ポリマー性炭水化物材料を用いた架橋
本発明は、可溶性炭水化物ポリマーと架橋剤によって可溶性炭水化物材料を第２の材料と架橋させる方法に関する。本発明はさらに、得られた架橋材料、その架橋材料の使用、ならびに可溶性炭水化物ポリマーと架橋剤を含むキットに関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、ＰＣＭと結合する可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）、ならびに、少なくとも第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）および典型的には第２のＡＬＧも含む架橋剤（ＣＬＡ）を用いて、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）を第２の材料に架橋させる方法に関する。上記第２の材料は例えば第２のＰＣＭであってよい。さらに、本発明は、その方法によって得られる架橋した材料、ＳＣＰおよびＣＬＡを備えたキット、ならびに様々なその使用に関する。
【０００２】
［背景技術］
製紙業、ボード業界および繊維業界で用いられるすべてのセルロース材料はほとんど、製品をその最終的な三次元形態に形成させる前か（例えば、木材パルプ、木綿糸等）またはその後で（例えば、紙匹（ｐａｐｅｒ ｓｈｅｅｔ）、段ボール紙、織物等）、これらの材料の表面特性を変えるために化学的に処理されている。製造工程の様々な時点で化学添加剤を用いてセルロース材料を処理すると、繊維表面特性が著しく変化する結果となる。例えば、アニオン性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースを木材パルプに添加して、通常用いられるカチオン系フィラーおよびサイズ剤の保持性を増進させる。
【０００３】
様々な添加剤の開発と用途の進歩にもかかわらず、例えば紙やボード製品において、繊維−繊維間の結合を高めて目に見える強度特性の増大をもたらす化合物または材料が強く求められている。繊維密度を低下させることができ、同時に、様々な強度特性、例えば引張指数、引裂き指数および破裂強度を維持する添加剤に特に関心が寄せられている。さらに、多くの応用分野で、様々な湿度において繊維および繊維製品の寸法安定性を制御できることが重要である。
【０００４】
化学的処理によってセルロース繊維表面を改変するために現在利用できる技術は、繊維表面上に薬剤を導入する方法において高度の制御性に欠けている。セルロースを直接化学的に改変させる場合の特に重大な欠点は、ほとんどの薬品が繊維構造の中に浸透し、繊維内部で起こる化学的改変が繊維構造および特性の損失をもたらすことである。特に、その分子間水素結合および分子内水素結合がセルロースの固有の材料特性に関与している、セルロースの水酸基において行われる反応は、セルロース構造を分裂させ、例えば強度特性に悪影響を及ぼすことになる。したがって、繊維構造の完全性を損なうことなく、ポリマー炭水化物材料、特にセルロース繊維上に種々の官能性を有する広い範囲の化学基を導入するための方法を開発することが必要である。上記問題点を克服するためには、セルロース線維状構造の結晶領域または無定形領域に対して高い親和性を示す分子または分子断片を介してセルロース上に表面化学構造体を配置できる方法が特に魅力的である。
【０００５】
国際公開第０３／０３３８１３号パンフレットは、改変のためのキャリヤーとして例えばキシログルカンを用いた炭水化物ポリマーの化学的および酵素的改変方法を開示している。
【０００６】
米国特許第６８４４０８１号明細書は、浸透液およびトップコート組成物を含む２つの溶液を順次用いて木材を処理することによって得られる木製品を開示している。浸透液はホウ酸を含むことができる。
【０００７】
Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．は、セルロース繊維にキシログルカンを吸着させてセルロース繊維を架橋する方法を開示している。
【０００８】
［発明の概要］
本発明の目的は、ポリマー性炭水化物材料（ＰＣＭ）を、好ましくは第２の材料に迅速に架橋させる方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、ポリマー性炭水化物材料（ＰＣＭ）を架橋させる経済的な方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、架橋されているＰＣＭを損なわない架橋方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高い引張強度を有する架橋ＰＣＭをもたらすＰＣＭの架橋方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、光学的特性を有する架橋ＰＣＭをもたらすＰＣＭの架橋方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、詳細な説明と実施例を読めば明らかになろう。
【００１４】
本発明の広い態様は、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）と架橋剤（ＣＬＡ）を用いて、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）を第２の材料に架橋させる方法に関する。本発明の好ましい実施形態では、第２の材料は第２のＰＣＭである。
【００１５】
したがって、本発明の態様は、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む組成物を提供するステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合させるステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１のＡＬＧおよび／または第２のＡＬＧを活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００１６】
本発明の他の態様は、その方法によって得られる架橋材料に関する。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、第２の材料と架橋した第１のＰＣＭを含む架橋材料であって、その架橋が第１のＰＣＭと結合したＳＣＰ、およびＳＣＰと第２の材料の両方と結合した反応ＣＬＡを含む材料に関する。
【００１８】
本発明のさらに他の態様はＳＣＰおよびＣＬＡを備えたキットに関する。
【００１９】
本発明のさらに他の態様は、広範囲の用途での様々な材料の使用に関する。
【００２０】
以下において、図を参照して本発明のいくつかの実施形態を説明する。
【００２１】
［発明の詳細な説明］
本発明の広い態様は、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を用いて第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）を第２の材料に架橋させる方法に関する。本発明の好ましい実施形態では、第２の材料は第２のＰＣＭである。
【００２２】
したがって本発明の態様は、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む組成物を提供するステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合させるステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１のＡＬＧおよび／または第２のＡＬＧを活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００２３】
「Ｘおよび／またはＹ」に関して用いる「および／または」という用語は、「Ｘ」または「Ｙ」あるいは「ＸおよびＹ」と解釈すべきである。
【００２４】
本方法の例示的実施形態を図１に概略示す。ここで、ステップａ）では、第１のＰＣＭ（１）、ＳＣＰ（２）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）および第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）、ならびに第２の材料（４）を含む組成物を示す。ステップｂ）では、ＳＣＰは第１のＰＣＭと結合しており、したがって第１のＰＣＭとＳＣＰとの複合体が形成されている。ステップｃ）では、ある活性化の方法によって第１のＡＬＧと第２のＡＬＧの両方が活性化され、続いて、第１のＰＣＭ−結合ＳＣＰとＣＬＡ、ならびにＣＬＡと第２の材料との間に結合が形成される。
【００２５】
一般に、ＡＬＧは、少なくとも１つの活性化方法によって活性化されて、別の分子と少なくとも１つの結合を形成することができる。
【００２６】
本発明の他の実施形態では、ＳＣＰは、提供されたとき第１のＰＣＭとすでに結合していてよく、したがって、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、第１のＰＣＭと結合している可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基を含み、かつ任意選択で第２の活性化可能な連結基も含む組成物を提供するステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化することによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００２７】
本発明の例示的実施形態を図７に概略示す。ここで、ステップａ）では、ＳＣＰ（２）と結合した第１のＰＣＭ（１）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）および第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）、ならびに第２の材料（４）を含む組成物を示す。ステップｃ）では、第１のＡＬＧと第２のＡＬＧの両方が１つの活性化方法によって活性化されており、したがって結合が、第１のＰＣＭ結合ＳＣＰとＣＬＡとの間、ならびにＣＬＡと第２の材料との間に形成されている。
【００２８】
第１のＰＣＭと結合したＳＣＰは、例えば、コーティング法またはコーティング類似の方法によって調製することができる。ＳＣＰの濃縮溶液を、噴霧するか、層状化するか、スピンするか、スポットするか、あるいは機械的方法でＰＣＭの表面に加えることができる。ＳＣＰの濃縮溶液はゲルであってよい。ＳＣＰの濃縮溶液は一般に、水を含み、かつ、任意選択で他の共溶媒も含む。水および任意の共溶媒は通常、乾燥工程で組成物から除去される。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態は、
第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２のＰＣＭを架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２のＰＣＭ、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む組成物を提供するステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合させるステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１のＡＬＧおよび／または第２のＡＬＧを活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２のＰＣＭを架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、ＳＣＰは、提供されたとき第１のＰＣＭとすでに結合していてよく、したがって、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２のＰＣＭを架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２のＰＣＭ、第１のＰＣＭと結合した可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１の活性化可能な連結基と第２の活性化可能な連結基を含む組成物を提供するステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２のＰＣＭを架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００３１】
一般に、ＣＬＡは第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む。通常、ＡＬＧは、活性化の少なくとも１つの方法によって、活性化されて別の分子と少なくとも１つの結合を形成することができる。
【００３２】
ＣＬＡは、ＡＬＧ、例えば第１および第２の活性化可能な連結基がそれに結合しているスペーサー基をさらに含むことができる。
【００３３】
スペーサー基は、例えば、原子、小有機分子、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ナノ粒子、原子の規則的または非規則的集合体からなる群から選択される成分を含むことができる。
【００３４】
原子の規則的または非規則的集合体は、金属、無機物質またはポリマーなどの有機材料を含むことができる。
【００３５】
スペーサー基は、例えば、導電体、熱導体、半導体；断熱材および電気絶縁体からなる群から選択される成分を含むことができる。
【００３６】
スペーサー基が上記成分の凝集体であることも考えられる。例えば、スペーサー基は、架橋ＳＣＰの凝集体などの架橋タンパク質または炭水化物の凝集体であってよい。
【００３７】
一連の様々なＣＬＡ構造が考えられ、ＣＬＡの５つの重要な実施形態を図２に概略示す。図２のＣＬＡは、すべてスペーサー基（６）を含み、スペーサー基と結合した第１のＡＬＧおよび第２のＡＬＧをさらに含む。図２では、シンタックスＲｉ，ｊは、ｊ番目の活性化方法によって活性化可能なｉ番目のＡＬＧを意味し、したがってＲ１，１は１番目の活性化方法によって活性化可能な１番目のＡＬＧであり、Ｒ４，２は、２番目の活性化方法によって活性化可能な４番目のＡＬＧである。
【００３８】
図２．ＡのＣＬＡは例えばジアルデヒドであってよく、その２つのアルデヒド基は第１および第２のＡＬＧであり、炭素鎖はスペーサー基である。図２．ＢのＣＬＡは例えば実施例で用いる光活性化可能なリンカーの１つであってよい。図２．ＣのＣＬＡは例えばホウ酸イオン、Ｂ（ＯＨ）４−であってよく、ヒドロキシ基は４つのＡＬＧであり、ホウ素原子はスペーサー基である。
【００３９】
図２．ＤおよびＥのＣＬＡは、一連の異なるＡＬＧが結合していてよいより大きなスペーサー基を有するＣＬＡの典型的なものである。
【００４０】
第２の材料が第２のＰＣＭである、特にＣＬＡがホウ素化合物である場合に有用である本発明の例示的実施形態を図１０に概略示す。ステップａ）は、第１のＰＣＭ（１）、２つのＳＣＰ（２）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）と第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）および第２のＰＣＭ（４）を含む組成物を提供する。ステップｂ）では、ＳＣＰは第１のＰＣＭと第２のＰＣＭの両方に結合している。ステップｃ）では、第１のＡＬＧと第２のＡＬＧの両方が、１つの活性化方法で活性化されており、したがって、第１のＰＣＭ結合ＳＣＰとＣＬＡの間、ならびにＣＬＡと第２のＰＣＭの間でにおいて、結合が形成されている。
【００４１】
上述のように、ＣＬＡは、第３のＡＬＧ、第４のＡＬＧなどの追加のＡＬＧをさらに含むことができる。例えば、ＣＬＡは、２〜１０００００、例えば２〜５、５〜１０、１０〜２０、２０〜５０、５０〜１００、１００〜２００、２００〜５００、５００〜１０００または１０００〜１００００、例えば１００００〜１０００００の範囲の平均数のＡＬＧを含むことができる。
【００４２】
本発明の実施形態では、第１および第２のＡＬＧは、同じ活性化方法で活性化させることができる。この場合、第１および第２のＡＬＧは例えば同じタイプであってよい。本発明の他の実施形態では、第１のＡＬＧは、第２のＡＬＧを活性化させることができる活性化方法で活性化させることができない。一般に、架橋は、第１または第２のＡＬＧをもっぱら活性化できる活性化方法を最初に用い、続いて、両方のＡＬＧを活性化させる活性化方法を用いて実施する。
【００４３】
本発明のさらに他の実施形態では、第１のＡＬＧを活性化できる活性化方法で第２のＡＬＧを活性化できない。好ましい実施形態では、第１のＡＬＧを活性化できるが、第２のＡＬＧを活性化できない第１の活性化方法と、第２のＡＬＧを活性化できるが、第１のＡＬＧを活性化できない第２の活性化方法が存在する。
【００４４】
特別な実施形態では、ＣＬＡは機能成分を含む。その機能成分は、強度の改変、色の改変、粗度の改変、光学的特性の改変、湿潤性の改変、熱伝導率の改変、導電率の改変、磁気特性の改変、例えば殺生物剤を含有させることなどの微生物の成長条件の改変、臭いの改変、またはその組合せなどの第１のＰＣＭおよび／または第２の材料の特性の改変を含むことができる。
【００４５】
機能成分は、例えば、透明度の改変、反射力の改変、より高い親水性またはより高い疎水性の付与、ガス不浸透性または半ガス浸透性の付与などの第１のＰＣＭおよび／または第２の材料の特性の改変も含むことができる。
【００４６】
機能成分は、第１のＰＣＭおよび／または第２の材料に分子篩機能を付与して、分子センサーとして作用するか、または第１のＰＣＭおよび／または第２の材料の強化または保護機能として作用できるようにすることもできる。
【００４７】
機能成分による光学的特性の改変は、例えば、紙の上にビデオ画面をつくることに相当する。
【００４８】
したがって、機能成分は、例えば、導電体、熱導体、半導体；断熱材、電気絶縁体、常磁性材料および超常磁性材料からなる群から選択される成分を含むことができる。
【００４９】
スペーサー基は機能成分を含むことができる。
【００５０】
スペーサー基は、最大９９．５％のキシログルカン、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含むことができる。
【００５１】
本発明の実施形態では、スペーサー基はキシログルカンを含まない。他の実施形態では、スペーサー基はＳＣＰではない。
【００５２】
スペーサー基は、最大１００％、９９．５％のセルロース、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のセルロースを含むことができる。
【００５３】
本発明の実施形態では、スペーサー基はセルロースを含まず、他の実施形態では、スペーサー基はＰＣＭではない。
【００５４】
ＣＬＡは広範囲のサイズおよび形状を有することができると考えられる。しかし、通常、ＣＬＡの最長寸法は、最大１００μｍ、例えば最大５０μｍ、２５μｍ、１０μｍ、５μｍまたは最大１μｍ、例えば最大５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１２５ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１２．５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．０ｎｍ、０．５ｎｍまたは最大０．１ｎｍである。
【００５５】
いくつかの実施形態については、少なくとも１ｎｍ、例えば少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、例えば少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、例えば少なくとも２５μｍの最長寸法をもつＣＬＡを有することが好ましい。
