが２の場合は実施せず、ｎが３以上の場合に（ｎ−２）回実施して、（ＩＩ）工程の最後にベースポリマーポリオール（ＢＡn-1）を得る。
（ＩＩＩ）工程：得られた（ＢＡn-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（Ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程。
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）工程における重合工程の合計数である。
ｎは、粗大粒子含有量低減および生産性の観点から、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００４９】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（Ｃ）、分散剤（Ｂ）および／またはポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）させたものを使用してもよい。
【００５０】
ポリマーポリオール（Ａ）の前記製造方法（１）、（２）のうち、（２）の製造方法は、重合体粒子（ＪＲ）を製造した後、（ＪＲ）をポリオール（ＰＬ）に分散し、ポリマーポリオールを得る方法であり、例えば下記の方法が挙げられる。
まず、種々の方法（例えば特開平５−１４８３２８号公報、特開平８−１００００６号公報に記載の方法）でエチレン性不飽和化合物を乳化重合または懸濁重合させることにより（ＪＲ）分散液を製造する。得られた（ＪＲ）分散液を必要により湿式分級機（沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等）等を用いて分級処理を行う。こうして得た（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させることで本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得ることができる。
分散させるに際しては、重合またはその後さらに湿式分級等分級処理して得られた（ＪＲ）分散液をそのまま用いてもよいし、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いてもよい。（ＪＲ）分散液をそのまま用いる場合は、（ＪＲ）分散液とポリオール（ＰＬ）を混合した後、分散媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。
また、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いる場合は、（ＪＲ）を（ＰＬ）に分散させる際、高いせん断をかけて分散させると（ＪＲ）の凝集を容易に防ぐことができる。該分散に用いる装置としては、ホモミキサー等、高いシェアをかけることができる分散装置が好ましい。
【００５１】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶媒および難燃剤を添加してもよい。 溶媒としては、前述した希釈溶剤（Ｃ）と同様の溶媒が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶媒および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【００５２】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００５３】
ポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性、およびポリウレタン製造装置のストレーナや吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００５４】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、（Ｐｏ）の重量に基づいて、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００５５】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−および２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００５６】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００５７】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００５８】
また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］をポリウレタン形成性組成物に含有させて、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。 整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００５９】
ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン）が挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００６０】
ポリウレタンの製造においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。
【００６１】
ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部および重量比を示す。
【００６３】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５％、１級水酸基の比率２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１２％、１級水酸基の比率８０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−３）：特開２０００−３４４８８１号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％、１級水酸基の比率７４％のポリオール｛（ＰＬ−３）の内、７４％が１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）に相当する｝
ポリオール（ＰＬ−４）：特許第３９４３４９３号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた後、ＥＯを付加させた、水酸基価＝５６．５、末端ＥＯ単位含量＝１６．７％、１級水酸基の比率９０％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製〕
Ｋ−２：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
Ｋ−３：１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔商品名「Ｖ−４０」、和光純薬工業（株）製〕
Ｋ−４：ジクミル パーオキサイド〔商品名「パークミルＤ」、日本油脂（株）製〕
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基結合基数＝０．２２／１の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの〕
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００６４】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量：（ＰＣ）＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（２）で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （２）
【００６５】
＜重合率＞
重合率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
重合率[重量％]
＝１００−１００×[（残存スチレン含量[％] ／（原料中のスチレン仕込量[％]））
残存スチレン含量[％]＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（ポリマーポリオールの重量[ｇ]）
Ｍ＝（内部標準のピーク面積）／（内部標準の重量[ｇ]）
内部標準物質に対するファクターは、内部標準物質と同重量にした際の各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフの測定条件（スチレンの場合）
