ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物、及びその製造方法
【課題】 より高粘度の液状樹脂に対して、より高濃度にポリマー微粒子を添加しても、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持できるポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、最も内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、その外側に存在するゴム表面架橋層、及びの最も外側に存在する被覆ポリマー層を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その粒子径の個数分布において、該数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物である。
【解決手段】 本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、最も内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、その外側に存在するゴム表面架橋層、及びの最も外側に存在する被覆ポリマー層を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その粒子径の個数分布において、該数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物、より詳細には、高粘度の液状樹脂を主成分とし、これに高濃度のポリマー微粒子が添加されてなるにも拘わらず、比較的低粘度に調製されてなるポリマー微粒子含有液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ポリマー微粒子を含みつつも粘性を低く抑えた液状樹脂組成物として、液状の樹脂構成成分と、二重結合を２以上有するモノマーを含む中間層で弾性コア層を被覆し、さらにシェル層で前記中間層を被覆したポリマー微粒子とを含み、前記ポリマー微粒子が体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下で、一次粒子の状態で分散しているポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を開示しており、また、ポリマー微粒子の好ましい粒径が、体積平均粒子径３０〜３０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍであること、さらに、分散度の異なる液状樹脂組成物を混合して使用しても良いこと、を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０３４９６６パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より高粘度の液状樹脂に対して、より高濃度にポリマー微粒子を添加しても、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持できるポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の特許文献１の技術を利用して、より高粘度の液状樹脂に対して、より高濃度にポリマー微粒子を添加しても、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持する方法につき検討中、特定の構造、組成、及び粒径のポリマー微粒子を、特定量、特定の粒子径分布で含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物が、重量平均値として予想される粘度より低粘度になることを見出し、その発見に基づき為されたものである。
【０００６】
つまり、本発明者らは、例えば、粒子径の小さいポリマー微粒子が添加された液状樹脂組成物と、それより大きい粒子径のポリマー微粒子が添加された液状樹脂組成物と、が混合されたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度が、混合前の組成物のいずれの粘度よりも特異的に低くなる場合があることを発見した。
【０００７】
即ち、本発明は、液状樹脂（Ａ）を主成分とし、前記液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、前記ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、前記被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その粒子径の個数分布において、該数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明者らは、さらに、このような本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物では、通常高濃度にポリマー微粒子を含有すると、ダイラタンシー性が現れる場合があり、非常に取り扱い難くなる問題があるが、そのダイラタンシー性を、同じ濃度の組成物に比べて抑制できることを見出した。このように本発明の組成物は、低粘度で且つダイラタンシー性が抑制されているので、低せん断力で攪拌可能で配合時に均一化が容易となり、高速での液輸送が可能となり、例えばコーティング時に短時間に均一なコーティングが容易となる。
【０００９】
好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、ゴム表面架橋層を含み、このゴム表面架橋層が、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体とすることである。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、その５０℃における粘度が、５００ポイズ以下である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中で、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）１００重量％が、０．０７５〜０．１２５μｍのポリマー微粒子（ＢＳ）１０〜９０重量％、及び体積平均粒子径が０．１７５〜０．２２５μｍのポリマー微粒子（ＢＬ）１０〜９０重量％を含むことを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＳ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１００重量％と、前記前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＬ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１００重量％と、の混合物であり、かつ、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度が、前記ポリマー微粒子含有液状脂組成物（ＡＢＳ）の粘度、及び前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）の粘度、のいずれの粘度よりも低いことを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１５】
また、本発明は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１０〜９０重量％と、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１０〜９０重量％と、を混合して該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１００重量％を得る混合工程を含む、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、特定の構造、組成、及び粒径のポリマー微粒子を、特定量、特定の粒子径分布で含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物なので、より高粘度の液状樹脂に対して、より高濃度にポリマー微粒子を添加しても、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持可能であり、本発明に係る液状樹脂を原料とする樹脂成形体の機械的強度の改良効果や、本発明の樹脂組成物を強度改良用のマスターバッチとして用いた場合の添加量低減効果に優れ、さらに、優れたチキソ性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物）
本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、液状樹脂（Ａ）を主成分とし、この液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、後述するように、特定の構造、組成、及び粒径のポリマー微粒子を、特定の粒子径分布で含むので、高粘度の液状樹脂に高濃度にポリマー微粒子が添加されているにも拘わらず、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持されている。
【００１８】
即ち、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、前記ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、前記被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体であることを要し、このような被覆ポリマー層は、前記液状樹脂（Ａ）中での前記ポリマー微粒子（Ｂ）の分散性を向上させる効果を有する。
【００１９】
また、前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを要す。
【００２０】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、好ましくは、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、ゴム表面架橋層を含み、
前記ゴム表面架橋層が、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体である、
上述した液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲は、好ましくは、５０℃における粘度が、５００ポイズ以下であり、本発明の効果を十分に得る観点から、より好ましくは２００〜５００ポイズであり、さらに好ましくは３００〜５００ポイズ、最も好ましくは４００〜５００ポイズである。
【００２１】
本発明の組成物が、ポリマー微粒子（Ｂ）を多量に含むにも拘わらず、上述したように比較的低粘度である理由は、本発明の組成物中において、好ましくは、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中で、一次粒子の状態で分散しているからである、と考えられる。
【００２２】
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、本発明の組成物を、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、より好ましくは、極大値が２〜３個存在するようにすることであり、さらに好ましくは極大値が２個存在するようにすることである。
【００２３】
このような極大値が２個存在する組成物を良いに得る観点から、本発明の組成物中の前記ポリマー微粒子（Ｂ）１００重量％が、０．０７５〜０．１２５μｍのポリマー微粒子（ＢＳ）１０〜９０重量％、及び体積平均粒子径が０．１７５〜０．２２５μｍのポリマー微粒子（ＢＬ）１０〜９０重量％を含むようにすることが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物中のポリマー微粒子につき、このような粒子径分布を容易に実現する観点から、本発明の組成物を前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＳ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１００重量％と、