【００５６】
一般に、ＣＬＡの最長寸法は０．１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。ＣＬＡの最長寸法は、例えば、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲、１ｎｍ〜１μｍの範囲または１μｍ〜１００μｍの範囲であってよい。
【００５７】
いくつかの用途については、第１のＰＣＭと第２の材料との間の十分な強度の架橋を得るために、ある長さかまたはそれを超える長さのＣＬＡを用いることが重要である。
【００５８】
ＡＬＧは、これらに限定されないが、カルボカチオン、金属カチオン、アルコキシド、チオラート、ホスホネート、カルボアニオン、カルボキシレート、ボロネート、スルホネート、アミノ酸、イリド（または、必要に応じて、これらの基のイオン化されていない共役酸または塩基）、ナイトレン、カルベンまたは電子が豊富な種または電子が不足した他の種；不飽和アルキル（例えば、脂肪酸アシルまたはアルキル基）またはアリール炭化水素（例えば、芳香もしくは多環の芳香族炭化水素または複素環）；炭水化物；あるいはポリペプチドおよびタンパク質を含むかまたはこれらを生成できるものを含む架橋反応に関与できる広範囲の基のいずれを含むこともできる。
【００５９】
したがって、架橋させるのに適したＡＬＧの例には、イオン基、炭化水素、求電子基、求核基、重合反応のための試薬、放射性同位体、遊離基前駆体、カルベン前駆体、ナイトレン前駆体、オキセン前駆体、核酸配列、アミノ酸配列、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ビタミンおよび薬物が含まれる。
【００６０】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つはヒドロキシ基でない。
【００６１】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、イオン基（カチオン、例えば四級アミノ基、アンモニウム基、カルボカチオン、スルホニウム基または金属カチオン等；アニオン、例えばアルコキシド、チオラート、ホスホネート、カルボアニオン、カルボキシレート、ボロネート、スルホネート、ブンテ塩等；または両性イオン、例えばアミノ酸、イリド、あるいは同一分子上でのアニオンおよびカチオン基のその組合せ）であるか、またはそのイオン化されていない共役酸または塩基である。
【００６２】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、芳香もしくは多環の芳香族炭化水素および複素環の非荷電親水基（例えば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル）ならびにその組合せからなる群から選択される炭化水素基である。
【００６３】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アルキルハライド、アセタール、カルボニル基、アルケン、アルキン、アレン、芳香族炭化水素、芳香族複素環、ホウ素化合物、カルボカチオン、金属カチオン、キセノン原子またはキセノンをべースとした化合物およびその誘導体からなる群から選択される求電子基である。
【００６４】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アミン、チオール、ヒドロキシル、カルボアニオン、エノラート、アルケン、アルキン、アレン、芳香族炭化水素、芳香族複素環、金属、およびその誘導体からなる群から選択される求核基である。
【００６５】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アクリルアミド、ブロモブチラート、ビニル、スチレン、メチルメタクリレートおよびその誘導体からなる群から選択される重合反応のための試薬である。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、化学基は、重合開始剤の中から選択するか、または重合反応のためのモノマーの中から選択することができる。
【００６７】
ＡＬＧは光活性化可能な基であってよい。例えば、光活性化可能な基である活性化可能な連結基を含むＣＬＡは、アリールアジド、桂皮酸およびその誘導体から選択されるＣＬＡであってよい。
【００６８】
桂皮酸の有用な誘導体は、例えばクマリン酸（４−ヒドロキシ桂皮酸）、コニフェリン酸（３−メトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸）およびシナピン酸（３，５−ジメトキシ４−ヒドロキシ桂皮酸）である。
【００６９】
光活性化可能な基は、例えば４−アジドベンゾイル基であってよい。
【００７０】
他の有用な光活性化可能基は、例えば、Ｏｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．１およびＯｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．２に見ることができる。両方の内容を、すべての使用のために参照により本明細書に組み込む。
【００７１】
ＣＬＡは、例えば、標準的有機合成および／または通常の共役技術を用いて容易に調製される。標準的有機合成または通常の共役によってＣＬＡを調製するこれらの技術はＭａｒｃｈ，Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．およびＣｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．などのいくつかのハンドブックに記載されており、したがって当業者は容易に利用することができる。
【００７２】
本発明の重要な実施形態では、ステップａ）のＳＣＰはＣＬＡを含む。すなわち、提供されている場合、ＳＣＰはＣＬＡに結合している。この実施形態では、ＣＬＡの第１または第２のＡＬＧはすでに活性化されており、したがって、ＳＣＰとＣＬＡとの間に結合が形成されている。
【００７３】
本方法の例示的実施形態を図８に概略示す。ここで、ステップａ）では、第１のＰＣＭ（１）、ＳＣＰ（２）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）および第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）、ならびに第２の材料（４）を含む組成物を示す。ＳＣＰはすでに、ステップａ）の前に、第１のＡＬＧを介してＣＬＡと結合してＳＣＰ−ＣＬＡ分子（７）を形成している。ステップｂ）では、ＳＣＰは第１のＰＣＭと結合しており、したがって、第１のＰＣＭとＳＣＰ−ＣＬＡとの間の複合体が形成されている。ステップｃ）では、第２のＡＬＧは活性化の方法によって活性化されており、その結果、ＣＬＡと第２の材料の間に結合が形成されている。
【００７４】
図９に示すように、図８で示した方法は、ステップｂ）においてＳＣＰ−ＣＬＡ分子を第２の材料に結合させ、ステップｃ）においてＳＣＰを介して第１のＰＣＭとの結合を形成させることによって改変することができる。
【００７５】
他の重要な実施形態において、ステップａ）のＳＣＰはＣＬＡを含まない、すなわち、提供されている場合、ＳＣＰはＣＬＡと結合していない。
【００７６】
ステップａ）の組成物は、どちらも、ＣＬＡと結合したＳＣＰを含み、ＳＣＰはＣＬＡと結合しておらず、ＣＬＡはＳＣＰと結合していないことも考えられる。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態では、組成物は、ホウ素エステルまたはその誘導体などの、元素ホウ素を含む反応したＣＬＡを含む。
【００７８】
例えば、組成物の重量の０．００００００００１％〜５０％の元素ホウ素、例えば０．００００００００１％〜０．００００００１％、０．００００００１％〜０．００００１％、０．００００１％〜０．００１％、０．００１％〜０．０１％、０．０１％〜０．１％、０．１％〜１％、１％〜５％、５％〜１０％、例えば１０％〜５０％の元素ホウ素を含む。
【００７９】
組成物は二価の金属カチオンをさらに含むことができる。二価の金属カチオンは、例えば、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択することができる。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態では、二価の金属カチオンはＣａ２＋である。
【００８１】
ＣＬＡはＣ２〜Ｃ８ジアルデヒドなどの反応したジアルデヒドを含むことができる。例えば、ジアルデヒドはグルタルアルデヒド（ｇｌｕｔａｒｄｅａｌｄｅｈｉｄｅ）であってよい。
【００８２】
本発明の関連で、「活性化の方法」という語句は、ＡＬＧを活性化させて架橋結合を形成させるために、その組成物を曝すべきプロセスおよび／または１つもしくは複数の組の状態を指す。
【００８３】
活性化の方法は、例えば、
−組成物を電離放射線に曝すこと、
−組成物を電磁放射線に曝すこと、
−組成物に酸性ｐＨをもたらすこと、
−組成物に塩基性ｐＨをもたらすこと、
−適切な溶媒を提供すること、
−組成物をある温度にすること、
−触媒／化学的活性剤を加えること、および
−これらの組合せ
からなる群から選択することができる。
【００８４】
好ましい実施形態では、活性化の方法は、例えば実施例ＩＩおよびＩＩＩに記載のようにして、組成物を電磁放射線に曝露させることである。
【００８５】
曝露の時間と強度は用途によって異なり、当業者によって容易に決定される。一般に、組成物は、０．００１秒間〜２０時間、例えば０．００１〜１秒間、１〜１０秒間、１０〜３０秒間、３０〜６０秒間、１〜１０分間、１０〜３０分間、３０〜６０分間１〜５時間、５〜１０時間または１０〜２０時間の範囲の期間、電磁放射線に曝される。
【００８６】
いくつかの用途では、０．００１〜６０秒間の範囲などの比較的短い時間曝露するのが有用である。他の用途では、例えば６０秒間〜１時間などのいくぶん長い時間曝露させることが有益である。
【００８７】
「電磁放射線」という用語は、広義に解釈されるべきであり、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視スペクトル範囲内の放射線、赤外線、ならびに、例えばマイクロ波放射線および高周波放射線などのより高波長の放射線を包含する。
【００８８】
本発明の実施形態では、電磁放射線は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長を含む。
【００８９】
通常、組成物を曝露する電磁放射線のエネルギーの少なくとも１０％は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる。
【００９０】
例えば、組成物を曝露する電磁放射線のエネルギーの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％または少なくとも９９％は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる。
【００９１】
電離放射線は、例えば中性子線、電子線またはイオンビームなどの粒子線による放射線を含む。上記曝露時間は電離放射線にも適用される。
【００９２】
さらに、組成物を電磁放射線と電離放射線を組み合わせたたものに曝露する活性化の方法が考えられる。
【００９３】
電磁放射線および／または電離放射線に曝露させる場合、組成物は、光開始剤を含むことができる。適切な光開始剤はＯｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．１およびＯｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．２に記載されており、両文献の内容をすべての使用のために参照により本明細書に組み込む。
【００９４】
組成物における酸性ｐＨの生成は、一般に、有機酸または無機酸（プロトン供与体、すなわちブレスレッド酸）の添加か、あるいはプロトン（ヒドロニウムイオン）を生成する反応（レドックス反応または酵素触媒反応など）によって実施する。
【００９５】
組成物における塩基性ｐＨの生成は、通常、有機塩基または無機塩基（プロトン受容体、すなわちブレスレッド塩基）の添加か、あるいは、プロトン（ヒドロニウムイオン）を消費する反応（レドックス反応または酵素触媒反応など）によって実施する。
【００９６】
適切な溶媒の提供は、例えば、水性溶媒または有機溶媒中においてのみ反応するＡＬＧに関連している。反応速度に対する溶媒の効果はよく知られており、例えばＭａｒｃｈに記載されている。具体的には、イオン中間体を含む反応は、一般に極性溶媒中においてより急速である。溶媒自体が反応物である場合（例えば、とりわけ加水分解反応、加溶媒分解反応およびエステル交換）、溶媒の選択は特に重要である。
【００９７】
組成物内を特定の温度にするのは、電気的または光学的な任意のエネルギー源を用いて容易に実施される。反応物を加熱して化学基の熱分解または熱活性化を起こさせる。反応ごとの速度は大部分、温度とともに増大する。
【００９８】
多くの反応は、触媒または化学的活性剤を加えて実施することができる。遷移金属触媒が一般的であり、酵素も用いられる。また、酸および塩基の触媒作用も多くの系でよく知られている。保護基の取り外しについては多くの方法があり、Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ；ＫｏＩｂ ｅｔ ａｌ．およびＧｒｅｅｎｅ ＆ Ｗｕｔｓに記載されている。これら３つの文献の内容をすべての使用のために参照により本明細書に組み込む。
【００９９】
活性化の典型的な方法は、例えば：
ｉ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ７、
ｉｉ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ７、ＵＶ範囲での電磁放射線への曝露、
ｉｉｉ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ７、可視範囲での電磁放射線への曝露、
ｉｖ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ２〜４、および任意選択での二価の金属カチオン（ホウ素化合物に相当する）の存在、または
ｖ）蒸発溶媒；温度：２５〜５０℃；約ｐＨ２〜４；および任意選択での二価の金属カチオンの存在である。
【０１００】
活性化ｉｉ）およびｉｉｉ）の方法は光リンカーを用いる架橋の態様で典型的なものである。
【０１０１】
活性化ｉｖ）およびｖ）の方法は、例えば紙において、ＣＬＡとしてホウ酸を用いる架橋に特に有用である。ここでは、乾燥の際にシートを加熱した場合に最も著しい架橋が起こる。理論に拘泥するわけではないが、水が追い出され、それによって、糖−ホウ素結合の加水分解である逆反応より、反応Ｂ（ＯＨ）３＋糖−ＯＨ→糖−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏに好都合となると考えられる。
【０１０２】
架橋反応の期間は、用途に応じて変わるが、それは当業者によって容易に決定される。一般に、架橋反応の期間は、０．００１秒間〜２０時間、例えば０．００１〜１秒間、１〜１０秒間、１０〜３０秒間、３０〜６０秒間、１〜１０分間、１０〜３０分間、３０〜６０分間、１〜５時間、５〜１０時間または１０〜２０時間の範囲である。
【０１０３】
いくつかの用途については、比較的短期間の架橋反応、例えば０．００１〜６０秒間の範囲を用いることが有用である。他の用途では、いくぶん長い期間、例えば６０秒間〜１時間の架橋反応が有益となる。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態では、架橋反応の期間は、最大５日間、例えば最大２日間、３６時間、２４時間、２０時間、１５時間、１０時間、９時間、８時間、７時間、６時間、５時間、４時間、３時間、２時間、例えば最大１時間である。特に好ましい実施形態では、架橋反応の期間は、最大６０分間、例えば最大５０分間、４０分間、３０分間、２０分間、１５分間、１０分間、５分間、４分間、３分間または２分間、例えば最大１分間である。例えば、架橋反応の期間は、例えば最大６０秒間、例えば５０秒間、４０秒間、３０秒間、２０秒間、１５秒間、１０秒間、５秒間、４秒間、３秒間または２秒間、例えば最大１秒間であってよい。架橋反応の期間は、より短く、例えば最大１００ミリ秒、１０ミリ秒または最大１ミリ秒、例えば最大０．１ミリ秒であってよいと考えられる。
【０１０５】
「架橋反応の期間」という用語は、ある活性化方法がその間に実施される時間を指す。複数の異なる活性化方法を順次用いる場合、架橋反応の期間は、任意の活性化方法がその間に実施される累積時間を指す。
【０１０６】
本発明の利点は、迅速な架橋方法が可能になることである。
【０１０７】
「ＰＣＭ」と略記される「ポリマー性炭水化物材料」という用語は、水不溶性ポリマー性炭水化物材料および／または水溶性ポリマー性炭水化物材料を含む材料を指す。ＰＣＭは、全体的にまたは部分的に１つまたは複数の単糖からなる反復単位でできた任意の材料であってよい。そうしたＰＣＭは、しばしば、２つ以上の異なるタイプのポリマー性炭水化物または炭水化物ポリマーと、タンパク質などの他のポリマーの複合体である。ＰＣＭはキチン（ポリ（Ｎ−アセチルグルコサミン））またはキトサン（ポリ（グルコサミン））を含むことができ、これはしばしば、タンパク質またはマンナンなどの他の多糖と複合体を形成する。
【０１０８】
ＰＣＭは、β−１，４−結合のグルコース単位からなるホモポリマーであるセルロースを含むことができる。グルコースの長鎖ホモポリマー（例えば、８〜１５０００グルコース単位）は水素結合で互いに積み重なって不溶性材料を形成する。そうしたセルロース材料は完全に結晶性であっても、不規則に生成した無定形であっても、あるいはその２つの混合物であってもよい。これらは、最初に不溶性セルロース材料を可溶化させ、次いでそれを再生させて、同一かまたは異なった鎖組織の不溶性セルロース材料（セルロースＩＩ）を形成させることによっても作製することができる。
【０１０９】
第１および／または第２のＰＣＭは、植物、バクテリア、藻および動物からなる群から選択される供給源から誘導することができる。
【０１１０】
植物は、裸子植物（非顕花植物）または被子植物（顕花植物）を含むことができる。また、裸子植物は単子葉植物であっても双子葉植物であってもよい。植物は多年生、半年生または１年生であってよい。
【０１１１】
好ましい実施形態では、多年生植物は堅い木質化組織を有し、灌木または樹木を形成する木質植物である。好ましい多年生植物は、樹木などの木質多年生植物、すなわち樹木形成種の植物である。
【０１１２】
木質多年生植物の例には、糸杉、モミ、セコイア、アメリカツガ、ヒマラヤスギ、セイヨウネズ、カラマツ、マツ、アメリカスギ、トウヒおよびイチイなどの針葉樹；アカシア、ユーカリ、シデ、ブナノキ、マホガニー、クルミ、オーク、セイヨウトネリコ、ヤナギ、ヒッコリー、カバノキ、クリ、ポプラ、ハン、カエデおよびスズカケノキなどの広葉樹、ならびに綿、竹およびゴムなどの他の商業的に重要な植物が含まれる。
【０１１３】
他の好ましい実施形態では、植物は単子葉イネ科の草（ｍｏｎｃｏｔｙｌｅｄｏｎｏｕｓ ｇｒａｓｓ）であってよい。
【０１１４】
植物の他の例はオオムギ、麻、亜麻、小麦、トウモロコシまたはヤシである。
【０１１５】
したがって、本発明の実施形態では、第１および／または第２のＰＣＭは水不溶性多糖を含む。
【０１１６】
第１および／または第２のＰＣＭは、少なくとも５％のセルロース、例えば少なくとも１０％、２０％、３０、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のセルロース、例えば１００％のセルロースを含むことができる。
【０１１７】