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）製〕
希釈剤 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純薬（株）製〕
インジェクション温度 ：２００℃
カラム温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
カラムファイナル温度 ：２００℃
試料注入量 ：１μｌ
【００６６】
＜１級水酸基比率＞
（測定方法）
試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加してよく振り混ぜ２５℃で約５分間静置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。この分析用試料を1Ｈ−ＮＭＲで測定する。
ここでの重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（１級水酸基比率の計算方法）
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式により算出する。
１級水酸基比率（モル％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００６７】
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
【００６８】
＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍもしくは６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【００６９】
＜ポリマーポリオールの白色度＞
ポリマーポリオールを、色彩色差計〔コニカミノルタホールディングス（株）製〕を用いて測定する。
【００７０】
＜評価＞
ポリマーポリオールの白色度およびポリウレタンフォームの物性を次の基準で評価し判定した。
☆ 白色度が３以下であり、フォーム物性良好
◎ 白色度が３より大きく、４．５以下であり、フォーム物性良好
○ 白色度が４．５より大きく、５．５以下であり、フォーム物性良好
△ 白色度が５．５より大きく、６．０以下であり、フォーム物性良好
× 白色度が６．０より大きく、またはフォーム物性不良
【００７１】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部、ポリオール（ＰＬ−３）２９部、ＡＣＮ３５部、Ｓｔ８４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．６部、ジビニルベンゼン０．３６部、分散剤（Ｂ−１）４４．２部およびキシレン３２部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．１９部、（Ｋ−２）０．３６部および（Ｋ−３）０．１２部をキシレン８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ１−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部、ポリオール（ＰＬ−３）３部、ＡＣＮ４５部、Ｓｔ１０８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．４６部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．５３部、（Ｋ−２）０．４６部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ１−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ５０部、Ｓｔ１２０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５１部を入れ、撹拌下、９０℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．７０部、（Ｋ−２）０．５１部、（Ｋ−３）０．１７部および（Ｋ−４）０．１７部をキシレン１３部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ１−３）を得た。（ＢＡ１−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。上記の方法で（Ａ−１）を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部およびポリオール（ＰＬ−３）２９部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）４２３部およびポリオール（ＰＬ−３）１２部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部およびポリオール（ＰＬ−３）３部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３９部およびポリオール（ＰＬ−３）１部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３ ［ポリマーポリオール（Ａ−３）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部およびポリオール（ＰＬ−３）２９の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３９１部およびポリオール（ＰＬ−３）４４部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部およびポリオール（ＰＬ−３）３部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３６部およびポリオール（ＰＬ−３）４部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４ ［ポリマーポリオール（Ａ−４）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）４０９部、ポリオール（ＰＬ−３）２６部、ＡＣＮ４８．２部、Ｓｔ７７．４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．６部、ジビニルベンゼン０．３８部、分散剤（Ｂ−１）４４．２部およびキシレン３５．７部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．２６部、（Ｋ−２）０．３８部および（Ｋ−３）０．１３部をキシレン８．８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ４−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３８部、ポリオール（ＰＬ−３）２．０部、ＡＣＮ５８．２部、Ｓｔ９３．５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．２部およびジビニルベンゼン０．４６部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．６２部、（Ｋ−２）０．４６部、および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ４−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を準備し、反応容器にあらかじめ、第ＩＩ工程にて作成したポリマーポリオール（ＢＡ４−２）２，４００部を仕込み、１３０℃に昇温した。ついで、（ＢＡ４−２）８７２．１部、ＡＣＮ６３．２部、Ｓｔ１０１．５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．２部、ジビニルベンゼン０．４９部、キシレン８部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−２）１．６５部の原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１００部／分の速度で後述するオーバーフロー反応液の一部（Ｚ）と合流させ反応容器へ連続的に送液した。一方重合槽からは、反応液を２，１００部／分でオーバーフローさせ、オーバーフローさせたポリマーポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、１３０℃に冷却しながら反応容器へ入る直前の原料混合液に２，０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液した。この操作を連続的に行い、１３０℃にて重合させポリマーポリオール中間体（ＢＡ４−３）を得た。