前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＬ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１００重量％と、の混合物とすることが好ましく、本発明の最大の特徴は、このような混合物である本発明の組成物の粘度が、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）の粘度、及び前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）の粘度、のいずれの粘度よりも低いことである。
【００２５】
より具体的には、このような本発明の組成物は、好ましくは、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１０〜９０重量％と、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１０〜９０重量％と、を混合して該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１００重量％を得る混合工程を含む、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法により製造される。
【００２６】
上述の如く、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、前記液状樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を５０重量部〜１００重量部含むことを要するが、本発明の効果を十分に得る観点から好ましくは６０〜８０重量部、より好ましくは７０〜８０重量部である。
【００２７】
上述の如く、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中に一次粒子の状態で分散していることが好ましいが、本明細書においてポリマー微粒子が「一次粒子の状態で分散している」とは、本発明に係る数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）同士が、液状樹脂（Ａ）中で互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味する。その分散状態は、例えば、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
【００２８】
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、上述の如く、前記液状樹脂（Ａ）中に独立して分散していることにより前記機械的強度の改良効果が奏されることから、前記液状樹脂（Ａ）に相溶しないこと、即ち、架橋ポリマーを含むことが好ましく、そのために、前記ゴム表面架橋層を含むポリマー微粒子（Ｂ）としたり、前記ゴムコア層を架橋ゴムコア層としたポリマー微粒子（Ｂ）としたりすることが好ましい。また、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、前記機械的強度の改良効果付与の観点から、その数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを要するが、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、このようなポリマー微粒子の数平均粒子径は、例えば動的光散乱法、電子顕微鏡法等を用いて求めることができる。
【００２９】
このような本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、順に、ポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子を緩凝集させポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程と、そのポリマー微粒子緩凝集体を液相から分離・回収した後、再度、分散用有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子が分散用有機溶媒中に分散したポリマー微粒子分散液を得る第２工程と、さらにそのポリマー微粒子分散液、及び前記液状樹脂（Ａ）を混合した後、前記分散用有機溶媒を留去して本発明の本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を得る第３工程と、を含んで調製されることが好ましい。かかる方法により、ポリマー微粒子（Ｂ）が独立分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を容易に得ることができ、このような本発明の製造方法は、ハンドリング性に優れている。
【００３０】
上述した本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法において、前記水媒体分散液は、好ましくは、単量体を前記水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて前記ポリマー粒子（Ｂ）を重合することにより形成される水性ラテックスである。
【００３１】
このような、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、染料、顔料、希釈剤、カップリング剤等を、その機械的強度損なわれない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
（液状樹脂（Ａ））
本発明に係る液状樹脂（Ａ）は、実用的観点から、好ましくは硬化性或いは重合性モノマー、及び硬化性或いは重合性オリゴマーから成る群から選ばれる１種以上であり、本発明の効果を十分に得る観点から好ましくは重量平均分子量が３００〜１０００である。
【００３３】
前記硬化性或いは重合性モノマー、又はオリゴマーとしては、重合性、又は、硬化反応性を有する官能基を含有する有機化合物が好ましく、前記重合性、又は、硬化反応性を有する官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基から成る群から選ばれる１種以上、及びこれらの混合物が好ましい。これらの中でも、エポキシ基、オキセタン基、フェノール性水酸基、環状エステル、シアン酸エステル基、ベンズオキサジン基、炭素−炭素２重結合を有する化合物が、重合性、硬化性樹脂としての利用価値の観点からより好ましく、特に好ましくは、エポキシ基を有するいわゆるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物、水素添加ビスフェノール化合物、フェノールまたはｏ―クレゾールノボラック、芳香族アミン、多環脂肪族或いは芳香族化合物等の既知の基本骨格の化合物のグリシジルエーテル置換体、シクロヘキセンオキシド骨格を有する化合物等が利用可能であるが、代表的なものとして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその縮合物、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく例示される。
【００３４】
本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、成形材料、接着剤、繊維あるいはフィラー強化複合材料、封止材料、注型材料、絶縁材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーとして好適に使用される。
【００３５】
前記媒体が硬化性或いは重合性モノマーの場合の本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、例えば、硬化剤や触媒、あるいは熱や光（紫外線など）や放射線（電子線など）の作用、およびこれらの組み合わせなど、公知の硬化方法によって硬化した本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物となる。この場合の成型に際しては、例えば、トランスファー成型法、インジェクション成型法、注型成形法、塗布焼付法、回転成形法、光造型法、さらには炭素繊維、ガラス繊維等と複合させたハンドレイアップ成形法、プリプレグ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、プレス成形法、レジントランスファモールディング（ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ）成形法、ＳＭＣ成形法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（ポリマー微粒子（Ｂ））
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、前記ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、前記被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体である。このような内側のゴムコア層、及び最も外側の被覆ポリマー層からなる構造は、コア／シェル構造と呼称されるので、以下、ゴムコア層をコア層、被覆ポリマー層をシェル層とも呼称することがある。
【００３７】
このようなポリマー微粒子（Ｂ）は、好ましくは、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体であるゴム表面架橋層を含む。
【００３８】
前記ゴムコア層は、前記機械的強度の改良効果付与の観点から、ポリマー微粒子（Ｂ）を１００重量％として、４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％〜９０重量％である。
【００３９】
前記ゴム表面架橋層は、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）の液状樹脂（Ａ）への溶出を長期間に亘って防止し、前記機械的強度の改良効果を増大し、前記被覆ポリマー層がポリマー微粒子外壁面へ均一に存在せしめる、これらの１以上の観点から、前記ゴムコア層に接してその外側に、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に存在することが好ましい。このようなゴム表面架橋層は、前述の観点から、ポリマー微粒子（Ｂ）を１００重量％として、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００４０】
前記被覆ポリマー層は、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）の液状樹脂（Ａ）への分散性を高める機能を有し、前記機械的強度の改良効果を十分発揮させつつ、分散性を高める観点から、ポリマー微粒子（Ｂ）を１００重量％として、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜４５重量％である。
【００４１】
（ゴムコア層）
前記ゴムコア層は、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上の、Ｔｇが０℃以下の架橋ゴム状重合体であり、好ましくは、アクリル系ゴム重合体である。
【００４２】
このような架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、モノマーを重合して上述の、ジエン系ゴム重合体や、アクリル系ゴム重合体等を重合する際に、その主成分となるジエン系モノマーや、アクリルモノマーに後述する多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。また、オルガノシロキサン系ゴム重合体に架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。