本発明の方法は、事前加工したＰＣＭ含有製品に適用することができ、また、例えば複合体複合体材料などのＰＣＭの単一セルロース微結晶へのより簡単な実施形態にも適用することができる。
【０１１８】
したがって、請求項１に記載のステップａ）の第１および／または第２のＰＣＭは、
ｉ）微結晶がセルロースの化学的または酵素的加水分解で調製された微結晶性セルロース、
ｉｉ）例えば、植物繊維、動物供給源から調製されるか、または、例えば酢酸菌属などのセルロース生成バクテリアの培養によって作製されたセルロース微小繊維、
ｉｉｉ）例えば、溶媒の除去による溶媒可溶化セルロースの再生によって調製された再生セルロース、
ｉｖ）植物から抽出された繊維などの植物繊維、
ｖ）部分的に脱繊維化した（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）木材
ｖｉ）木材
ｖｉｉ）繊維網状組織、および
ｖｉｉｉ）ｉ）〜ｖｉｉ）のいずれかの組合せを含む複合材料
からなる群から選択される構造の一部を形成することもできる。
【０１１９】
「セルロース微小繊維」という用語は、植物または他の有機体によって作られるセルロース結晶の基本単位を指す。セルロース微小繊維は、セルロース系植物繊維から、より簡単には、酢酸菌属などのセルロース合成バクテリアの培養により調製することができる。
【０１２０】
植物繊維は、例えば木材繊維またはパルプ繊維であってよく、漂白した化学パルプもしくは漂白していない化学パルプ、機械的パルプ、熱機械的パルプ、化学機械的パルプ、綿毛パルプまたは紙パルプの一部を形成することができる。植物繊維は、植物例えば、上記植物のいずれかから作製することができる。
【０１２１】
繊維網状組織は、例えば紙または紙ボード、カード紙、木綿糸などの糸、織布または不織布、ろ紙、上質用紙（ｆｉｎｅ ｐａｐｅｒ）、新聞印刷用紙、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙ならびにクラフト紙を含むことができる。
【０１２２】
織布または不織布は、例えば、綿、ビスコース、キュプロ、アセテートおよびトリアセテート繊維、モダール、レーヨン、ラミー、リンネル、テンセル（登録商標）等もしくはその混合物、またはこれらの繊維のいずれかの混合物、あるいは、これらの繊維のいずれかと合成繊維または羊毛との混合物、例えば、綿とスパンデックス（伸縮性デニム）、テンセル（登録商標）と羊毛、ビスコースとポリエステル、綿とポリエステル、ならびに綿と羊毛の混合物などの当業界で周知の任意のセルロース含有織物であってよい。
【０１２３】
複合体材料は例えば、例えば液体や食料品用の包装材料；パーチクルボードおよび繊維ボード、他の天然または合成のポリマーまたは材料を含む繊維複合体、ならびに導電体、半導体または絶縁体とされるものであってよい。
【０１２４】
ＰＣＭを含む成形材料でできた隅部および折り目（Ｃｏｒｎｅｒｓ ａｎｄ ｆｏｌｄｓ）は一般に弱く、本発明による架橋によって利益がもたらされることになる。本発明の架橋方法は、例えば成形包装材料の強化用の隅部および折り目に用いることができる。
【０１２５】
複合体材料の他の例は、しばしばポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化して、水溶液に対する非透過性障壁を提供する紙やカード紙、例えば、証券用紙、紙幣、木材−ポリマー複合体である。
【０１２６】
詳細な説明および実施例から明らかなように、第１のＰＣＭおよび／または第２のＰＣＭがその一部を形成する構造は、小さなポリマー（例えば、１ｎｍ未満の大きさ）、大きなポリマー（例えば、０．１〜１０００ｎｍの大きさ）、ポリマーの凝集体（例えば、１〜１０．０００ｎｍの大きさ）、繊維（例えば、０．１〜１００．０００μｍの大きさ）、繊維および複合体の凝集体（例えば、０．００００１〜１０００ｍの大きさ）における任意の構造に関連する。
【０１２７】
第１のＰＣＭがそれに架橋している第２の材料は、例えばプラスチック、金属、金属酸化物、複合体材料、組織、細胞、タンパク質等の生物学的材料などの広い範囲から選択することができる。
【０１２８】
本発明の実施形態では、第２の材料はプラスチックを含む。例えば、架橋によって、第２の材料のプラスチックと結合したＣＬＡが得られる。
【０１２９】
本発明の実施形態では、第２の材料は金属を含む。例えば、架橋によって、第２の材料の金属と結合したＣＬＡが得られる。
【０１３０】
本発明の実施形態では、第２の材料は金属酸化物を含む。例えば、架橋によって、第２の材料の金属酸化物と結合したＣＬＡが得られる。
【０１３１】
本発明の実施形態では、第２の材料は半導体酸化物を含む。例えば、架橋によって、第２の材料の半導体酸化物と結合したＣＬＡが得られる。
【０１３２】
本発明の好ましい実施形態では、第２の材料は第２のＰＣＭである。
【０１３３】
本発明の他の好ましい実施形態では、第２の材料はＰＣＭではないか、または第２の材料は１重量％未満のＰＣＭを含む。
【０１３４】
（ＳＣＰ）と略記される「可溶性炭水化物ポリマー」という用語は、水性溶媒もしくは有機溶媒に溶解可能である、１つもしくは複数の異なる単糖またはその誘導体を含むポリマーまたはポリマーの凝集体を指す。例としては、ヘミセルロース（β（１−４）−連結グルコース単位、すなわちセルロースからだけでなってはいない炭水化物ポリマー）、ペクチン（ポリウロン酸およびエステル）および澱粉（（１−６）側鎖分岐を有するか有していないα（１−４）−連結ポリグルコース）として分類される多糖が含まれる。それ自体がフコースやアラビノースなどの他の単糖でさらに置換されていてよい、α（１−６）キシロース残基で修飾されたβ（１−４）−連結ポリグルコース主鎖を含む多糖であるキシログルカンは、そうしたＳＣＰ、特にヘミセルロースの例である。
【０１３５】
好ましい実施形態では、ＳＣＰはＰＣＭと、例えば１個もしくは複数の水素結合、イオン相互作用、１個もしくは複数の共有結合、ファンデルワールス力またはこれらの任意の組合せによって結合することができる。
【０１３６】
したがって、ＳＣＰは一般に、ヘミセルロース、ペクチンおよび澱粉からなる群から選択される成分を含む。
【０１３７】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰは、ヘミセルロース、例えば少なくとも１％のヘミセルロース、例えば少なくとも２％、５％、１０％、２０％、３０、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のヘミセルロース、例えば１００％のヘミセルロースを含む。
【０１３８】
通常、ＳＣＰは、第１のＰＣＭの場合より、他の供給源すなわち他の有機体からもたらされることに留意すべきである。
【０１３９】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰはヘミセルロースキシログルカンを含む。ＳＣＰはキシログルカンから本質的になっていてよい。
【０１４０】
ＳＣＰは少なくとも１％のキシログルカン、例えば少なくとも２％、５％、１０％、２０％、３０、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のキシログルカン、例えば１００％のキシログルカンを含むことができる。
【０１４１】
本発明の実施形態では、ＳＣＰは最大１００％のキシログルカン、例えば最大９９．９％、９９．５％、９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含む。
【０１４２】
多くの異なる供給源からのキシログルカンを用いることができる。例えば、キシログルカンの供給源は種々の植物、例えば、エンドウ豆またはキンレンカの細胞壁であってよく、あるいは、種々の植物、例えば、タマリンダス属（Ｔａｍａｒｉｎｄｕｓ ｓｐ．）またはアブラナ属（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｓｐ．）の種子であってよい。本発明ではタマリンドの種子からのキシログルカンが好ましい。
【０１４３】
ＳＣＰは、ヘミセルロースおよびペクチン、例えばグルクロノキシラン、キシラン、マンナン、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナン、アラビノキシラン、ガラクツロナン、ラムノガラクツロナン、特にラムノガラクツロナンＩＩおよびキシログルカンからなる群から選択される成分を含むことができる。
【０１４４】
一般に、ＳＣＰはその炭水化物主鎖の一端に還元性末端、すなわちアルデヒド基を含む。ＳＣＰを酵素ガラクトース酸化酵素と反応させることによってより多くのアルデヒド基を生成させることができ、これによって、ＳＣＰのガラクトース含有側鎖中でのアルデヒド基の生成がもたらされる。一般に、アルデヒド基は、ＳＣＰに化学基またはＡＬＧを結合させるのに有用である。本発明の好ましい実施形態では、好ましくはキシログルカンを含むＳＣＰは、炭水化物主鎖中の天然由来の還元性末端、ならびに側鎖中の１個または複数のアルデヒド基を含む。
【０１４５】
本発明の実施形態では、少なくとも１つのＳＣＰは単一分子である。本発明の実施形態では、少なくとも１つのＣＰは分子の凝集体である。さらに実施形態では、少なくとも１つのＳＣＰは単一分子であり、少なくとも１つのＳＣＰは分子の凝集体である。
【０１４６】
炭素原子を含むＳＣＰのいずれかの部分が、１つまたは複数の共有結合でＳＣＰの残りの部分と結合している場合、ＳＣＰは単一分子と見なされる。炭素原子を含むＳＣＰの一部が、１つまたは複数のイオン結合および／または水素結合で、ＳＣＰの残りの部分と結合している場合、ＳＣＰは分子の凝集体と見なされる。
【０１４７】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰは化学基をさらに含む。
【０１４８】
本発明の関連では、「化学基」という用語は、ＰＣＭの活性化または改変に関係する可能性のある任意の化学基を指す。
【０１４９】
そうした活性化または改変に適した化学基の例には、イオン基（カチオン、例えば四級アミノ基、アンモニウム基、カルボカチオン、スルホニウム基または金属カチオン等；アニオン、例えばアルコキシド、チオラート、ホスホネート、カルボアニオン、カルボキシレート、ボロネート、スルホネート、ブンテ塩等；あるいは両性イオン、例えばアミノ酸、イリド、または同一分子上でのアニオン基とカチオン基の他の組合せ）またはそのイオン化されていない共役酸または塩基（必要に応じて）、アルカン、アルケン、アルキン、芳香もしくは多環の芳香族炭化水素および複素環非荷電親水基（例えば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル）などの炭化水素、場合により、求電子原子（例えば、カルボニル化合物、カルボカチオン、アルキルハライド、アセタール等）、求核試薬（例えば、窒素、イオウ、酸素、カルボアニオン等）を含むもの、または重合反応のためのモノマー（遊離基、例えば、アクリルアミド、ブロモブチラート、ビニル、スチレン等、あるいは求核または求電子試薬）などの反応基、放射性同位体、遊離基前駆体、カルベン前駆体、ナイトレン前駆体、オキセン前駆体、核酸配列体、アミノ酸配列体、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ビタミンおよび薬物が含まれる。
【０１５０】
本発明の好ましい実施形態では、化学基は、重合開始剤の中から選択するか、または重合反応のためのモノマーの中から選択することができる。
【０１５１】
重合開始剤は、例えば原子移動ラジカル重合のための開始剤であってよい。
【０１５２】
適切な重合開始剤は、例えば４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−エトキシ］安息香酸（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）である。これは実施例１に記すように、これはＳＣＰと結合していてよい。
【０１５３】
重合のための適切なモノマーの例は、アクリルアミド、アクリル酸、アクリレート、ビニル化合物（塩化ビニルなど）、エチレン、プロピレン、スチレン、その誘導体およびその混合物である。
【０１５４】
ＳＣＰでの重合により得られるポリマーは、さらなる架橋に有用なＡＬＧを含むことができる。重合したアクリル酸は、例えば架橋などのさらなる反応に利用できるカルボン酸基を含むことになる。
【０１５５】
ＣＬＡのスペーサー基が、本明細書で定義する化学基を含むこともさらに考えられる。例えば、スペーサー基は重合を開始させるための化学基を含むことができる。
【０１５６】
１つまたは複数のアルデヒドを含むＣＬＡと一緒に用いた場合、ＳＣＰは、第一アミンである化学基を含むことが好ましい。
【０１５７】
化学基は、例えばホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料を含むことができる。ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料は、例えば、容易にホウ素エステルを形成するものであってよい。これは、例えばホウ酸またはその塩などのホウ素化合物をＣＬＡとして用いた場合、特に有利である。
【０１５８】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料はアピオシル残基を含むことができる。
【０１５９】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料は１−＞３’−連結アピオシル残基を含むことができる。
【０１６０】
例えば、ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料はラムノガラクツロナンＩＩまたはその断片であってよい。ラムノガラクツロナンＩＩはＯ’Ｎｅｉｌｌ ｅｔ ａｌ．のようにして調製することができる。
【０１６１】
化学基を含むＳＣＰは複数の異なる方法で調製することができる。本発明の実施形態では、化学基を含むＳＣＰは、化学基とＣＰとの間の結合の形成をもたらす有機合成を用いて調製する。そうした結合には、これらに限定されないが、エステル、エーテル、スルホネート、シリル、（ヘミ）アセタール、（ヘミ）ケタール、ホスホネートまたは任意の数のアシル結合が含まれる。有機合成による、化学基を含むＳＣＰの調製に用いられるケミストリーは、例えばＭａｒｃｈ，Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．およびＣｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．などの多くのハンドブックに記載されている。
【０１６２】
本発明の他の実施形態では、化学基を含むＳＣＰは、ＳＣＰを活性化できる酵素を用いて、例えば酸化によって調製することができる。ＳＣＰ（ａ）を酵素で処理して酸化された基（ｂ）を含む生成物（ｃ）を得る。次いで、酸化された基のさらなる改変を、他の化学基（ｄ）を導入して化学基を含むＳＣＰ（ｅ）を生成するために用いることができる。
【０１６３】
本発明の他の実施形態では、化学基を含むＳＣＰは、天然かまたは化学的に改変した単糖もしくはオリゴ糖を、オリゴ糖または多糖の末端上へ移動させることができる酵素を用いて調製することができる。そうした酵素には、これらに限定されないが、トランスグリコシル化活性を有するが加水分解活性は低い酵素、高い固有のトランスグリコシル化活性を有するグルコシルヒドロラーゼ、生物工学的に処理してそのトランスグリコシル化活性を高めた酵素、および基質としてヌクレオチド糖を用いたグリコシルトランスフェラーゼが含まれる。
【０１６４】
酵素は、トランスグリコシラーゼ、グリコシルヒドロラーゼ、グリコシルトランスフェラーゼからなる群から選択することができる。酵素は、野生型酵素、あるいは野生型酵素から誘導した機能的および／または構造的に修飾した酵素であってよい。一実施形態では、酵素はキシログルカンエンドトランスグリコシラーゼ（ＸＥＴ，ＥＣ２．４．１．２０７）である。本発明に関連するＸＥＴの調製および使用は、Ｆｒｙ ｅｔ ａｌ．により、また国際公開第０３／０３３８１３号パンフレットにさらに詳細に記載されている。酵素は、最近発見されたマンナントランスグリコシラーゼなどの他のヘミセルローストランスグリコシラーゼであってもよい。
【０１６５】
高いトランスグリコシル化活性を有する酵素を選択することが好ましく、実際的目的のためにも、加水分解または他の分解活性が低いかまたは検出できないものが最も好ましい。トランスグリコシル化活性を促進させるために、ヌクレオチド糖または有機溶媒を必要としないことが好ましい。そうしたトランスグリコシル化酵素の一例は、植物からの既知の酵素であるキシログルカンエンドトランスグリコシラーゼである。
【０１６６】
例えば、Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ１５（１９９２）２８２，ｐ．８２１−８２８において、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｃ．Ｆｒｙ ｅｔ ａｌ．は、ＸＥＴは微小線維間のキシログルカン鎖を切断し再結合するのに関与しており、したがって、ＸＥＴは植物細胞の増殖に必要な壁の弛緩（ｗａｌｌ−ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）を引き起こすことを指摘している。ＸＥＴは、すべての植物、特にすべての陸上植物中に存在していると考えられる。ＸＥＴは、双子葉植物、単子葉植物、特にイネ科の単子葉植物およびユリ科の単子葉植物から抽出され、コケやゼニゴケ類からも抽出される。ＸＥＴは、Ｆｒｙ ｅｔ ａｌ．；Ｋａｌｌａｓまたは国際公開第０３／０３３８１３号パンフレットに記載のようにして得ることができる。
【０１６７】
本発明者等は、キシログルカンポリマーなどのＳＣＰは、化学的および／または酵素的に改変されて架橋基を含むことができることを見出した。さらに、本発明者等は、これらの基を改変した場合でも、ＳＣＰはセルロースなどのＰＣＭの表面と密に結合し、その導入された架橋基は、ＳＣＰを介してＰＣＭの多孔質表面と結合した場合でもなお、さらなる化学的反応に使用できることを見出した。具体的には、そうした化学的に改変したキシログルカンポリマーは、ポリマーをセルロース系繊維表面に結合させるための界面として用いることができる。本方法の重要な利点は、そうした界面を用いると、そうでない場合にセルロースの直接的化学修飾の際に通常もたらされる繊維構造および性能の損失が回避される。
【０１６８】
発明者等は、驚くべきことに、ＳＣＰとＣＬＡを用いてＰＣＭを架橋することによって、ＰＣＭまたはその複合体からなる材料の強度特性の著しい増進が可能であることをさらに見出した。
【０１６９】
その組成物は溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、例えば、親水性溶媒、疎水性溶媒、水性溶媒およびその混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、水性溶媒が好ましい。
【０１７０】
組成物は二価の金属カチオンをさらに含むことができる。二価の金属カチオンは、例えば、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択することができる。好ましい実施形態では、二価の金属カチオンはＣａ２＋である。
【０１７１】
組成物は添加剤をさらに含むことができる。添加剤は緩衝剤、湿潤剤、安定剤、水活性を低減するＤＭＳＯなどの有機成分およびその組合せからなる群から選択することができる。
【０１７２】
緩衝剤は、リン酸塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、炭酸塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、あるいはアンモニウムおよびＨＣｌ塩）、ジアミン、特にジアミノエタン、イミダゾール、トリスもしくはアミノ酸緩衝剤が適切である。湿潤剤はＰＣＭの湿潤性の向上を助けることができる。湿潤剤は、非イオン性界面活性剤型かまたはイオン性界面活性剤型のどちらであってもよい。