（ＢＡ４−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５ ［ポリマーポリオール（Ａ−５）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部およびポリオール（ＰＬ−３）２９．０部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３９１部およびポリオール（ＰＬ−３）４４．０部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部およびポリオール（ＰＬ−３）３部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）３６部およびポリオール（ＰＬ−３）４部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６ ［ポリマーポリオール（Ａ−６）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）４０６部、ポリオール（ＰＬ−３）２９部、ＡＣＮ５６．９部、Ｓｔ１１１．７部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．９部、ジビニルベンゼン０．５１部、分散剤（Ｂ−１）５８．０部およびキシレン３１．６部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．６９部、（Ｋ−２）０．５１部および（Ｋ−３）０．１７部をキシレン１２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ６−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３７部、ポリオール（ＰＬ−３）３部、ＡＣＮ６６．９部、Ｓｔ１３１．３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．５９部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．９８部、（Ｋ−２）０．５９部、および（Ｋ−３）０．２０部をキシレン１３．９部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ６−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ７１．９部、Ｓｔ１４１．１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物８．５部およびジビニルベンゼン０．６４部を入れ、撹拌下、９０℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）２．１３部、（Ｋ−２）０．６４部、（Ｋ−３）０．２１部および（Ｋ−４）０．２１部をキシレン１６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ６−３）を得た。（ＢＡ６−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−６）を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７ ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程、第ＩＩ工程、第ＩＩＩ工程で、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物の部数を０部にした以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８ ［ポリマーポリオール（Ａ−８）の製造］
〔第１工程〕 温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ−１）２３９部、ポリオール（ＰＬ−４）５７部、分散剤（Ｂ−１）５７．４部およびキシレン１２４部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ−１）１４２部、ＡＣＮ１０５部、スチレン２４５部、ジビニルベンゼン０．３５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物４０．３部、分散剤（Ｂ−１）１７．５部、（Ｋ−２）３．５０部およびキシレン１０．５部を予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−１）を得た。
〔第２工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−１）１２７．８部、ポリオール（ＰＬ−１）１９６部、ポリオール（ＰＬ−４）１１部、ＡＣＮ２９．０部、スチレン６７．７部、ジビニルベンゼン１．２１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物６．８部、（Ｂ−１）２９．０部、（Ｋ−２）０．９７部およびキシレン３９．９部を混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１１３部/分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−２）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−２）は１１３部/分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第３工程〕 １槽目の重合槽から１１３部/分の送液速度の速度でオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−２）とポリオール（ＰＬ−１）１１２部、ポリオール（ＰＬ−４）６部、ＡＣＮ９１．８部、スチレン２１４部、（Ｋ−２）３．０６部およびキシレン９．２部を混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、９６．９部／分の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＢＡ８−３）を得た。（ＢＡ８−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造〕
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３１６部、ポリオール（ＰＬ−３）４部、ＡＣＮ４５．０部、Ｓｔ１０８．７部、ジビニルベンゼン０．４６部、分散剤（Ｂ−１）５４．４部およびキシレン２２．７部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．５３部、（Ｋ−２）０．４６部および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ１−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３９部、ポリオール（ＰＬ−３）１部、ＡＣＮ５５．０部、Ｓｔ１３１．９部およびジビニルベンゼン０．５６部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．８７部、（Ｋ−２）０．５６部、および（Ｋ−３）０．１９部をキシレン１３．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ１−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ６０．０部、Ｓｔ１４３．９部およびジビニルベンゼン０．６１部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（Ｋ−１）２．０４部、（Ｋ−２）０．６１部、（Ｋ−３）０．２０部および（Ｋ−４）０．２０部をキシレン１５．３部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ１−３）を得た。（ＢＡＲ１−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−１）を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造〕