【００４３】
具体的には、前記架橋ゴム状重合体は、ゲル含量が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００４４】
（ゴム表面架橋層）
前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を２以上有するモノマー（以下、「多官能性モノマー」と称する場合がある。）３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間ポリマー層重合体からなり、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度を低下させる効果、前記被覆ポリマー層をポリマー微粒子（Ｂ）外壁面へ均一に存在せしめる効果、ポリマー微粒子（Ｂ）の液状樹脂（Ａ）への分散性を向上させる効果、の内何れかの効果を奏するものであれば、特に限定されない。このような多官能性モノマーを主成分として形成されるゴム表面架橋層を有することで、この多官能性モノマーの二重結合の一つを介して、前記ゴム表面架橋層成分が前記被覆ポリマー層にグラフト重合して、実質的にゴム表面架橋層と被覆ポリマー層とが化学結合するとともに、残りの二重結合を介してゴムコア層にグラフト重合することで、実質的にゴム表面架橋層とゴムコア層とが化学結合する。また、言い換えれば前記コアに多くの二重結合が配されることから、シェルのグラフト効率が高められ、ポリマー微粒子（Ｂ）のコアの架橋密度が上がるため、上述の３つの効果が得やすくなる。
【００４５】
（被覆ポリマー層）
前記被覆ポリマー層は、被覆ポリマー層成分を重合してなる被覆ポリマー層重合体からなり、前記媒体中での本発明に係るポリマー微粒子の分散性を向上させる効果が奏されるものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基を有するビニルモノマーをラジカル重合したビニル重合体や、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン類、シロキサン化合物を縮合重合したシリコーン重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類等が好ましく例示される。この内、被覆ポリマー層として、前記ビニル重合体を用いた場合には、前記ゴムコア層や前記ゴム表面架橋層にグラフト重合することが可能であるので好ましい。
【００４６】
この場合、前記硬化物や重合体中で本発明に係るポリマー微粒子が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、液体、又は固体の前記マトリックス樹脂に化学結合させる観点からは、前記ビニル重合体の主鎖を形成するビニル基以外に、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有ビニルモノマーを、前記被覆ポリマー層成分を１００重量％としたときに０．１重量％〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００４７】
例えば、媒体をエポキシ樹脂とした場合にポリマー微粒子が凝集せずに良好な分散状態を維持する観点からは、被覆ポリマー層重合体を、前記主鎖形成ビニルモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）、及びアクリロニトリル（ＡＮ）を主成分とし、前記反応性基含有ビニルモノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を主成分とする共重合体とすることが好ましい。
【００４８】
（ポリマー微粒子の製造方法）
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、周知の方法で形成できるが、一般的な水媒体中で製造可能であるので、単量体を前記水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて重合することが好ましく、このようにして形成された水性ラテックスである本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を出発原料として、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を製造することが好ましい。前記重合法の中で、ポリマー微粒子（Ｂ）の構造制御の観点から、乳化重合、特に多段乳化重合が好ましい。
【００４９】
前記乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキル、又はアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ポリマー微粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる重縮合体への悪影響を容易に防止できる。
【００５１】
（ジエン系ゴム重合体）
前記ジエン系ゴム重合体は、ジエン系モノマーを主成分として重合される重合体であり、適宜その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。
【００５２】
前記ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００５３】
（アクリル系ゴム重合体）
前記アクリル系ゴム重合体は、アクリルモノマーを主成分として重合される重合体であり、適宜その他の（メタ）アクリルモノマーや、前記その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。
【００５４】
前記アクリルモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−フェノキシエチルアクリレートから選ばれる１種以上が、ゴム弾性が大きいことから、耐衝撃性向上効果に優れるので好ましいが、特に好ましくは、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）である。
【００５５】
前記（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
なお、本明細書において（メタ）アクリルレートとは、アクリルレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。
【００５７】
ゴムコア層を構成するゴム状重合体は、上記第１モノマーとビニル系モノマー（第２モノマー）とのコポリマーであってもよい。ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００５８】
（オルガノシロキサン系ゴム重合体）
前記オルガノシロキサン系ゴム重合体としては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
【００５９】
また、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０重量％〜２０重量％含まれていることが好ましい。
【００６０】
さらに、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのオルガノシロキサン系ゴム重合体に導入することで、本発明に係る被覆ポリマー層による被覆を容易にする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００６１】
（多官能性モノマー）
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００６２】
前記ゴムコア層の架橋に好ましいのは、入手性、重合の容易さ、中間ポリマー層または被覆ポリマー層のグラフト効率の高さの観点から特にアリルメタアクリレート（ＡｌＭＡ）とＴＡＩＣとジアリルフタレートである。
【００６３】
ゴム表面架橋層用単量体の成分として好ましいのは、微粒子ポリマー分散体の粘度低下および入手性、重合の容易さの観点から特にＡｌＭＡとＴＡＩＣと１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＤＶＢである。
【００６４】
（その他のビニルモノマー）
前記その他のビニルモノマーとしては、上述したジエン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、及び多官能性モノマーのいずれでもでないビニルモノマーであって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニル芳香族化合物類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；（メタ）アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物；(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらのその他のビニルモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。
【００６７】
［１］平均粒子径および分散度の測定
水性ラテックスおよびポリマー微粒子含有液状樹脂組成物中に分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスについては脱イオン水で希釈、液状樹脂組成物についてはメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。分散度はＭｖ、Ｍｎの値からＭｖ／Ｍｎを算出して求めた。
【００６８】
［２］粘度測定
液状樹脂組成物中の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。粘度領域によってスピンドルＣＰＥ−４１またはＣＰＥ−５２を使い分け、測定温度５０℃にてＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）を必要に応じ変化させ粘度を測定した。
【００６９】
また、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ １０「１／ｓ」時の粘度値をＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ ２「１／ｓ」時の粘度値で除した値を非ニュートン性の尺度とした。この値が１を下回る場合、その液状樹脂組成物はチキソトロピー性を示し、１を超える場合ダイラタンシー性を示す。
【００７０】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例１：ジエン系ゴム重合体１）
耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５質量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００７１】
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−１）２５５質量部（ポリブタジエンゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、トリアリルシアヌレート（ＴＡＩＣ）４質量部、及びクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０７質量部を添加し６０分間攪拌した。その後、スチレン（Ｓｔ）５．４質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）３．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．８質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７２】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例２：ジエン系ゴム重合体２）