【０１７３】
組成物は、例えば、０．１〜９９．９％の範囲のＰＣＭを含むことができる。
【０１７４】
別段の指定のない限り、本明細書で言及する割合は重量／重量割合であることに留意されたい。
【０１７５】
組成物は、例えば、０．００１〜９９．９％の範囲のＳＣＰを含むことができる。
【０１７６】
組成物は、例えば、０．００００００００１〜９９．９％の範囲のＣＬＡを含むことができる。
【０１７７】
組成物は、例えば、１〜９９．９％の範囲の溶媒を含むことができる。
【０１７８】
ＰＣＭとＳＣＰの重量比は、ＰＣＭの有効表面積ならびにＳＣＰのサイズに依存する。本発明の好ましい実施形態では、組成物は、特定のＰＣＭの濃度に対する特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度を超える量でＳＣＰを含む。しかし、ＰＣＭに対するＳＣＰの保護効果は、組成物が、特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度の少なくとも２０％、特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度の好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは、少なくとも９０％などの少なくとも８０％の量のＳＣＰを含む場合に得ることができる。
【０１７９】
「特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度」は、特定のＳＣＰの濃度を増大させながら、特定のＰＣＭの固定量の試料を処理することによって実験的に決定することができるパラメータである。図１１に示すように結果のデータをプロットすることによって、「特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度」は、Ｘ軸上において、そこで線が立ち上がり始めるＳＣＰ濃度（図１１で「最大」と記してある）として決定することができる。
【０１８０】
紙パルプの架橋において典型的な本発明の実施形態では、組成物は一般に、０．５〜７０％の範囲のＰＣＭ、０．００５〜３０％の範囲のＳＣＰ、０．００００１〜５％ＣＬＡおよび１０〜９０％の範囲の溶媒を含む。
【０１８１】
事前加工した紙匹の架橋において典型的な本発明の実施形態では、組成物は一般に、０．５〜７０％の範囲のＰＣＭ、０．００５〜３０％の範囲のＰＳＣ、０．００００１〜５％の範囲のＣＬＡおよび１０〜９０％の範囲の溶媒を含む。
【０１８２】
組成物において、ＰＣＭおよびＣＬＡは、１００００：１〜１０００：１、１０００：１〜１００：１、１００：１〜１０：１、１０：１〜１：１、１：１〜１：１０、１：１０〜１：１００または１：１００〜１：１０００などの１００００：１〜１０００：１の重量対重量比範囲であってよい。
【０１８３】
本発明の重要な実施形態では、ステップａ）で提供された場合、ＳＣＰは第１のＰＣＭと結合している。
【０１８４】
第１のＰＣＭは、例えば、事前結合したＳＣＰ−ＰＣＭを調製する際またはステップｂ）で起こる、第１のＰＣＭとＳＣＰとの間の結合の形成の際には固体状であってよい。あるいは、第１のＰＣＭは、第１のＰＣＭとＳＣＰとの間の結合の形成の際には、適切な溶媒に溶解しているか、または可溶化されている。セルロースは、例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド（ＬｉＣｌ／ＤＩＭＡＣ）、尿素／ヒドロキシド等に溶解しているかまたは可溶化されていてよい。通常、ＰＣＭは次いで前記溶液から再度沈殿させる。
【０１８５】
上記方法のステップａ〜ｃ）には、ステップｄ）の重合が後続することができる。ステップｄ）の組成物は通常、ステップｃ）の架橋材料、重合開始剤およびモノマーを含み、場合によりメチル２−ブロモプロピオネートプロピオネートなどの犠牲開始剤も含む。実施例Ｉのように、重合反応を開始する前に、重合開始剤をＳＣＰと結合させることができる。あるいは、重合反応を開始する前に、モノマーをＳＣＰと結合させることができる。通常、ステップｄ）の組成物は、重合反応の開始前に遊離モノマーを常に含むことになる。重合反応は液相中でも気相中でも進行することができ、したがって、モノマーはガス状で存在することも、また液状で存在するかまたは溶解した状態であってもよい。
【０１８６】
ステップｄ）の重合は、実施例Ｉにしたがって、すなわち、同じ開始剤を用いか、または任意選択で同じモノマーも用いるグラフト重合であってよい。当業者は代替の開始剤およびモノマーを容易に特定することができる。
【０１８７】
重合は、必ずしも架橋材料の生成の時点で実施する必要はない。例えば、重合は、包装材料などの架橋材料上でそれを成形した後、実施することができる。ＰＣＭを含む成形材料の隅部および折り目は一般に脆弱であり、重合かまたは追加の架橋の強化によって利益を受ける。
【０１８８】
本発明の他の態様は、本発明のいずれかによって得られる架橋材料に関する。
【０１８９】
本発明のさらに他の態様は、第２の材料と架橋した第１のＰＣＭを含む架橋材料であって、その架橋が、第１のＰＣＭと結合したＳＣＰ、ならびにＳＣＰと第２の材料の両方と結合した反応ＣＬＡを含む架橋材料に関する。
【０１９０】
第１のＰＣＭ、ＳＣＰ、ＣＬＡおよび架橋材料の第２の材料は、種々の実施形態および本明細書で記載の代替形態から選択することができる。
【０１９１】
本発明の関連では、「結合（した）」という用語は、直接的結合と、直接結合の鎖を形成する中間基／分子を含む結合の両方を包含することを意味する。例えば、ＣＬＡが第２のＰＣＭと結合している場合、ＰＣＭのヒドロキシ基の１つもしくは複数の直接結合との１つもしくは複数の直接結合を形成するか、例えば、第２のＰＣＭと１つもしくは複数の直接結合をやはり形成するＳＣＰとの１つもしくは複数の直接結合を形成することができる。結合は、例えば、共有結合であるか、あるいは水素結合、イオン結合もしくはファンデルワールス相互作用またはその組合せなどの非共有結合的相互作用であってよい。ＣＬＡが第２の材料と結合している場合、それは、第２の材料の任意の部分と１つもしくは複数の直接結合を形成するか、または、例えば、第２の材料と１つもしくは複数の直接結合をやはり形成するＳＣＰと１つもしくは複数の直接結合を形成することができる。結合は、例えば、共有結合であるか、あるいは水素結合、イオン結合もしくはファンデルワールス相互作用またはその組合せなどの非共有結合的相互作用であってよい。
【０１９２】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合、ならびにＣＬＡと第２の材料との間の結合は共有結合を含む。
【０１９３】
本発明の他の好ましい実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合、ならびにＣＬＡと第２の材料との間の結合は共有結合および／またはイオン結合を含む。
【０１９４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合、ならびにＣＬＡと第２の材料との間の結合は共有結合および／またはイオン結合および／または水素結合を含む。
【０１９５】
ＣＬＡと第２の材料との間の結合は、ファンデルワールス力による結合も含むと考えられる。したがって、本発明の実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合は、共有結合および／またはイオン結合および／または水素結合を含み、他方、ＣＬＡと第２のＰＣＭとの間の結合は、ファンデルワールス力による結合を含む。
【０１９６】
本発明の架橋材料は多くの材料を含むことができる。当業者は理解されるように、ＰＣＭ、ＳＣＰおよびＣＬＡがそれぞれ、架橋材料の主要成分である実施形態が存在する。
【０１９７】
一般に、架橋材料は、例えば、０．１〜９９．９％の範囲のＰＣＭを含むことができる。したがって、架橋材料は０．１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％または９０〜９９．９％の範囲のＰＣＭを含むことができる。
【０１９８】
架橋材料は、例えば、０．１〜９９．９％の範囲の反応したＳＣＰを含むことができる。したがって、架橋材料は０．１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％または９０〜９９．９％の範囲のＳＣＰを含むことができる。
【０１９９】
架橋材料は、例えば、少なくとも０．１％のＳＣＰ、例えば少なくとも０．１％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％、例えば少なくとも９９％のＳＣＰを含むことができる。
【０２００】
架橋材料は、例えば、０．００１〜９９．９％の範囲の反応したＣＬＡを含むことができる。したがって、架橋材料は０．１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％または９０〜９９．９％の範囲のＣＬＡを含むことができる。
【０２０１】
本発明によってその繊維を架橋した事前加工紙匹について典型的である本発明の実施形態では、架橋材料は、６０〜９９％の範囲のＰＣＭ、１〜３０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜３０％の範囲の反応ＣＬＡ、例えば、８０〜９５％の範囲のＰＣＭ、５〜２０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜１０％の範囲の反応ＣＬＡを含む。
【０２０２】
強力にＳＣＰ強化したＰＣＭ材料について典型的である本発明の実施形態では、架橋材料は、３０〜７０％の範囲のＰＣＭ、３０〜７０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜２０％の範囲の反応ＣＬＡ、例えば、４０〜６０％の範囲のＰＣＭ、４０〜６０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜５％の範囲の反応ＣＬＡを含む。
【０２０３】
ＣＬＡが嵩張ったスペーサー基を含むＰＣＭ材料について典型的である本発明の実施形態では、架橋材料は、２０〜４０％の範囲のＰＣＭ、２０〜４０％の範囲のＳＣＰおよび２０〜６０％の範囲の反応ＣＬＡ、例えば、２０〜３０％の範囲のＰＣＭ、２０〜３０％の範囲のＳＣＰおよび４０〜６０％の範囲の反応ＣＬＡを含む。
【０２０４】
本発明の実施形態では、架橋材料は、ＰＣＭとＳＣＰを１００００：１〜１：１００、例えば１００００：１〜１０００：１、１０００：１〜１００：１、１００：１〜１０：１、１０：１〜１：１、１：１〜１：１０または１：１０〜１：１００の重量対重量比範囲で含む。一般に、架橋材料は、ＰＣＭとＳＣＰを１００：１〜１：１０の重量対重量比範囲で含む。
【０２０５】
本発明の好ましい実施形態では、架橋材料は、ホウ素エステルまたはその誘導体などの元素ホウ素を含む反応ＣＬＡを含む。
【０２０６】
例えば、架橋材料重量のうちの０．００００００００１％〜５％、例えば０．００００００００１％〜０．００００００１％、０．００００００１％〜０．００００１％、０．００００１％〜０．００１％、０．００１％〜０．０１％、０．０１％〜０．１％、０．１％〜１％が元素ホウ素であり、例えば１％〜５％が元素ホウ素である。
【０２０７】
架橋材料は二価の金属カチオンをさらに含むことができる。二価の金属カチオンは、例えば、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択される。
【０２０８】
本発明の好ましい実施形態では、二価の金属カチオンはＣａ２＋である。
【０２０９】
反応ＣＬＡは、Ｃ２〜Ｃ８ジアルデヒドなどの反応したジアルデヒドを含むことができる。例えば、ジアルデヒドはグルタルアルデヒドであってよい。
【０２１０】
本発明の他の態様はＳＣＰとＣＬＡを含むキットに関する。キットは、例えば架橋のためであってよく、または例えば、本明細書で述べる架橋方法で用いることができる。
【０２１１】
本発明の実施形態では、キットのＳＣＰはＣＬＡを含む、すなわち、ＳＣＰはＣＬＡと結合している。他の実施形態では、キットのＳＣＰはＣＬＡを含まない、すなわち、ＳＣＰはＣＬＡと結合していない。キットは、ＣＬＡと結合しているＳＣＰ、ＣＬＡと結合していないＳＣＰ、およびＳＣＰと結合していないＣＬＡを含むことができることも考えられる。
【０２１２】
ＳＣＰとＣＬＡは、キットの別個の容器中に配置されていてよい。あるいは、それらは同一容器に配置されていてよい。キットのＳＣＰおよび／またはＣＬＡは、液体状、半液体状、固体状または半固体状で存在することができる。例えば、キットのＳＣＰとＣＬＡはどちらも固体状で存在することができる。
【０２１３】
キットのＳＣＰおよび／またはＣＬＡは粉末または顆粒の形態で存在することができる。
【０２１４】
キットは本明細書で述べる添加剤をさらに含むことができる。
【０２１５】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰおよび／またはＣＬＡ、好ましくはＳＣＰとＣＬＡの両方が、すぐ使える配合物で存在する。本発明の関連では、「すぐ使える配合物」という語句は、本発明による架橋を実施するための、第１のＰＣＭおよび／または第２の材料を除くすべての必要成分を含む配合物を指す。本発明の実施形態では、キットの「すぐ使える配合物」は架橋を実施するための溶媒を含まない。他の実施形態では、「すぐ使える配合物」は溶媒、例えば水または有機溶媒を含む。
【０２１６】
本発明の架橋材料には多くの用途があり、例えば、紙またはパルプ製品、ろ紙、高級印刷用紙、新聞印刷用紙、再生セルロース材料、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙およびクラフト紙、他の包装材料、パーチクルボードおよび繊維ボード、ならびに、固形木製品もしくは木材と繊維の複合体の表面部、木綿糸、波形カード紙、織物、診断アッセイもしくは化学アッセイまたは診断プロセスもしくは化学プロセスのための助剤、液体や食料品用の包装薬剤、水溶液に不透過性バリヤーを提供するためのポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化された紙およびカード紙、織物、証券用紙、紙幣、追跡可能な文書用フィラー、積層製品およびパネル製品、木材とポリマーの複合体、ポリマー複合体、合金およびブレンド品、導電体、半導体、絶縁体ならびにセルロース誘導品（セルロース系）などの製造方法において用いることができる。
【０２１７】
本発明の架橋材料には多くの用途があり、例えば、周囲温度の変化に応じて自動的に変色する材料などの感熱材料などの製造方法において用いることができる。３７℃で変色する感熱材料が特に重要である。架橋材料はさらに、例えば、ある範囲の波長を遮断（例えばＵＶ遮断など）する光感受性材料などの製造方法において用いることができる。
【０２１８】
本発明の架橋材料は、例えば、透明材料、反射材料、ガス不浸透性もしくは半浸透性材料、あるいは他の構造を強化するかまたは保護するための材料として用いることができる。
【０２１９】
本発明の架橋材料は、例えば、診断または分離の技術で用いられる医療用の膜、ゲル、ビーズ、および電子用途で用いられる膜の製造方法において用いることができる。本発明の関連での繊維製品は、他の天然または合成ポリマーまたは材料との新型の複合体、ならびに導電体、半導体または絶縁体と考えられるものであってもよい。
【０２２０】
また、本発明の架橋材料は、例えば、綿、ビスコース、キュプロ、アセテートおよびトリアセテート繊維などのセルロース含有織物、モダール、レーヨン、ラミー、リンネル、テンセル（登録商標）等もしくはその混合物、またはこれらの繊維の任意の混合物、あるいは、綿およびスパンデックス（伸縮性デニム）、テンセル（登録商標）および羊毛、ビスコースおよびポリエステル、綿およびポリエステルならびに綿および羊毛の混合物などの合成繊維または羊毛とのこれらの繊維の任意の混合物の製造方法において用いることができる。
【０２２１】
本発明のさらに他の態様は、紙またはパルプ製品、ろ紙、高級印刷用紙、新聞印刷用紙、再生セルロース材料、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙およびクラフト紙、他の包装材料、パーチクルボードおよび繊維ボード、ならびに、固形木製品もしくは木材と繊維の複合体の表面、木綿糸、波形カード紙、織物、診断アッセイもしくは化学アッセイまたは診断プロセスもしくは化学プロセスのための助剤、液体や食料品用の包装薬剤、水溶液に不透過性バリヤーを提供するためのポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化された紙およびカード紙、織物、証券用紙、紙幣、追跡可能な文書用フィラー、積層製品およびパネル製品、木材とポリマーの複合体、ポリマー複合体、合金およびブレンド品、導電体、半導体、絶縁体、診断または分離の技術で用いられる医療用の膜、ゲル、ビーズ、綿、ビスコース、キュプロ、アセテートおよびトリアセテート繊維、モダール、レーヨン、ラミー、リンネル、テンセル（登録商標）等のセルロース含有織物もしくはその混合物、またはこれらの繊維のいずれかの混合物、あるいは、これらの繊維のいずれかと合成繊維または羊毛との混合物、例えば、綿とスパンデックス（伸縮性デニム）、テンセル（登録商標）と羊毛、ビスコースとポリエステル、綿とポリエステル、綿と羊毛、およびセルロース誘導品（セルロース系）からなる群から選択される製品であって、本発明による架橋材料を含む製品である。
【実施例】
【０２２２】
（実施例Ｉ：セルロース上へのメチルメタクリレートのグラフト重合）
【０２２３】
（はじめに）
本実施例は、ＳＣＰへの重合開始剤の結合の仕方と、ＳＣＰ−重合開始剤共役物によるセルロース上へのグラフト重合の実施の仕方を実証する。
【０２２４】
優れたＡＴＲＰ開始剤部分と好都合な色素体タグの両方を担持する重合開始剤４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−エトキシ］安息香酸を、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体とカップリングさせ、続いて、ＸＥＴ酵素を用いてキシログルカン（ＸＧ）中に組み込む。ＸＧＯ−ＮＨ２（約Ｍｒ１２００）のサイズが小さいことによって、精密な合成および分析化学が可能になり、完全な誘導体化に続く、ＸＧ鎖長を調整するための特異的な制御可能酵素反応が確実になる。続く開始剤担持ＸＧ（ＸＧ−ＩＮＩ）のセルロースへの吸着によって、多価の相互作用（ＸＧＯおよび誘導体自体はセルロースと結合せず、ＸＧ鎖＞２０Ｇｌｃ単位を必要とする）を介して、開始剤は表面に効果的に繋ぎ止められる。本実験については、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）グレード１定性ろ紙を、好都合な高純度セルロース繊維用紙として選択したが、その方法は、広範囲のセルロース繊維や再生セルロースに直接適用することができる。ＡＴＲＰ条件下での、ＭＭＡの開始剤担持ろ紙上へのグラフト重合によって、表面特性が変更された繊維が得られる。
【０２２５】
（材料）