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３７７部、ポリオール（ＰＬ−３）７３．０部、ＡＣＮ１００．０部、Ｓｔ３４．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．４部、ジビニルベンゼン０．４０部、分散剤（Ｂ−１）４３．８部およびキシレン３２．５部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３５部、（Ｋ−２）０．４０部および（Ｋ−３）０．１３部をキシレン９部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ２−１）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ−１）３４部、ポリオール（ＰＬ−３）６部、ＡＣＮ１１０．０部、Ｓｔ３８．１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．７部およびジビニルベンゼン０．４４部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．４８部、（Ｋ−２）０．４４部、および（Ｋ−３）０．１５部をキシレン１０．４部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ２−２）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ＡＣＮ１１５．０部、Ｓｔ３９．８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物７．７部およびジビニルベンゼン０．４６部を入れ、撹拌下、９０℃に温度調整した。ここに（Ｋ−１）１．５５部、（Ｋ−２）０．４６部、（Ｋ−３）０．１５部および（Ｋ−４）０．１５部をキシレン１１．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、ポリマーポリオール中間体（ＢＡＲ２−３）を得た。（ＢＡＲ２−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。前記の方法で（Ｒ−２）を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−３）の製造〕
実施例１の第Ｉ工程にて得られた（Ｈ−１）から未反応モノマーとキシレンを実施例１と同様の方法にて減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４ 〔ポリマーポリオール（Ｒ−４）の製造〕
実施例１において、第Ｉ工程でポリオール（ＰＬ−１）４１３部およびポリオール（ＰＬ−３）２２部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）４３５部、第ＩＩ工程で、ポリオール（ＰＬ−１）３８部およびポリオール（ＰＬ−３）２部の代わりに、ポリオール（ＰＬ−１）４０部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例９〜１６、比較例５〜８ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜８で得られたポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−８）および比較例１〜４で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−４）を使用し、表２記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）およびポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【００８５】
【表２】
【００８６】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）通気性（ｃｃ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−７：２００４に準拠。
【００８７】
表１および表２の結果から、比較例１のポリマーポリオールは実施例１〜８のポリマーポリオールに比べて、１級水酸基の比率は同等であるが、ＰＬ１含量が低く、フォーム物性が低下していることがわかる。特にフォーム硬さを表す２５％ＩＬＤの値と通気性の値が極めて低い値となっていることがわかる。また、比較例２のポリマーポリオールに関しては、１級水酸基の比率及びＰＬ１含量が高いため発泡後シュリンクし、フォーム物性の測定が不可能であった。なお、比較例２のポリマーポリオールは、ＡＣＮの含有量が多いため、ポリマーポリオールの白色度が極めて悪い。また、比較例３のポリマーポリオールは、重合体粒子含量が少なく、フォーム物性のうちフォーム硬さを表す２５％ＩＬＤの値が極めて低い値となっており、１級水酸基の比率も高いため、フォーム物性のうち通気性の値が低い値となっている。比較例４のポリマーポリオールは、ＰＬ１含量が低く、１級水酸基の比率も低いため、フォーム物性のうち２５％ＩＬＤの値が極めて低い値となっている。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ、（ＰＬ）の重量に基づく、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）。
【化１】
〔式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
重合体粒子（ＪＲ）の含有量がポリマーポリオール（Ａ）の重量に基づいて４０〜６０％である請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が、（Ｅ）の重量に基づいて０．１〜４０重量％のアクリロニトリルを含有してなる請求項１又は２記載にポリマーポリオール（Ａ）。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が、０．１〜１０重量％の末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）のアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）オキサイド付加物を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させることからなるポリウレタンの製造方法において、ポリオール成分が請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて、１０〜１００重量％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて、１０〜１００重量％含有してなるポリオール成分とイソシアネート成分から形成されてなるポリウレタン。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が２〜１０モル％であり、かつ、（ＰＬ）の重量に基づく、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）の割合が２〜１０％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）。
【化１】
〔式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
重合体粒子（ＪＲ）の含有量がポリマーポリオール（Ａ）の重量に基づいて４０〜６０％である請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が、（Ｅ）の重量に基づいて０．１〜４０重量％のアクリロニトリルを含有してなる請求項１又は２記載にポリマーポリオール（Ａ）。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が、０．１〜１０重量％の末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）のアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）オキサイド付加物を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させることからなるポリウレタンの製造方法において、ポリオール成分が請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて、１０〜１００重量％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量に基づいて、１０〜１００重量％含有してなるポリオール成分とイソシアネート成分から形成されてなるポリウレタン。
【公開番号】特開２００８−２６６６０１（Ｐ２００８−２６６６０１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５８８９（Ｐ２００８−６５８８９）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]