耐圧重合機中に、製造例１で得たポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−１）を固形分で７質量部、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、及びＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は１９５ｎｍであった。
【００７３】
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−２）２５５質量部（ポリブタジエンゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、ＴＡＩＣ４質量部、及びＣＨＰ０．０７質量部を添加し６０分間攪拌した。その後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ３．９質量部、ＭＭＡ０．８質量部、ＧＭＡ６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００７４】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例３：ジエン系ゴム重合体３）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で得た水性ラテックス（Ｒ−１）１７８．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５８．１質量部相当）、製造例２で得た水性ラテックス（Ｒ−２）７６．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２４．９質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、ＴＡＩＣ４質量部、及びＣＨＰ０．０７質量部を添加し６０分間攪拌した。その後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ３．９質量部、ＭＭＡ０．８質量部、ＧＭＡ６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。
【００７５】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例４、５：ジエン系ゴム重合体４、５）
製造例３において、水性ラテックス（Ｒ−１）１７８．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５８．１質量部相当）、水性ラテックス（Ｒ−２）７６．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２４．９質量部相当）に代えて、水性ラテックス（Ｒ−１）１２７．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子４１．５質量部相当）、水性ラテックス（Ｒ−２）１２７．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子４１．５質量部相当）、又は水性ラテックス（Ｒ−１）７６．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２４．９質量部相当）、水性ラテックス（Ｒ−２）１７８．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５８．１質量部相当）を用いたこと以外は、製造例３と同様にして、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−４）、（Ｌ−５）をそれぞれ得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。
【００７６】
前記製造例１〜５の単量体組成につき以下の表１に纏めて示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（実施例１）
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６質量部を導入し、撹拌しながら、製造例３で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−３）を１２６質量部投入した。均一に混合後、水２００質量（合計４５２）部を８０質量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体（ポリマー微粒子ドープ）にＭＥＫ１５０質量部を追加して混合し（残存２５２）、ポリマー微粒子が分散した有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液４３０質量部（ポリマー微粒子を６６．７重量部含む）に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」）１００質量部を投入し、混合後、ＭＥＫを減圧留去し、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１として得た。
【００７９】
（実施例２、３）
実施例１において、製造例３で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−３）に代えて、製造例４で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−４）、又は製造例５で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子含有液状樹脂組成物２、３として、それぞれ得た。
【００８０】
（比較例１、２）
実施例１において、製造例３で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−３）に代えて、製造例１で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−１）、又は製造例２で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子含有液状樹脂組成物４、５として、それぞれ得た。
【００８１】
（比較例３）
比較例１で得られたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物４、１６７質量部に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」）１００質量部を投入し、８０℃にて攪拌しポリマー微粒子濃度２５ｗｔ％のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物６を得た。
【００８２】
（比較例４〜７）
比較例３において、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物４に代えて、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１、２、３、及び５を使用したこと以外は比較例３と同様にして、ポリマー濃度２５ｗｔ％のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物７、８、９、及び１０をそれぞれ得た。
【００８３】
前記実施例１〜３、比較例１、２で得られたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１〜５の粘度特性測定の結果を表２に、比較例３〜７で得られたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物６〜１０の粘度特性測定の結果を表３にまとめる。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
例として、実施例１〜３の結果につき表２に示すように、大小粒子を混合したポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の５０℃の粘度値は、比較例１、２の大小粒子それぞれの単独ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度値よりも低い。特に比較例１に対し半分以下の粘度値を示している。
【００８７】
また、非ニュートン性についても表２に示すように、比較例２においては１を超える値、即ちダイラタンシー性を示しているのに対し、実施例１〜３の大小粒子混合系では１以下の値、即ちチキソトロピー性を示している。
【００８８】
以上のことより、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、高濃度であるにも拘らず、比較的低粘度で且つダイラタンシー性が抑制されているので、高速での液輸送が可能であり、例えばコーティング時に短時間に均一なコーティングが容易となることを示している。
【００８９】
また、比較例３〜７の結果につき表３に示すように、ポリマー微粒子濃度が液状樹脂１００質量部に対し、５０質量部に達していないケースでは大小粒子混合による低粘度化効果及び非ニュートン性改良効果は認められない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物、より詳細には、高粘度の液状樹脂を主成分とし、これに高濃度のポリマー微粒子が添加されてなるにも拘わらず、比較的低粘度に調製されてなるポリマー微粒子含有液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ポリマー微粒子を含みつつも粘性を低く抑えた液状樹脂組成物として、液状の樹脂構成成分と、二重結合を２以上有するモノマーを含む中間層で弾性コア層を被覆し、さらにシェル層で前記中間層を被覆したポリマー微粒子とを含み、前記ポリマー微粒子が体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下で、一次粒子の状態で分散しているポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を開示しており、また、ポリマー微粒子の好ましい粒径が、体積平均粒子径３０〜３０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍであること、さらに、分散度の異なる液状樹脂組成物を混合して使用しても良いこと、を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０３４９６６パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より高粘度の液状樹脂に対して、より高濃度にポリマー微粒子を添加しても、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持できるポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の特許文献１の技術を利用して、より高粘度の液状樹脂に対して、より高濃度にポリマー微粒子を添加しても、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持する方法につき検討中、特定の構造、組成、及び粒径のポリマー微粒子を、特定量、特定の粒子径分布で含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物が、重量平均値として予想される粘度より低粘度になることを見出し、その発見に基づき為されたものである。
【０００６】
つまり、本発明者らは、例えば、粒子径の小さいポリマー微粒子が添加された液状樹脂組成物と、それより大きい粒子径のポリマー微粒子が添加された液状樹脂組成物と、が混合されたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度が、混合前の組成物のいずれの粘度よりも特異的に低くなる場合があることを発見した。
【０００７】