タマリンドの種からのキシログルカン（ＸＧ）（Ｘｙｌ：Ｇｌｃ：Ｇａｌ：Ａｒａ＝３５：４５：１６：４）をＭｅｇａｚｙｍｅ（Ｂｒａｙ、アイルランド）から購入した。ＸＥＴは、Ｋａｌｌａｓによるピチアパストリス中のポプラ属トレムラｘアメリカヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｔｒｅｍｕｌａ ｘ ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ）ＰｔｔＸＥＴ１６Ａの異種発現によって得た。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載のようにして、エンドグルカナーゼ消化を用いて、脱油したタマリンド核種粉末（３００メッシュ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ Ｔｒａｄｅｒｓ、インド）から、キシログルカンオリゴ単糖（ＸＧＯ、ＸＸＸＧ／ＸＬＸＧ／ＸＸＬＧ／ＸＬＬＧ比１５：７：３２：４６）の混合物を調製した。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．のようにして、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体を還元的アミノ化により調製した。
【０２２６】
（開始剤改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＩＮＩ）の合成）
４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エトキシ）安息香酸（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．により合成した。３５２６７ｍｇ、０．８４ミリモル）とＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ、１４９μｌ、０．８４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２ｍＬ）中に溶解し、室温で１５分間攪拌した。次いで、ＤＭＦ（５ｍＬ）中のＸＧＯ−ＮＨ２（５００ｍｇ、０．４ミリモル）と４，４−ジメチルアミノピリジン（５ｍｇ、０．０４ミリモル）を加えた。混合物を室温で４時間攪拌し、続いてアセトンを加えた。得られた沈殿物をワットマンＧＦ／Ａガラスマイクロファイバーフィルターで収集し、真空乾燥し、Ｃ１８逆相カラム（Ｓｉｌｉｃａ ６０Ａ ４０−６３μｍ Ｃ１８，ＳＤＳ，Ｆｒａｎｃｅ、２．６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、水の中でＣＨ３ＣＮの濃度を増大させながら段階的溶出させて精製した。純度の高い生成物を含む画分（ＴＬＣ、７０：３０アセトニトリル：水）を集め、凍結乾燥してＸＧＯ−ＩＮＩを白色粉末（２７２ｍｇ、４４％の収率）として得た。
【０２２７】
（開始剤のＸＧへの結合と、セルロース上への固定化）
ＸＥＴ技術を用いたセルロース表面上への開始剤の固定化は以下のようにして実施した。開始剤改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＩＮＩ）を、Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．によるＸＧＯの還元的アミノ化、続く、Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．にしたがって作製した４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−エトキシ］安息香酸を用いたカルボジイミド媒介Ｎ−アシル化によって得た。ＮａＯＡｃ緩衝剤（２０ｍＭ、ｐＨ５．５）中にＸＧ（１ｇ／Ｌ）、ＸＧＯ−ＩＮＩ（０．５ｇ／Ｌ）およびＸＥＴ（１０単位）を含む１ｍＬの混合物の試料を、３０℃で２４時間インキュベートした。７５℃で１０分間加熱して反応を停止させ、１２０００ｇで２０分間遠心分離して変性したＸＥＴを除去した。この方法で作製した開始剤改変ＸＧ（ＸＧ−ＩＮＩ）は２．２×１０４（ＰＤＩ＝２．０）のＭｗを有していた。ろ紙ディスク（ワットマングレード１、Φ１．５ｃｍ、平均質量１５ｍｇ）を上澄みに加え、２５℃で２４時間軌道型振とう機でインキュベートした。次いで、セルロースディスクを取り出し、周回式（ｅｎｄ−ｏｖｅｒ−ｅｎｄ）混合機中で水（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空下、６０℃で４８時間乾燥した。ＸＧ中に組み込み、続いてろ紙ディスクと結合したＸＧＯ−ＩＮＩの量は、洗浄溶液中に残留するＸＧＯ−ＩＮＩの量（Ｈ２Ｏ中でのε２５０ｎｍ＝１１０００ｃｍ−１Ｍ−１）で測定して、０．０６マイクロモルであった。
【０２２８】
（重合）
次いで、開始剤担持ワットマンフィルターを、グラフトＡＴＲＰのためのＭＭＡ（２ｍＬ、１８．７ミリモル）、メチル２−ブロモプロピオネート（２ｍＬ、０．０１８ミリモル）、ＣｕＢｒ（５．７ｍｇ、０．０４ミリモル）、ｄＨｂｉｐｙｌ２（２８．２ｍｇ、０．０８ミリモル）、ジフェニルエーテル（２ｍＬ、溶媒および内部標準として）の均一溶液を含むシェンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）反応管中に入れた。凍結−ポンピング−解凍サイクルで脱気し、続いて、攪拌しながら（磁気攪拌子）個々の反応管を、９０℃で２０分、４０分、６０分、１２０分、１８０分および２４０分間加熱した。溶液は急速に赤褐色に変色し、重合が進行するにつれて、混合物の粘性は徐々に高くなってきた。溶液中で犠牲開始剤として作用するメチル２−ブロモプロピオネートは、移行反応および停止反応による影響はほとんどなく、十分に制御された重合をもたらした。溶液中に生成した遊離ポリマーとセルロース繊維表面上のグラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、初期のモノマーと遊離の開始剤の供給濃度比から計算した理論値と同等の傾斜で、ＭＭＡの転換率に対して直線的に増大した（表面上のキシログルカン固定化開始剤量は溶液中の開始剤に対して無視できる程度に少なかった）。さらに、図３で示すように、両方のポリマーの多分散性指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は相対的に低く、これは、グラフト重合工程がＭＭＡ中でのＡＴＲＰと同じようによく制御されていることを示している。図３は、遊離ポリマー（黒丸）および開裂ポリマー（白丸）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎのプロットを、モノマー転換率の関数として示している。実線は理論的Ｍｎを転換率の関数として表しており、点線はＭｗ／Ｍｎ対転換率データの線形最小二乗当てはめを表している。
【０２２９】
重合の後、ろ紙をクロロホルムで繰り返し洗浄して、セルロース繊維上にポリ（ＭＭＡ）鎖が化学的に固定されていることが確認された。
【０２３０】
ポリ（ＭＭＡ）の表面グラフト化のさらなる証拠は、洗浄したろ紙のＡＴＲＦＴＩＲスペクトルにおける１７３２ｃｍ−１でのカルボニルピーク（νｃ＝ｏ）の出現をもとにした。その強度はモノマー転換率と比例していた（図４）。これは、ＡＴＲＰ技術によってグラフト化層の厚さを制御できることを強く示唆している。遊離ポリマーがＭｎ＜５×１０４（ＤＰ＜５００）を有する反応によるポリ（ＭＭＡ）グラフト化ろ紙は水を徐々に吸収したが、Ｍｎ＞５×１０４が得られる反応による試料については、水の吸着は検出されなかった（図５）。これらの高い疎水性のセルロース紙の角度の（θａ）増大は、Ｍｎ５．８×１０４、６．７×１０４および７．２×１０４のグラフトポリマーをそれぞれ有する試料について、１２０±６°、１２６±５°および１３１±５°であった（図３に示す）。
【０２３１】
（実施例ＩＩ：セルロース上へのシンナモイル基の結合、それに続く光活性化架橋）
【０２３２】
（はじめに）
本実施例は、ＳＣＰへのシンナモイル基の結合の仕方と、ＳＣＰ−シンナモイル共役物によるセルロースの光活性化架橋の実施の仕方を実証する。
【０２３３】
シンナモイル基を、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体とカップリングし、続いてＸＥＴ酵素を用いてキシログルカン（ＸＧ）中に組み込んだ。ＸＧＯ−ＮＨ２（約Ｍｒ１２００）のサイズが小さいことによって、精密な合成および分析化学が可能になり、完全な誘導体化に続く、ＸＧ鎖長を調整するための特異的な制御可能酵素反応が確実になる。続くシンナモイル担持ＸＧ（ＸＧ−ＣＩＮ）のセルロースへの吸着によって、多価の相互作用（ＸＧＯおよび誘導体自体はセルロースと結合せず、ＸＧ鎖＞２０Ｇｌｃ単位を必要とする）を介して、開始剤は表面に効果的に繋ぎ止められる。本実験については、針葉樹の化学パルプをセルロース源として選択したが、その方法は、広範囲のセルロース繊維や再生セルロースに直接適用することができる。ＸＧ−ＣＩＮを含むパルプで作製した手製シート（Ｈａｎｄ ｓｈｅｅｔ）は、紫外線（ＵＶ）照射した後、強度特性が改善されていた。
【０２３４】
（材料）
タマリンドの種からのキシログルカン（ＸＧ）（Ｘｙｌ：Ｇｌｃ：Ｇａｌ：Ａｒａ＝３５：４５：１６：４）をＭｅｇａｚｙｍｅ（Ｂｒａｙ、アイルランド）から購入した。ＸＥＴは、Ｋａｌｌａｓによるピチアパストリス中のポプラ属トレムラｘアメリカヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｔｒｅｍｕｌａ ｘ ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ）ＰｔｔＸＥＴ１６Ａの異種発現によって得た。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載のようにして、エンドグルカナーゼ消化を用いて、脱油したタマリンド核種粉末（３００メッシュ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ Ｔｒａｄｅｒｓ、インド）から、キシログルカンオリゴ単糖（ＸＧＯ、ＸＸＸＧ／ＸＬＸＧ／ＸＸＬＧ／ＸＬＬＧ比１５：７：３２：４６）の混合物を調製した。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．のようにして、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体を還元的アミノ化により調製した。
【０２３５】
木材パルプ：針葉樹（マツとトウヒを混合したもの）からの漂白した硫酸塩パルプ（３０ｇ）を水に終夜浸漬して再懸濁させ、続いて、２リットルの最終容積まで希釈し、ＩＳＯ５２６３：１９９７によって３００００回転させて完全に混合した。Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．によって先に記載されている方法と類似の方法にしたがって、パルプのカチオン含有量を正規化した。ＨＣｌ（１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて、得られた懸濁液のｐＨを２に低下させ、続いて３０分間攪拌した。繊維をろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。繊維を再懸濁し、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて繊維をＮａ＋の形態に転換させた。１０分間攪拌してもｐＨ９に達しない場合、懸濁液をＮａＯＨ（１Ｍ）で滴定してｐＨ９とし、続いて、平衡に達するまで攪拌した（３０分間）。繊維を再度ろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２３６】
（シンナモイル改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＣＩＮ）の合成）
ＸＧＯ−ＮＨ２（５００ｍｇ、０．４ミリモル）をＤＭＦ（１５ｍｌ）中に溶解した。ＥＤＣ塩酸塩（１６１ｍｇ、０．８４ミリモル、２．１当量）、桂皮酸（６２．２ｍｇ、０．４２ミリモル、１．０５当量）および４，４’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２４．５ｍｇ、０．２ミリモル、０．５当量）を、逐次迅速に加え、反応液を室温で２０時間攪拌した。攪拌しながら反応混合物をアセトン（６０ｍＬ）に注加した。得られた沈殿物をワットマンＧＦ／Ａガラスマイクロファイバーフィルターに採取し、真空乾燥し、Ｃ１８逆相カラム（Ｓｉｌｉｃａ ６０Ａ ４０−６３μｍ Ｃ１８，ＳＤＳ，Ｆｒａｎｃｅ、２．６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、水の中でＣＨ３ＣＮの濃度を増大させながら段階的溶出させて精製した。純度の高い生成物を含む画分（ＴＬＣ、７０：３０アセトニトリル：水）を集め、凍結乾燥してＸＧＯ−ＣＩＮを白色粉末（４４０ｍｇ、収率７８％）として得た。
【０２３７】
（シンナモイル基のＸＧへの結合と、セルロース上への固定化）
シンナモイル基のＸＧへの結合を、ＸＧＯ−ＩＮＩをＸＧＯ−ＣＩＮで置き換えて、開始剤基（上記）のための技術を用いて実施した。３Ｌの水の中で４５０ｍｇのＸＧ−ＣＩＮと３０ｇパルプを終夜混合して、得られた生成物、ＸＧ−ＣＩＮを木材パルプに吸着させ、続いてろ過し、水で洗浄して未結合のＸＧ−ＣＩＮを除去した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２３８】
（手製シートの作製）
ＩＳＯ５２６９−２：１９９８の方法による手製シート作製のために、Ｋｏｔｈｅｎ迅速シート作製機（Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ Ｓｈｅｅｔ Ｆｏｒｍｅｒ）（ＲＫ−３ＫＷＴ，ＰＴＩ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｍｂＨ，Ｖｏｒｃｈｄｏｒｆ，Ａｕｓｔｒｉａ）を用いた。シートを作製する前に、２ｇ部のパルプ（乾燥質量ベースで）を攪拌しながら約５００ｍＬの水に懸濁した。乾燥ステップの前に、シートから約１０ｃｍの位置に置いた水銀ランプ（３０Ｗ、主発光２５４ｎｍ、モデルＧ３０Ｔ８，Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、オランダ）を用いて、生成したシートをどれも３０分間（結果参照、図６）照射した。次いで、Ｋｏｔｈｅｎ迅速装置を用いて、シートを真空下で９３℃、１２分間乾燥した（ＩＳＯ５２６９−２：１９９８は１０分間としている）。対照シートは、ＵＶ光に曝露していないＸＧ−ＣＩＮ担持シートかまたはシンナモイル基が不足しているキシログルカン（ＸＥＴ酵素の媒介下でのＸＧと非誘導化ＸＧＯの反応により作製。この方法で作製した低分子質量のＸＧは、ＸＧ−ＣＩＮと本質的に同じ分子量分布を有していた）を担持したシートのいずれかからかなる。
【０２３９】
（実施例ＩＩＩ：セルロース上への４−アジドベンゾイル基の結合、それに続く光活性化架橋）
【０２４０】
（はじめに）
本実施例では、ＳＣＰへの４−アジドベンゾイル基の結合の仕方と、ＳＣＰ−４−アジドベンゾイル共役物によるセルロースの光活性化架橋の実施の仕方を実証する。
【０２４１】
４−アジドベンゾイル基を、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体とカップリングし、続いて、ＸＥＴ酵素を用いてキシログルカン（ＸＧ）中に組み込んだ。ＸＧＯ−ＮＨ２（約Ｍｒ１２００）のサイズが小さいことによって、精密な合成および分析化学が可能になり、完全な誘導体化に続く、ＸＧ鎖長を調整するための特異的な制御可能酵素反応が確実になる。続く４−アジドベンゾイル担持ＸＧ（ＸＧ−Ｎ３）のセルロースへの吸着によって、多価の相互作用（ＸＧＯおよび誘導体自体はセルロースと結合せず、ＸＧ鎖＞２０Ｇｌｃ単位を必要とする）を介して、開始剤は表面に効果的に繋ぎ止められる。本実験については、針葉樹の化学パルプをセルロース源として選択したが、その方法は、広範囲のセルロース繊維や再生セルロースに直接適用することができる。ＸＧ−Ｎ３を含むパルプで作製した手製シートは、紫外線（ＵＶ）照射した後、強度特性が改善されていた。
【０２４２】
（材料）
タマリンドの種からのキシログルカン（ＸＧ）（Ｘｙｌ：Ｇｌｃ：Ｇａｌ：Ａｒａ＝３５：４５：１６：４）をＭｅｇａｚｙｍｅ（Ｂｒａｙ、アイルランド）から購入した。ＸＥＴは、Ｋａｌｌａｓによるピチアパストリス中のポプラ属トレムラｘアメリカヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｔｒｅｍｕｌａ ｘ ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ）ＰｔｔＸＥＴ１６Ａの異種発現によって得た。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載のようにして、エンドグルカナーゼ消化を用いて、脱油したタマリンド核種粉末（３００メッシュ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ Ｔｒａｄｅｒｓ、インド）から、キシログルカンオリゴ単糖（ＸＧＯ、ＸＸＸＧ／ＸＬＸＧ／ＸＸＬＧ／ＸＬＬＧ比１５：７：３２：４６）の混合物を調製した。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．のようにして、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体を還元的アミノ化により調製した。
【０２４３】
木材パルプ：針葉樹（マツとトウヒを混合したもの）からの漂白した硫酸塩パルプ（３０ｇ）を水に終夜浸漬して再懸濁させ、続いて、２リットルの最終容積まで希釈し、ＩＳＯ５２６３：１９９７によって３００００回転させて完全に混合した。Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．によって先に記載されている方法と類似の方法にしたがって、パルプのカチオン含有量を以下のようにして正規化した。ＨＣｌ（１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて、得られた懸濁液のｐＨを２に低下させ、続いて３０分間攪拌した。繊維をろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。繊維を再懸濁し、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて繊維をＮａ＋の形態に転換させた。１０分間攪拌してもｐＨ９に達しない場合、懸濁液をＮａＯＨ（１Ｍ）で滴定してｐＨ９とし、続いて、平衡に達するまで攪拌した（３０分間）。繊維を再度ろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２４４】
（４−アジドベンゾイル改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−Ｎ３）の合成）
Ｎ−ヒドロキシスクシニミジル−４−アジドベンゾエート（６６．３ｍｇ、０．２５５ミリモル、１．０当量；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号Ａ−９０４８）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２４ｍｌ）中のＸＧＯ−ＮＨ２（３１４．８ｍｇ、０．２４７ミリモル）の溶液に加えた。室温で４時間攪拌後、真空下、５０℃でＤＭＦを蒸発させた。固体を水で抽出し、得られた溶液を、Ｃ１８逆相カラム（Ｓｉｌｉｃａ ６０Ａ ４０−６３μｍＣ１８，ＳＤＳ，Ｆｒａｎｃｅ、２．６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、水の中でＣＨ３ＣＮの濃度を増大させながら段階的溶出させて精製した。純度の高い生成物を含む画分（ＴＬＣ、７０：３０アセトニトリル：水）を集め、凍結乾燥してＸＧＯ−Ｎ３を白色粉末として得た。
【０２４５】
（４−アジドベンゾイル基のＸＧへの結合と、セルロース上への固定化）