即ち、本発明は、液状樹脂（Ａ）を主成分とし、前記液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、前記ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、前記被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その粒子径の個数分布において、該数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明者らは、さらに、このような本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物では、通常高濃度にポリマー微粒子を含有すると、ダイラタンシー性が現れる場合があり、非常に取り扱い難くなる問題があるが、そのダイラタンシー性を、同じ濃度の組成物に比べて抑制できることを見出した。このように本発明の組成物は、低粘度で且つダイラタンシー性が抑制されているので、低せん断力で攪拌可能で配合時に均一化が容易となり、高速での液輸送が可能となり、例えばコーティング時に短時間に均一なコーティングが容易となる。
【０００９】
好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、ゴム表面架橋層を含み、このゴム表面架橋層が、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体とすることである。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、その５０℃における粘度が、５００ポイズ以下である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中で、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）１００重量％が、０．０７５〜０．１２５μｍのポリマー微粒子（ＢＳ）１０〜９０重量％、及び体積平均粒子径が０．１７５〜０．２２５μｍのポリマー微粒子（ＢＬ）１０〜９０重量％を含むことを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＳ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１００重量％と、前記前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＬ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１００重量％と、の混合物であり、かつ、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度が、前記ポリマー微粒子含有液状脂組成物（ＡＢＳ）の粘度、及び前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）の粘度、のいずれの粘度よりも低いことを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることである。
【００１５】
また、本発明は、前記本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１０〜９０重量％と、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１０〜９０重量％と、を混合して該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１００重量％を得る混合工程を含む、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、特定の構造、組成、及び粒径のポリマー微粒子を、特定量、特定の粒子径分布で含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物なので、より高粘度の液状樹脂に対して、より高濃度にポリマー微粒子を添加しても、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持可能であり、本発明に係る液状樹脂を原料とする樹脂成形体の機械的強度の改良効果や、本発明の樹脂組成物を強度改良用のマスターバッチとして用いた場合の添加量低減効果に優れ、さらに、優れたチキソ性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物）
本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、液状樹脂（Ａ）を主成分とし、この液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、後述するように、特定の構造、組成、及び粒径のポリマー微粒子を、特定の粒子径分布で含むので、高粘度の液状樹脂に高濃度にポリマー微粒子が添加されているにも拘わらず、液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲に維持されている。
【００１８】
即ち、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、前記ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、前記被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体であることを要し、このような被覆ポリマー層は、前記液状樹脂（Ａ）中での前記ポリマー微粒子（Ｂ）の分散性を向上させる効果を有する。
【００１９】
また、前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを要す。
【００２０】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、好ましくは、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、ゴム表面架橋層を含み、
前記ゴム表面架橋層が、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体である、
上述した液状樹脂組成物として使用可能な粘度範囲は、好ましくは、５０℃における粘度が、５００ポイズ以下であり、本発明の効果を十分に得る観点から、より好ましくは２００〜５００ポイズであり、さらに好ましくは３００〜５００ポイズ、最も好ましくは４００〜５００ポイズである。
【００２１】
本発明の組成物が、ポリマー微粒子（Ｂ）を多量に含むにも拘わらず、上述したように比較的低粘度である理由は、本発明の組成物中において、好ましくは、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中で、一次粒子の状態で分散しているからである、と考えられる。
【００２２】
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、本発明の組成物を、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物とすることが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、より好ましくは、極大値が２〜３個存在するようにすることであり、さらに好ましくは極大値が２個存在するようにすることである。
【００２３】
このような極大値が２個存在する組成物を良いに得る観点から、本発明の組成物中の前記ポリマー微粒子（Ｂ）１００重量％が、０．０７５〜０．１２５μｍのポリマー微粒子（ＢＳ）１０〜９０重量％、及び体積平均粒子径が０．１７５〜０．２２５μｍのポリマー微粒子（ＢＬ）１０〜９０重量％を含むようにすることが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物中のポリマー微粒子につき、このような粒子径分布を容易に実現する観点から、本発明の組成物を前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＳ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１００重量％と、
前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＬ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１００重量％と、の混合物とすることが好ましく、本発明の最大の特徴は、このような混合物である本発明の組成物の粘度が、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）の粘度、及び前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）の粘度、のいずれの粘度よりも低いことである。
【００２５】
より具体的には、このような本発明の組成物は、好ましくは、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１０〜９０重量％と、前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１０〜９０重量％と、を混合して該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１００重量％を得る混合工程を含む、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法により製造される。
【００２６】
上述の如く、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、前記液状樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を５０重量部〜１００重量部含むことを要するが、本発明の効果を十分に得る観点から好ましくは６０〜８０重量部、より好ましくは７０〜８０重量部である。
【００２７】
上述の如く、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中に一次粒子の状態で分散していることが好ましいが、本明細書においてポリマー微粒子が「一次粒子の状態で分散している」とは、本発明に係る数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）同士が、液状樹脂（Ａ）中で互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味する。その分散状態は、例えば、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
【００２８】
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、上述の如く、前記液状樹脂（Ａ）中に独立して分散していることにより前記機械的強度の改良効果が奏されることから、前記液状樹脂（Ａ）に相溶しないこと、即ち、架橋ポリマーを含むことが好ましく、そのために、前記ゴム表面架橋層を含むポリマー微粒子（Ｂ）としたり、前記ゴムコア層を架橋ゴムコア層としたポリマー微粒子（Ｂ）としたりすることが好ましい。また、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、前記機械的強度の改良効果付与の観点から、その数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを要するが、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、このようなポリマー微粒子の数平均粒子径は、例えば動的光散乱法、電子顕微鏡法等を用いて求めることができる。
【００２９】
このような本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、順に、ポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子を緩凝集させポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程と、そのポリマー微粒子緩凝集体を液相から分離・回収した後、再度、分散用有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子が分散用有機溶媒中に分散したポリマー微粒子分散液を得る第２工程と、さらにそのポリマー微粒子分散液、及び前記液状樹脂（Ａ）を混合した後、前記分散用有機溶媒を留去して本発明の本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を得る第３工程と、を含んで調製されることが好ましい。かかる方法により、ポリマー微粒子（Ｂ）が独立分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を容易に得ることができ、このような本発明の製造方法は、ハンドリング性に優れている。
【００３０】
上述した本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法において、前記水媒体分散液は、好ましくは、単量体を前記水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて前記ポリマー粒子（Ｂ）を重合することにより形成される水性ラテックスである。
【００３１】
このような、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、染料、顔料、希釈剤、カップリング剤等を、その機械的強度損なわれない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
（液状樹脂（Ａ））
本発明に係る液状樹脂（Ａ）は、実用的観点から、好ましくは硬化性或いは重合性モノマー、及び硬化性或いは重合性オリゴマーから成る群から選ばれる１種以上であり、本発明の効果を十分に得る観点から好ましくは重量平均分子量が３００〜１０００である。
【００３３】
前記硬化性或いは重合性モノマー、又はオリゴマーとしては、重合性、又は、硬化反応性を有する官能基を含有する有機化合物が好ましく、前記重合性、又は、硬化反応性を有する官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基から成る群から選ばれる１種以上、及びこれらの混合物が好ましい。これらの中でも、エポキシ基、オキセタン基、フェノール性水酸基、環状エステル、シアン酸エステル基、ベンズオキサジン基、炭素−炭素２重結合を有する化合物が、重合性、硬化性樹脂としての利用価値の観点からより好ましく、特に好ましくは、エポキシ基を有するいわゆるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物、水素添加ビスフェノール化合物、フェノールまたはｏ―クレゾールノボラック、芳香族アミン、多環脂肪族或いは芳香族化合物等の既知の基本骨格の化合物のグリシジルエーテル置換体、シクロヘキセンオキシド骨格を有する化合物等が利用可能であるが、代表的なものとして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその縮合物、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく例示される。
【００３４】
本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、成形材料、接着剤、繊維あるいはフィラー強化複合材料、封止材料、注型材料、絶縁材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーとして好適に使用される。
【００３５】
前記媒体が硬化性或いは重合性モノマーの場合の本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、例えば、硬化剤や触媒、あるいは熱や光（紫外線など）や放射線（電子線など）の作用、およびこれらの組み合わせなど、公知の硬化方法によって硬化した本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物となる。この場合の成型に際しては、例えば、トランスファー成型法、インジェクション成型法、注型成形法、塗布焼付法、回転成形法、光造型法、さらには炭素繊維、ガラス繊維等と複合させたハンドレイアップ成形法、プリプレグ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、プレス成形法、レジントランスファモールディング（ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ）成形法、ＳＭＣ成形法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（ポリマー微粒子（Ｂ））
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、前記ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、前記被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体である。このような内側のゴムコア層、及び最も外側の被覆ポリマー層からなる構造は、コア／シェル構造と呼称されるので、以下、ゴムコア層をコア層、被覆ポリマー層をシェル層とも呼称することがある。
【００３７】
このようなポリマー微粒子（Ｂ）は、好ましくは、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体であるゴム表面架橋層を含む。
【００３８】
前記ゴムコア層は、前記機械的強度の改良効果付与の観点から、ポリマー微粒子（Ｂ）を１００重量％として、４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％〜９０重量％である。
【００３９】
前記ゴム表面架橋層は、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）の液状樹脂（Ａ）への溶出を長期間に亘って防止し、前記機械的強度の改良効果を増大し、前記被覆ポリマー層がポリマー微粒子外壁面へ均一に存在せしめる、これらの１以上の観点から、前記ゴムコア層に接してその外側に、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に存在することが好ましい。このようなゴム表面架橋層は、前述の観点から、ポリマー微粒子（Ｂ）を１００重量％として、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００４０】
前記被覆ポリマー層は、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）の液状樹脂（Ａ）への分散性を高める機能を有し、前記機械的強度の改良効果を十分発揮させつつ、分散性を高める観点から、ポリマー微粒子（Ｂ）を１００重量％として、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜４５重量％である。
【００４１】
（ゴムコア層）
前記ゴムコア層は、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上の、Ｔｇが０℃以下の架橋ゴム状重合体であり、好ましくは、アクリル系ゴム重合体である。
【００４２】
このような架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、モノマーを重合して上述の、ジエン系ゴム重合体や、アクリル系ゴム重合体等を重合する際に、その主成分となるジエン系モノマーや、アクリルモノマーに後述する多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。また、オルガノシロキサン系ゴム重合体に架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。
【００４３】
具体的には、前記架橋ゴム状重合体は、ゲル含量が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００４４】
（ゴム表面架橋層）
前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を２以上有するモノマー（以下、「多官能性モノマー」と称する場合がある。）３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間ポリマー層重合体からなり、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度を低下させる効果、前記被覆ポリマー層をポリマー微粒子（Ｂ）外壁面へ均一に存在せしめる効果、ポリマー微粒子（Ｂ）の液状樹脂（Ａ）への分散性を向上させる効果、の内何れかの効果を奏するものであれば、特に限定されない。このような多官能性モノマーを主成分として形成されるゴム表面架橋層を有することで、この多官能性モノマーの二重結合の一つを介して、前記ゴム表面架橋層成分が前記被覆ポリマー層にグラフト重合して、実質的にゴム表面架橋層と被覆ポリマー層とが化学結合するとともに、残りの二重結合を介してゴムコア層にグラフト重合することで、実質的にゴム表面架橋層とゴムコア層とが化学結合する。また、言い換えれば前記コアに多くの二重結合が配されることから、シェルのグラフト効率が高められ、ポリマー微粒子（Ｂ）のコアの架橋密度が上がるため、上述の３つの効果が得やすくなる。
【００４５】
（被覆ポリマー層）
前記被覆ポリマー層は、被覆ポリマー層成分を重合してなる被覆ポリマー層重合体からなり、前記媒体中での本発明に係るポリマー微粒子の分散性を向上させる効果が奏されるものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基を有するビニルモノマーをラジカル重合したビニル重合体や、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン類、シロキサン化合物を縮合重合したシリコーン重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類等が好ましく例示される。この内、被覆ポリマー層として、前記ビニル重合体を用いた場合には、前記ゴムコア層や前記ゴム表面架橋層にグラフト重合することが可能であるので好ましい。
【００４６】
この場合、前記硬化物や重合体中で本発明に係るポリマー微粒子が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、液体、又は固体の前記マトリックス樹脂に化学結合させる観点からは、前記ビニル重合体の主鎖を形成するビニル基以外に、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有ビニルモノマーを、前記被覆ポリマー層成分を１００重量％としたときに０．１重量％〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００４７】
例えば、媒体をエポキシ樹脂とした場合にポリマー微粒子が凝集せずに良好な分散状態を維持する観点からは、被覆ポリマー層重合体を、前記主鎖形成ビニルモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）、及びアクリロニトリル（ＡＮ）を主成分とし、前記反応性基含有ビニルモノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を主成分とする共重合体とすることが好ましい。
【００４８】
（ポリマー微粒子の製造方法）
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、周知の方法で形成できるが、一般的な水媒体中で製造可能であるので、単量体を前記水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて重合することが好ましく、このようにして形成された水性ラテックスである本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を出発原料として、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物を製造することが好ましい。前記重合法の中で、ポリマー微粒子（Ｂ）の構造制御の観点から、乳化重合、特に多段乳化重合が好ましい。
【００４９】