ＸＧへの４−アジドベンゾイル基の結合を、ＸＧＯ−ＩＮＩをＸＧＯ−Ｎ３で置き換えて、開始剤基（上記）のための技術を用いて実施した。３Ｌの水の中で４５０ｍｇのＸＧＯ−Ｎ３と３０ｇパルプを終夜混合して、得られた生成物、ＸＧ−Ｎ３を木材パルプに吸着させ、続いてろ過し、水で洗浄して未結合のＸＧ−Ｎ３を除去した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２４６】
（手製シートの作製）
ＩＳＯ５２６９−２：１９９８の方法による手製シート作製のために、Ｋｏｔｈｅｎ迅速シート作製機（ＲＫ−３ＫＷＴ，ＰＴＩ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｍｂＨ，Ｖｏｒｃｈｄｏｒｆ、オーストリア）を用いた。シートを作製する前に、２ｇ部のパルプ（乾燥質量ベースで）を攪拌しながら約５００ｍＬの水に懸濁した。乾燥ステップの前に、シートから約１０ｃｍの位置に置いた水銀ランプ水銀ランプ（３０Ｗ、主発光２５４ｎｍ、モデルＧ３０Ｔ８，Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、オランダ）を用いて、作製したシートをどれも３０分間照射した（結果参照、図６）。次いで、Ｋｏｔｈｅｎ迅速装置を用いて、シートを真空下で９３℃、１２分間乾燥した（ＩＳＯ５２６９−２：１９９８は１０分間としている）。対照シートは、ＵＶ光に曝露していないＸＧ−Ｎ３担持シートか、または４−アジドベンゾイル基が不足しているキシログルカンを担持したシート（ＸＥＴ酵素の媒介下でのＸＧと非誘導化ＸＧＯの反応により作製。この方法で作製した低分子質量のＸＧは、ＸＧ−Ｎ３と本質的に同じ分子量分布を有していた）からかなる。
【０２４７】
（引張強度試験）
手製シートを、２３℃、および５０％の相対湿度の条件下に２４時間置いた。ＳＣＡＮ標準方法ＳＣＡＮ−Ｐ６７：９３によって、この条件下で引張強度試験を実施した。結果を図６に棒グラフでまとめて示す。図６は手製シートの引張強度指標を示す。Ａはキシログルカンの添加なし；Ｂは吸着された未改変キシログルカンを用い；Ｃは吸着されたＸＧ−ＣＩＮを用い；Ｄは吸着されたＸＧ−Ｎ３を用いたものである。試料Ｂ、ＣおよびＤ中のキシログルカンは、２．２×１０４（ＰＤＩ＝２．０）の重量平均分子量ＭＷを有していた。試料Ｂ、ＣおよびＤは乾燥前に３０分間照射した。乾燥後に照射したシートについて、引張強度に統計的差異は見られなかった。
【０２４８】
（実施例ＩＶ：木材パルプのキシログルカン媒介によるホウ素架橋）
【０２４９】
（ＸＧのパルプへの吸着およびホウ酸を用いた架橋）
木材パルプ：針葉樹（マツとトウヒを混合したもの）からの漂白した硫酸塩パルプ（３０ｇ）を水に終夜浸漬して再懸濁させ、続いて、２リットルの最終容積まで希釈し、ＩＳＯ５２６３：１９９７によって３００００回転させて完全に混合した。Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．によって先に記載されている方法と類似の方法にしたがって、パルプのカチオン含有量を以下のようにして正規化した。ＨＣｌ（１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて、得られた懸濁液のｐＨを２に低下させ、続いて３０分間攪拌した。繊維をろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。繊維を再懸濁し、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて繊維をＮａ＋の形態に転換させた。１０分間攪拌してもｐＨ９に達しない場合、懸濁液をＮａＯＨ（１Ｍ）で滴定してｐＨ９とし、続いて、平衡に達するまで攪拌した（３０分間）。繊維を再度ろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２５０】
表１にまとめたように、キシログルカン処理木材パルプを、ホウ酸を用いて架橋することによるさらなる利益を示すために、複数の試料を作製した：
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
木材パルプの第１の処理としてキシログルカンを吸着させた場合（表１、試料１〜５）、キシログルカン（４０ｍｇ）を４００ｍｌの脱塩水中に溶解した。次いで、木材パルプ（４ｇ）を加え、懸濁液を室温で１８時間攪拌した。その時点で懸濁液をろ過し、パルプ固形物を水で洗浄して過剰のキシログルカンを除去した。試料６〜９については、処理Ａを省略し、木材パルプを処理Ｂに直接用いた。処理Ｂは：手製シート作製の前に、０．１％重量／容積のホウ酸水溶液、ｐＨ３．５；０．０１％ホウ酸水溶液、ｐＨ３．５；または水、ｐＨ３．５のいずれかの中に木材パルプを、０分間かまたは２４時間再懸濁させることからなる（表１）。すべての場合、溶液のｐＨはパルプを加えた後、１００ｍＭのＨＣｌ水溶液を加えて調節した。試験する手製シートは、ＩＳＯ５２６９−２：１９９８の方法によるＫｏｔｈｅｎ迅速シート作製機（Ｒ．Ｋ−３ＫＷＴ，ＰＴＩ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｍｂＨ，Ｖｏｒｃｈｄｏｒｆ、オーストリア）で、処理Ｂ後の各試料（２ｇパルプ／ｓｈｅｅｔ）から作製した。
【０２５３】
［参考文献］
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Ｍａｒｃｈ：Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２．
Ｏ’Ｎｅｉｌｌ ｅｔ ａｌ．：Ｏ’Ｎｅｉｌｌ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌ．２７１；Ｎｏ．３７；Ｉｓｓｕｅ ｏｆ １３ Ｓｅｐｔ．；ｐｐ．２２９２３−２２９３０；１９９６
Ｏｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．１： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ：ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｖ．１（Ｗｉｌｅｙ／ＳＩＴＡ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｔ．Ｂｅｎｅｊｋａ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｒ．Ｍｅｈｎｅｒｔ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｄ．Ｓｔｏｗｅ（Ｅｄｉｔｏｒ）Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ ＩＳＢＮ：０４７１９７８９０６
Ｏｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．２：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｖ．３（Ｗｉｌｅｙ／ＳＩＴＡ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｉｏ（Ｅｄｉｔｏｒ）Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ ＩＳＢＮ：０４７１９７８９２２
Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．：Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，５ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１．
Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．：Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，７３４９．
ＷＯ ０３／０３３ ８１３
ＵＳ ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，８４４，０８１
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明の第１の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図２】複数のタイプのＣＬＡを示す図である。
【図３】遊離ポリマーおよび開裂ポリマーのＭｎおよびＭｗ／Ｍｎをモノマー転換率の関数として示す図である。
【図４】ポリ（ＭＭＡ）グラフト化ろ紙の反射率ＦＴＩＲスペクトルのプロットを示す図である。
【図５】水滴をはじく疎水性ろ紙の写真である。
【図６】架橋した紙の引張強度指標を対照と比較して示す棒グラフである。
【図７】本発明の第２の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図８】本発明の第３の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図９】図８で示した方法ステップの変形体を示す図である。
【図１０】本発明の第４の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図１１】ＳＣＰの最大吸収可能濃度を決定するためのプロットを示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、ＰＣＭと結合する可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）、ならびに、少なくとも第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）および典型的には第２のＡＬＧも含む架橋剤（ＣＬＡ）を用いて、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）を第２の材料に架橋させる方法に関する。上記第２の材料は例えば第２のＰＣＭであってよい。さらに、本発明は、その方法によって得られる架橋した材料、ＳＣＰおよびＣＬＡを備えたキット、ならびに様々なその使用に関する。
【０００２】
［背景技術］
製紙業、ボード業界および繊維業界で用いられるすべてのセルロース材料はほとんど、製品をその最終的な三次元形態に形成させる前か（例えば、木材パルプ、木綿糸等）またはその後で（例えば、紙匹（ｐａｐｅｒ ｓｈｅｅｔ）、段ボール紙、織物等）、これらの材料の表面特性を変えるために化学的に処理されている。製造工程の様々な時点で化学添加剤を用いてセルロース材料を処理すると、繊維表面特性が著しく変化する結果となる。例えば、アニオン性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースを木材パルプに添加して、通常用いられるカチオン系フィラーおよびサイズ剤の保持性を増進させる。
【０００３】
様々な添加剤の開発と用途の進歩にもかかわらず、例えば紙やボード製品において、繊維−繊維間の結合を高めて目に見える強度特性の増大をもたらす化合物または材料が強く求められている。繊維密度を低下させることができ、同時に、様々な強度特性、例えば引張指数、引裂き指数および破裂強度を維持する添加剤に特に関心が寄せられている。さらに、多くの応用分野で、様々な湿度において繊維および繊維製品の寸法安定性を制御できることが重要である。
【０００４】
化学的処理によってセルロース繊維表面を改変するために現在利用できる技術は、繊維表面上に薬剤を導入する方法において高度の制御性に欠けている。セルロースを直接化学的に改変させる場合の特に重大な欠点は、ほとんどの薬品が繊維構造の中に浸透し、繊維内部で起こる化学的改変が繊維構造および特性の損失をもたらすことである。特に、その分子間水素結合および分子内水素結合がセルロースの固有の材料特性に関与している、セルロースの水酸基において行われる反応は、セルロース構造を分裂させ、例えば強度特性に悪影響を及ぼすことになる。したがって、繊維構造の完全性を損なうことなく、ポリマー炭水化物材料、特にセルロース繊維上に種々の官能性を有する広い範囲の化学基を導入するための方法を開発することが必要である。上記問題点を克服するためには、セルロース線維状構造の結晶領域または無定形領域に対して高い親和性を示す分子または分子断片を介してセルロース上に表面化学構造体を配置できる方法が特に魅力的である。
【０００５】
国際公開第０３／０３３８１３号パンフレットは、改変のためのキャリヤーとして例えばキシログルカンを用いた炭水化物ポリマーの化学的および酵素的改変方法を開示している。
【０００６】
米国特許第６８４４０８１号明細書は、浸透液およびトップコート組成物を含む２つの溶液を順次用いて木材を処理することによって得られる木製品を開示している。浸透液はホウ酸を含むことができる。
【０００７】
Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．は、セルロース繊維にキシログルカンを吸着させてセルロース繊維を架橋する方法を開示している。
【０００８】
［発明の概要］
本発明の目的は、ポリマー性炭水化物材料（ＰＣＭ）を、好ましくは第２の材料に迅速に架橋させる方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、ポリマー性炭水化物材料（ＰＣＭ）を架橋させる経済的な方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、架橋されているＰＣＭを損なわない架橋方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高い引張強度を有する架橋ＰＣＭをもたらすＰＣＭの架橋方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、光学的特性を有する架橋ＰＣＭをもたらすＰＣＭの架橋方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、詳細な説明と実施例を読めば明らかになろう。
【００１４】
本発明の広い態様は、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）と架橋剤（ＣＬＡ）を用いて、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）を第２の材料に架橋させる方法に関する。本発明の好ましい実施形態では、第２の材料は第２のＰＣＭである。
【００１５】
したがって、本発明の態様は、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む組成物を提供するステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合させるステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１のＡＬＧおよび／または第２のＡＬＧを活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００１６】
本発明の他の態様は、その方法によって得られる架橋材料に関する。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、第２の材料と架橋した第１のＰＣＭを含む架橋材料であって、その架橋が第１のＰＣＭと結合したＳＣＰ、およびＳＣＰと第２の材料の両方と結合した反応ＣＬＡを含む材料に関する。
【００１８】
本発明のさらに他の態様はＳＣＰおよびＣＬＡを備えたキットに関する。
【００１９】
本発明のさらに他の態様は、広範囲の用途での様々な材料の使用に関する。
【００２０】
以下において、図を参照して本発明のいくつかの実施形態を説明する。
【００２１】
［発明の詳細な説明］
本発明の広い態様は、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を用いて第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）を第２の材料に架橋させる方法に関する。本発明の好ましい実施形態では、第２の材料は第２のＰＣＭである。
【００２２】
したがって本発明の態様は、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む組成物を提供するステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合させるステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１のＡＬＧおよび／または第２のＡＬＧを活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００２３】
「Ｘおよび／またはＹ」に関して用いる「および／または」という用語は、「Ｘ」または「Ｙ」あるいは「ＸおよびＹ」と解釈すべきである。
【００２４】
本方法の例示的実施形態を図１に概略示す。ここで、ステップａ）では、第１のＰＣＭ（１）、ＳＣＰ（２）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）および第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）、ならびに第２の材料（４）を含む組成物を示す。ステップｂ）では、ＳＣＰは第１のＰＣＭと結合しており、したがって第１のＰＣＭとＳＣＰとの複合体が形成されている。ステップｃ）では、ある活性化の方法によって第１のＡＬＧと第２のＡＬＧの両方が活性化され、続いて、第１のＰＣＭ−結合ＳＣＰとＣＬＡ、ならびにＣＬＡと第２の材料との間に結合が形成される。
【００２５】
一般に、ＡＬＧは、少なくとも１つの活性化方法によって活性化されて、別の分子と少なくとも１つの結合を形成することができる。
【００２６】
本発明の他の実施形態では、ＳＣＰは、提供されたとき第１のＰＣＭとすでに結合していてよく、したがって、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、第１のＰＣＭと結合している可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基を含み、かつ任意選択で第２の活性化可能な連結基も含む組成物を提供するステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化することによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００２７】
本発明の例示的実施形態を図７に概略示す。ここで、ステップａ）では、ＳＣＰ（２）と結合した第１のＰＣＭ（１）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）および第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）、ならびに第２の材料（４）を含む組成物を示す。ステップｃ）では、第１のＡＬＧと第２のＡＬＧの両方が１つの活性化方法によって活性化されており、したがって結合が、第１のＰＣＭ結合ＳＣＰとＣＬＡとの間、ならびにＣＬＡと第２の材料との間に形成されている。
【００２８】
第１のＰＣＭと結合したＳＣＰは、例えば、コーティング法またはコーティング類似の方法によって調製することができる。ＳＣＰの濃縮溶液を、噴霧するか、層状化するか、スピンするか、スポットするか、あるいは機械的方法でＰＣＭの表面に加えることができる。ＳＣＰの濃縮溶液はゲルであってよい。ＳＣＰの濃縮溶液は一般に、水を含み、かつ、任意選択で他の共溶媒も含む。水および任意の共溶媒は通常、乾燥工程で組成物から除去される。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態は、