前記乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキル、又はアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ポリマー微粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる重縮合体への悪影響を容易に防止できる。
【００５１】
（ジエン系ゴム重合体）
前記ジエン系ゴム重合体は、ジエン系モノマーを主成分として重合される重合体であり、適宜その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。
【００５２】
前記ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００５３】
（アクリル系ゴム重合体）
前記アクリル系ゴム重合体は、アクリルモノマーを主成分として重合される重合体であり、適宜その他の（メタ）アクリルモノマーや、前記その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。
【００５４】
前記アクリルモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−フェノキシエチルアクリレートから選ばれる１種以上が、ゴム弾性が大きいことから、耐衝撃性向上効果に優れるので好ましいが、特に好ましくは、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）である。
【００５５】
前記（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
なお、本明細書において（メタ）アクリルレートとは、アクリルレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。
【００５７】
ゴムコア層を構成するゴム状重合体は、上記第１モノマーとビニル系モノマー（第２モノマー）とのコポリマーであってもよい。ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００５８】
（オルガノシロキサン系ゴム重合体）
前記オルガノシロキサン系ゴム重合体としては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
【００５９】
また、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０重量％〜２０重量％含まれていることが好ましい。
【００６０】
さらに、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのオルガノシロキサン系ゴム重合体に導入することで、本発明に係る被覆ポリマー層による被覆を容易にする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００６１】
（多官能性モノマー）
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００６２】
前記ゴムコア層の架橋に好ましいのは、入手性、重合の容易さ、中間ポリマー層または被覆ポリマー層のグラフト効率の高さの観点から特にアリルメタアクリレート（ＡｌＭＡ）とＴＡＩＣとジアリルフタレートである。
【００６３】
ゴム表面架橋層用単量体の成分として好ましいのは、微粒子ポリマー分散体の粘度低下および入手性、重合の容易さの観点から特にＡｌＭＡとＴＡＩＣと１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＤＶＢである。
【００６４】
（その他のビニルモノマー）
前記その他のビニルモノマーとしては、上述したジエン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、及び多官能性モノマーのいずれでもでないビニルモノマーであって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニル芳香族化合物類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；（メタ）アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物；(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらのその他のビニルモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。
【００６７】
［１］平均粒子径および分散度の測定
水性ラテックスおよびポリマー微粒子含有液状樹脂組成物中に分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスについては脱イオン水で希釈、液状樹脂組成物についてはメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。分散度はＭｖ、Ｍｎの値からＭｖ／Ｍｎを算出して求めた。
【００６８】
［２］粘度測定
液状樹脂組成物中の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。粘度領域によってスピンドルＣＰＥ−４１またはＣＰＥ−５２を使い分け、測定温度５０℃にてＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）を必要に応じ変化させ粘度を測定した。
【００６９】
また、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ １０「１／ｓ」時の粘度値をＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ ２「１／ｓ」時の粘度値で除した値を非ニュートン性の尺度とした。この値が１を下回る場合、その液状樹脂組成物はチキソトロピー性を示し、１を超える場合ダイラタンシー性を示す。
【００７０】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例１：ジエン系ゴム重合体１）
耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５質量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００７１】
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−１）２５５質量部（ポリブタジエンゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、トリアリルシアヌレート（ＴＡＩＣ）４質量部、及びクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０７質量部を添加し６０分間攪拌した。その後、スチレン（Ｓｔ）５．４質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）３．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．８質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７２】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例２：ジエン系ゴム重合体２）
耐圧重合機中に、製造例１で得たポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−１）を固形分で７質量部、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、及びＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は１９５ｎｍであった。
【００７３】
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ−２）２５５質量部（ポリブタジエンゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、ＴＡＩＣ４質量部、及びＣＨＰ０．０７質量部を添加し６０分間攪拌した。その後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ３．９質量部、ＭＭＡ０．８質量部、ＧＭＡ６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００７４】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例３：ジエン系ゴム重合体３）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で得た水性ラテックス（Ｒ−１）１７８．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５８．１質量部相当）、製造例２で得た水性ラテックス（Ｒ−２）７６．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２４．９質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、ＴＡＩＣ４質量部、及びＣＨＰ０．０７質量部を添加し６０分間攪拌した。その後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ３．９質量部、ＭＭＡ０．８質量部、ＧＭＡ６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。
【００７５】
（ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造例４、５：ジエン系ゴム重合体４、５）
製造例３において、水性ラテックス（Ｒ−１）１７８．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５８．１質量部相当）、水性ラテックス（Ｒ−２）７６．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２４．９質量部相当）に代えて、水性ラテックス（Ｒ−１）１２７．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子４１．５質量部相当）、水性ラテックス（Ｒ−２）１２７．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子４１．５質量部相当）、又は水性ラテックス（Ｒ−１）７６．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２４．９質量部相当）、水性ラテックス（Ｒ−２）１７８．５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５８．１質量部相当）を用いたこと以外は、製造例３と同様にして、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−４）、（Ｌ−５）をそれぞれ得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。
【００７６】
前記製造例１〜５の単量体組成につき以下の表１に纏めて示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（実施例１）
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６質量部を導入し、撹拌しながら、製造例３で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−３）を１２６質量部投入した。均一に混合後、水２００質量（合計４５２）部を８０質量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体（ポリマー微粒子ドープ）にＭＥＫ１５０質量部を追加して混合し（残存２５２）、ポリマー微粒子が分散した有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液４３０質量部（ポリマー微粒子を６６．７重量部含む）に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」）１００質量部を投入し、混合後、ＭＥＫを減圧留去し、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１として得た。
【００７９】
（実施例２、３）
実施例１において、製造例３で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−３）に代えて、製造例４で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−４）、又は製造例５で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子含有液状樹脂組成物２、３として、それぞれ得た。
【００８０】
（比較例１、２）
実施例１において、製造例３で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−３）に代えて、製造例１で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−１）、又は製造例２で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子含有液状樹脂組成物４、５として、それぞれ得た。
【００８１】
（比較例３）
比較例１で得られたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物４、１６７質量部に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」）１００質量部を投入し、８０℃にて攪拌しポリマー微粒子濃度２５ｗｔ％のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物６を得た。
【００８２】
（比較例４〜７）
比較例３において、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物４に代えて、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１、２、３、及び５を使用したこと以外は比較例３と同様にして、ポリマー濃度２５ｗｔ％のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物７、８、９、及び１０をそれぞれ得た。
【００８３】
前記実施例１〜３、比較例１、２で得られたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１〜５の粘度特性測定の結果を表２に、比較例３〜７で得られたポリマー微粒子含有液状樹脂組成物６〜１０の粘度特性測定の結果を表３にまとめる。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
例として、実施例１〜３の結果につき表２に示すように、大小粒子を混合したポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の５０℃の粘度値は、比較例１、２の大小粒子それぞれの単独ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度値よりも低い。特に比較例１に対し半分以下の粘度値を示している。
【００８７】
また、非ニュートン性についても表２に示すように、比較例２においては１を超える値、即ちダイラタンシー性を示しているのに対し、実施例１〜３の大小粒子混合系では１以下の値、即ちチキソトロピー性を示している。
【００８８】
以上のことより、本発明のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物は、高濃度であるにも拘らず、比較的低粘度で且つダイラタンシー性が抑制されているので、高速での液輸送が可能であり、例えばコーティング時に短時間に均一なコーティングが容易となることを示している。
【００８９】
また、比較例３〜７の結果につき表３に示すように、ポリマー微粒子濃度が液状樹脂１００質量部に対し、５０質量部に達していないケースでは大小粒子混合による低粘度化効果及び非ニュートン性改良効果は認められない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状樹脂（Ａ）を主成分とし、該液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、該ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、
該ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、
該被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、 該ポリマー微粒子（Ｂ）が、その粒子径の個数分布において、該数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、ゴム表面架橋層を含み、
該ゴム表面架橋層が、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体である、請求項１に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、又は２に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、その５０℃における粘度が、５００ポイズ以下である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中で、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、
前記ポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、
前記ポリマー微粒子（Ｂ）１００重量％が、０．０７５〜０．１２５μｍのポリマー微粒子（ＢＳ）１０〜９０重量％、及び体積平均粒子径が０．１７５〜０．２２５μｍのポリマー微粒子（ＢＬ）１０〜９０重量％を含むことを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、
前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＳ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１００重量％と、
前記前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＬ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１００重量％と、
の混合物であり、かつ、
該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度が、該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）の粘度、及び該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）の粘度、のいずれの粘度よりも低いことを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１０〜９０重量％と、
前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１０〜９０重量％と、
を混合して該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１００重量％を得る混合工程を含む、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
液状樹脂（Ａ）を主成分とし、該液状樹脂（Ａ）１００重量部、及び数平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリマー微粒子（Ｂ）５０重量部〜１００重量部を含み、該ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在するガラス転移移温度が０℃以下のゴムコア層、及びその最も外側に存在する被覆ポリマー層の少なくとも２層を含み、
該ゴムコア層が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であり、
該被覆ポリマー層が、ビニルモノマーの重合体である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、 該ポリマー微粒子（Ｂ）が、その粒子径の個数分布において、該数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ゴムコア層に接してその外側、かつ、前記被覆ポリマー層の内側に、ゴム表面架橋層を含み、
該ゴム表面架橋層が、多官能性モノマー３０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０重量％からなるゴム表面架橋層用単量体の重合体である、請求項１に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、又は２に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、その５０℃における粘度が、５００ポイズ以下である、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記液状樹脂（Ａ）中で、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、
前記ポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、
前記ポリマー微粒子（Ｂ）１００重量％が、０．０７５〜０．１２５μｍのポリマー微粒子（ＢＳ）１０〜９０重量％、及び体積平均粒子径が０．１７５〜０．２２５μｍのポリマー微粒子（ＢＬ）１０〜９０重量％を含むことを特徴とするポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物であって、
前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＳ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１００重量％と、
前記前記液状樹脂（Ａ）５５〜７０重量％、及び前記ポリマー微粒子（ＢＬ）３０〜４５重量％を含むポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１００重量％と、
の混合物であり、かつ、
該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の粘度が、該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）の粘度、及び該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）の粘度、のいずれの粘度よりも低いことを特徴とする、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＳ）１０〜９０重量％と、
前記ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物（ＡＢＬ）１０〜９０重量％と、
を混合して該ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物１００重量％を得る混合工程を含む、ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６５０３（Ｐ２０１１−２６５０３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７５４９６（Ｐ２００９−１７５４９６）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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