第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２のＰＣＭを架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２のＰＣＭ、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む組成物を提供するステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合させるステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１のＡＬＧおよび／または第２のＡＬＧを活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２のＰＣＭを架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、ＳＣＰは、提供されたとき第１のＰＣＭとすでに結合していてよく、したがって、第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２のＰＣＭを架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２のＰＣＭ、第１のＰＣＭと結合した可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物であって、前記ＳＣＰが第１の活性化可能な連結基と第２の活性化可能な連結基を含む組成物を提供するステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で、第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２のＰＣＭを架橋するステップと
を含む方法に関する。
【００３１】
一般に、ＣＬＡは第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）と第２のＡＬＧを含む。通常、ＡＬＧは、活性化の少なくとも１つの方法によって、活性化されて別の分子と少なくとも１つの結合を形成することができる。
【００３２】
ＣＬＡは、ＡＬＧ、例えば第１および第２の活性化可能な連結基がそれに結合しているスペーサー基をさらに含むことができる。
【００３３】
スペーサー基は、例えば、原子、小有機分子、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ナノ粒子、原子の規則的または非規則的集合体からなる群から選択される成分を含むことができる。
【００３４】
原子の規則的または非規則的集合体は、金属、無機物質またはポリマーなどの有機材料を含むことができる。
【００３５】
スペーサー基は、例えば、導電体、熱導体、半導体；断熱材および電気絶縁体からなる群から選択される成分を含むことができる。
【００３６】
スペーサー基が上記成分の凝集体であることも考えられる。例えば、スペーサー基は、架橋ＳＣＰの凝集体などの架橋タンパク質または炭水化物の凝集体であってよい。
【００３７】
一連の様々なＣＬＡ構造が考えられ、ＣＬＡの５つの重要な実施形態を図２に概略示す。図２のＣＬＡは、すべてスペーサー基（６）を含み、スペーサー基と結合した第１のＡＬＧおよび第２のＡＬＧをさらに含む。図２では、シンタックスＲｉ，ｊは、ｊ番目の活性化方法によって活性化可能なｉ番目のＡＬＧを意味し、したがってＲ１，１は１番目の活性化方法によって活性化可能な１番目のＡＬＧであり、Ｒ４，２は、２番目の活性化方法によって活性化可能な４番目のＡＬＧである。
【００３８】
図２．ＡのＣＬＡは例えばジアルデヒドであってよく、その２つのアルデヒド基は第１および第２のＡＬＧであり、炭素鎖はスペーサー基である。図２．ＢのＣＬＡは例えば実施例で用いる光活性化可能なリンカーの１つであってよい。図２．ＣのＣＬＡは例えばホウ酸イオン、Ｂ（ＯＨ）４−であってよく、ヒドロキシ基は４つのＡＬＧであり、ホウ素原子はスペーサー基である。
【００３９】
図２．ＤおよびＥのＣＬＡは、一連の異なるＡＬＧが結合していてよいより大きなスペーサー基を有するＣＬＡの典型的なものである。
【００４０】
第２の材料が第２のＰＣＭである、特にＣＬＡがホウ素化合物である場合に有用である本発明の例示的実施形態を図１０に概略示す。ステップａ）は、第１のＰＣＭ（１）、２つのＳＣＰ（２）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）と第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）および第２のＰＣＭ（４）を含む組成物を提供する。ステップｂ）では、ＳＣＰは第１のＰＣＭと第２のＰＣＭの両方に結合している。ステップｃ）では、第１のＡＬＧと第２のＡＬＧの両方が、１つの活性化方法で活性化されており、したがって、第１のＰＣＭ結合ＳＣＰとＣＬＡの間、ならびにＣＬＡと第２のＰＣＭの間でにおいて、結合が形成されている。
【００４１】
上述のように、ＣＬＡは、第３のＡＬＧ、第４のＡＬＧなどの追加のＡＬＧをさらに含むことができる。例えば、ＣＬＡは、２〜１０００００、例えば２〜５、５〜１０、１０〜２０、２０〜５０、５０〜１００、１００〜２００、２００〜５００、５００〜１０００または１０００〜１００００、例えば１００００〜１０００００の範囲の平均数のＡＬＧを含むことができる。
【００４２】
本発明の実施形態では、第１および第２のＡＬＧは、同じ活性化方法で活性化させることができる。この場合、第１および第２のＡＬＧは例えば同じタイプであってよい。本発明の他の実施形態では、第１のＡＬＧは、第２のＡＬＧを活性化させることができる活性化方法で活性化させることができない。一般に、架橋は、第１または第２のＡＬＧをもっぱら活性化できる活性化方法を最初に用い、続いて、両方のＡＬＧを活性化させる活性化方法を用いて実施する。
【００４３】
本発明のさらに他の実施形態では、第１のＡＬＧを活性化できる活性化方法で第２のＡＬＧを活性化できない。好ましい実施形態では、第１のＡＬＧを活性化できるが、第２のＡＬＧを活性化できない第１の活性化方法と、第２のＡＬＧを活性化できるが、第１のＡＬＧを活性化できない第２の活性化方法が存在する。
【００４４】
特別な実施形態では、ＣＬＡは機能成分を含む。その機能成分は、強度の改変、色の改変、粗度の改変、光学的特性の改変、湿潤性の改変、熱伝導率の改変、導電率の改変、磁気特性の改変、例えば殺生物剤を含有させることなどの微生物の成長条件の改変、臭いの改変、またはその組合せなどの第１のＰＣＭおよび／または第２の材料の特性の改変を含むことができる。
【００４５】
機能成分は、例えば、透明度の改変、反射力の改変、より高い親水性またはより高い疎水性の付与、ガス不浸透性または半ガス浸透性の付与などの第１のＰＣＭおよび／または第２の材料の特性の改変も含むことができる。
【００４６】
機能成分は、第１のＰＣＭおよび／または第２の材料に分子篩機能を付与して、分子センサーとして作用するか、または第１のＰＣＭおよび／または第２の材料の強化または保護機能として作用できるようにすることもできる。
【００４７】
機能成分による光学的特性の改変は、例えば、紙の上にビデオ画面をつくることに相当する。
【００４８】
したがって、機能成分は、例えば、導電体、熱導体、半導体；断熱材、電気絶縁体、常磁性材料および超常磁性材料からなる群から選択される成分を含むことができる。
【００４９】
スペーサー基は機能成分を含むことができる。
【００５０】
スペーサー基は、最大９９．５％のキシログルカン、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含むことができる。
【００５１】
本発明の実施形態では、スペーサー基はキシログルカンを含まない。他の実施形態では、スペーサー基はＳＣＰではない。
【００５２】
スペーサー基は、最大１００％、９９．５％のセルロース、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のセルロースを含むことができる。
【００５３】
本発明の実施形態では、スペーサー基はセルロースを含まず、他の実施形態では、スペーサー基はＰＣＭではない。
【００５４】
ＣＬＡは広範囲のサイズおよび形状を有することができると考えられる。しかし、通常、ＣＬＡの最長寸法は、最大１００μｍ、例えば最大５０μｍ、２５μｍ、１０μｍ、５μｍまたは最大１μｍ、例えば最大５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１２５ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１２．５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．０ｎｍ、０．５ｎｍまたは最大０．１ｎｍである。
【００５５】
いくつかの実施形態については、少なくとも１ｎｍ、例えば少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、例えば少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、例えば少なくとも２５μｍの最長寸法をもつＣＬＡを有することが好ましい。
【００５６】
一般に、ＣＬＡの最長寸法は０．１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。ＣＬＡの最長寸法は、例えば、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲、１ｎｍ〜１μｍの範囲または１μｍ〜１００μｍの範囲であってよい。
【００５７】
いくつかの用途については、第１のＰＣＭと第２の材料との間の十分な強度の架橋を得るために、ある長さかまたはそれを超える長さのＣＬＡを用いることが重要である。
【００５８】
ＡＬＧは、これらに限定されないが、カルボカチオン、金属カチオン、アルコキシド、チオラート、ホスホネート、カルボアニオン、カルボキシレート、ボロネート、スルホネート、アミノ酸、イリド（または、必要に応じて、これらの基のイオン化されていない共役酸または塩基）、ナイトレン、カルベンまたは電子が豊富な種または電子が不足した他の種；不飽和アルキル（例えば、脂肪酸アシルまたはアルキル基）またはアリール炭化水素（例えば、芳香もしくは多環の芳香族炭化水素または複素環）；炭水化物；あるいはポリペプチドおよびタンパク質を含むかまたはこれらを生成できるものを含む架橋反応に関与できる広範囲の基のいずれを含むこともできる。
【００５９】
したがって、架橋させるのに適したＡＬＧの例には、イオン基、炭化水素、求電子基、求核基、重合反応のための試薬、放射性同位体、遊離基前駆体、カルベン前駆体、ナイトレン前駆体、オキセン前駆体、核酸配列、アミノ酸配列、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ビタミンおよび薬物が含まれる。
【００６０】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つはヒドロキシ基でない。
【００６１】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、イオン基（カチオン、例えば四級アミノ基、アンモニウム基、カルボカチオン、スルホニウム基または金属カチオン等；アニオン、例えばアルコキシド、チオラート、ホスホネート、カルボアニオン、カルボキシレート、ボロネート、スルホネート、ブンテ塩等；または両性イオン、例えばアミノ酸、イリド、あるいは同一分子上でのアニオンおよびカチオン基のその組合せ）であるか、またはそのイオン化されていない共役酸または塩基である。
【００６２】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、芳香もしくは多環の芳香族炭化水素および複素環の非荷電親水基（例えば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル）ならびにその組合せからなる群から選択される炭化水素基である。
【００６３】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アルキルハライド、アセタール、カルボニル基、アルケン、アルキン、アレン、芳香族炭化水素、芳香族複素環、ホウ素化合物、カルボカチオン、金属カチオン、キセノン原子またはキセノンをべースとした化合物およびその誘導体からなる群から選択される求電子基である。
【００６４】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アミン、チオール、ヒドロキシル、カルボアニオン、エノラート、アルケン、アルキン、アレン、芳香族炭化水素、芳香族複素環、金属、およびその誘導体からなる群から選択される求核基である。
【００６５】
本発明の実施形態では、ＡＬＧの少なくとも１つは、例えば、アクリルアミド、ブロモブチラート、ビニル、スチレン、メチルメタクリレートおよびその誘導体からなる群から選択される重合反応のための試薬である。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、化学基は、重合開始剤の中から選択するか、または重合反応のためのモノマーの中から選択することができる。
【００６７】
ＡＬＧは光活性化可能な基であってよい。例えば、光活性化可能な基である活性化可能な連結基を含むＣＬＡは、アリールアジド、桂皮酸およびその誘導体から選択されるＣＬＡであってよい。
【００６８】
桂皮酸の有用な誘導体は、例えばクマリン酸（４−ヒドロキシ桂皮酸）、コニフェリン酸（３−メトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸）およびシナピン酸（３，５−ジメトキシ４−ヒドロキシ桂皮酸）である。
【００６９】
光活性化可能な基は、例えば４−アジドベンゾイル基であってよい。
【００７０】
他の有用な光活性化可能基は、例えば、Ｏｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．１およびＯｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．２に見ることができる。両方の内容を、すべての使用のために参照により本明細書に組み込む。
【００７１】
ＣＬＡは、例えば、標準的有機合成および／または通常の共役技術を用いて容易に調製される。標準的有機合成または通常の共役によってＣＬＡを調製するこれらの技術はＭａｒｃｈ，Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．およびＣｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．などのいくつかのハンドブックに記載されており、したがって当業者は容易に利用することができる。
【００７２】
本発明の重要な実施形態では、ステップａ）のＳＣＰはＣＬＡを含む。すなわち、提供されている場合、ＳＣＰはＣＬＡに結合している。この実施形態では、ＣＬＡの第１または第２のＡＬＧはすでに活性化されており、したがって、ＳＣＰとＣＬＡとの間に結合が形成されている。
【００７３】
本方法の例示的実施形態を図８に概略示す。ここで、ステップａ）では、第１のＰＣＭ（１）、ＳＣＰ（２）、第１のＡＬＧ（Ｒ１）および第２のＡＬＧ（Ｒ２）を含むＣＬＡ（３）、ならびに第２の材料（４）を含む組成物を示す。ＳＣＰはすでに、ステップａ）の前に、第１のＡＬＧを介してＣＬＡと結合してＳＣＰ−ＣＬＡ分子（７）を形成している。ステップｂ）では、ＳＣＰは第１のＰＣＭと結合しており、したがって、第１のＰＣＭとＳＣＰ−ＣＬＡとの間の複合体が形成されている。ステップｃ）では、第２のＡＬＧは活性化の方法によって活性化されており、その結果、ＣＬＡと第２の材料の間に結合が形成されている。
【００７４】
図９に示すように、図８で示した方法は、ステップｂ）においてＳＣＰ−ＣＬＡ分子を第２の材料に結合させ、ステップｃ）においてＳＣＰを介して第１のＰＣＭとの結合を形成させることによって改変することができる。
【００７５】
他の重要な実施形態において、ステップａ）のＳＣＰはＣＬＡを含まない、すなわち、提供されている場合、ＳＣＰはＣＬＡと結合していない。
【００７６】
ステップａ）の組成物は、どちらも、ＣＬＡと結合したＳＣＰを含み、ＳＣＰはＣＬＡと結合しておらず、ＣＬＡはＳＣＰと結合していないことも考えられる。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態では、組成物は、ホウ素エステルまたはその誘導体などの、元素ホウ素を含む反応したＣＬＡを含む。
【００７８】
例えば、組成物の重量の０．００００００００１％〜５０％の元素ホウ素、例えば０．００００００００１％〜０．００００００１％、０．００００００１％〜０．００００１％、０．００００１％〜０．００１％、０．００１％〜０．０１％、０．０１％〜０．１％、０．１％〜１％、１％〜５％、５％〜１０％、例えば１０％〜５０％の元素ホウ素を含む。
【００７９】
組成物は二価の金属カチオンをさらに含むことができる。二価の金属カチオンは、例えば、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択することができる。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態では、二価の金属カチオンはＣａ２＋である。
【００８１】
ＣＬＡはＣ２〜Ｃ８ジアルデヒドなどの反応したジアルデヒドを含むことができる。例えば、ジアルデヒドはグルタルアルデヒド（ｇｌｕｔａｒｄｅａｌｄｅｈｉｄｅ）であってよい。
【００８２】
本発明の関連で、「活性化の方法」という語句は、ＡＬＧを活性化させて架橋結合を形成させるために、その組成物を曝すべきプロセスおよび／または１つもしくは複数の組の状態を指す。
【００８３】
活性化の方法は、例えば、
−組成物を電離放射線に曝すこと、
−組成物を電磁放射線に曝すこと、
−組成物に酸性ｐＨをもたらすこと、
−組成物に塩基性ｐＨをもたらすこと、
−適切な溶媒を提供すること、
−組成物をある温度にすること、
−触媒／化学的活性剤を加えること、および
−これらの組合せ
からなる群から選択することができる。
【００８４】
好ましい実施形態では、活性化の方法は、例えば実施例ＩＩおよびＩＩＩに記載のようにして、組成物を電磁放射線に曝露させることである。
【００８５】
曝露の時間と強度は用途によって異なり、当業者によって容易に決定される。一般に、組成物は、０．００１秒間〜２０時間、例えば０．００１〜１秒間、１〜１０秒間、１０〜３０秒間、３０〜６０秒間、１〜１０分間、１０〜３０分間、３０〜６０分間１〜５時間、５〜１０時間または１０〜２０時間の範囲の期間、電磁放射線に曝される。
【００８６】
いくつかの用途では、０．００１〜６０秒間の範囲などの比較的短い時間曝露するのが有用である。他の用途では、例えば６０秒間〜１時間などのいくぶん長い時間曝露させることが有益である。
【００８７】
「電磁放射線」という用語は、広義に解釈されるべきであり、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視スペクトル範囲内の放射線、赤外線、ならびに、例えばマイクロ波放射線および高周波放射線などのより高波長の放射線を包含する。
【００８８】
本発明の実施形態では、電磁放射線は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長を含む。
【００８９】
通常、組成物を曝露する電磁放射線のエネルギーの少なくとも１０％は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる。
【００９０】
例えば、組成物を曝露する電磁放射線のエネルギーの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％または少なくとも９９％は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる。
【００９１】
電離放射線は、例えば中性子線、電子線またはイオンビームなどの粒子線による放射線を含む。上記曝露時間は電離放射線にも適用される。
【００９２】
さらに、組成物を電磁放射線と電離放射線を組み合わせたたものに曝露する活性化の方法が考えられる。
【００９３】
電磁放射線および／または電離放射線に曝露させる場合、組成物は、光開始剤を含むことができる。適切な光開始剤はＯｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．１およびＯｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．２に記載されており、両文献の内容をすべての使用のために参照により本明細書に組み込む。
【００９４】
組成物における酸性ｐＨの生成は、一般に、有機酸または無機酸（プロトン供与体、すなわちブレスレッド酸）の添加か、あるいはプロトン（ヒドロニウムイオン）を生成する反応（レドックス反応または酵素触媒反応など）によって実施する。
【００９５】
組成物における塩基性ｐＨの生成は、通常、有機塩基または無機塩基（プロトン受容体、すなわちブレスレッド塩基）の添加か、あるいは、プロトン（ヒドロニウムイオン）を消費する反応（レドックス反応または酵素触媒反応など）によって実施する。
【００９６】
適切な溶媒の提供は、例えば、水性溶媒または有機溶媒中においてのみ反応するＡＬＧに関連している。反応速度に対する溶媒の効果はよく知られており、例えばＭａｒｃｈに記載されている。具体的には、イオン中間体を含む反応は、一般に極性溶媒中においてより急速である。溶媒自体が反応物である場合（例えば、とりわけ加水分解反応、加溶媒分解反応およびエステル交換）、溶媒の選択は特に重要である。
【００９７】
組成物内を特定の温度にするのは、電気的または光学的な任意のエネルギー源を用いて容易に実施される。反応物を加熱して化学基の熱分解または熱活性化を起こさせる。反応ごとの速度は大部分、温度とともに増大する。
【００９８】
多くの反応は、触媒または化学的活性剤を加えて実施することができる。遷移金属触媒が一般的であり、酵素も用いられる。また、酸および塩基の触媒作用も多くの系でよく知られている。保護基の取り外しについては多くの方法があり、Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ；ＫｏＩｂ ｅｔ ａｌ．およびＧｒｅｅｎｅ ＆ Ｗｕｔｓに記載されている。これら３つの文献の内容をすべての使用のために参照により本明細書に組み込む。
【００９９】
活性化の典型的な方法は、例えば：
ｉ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ７、
ｉｉ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ７、ＵＶ範囲での電磁放射線への曝露、
ｉｉｉ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ７、可視範囲での電磁放射線への曝露、
ｉｖ）水性溶媒；温度：２５℃；約ｐＨ２〜４、および任意選択での二価の金属カチオン（ホウ素化合物に相当する）の存在、または
ｖ）蒸発溶媒；温度：２５〜５０℃；約ｐＨ２〜４；および任意選択での二価の金属カチオンの存在である。
【０１００】
活性化ｉｉ）およびｉｉｉ）の方法は光リンカーを用いる架橋の態様で典型的なものである。
【０１０１】
活性化ｉｖ）およびｖ）の方法は、例えば紙において、ＣＬＡとしてホウ酸を用いる架橋に特に有用である。ここでは、乾燥の際にシートを加熱した場合に最も著しい架橋が起こる。理論に拘泥するわけではないが、水が追い出され、それによって、糖−ホウ素結合の加水分解である逆反応より、反応Ｂ（ＯＨ）３＋糖−ＯＨ→糖−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏに好都合となると考えられる。
【０１０２】
架橋反応の期間は、用途に応じて変わるが、それは当業者によって容易に決定される。一般に、架橋反応の期間は、０．００１秒間〜２０時間、例えば０．００１〜１秒間、１〜１０秒間、１０〜３０秒間、３０〜６０秒間、１〜１０分間、１０〜３０分間、３０〜６０分間、１〜５時間、５〜１０時間または１０〜２０時間の範囲である。
【０１０３】
いくつかの用途については、比較的短期間の架橋反応、例えば０．００１〜６０秒間の範囲を用いることが有用である。他の用途では、いくぶん長い期間、例えば６０秒間〜１時間の架橋反応が有益となる。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態では、架橋反応の期間は、最大５日間、例えば最大２日間、３６時間、２４時間、２０時間、１５時間、１０時間、９時間、８時間、７時間、６時間、５時間、４時間、３時間、２時間、例えば最大１時間である。特に好ましい実施形態では、架橋反応の期間は、最大６０分間、例えば最大５０分間、４０分間、３０分間、２０分間、１５分間、１０分間、５分間、４分間、３分間または２分間、例えば最大１分間である。例えば、架橋反応の期間は、例えば最大６０秒間、例えば５０秒間、４０秒間、３０秒間、２０秒間、１５秒間、１０秒間、５秒間、４秒間、３秒間または２秒間、例えば最大１秒間であってよい。架橋反応の期間は、より短く、例えば最大１００ミリ秒、１０ミリ秒または最大１ミリ秒、例えば最大０．１ミリ秒であってよいと考えられる。
【０１０５】
「架橋反応の期間」という用語は、ある活性化方法がその間に実施される時間を指す。複数の異なる活性化方法を順次用いる場合、架橋反応の期間は、任意の活性化方法がその間に実施される累積時間を指す。
【０１０６】
本発明の利点は、迅速な架橋方法が可能になることである。
【０１０７】
「ＰＣＭ」と略記される「ポリマー性炭水化物材料」という用語は、水不溶性ポリマー性炭水化物材料および／または水溶性ポリマー性炭水化物材料を含む材料を指す。ＰＣＭは、全体的にまたは部分的に１つまたは複数の単糖からなる反復単位でできた任意の材料であってよい。そうしたＰＣＭは、しばしば、２つ以上の異なるタイプのポリマー性炭水化物または炭水化物ポリマーと、タンパク質などの他のポリマーの複合体である。ＰＣＭはキチン（ポリ（Ｎ−アセチルグルコサミン））またはキトサン（ポリ（グルコサミン））を含むことができ、これはしばしば、タンパク質またはマンナンなどの他の多糖と複合体を形成する。
【０１０８】
ＰＣＭは、β−１，４−結合のグルコース単位からなるホモポリマーであるセルロースを含むことができる。グルコースの長鎖ホモポリマー（例えば、８〜１５０００グルコース単位）は水素結合で互いに積み重なって不溶性材料を形成する。そうしたセルロース材料は完全に結晶性であっても、不規則に生成した無定形であっても、あるいはその２つの混合物であってもよい。これらは、最初に不溶性セルロース材料を可溶化させ、次いでそれを再生させて、同一かまたは異なった鎖組織の不溶性セルロース材料（セルロースＩＩ）を形成させることによっても作製することができる。
【０１０９】
第１および／または第２のＰＣＭは、植物、バクテリア、藻および動物からなる群から選択される供給源から誘導することができる。
【０１１０】
植物は、裸子植物（非顕花植物）または被子植物（顕花植物）を含むことができる。また、裸子植物は単子葉植物であっても双子葉植物であってもよい。植物は多年生、半年生または１年生であってよい。
【０１１１】
好ましい実施形態では、多年生植物は堅い木質化組織を有し、灌木または樹木を形成する木質植物である。好ましい多年生植物は、樹木などの木質多年生植物、すなわち樹木形成種の植物である。
【０１１２】
木質多年生植物の例には、糸杉、モミ、セコイア、アメリカツガ、ヒマラヤスギ、セイヨウネズ、カラマツ、マツ、アメリカスギ、トウヒおよびイチイなどの針葉樹；アカシア、ユーカリ、シデ、ブナノキ、マホガニー、クルミ、オーク、セイヨウトネリコ、ヤナギ、ヒッコリー、カバノキ、クリ、ポプラ、ハン、カエデおよびスズカケノキなどの広葉樹、ならびに綿、竹およびゴムなどの他の商業的に重要な植物が含まれる。
【０１１３】
他の好ましい実施形態では、植物は単子葉イネ科の草（ｍｏｎｃｏｔｙｌｅｄｏｎｏｕｓ ｇｒａｓｓ）であってよい。
【０１１４】
植物の他の例はオオムギ、麻、亜麻、小麦、トウモロコシまたはヤシである。
【０１１５】
したがって、本発明の実施形態では、第１および／または第２のＰＣＭは水不溶性多糖を含む。
【０１１６】
第１および／または第２のＰＣＭは、少なくとも５％のセルロース、例えば少なくとも１０％、２０％、３０、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のセルロース、例えば１００％のセルロースを含むことができる。
【０１１７】
本発明の方法は、事前加工したＰＣＭ含有製品に適用することができ、また、例えば複合体複合体材料などのＰＣＭの単一セルロース微結晶へのより簡単な実施形態にも適用することができる。
【０１１８】
したがって、請求項１に記載のステップａ）の第１および／または第２のＰＣＭは、
ｉ）微結晶がセルロースの化学的または酵素的加水分解で調製された微結晶性セルロース、
ｉｉ）例えば、植物繊維、動物供給源から調製されるか、または、例えば酢酸菌属などのセルロース生成バクテリアの培養によって作製されたセルロース微小繊維、
ｉｉｉ）例えば、溶媒の除去による溶媒可溶化セルロースの再生によって調製された再生セルロース、
ｉｖ）植物から抽出された繊維などの植物繊維、
ｖ）部分的に脱繊維化した（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）木材
ｖｉ）木材
ｖｉｉ）繊維網状組織、および
ｖｉｉｉ）ｉ）〜ｖｉｉ）のいずれかの組合せを含む複合材料
からなる群から選択される構造の一部を形成することもできる。
【０１１９】
「セルロース微小繊維」という用語は、植物または他の有機体によって作られるセルロース結晶の基本単位を指す。セルロース微小繊維は、セルロース系植物繊維から、より簡単には、酢酸菌属などのセルロース合成バクテリアの培養により調製することができる。
【０１２０】
植物繊維は、例えば木材繊維またはパルプ繊維であってよく、漂白した化学パルプもしくは漂白していない化学パルプ、機械的パルプ、熱機械的パルプ、化学機械的パルプ、綿毛パルプまたは紙パルプの一部を形成することができる。植物繊維は、植物例えば、上記植物のいずれかから作製することができる。
【０１２１】
繊維網状組織は、例えば紙または紙ボード、カード紙、木綿糸などの糸、織布または不織布、ろ紙、上質用紙（ｆｉｎｅ ｐａｐｅｒ）、新聞印刷用紙、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙ならびにクラフト紙を含むことができる。
【０１２２】
織布または不織布は、例えば、綿、ビスコース、キュプロ、アセテートおよびトリアセテート繊維、モダール、レーヨン、ラミー、リンネル、テンセル（登録商標）等もしくはその混合物、またはこれらの繊維のいずれかの混合物、あるいは、これらの繊維のいずれかと合成繊維または羊毛との混合物、例えば、綿とスパンデックス（伸縮性デニム）、テンセル（登録商標）と羊毛、ビスコースとポリエステル、綿とポリエステル、ならびに綿と羊毛の混合物などの当業界で周知の任意のセルロース含有織物であってよい。
【０１２３】
複合体材料は例えば、例えば液体や食料品用の包装材料；パーチクルボードおよび繊維ボード、他の天然または合成のポリマーまたは材料を含む繊維複合体、ならびに導電体、半導体または絶縁体とされるものであってよい。
【０１２４】
ＰＣＭを含む成形材料でできた隅部および折り目（Ｃｏｒｎｅｒｓ ａｎｄ ｆｏｌｄｓ）は一般に弱く、本発明による架橋によって利益がもたらされることになる。本発明の架橋方法は、例えば成形包装材料の強化用の隅部および折り目に用いることができる。
【０１２５】
複合体材料の他の例は、しばしばポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化して、水溶液に対する非透過性障壁を提供する紙やカード紙、例えば、証券用紙、紙幣、木材−ポリマー複合体である。
【０１２６】
詳細な説明および実施例から明らかなように、第１のＰＣＭおよび／または第２のＰＣＭがその一部を形成する構造は、小さなポリマー（例えば、１ｎｍ未満の大きさ）、大きなポリマー（例えば、０．１〜１０００ｎｍの大きさ）、ポリマーの凝集体（例えば、１〜１０．０００ｎｍの大きさ）、繊維（例えば、０．１〜１００．０００μｍの大きさ）、繊維および複合体の凝集体（例えば、０．００００１〜１０００ｍの大きさ）における任意の構造に関連する。
【０１２７】
第１のＰＣＭがそれに架橋している第２の材料は、例えばプラスチック、金属、金属酸化物、複合体材料、組織、細胞、タンパク質等の生物学的材料などの広い範囲から選択することができる。
【０１２８】
本発明の実施形態では、第２の材料はプラスチックを含む。例えば、架橋によって、第２の材料のプラスチックと結合したＣＬＡが得られる。
【０１２９】
本発明の実施形態では、第２の材料は金属を含む。例えば、架橋によって、第２の材料の金属と結合したＣＬＡが得られる。
【０１３０】
本発明の実施形態では、第２の材料は金属酸化物を含む。例えば、架橋によって、第２の材料の金属酸化物と結合したＣＬＡが得られる。
【０１３１】
本発明の実施形態では、第２の材料は半導体酸化物を含む。例えば、架橋によって、第２の材料の半導体酸化物と結合したＣＬＡが得られる。
【０１３２】
本発明の好ましい実施形態では、第２の材料は第２のＰＣＭである。
【０１３３】
本発明の他の好ましい実施形態では、第２の材料はＰＣＭではないか、または第２の材料は１重量％未満のＰＣＭを含む。
【０１３４】
（ＳＣＰ）と略記される「可溶性炭水化物ポリマー」という用語は、水性溶媒もしくは有機溶媒に溶解可能である、１つもしくは複数の異なる単糖またはその誘導体を含むポリマーまたはポリマーの凝集体を指す。例としては、ヘミセルロース（β（１−４）−連結グルコース単位、すなわちセルロースからだけでなってはいない炭水化物ポリマー）、ペクチン（ポリウロン酸およびエステル）および澱粉（（１−６）側鎖分岐を有するか有していないα（１−４）−連結ポリグルコース）として分類される多糖が含まれる。それ自体がフコースやアラビノースなどの他の単糖でさらに置換されていてよい、α（１−６）キシロース残基で修飾されたβ（１−４）−連結ポリグルコース主鎖を含む多糖であるキシログルカンは、そうしたＳＣＰ、特にヘミセルロースの例である。
【０１３５】
好ましい実施形態では、ＳＣＰはＰＣＭと、例えば１個もしくは複数の水素結合、イオン相互作用、１個もしくは複数の共有結合、ファンデルワールス力またはこれらの任意の組合せによって結合することができる。
【０１３６】
したがって、ＳＣＰは一般に、ヘミセルロース、ペクチンおよび澱粉からなる群から選択される成分を含む。
【０１３７】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰは、ヘミセルロース、例えば少なくとも１％のヘミセルロース、例えば少なくとも２％、５％、１０％、２０％、３０、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のヘミセルロース、例えば１００％のヘミセルロースを含む。
【０１３８】
通常、ＳＣＰは、第１のＰＣＭの場合より、他の供給源すなわち他の有機体からもたらされることに留意すべきである。
【０１３９】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰはヘミセルロースキシログルカンを含む。ＳＣＰはキシログルカンから本質的になっていてよい。
【０１４０】
ＳＣＰは少なくとも１％のキシログルカン、例えば少なくとも２％、５％、１０％、２０％、３０、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のキシログルカン、例えば１００％のキシログルカンを含むことができる。
【０１４１】
本発明の実施形態では、ＳＣＰは最大１００％のキシログルカン、例えば最大９９．９％、９９．５％、９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含む。
【０１４２】
多くの異なる供給源からのキシログルカンを用いることができる。例えば、キシログルカンの供給源は種々の植物、例えば、エンドウ豆またはキンレンカの細胞壁であってよく、あるいは、種々の植物、例えば、タマリンダス属（Ｔａｍａｒｉｎｄｕｓ ｓｐ．）またはアブラナ属（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｓｐ．）の種子であってよい。本発明ではタマリンドの種子からのキシログルカンが好ましい。
【０１４３】
ＳＣＰは、ヘミセルロースおよびペクチン、例えばグルクロノキシラン、キシラン、マンナン、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナン、アラビノキシラン、ガラクツロナン、ラムノガラクツロナン、特にラムノガラクツロナンＩＩおよびキシログルカンからなる群から選択される成分を含むことができる。
【０１４４】
一般に、ＳＣＰはその炭水化物主鎖の一端に還元性末端、すなわちアルデヒド基を含む。ＳＣＰを酵素ガラクトース酸化酵素と反応させることによってより多くのアルデヒド基を生成させることができ、これによって、ＳＣＰのガラクトース含有側鎖中でのアルデヒド基の生成がもたらされる。一般に、アルデヒド基は、ＳＣＰに化学基またはＡＬＧを結合させるのに有用である。本発明の好ましい実施形態では、好ましくはキシログルカンを含むＳＣＰは、炭水化物主鎖中の天然由来の還元性末端、ならびに側鎖中の１個または複数のアルデヒド基を含む。
【０１４５】
本発明の実施形態では、少なくとも１つのＳＣＰは単一分子である。本発明の実施形態では、少なくとも１つのＣＰは分子の凝集体である。さらに実施形態では、少なくとも１つのＳＣＰは単一分子であり、少なくとも１つのＳＣＰは分子の凝集体である。
【０１４６】
炭素原子を含むＳＣＰのいずれかの部分が、１つまたは複数の共有結合でＳＣＰの残りの部分と結合している場合、ＳＣＰは単一分子と見なされる。炭素原子を含むＳＣＰの一部が、１つまたは複数のイオン結合および／または水素結合で、ＳＣＰの残りの部分と結合している場合、ＳＣＰは分子の凝集体と見なされる。
【０１４７】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰは化学基をさらに含む。
【０１４８】
本発明の関連では、「化学基」という用語は、ＰＣＭの活性化または改変に関係する可能性のある任意の化学基を指す。
【０１４９】
そうした活性化または改変に適した化学基の例には、イオン基（カチオン、例えば四級アミノ基、アンモニウム基、カルボカチオン、スルホニウム基または金属カチオン等；アニオン、例えばアルコキシド、チオラート、ホスホネート、カルボアニオン、カルボキシレート、ボロネート、スルホネート、ブンテ塩等；あるいは両性イオン、例えばアミノ酸、イリド、または同一分子上でのアニオン基とカチオン基の他の組合せ）またはそのイオン化されていない共役酸または塩基（必要に応じて）、アルカン、アルケン、アルキン、芳香もしくは多環の芳香族炭化水素および複素環非荷電親水基（例えば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル）などの炭化水素、場合により、求電子原子（例えば、カルボニル化合物、カルボカチオン、アルキルハライド、アセタール等）、求核試薬（例えば、窒素、イオウ、酸素、カルボアニオン等）を含むもの、または重合反応のためのモノマー（遊離基、例えば、アクリルアミド、ブロモブチラート、ビニル、スチレン等、あるいは求核または求電子試薬）などの反応基、放射性同位体、遊離基前駆体、カルベン前駆体、ナイトレン前駆体、オキセン前駆体、核酸配列体、アミノ酸配列体、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ビタミンおよび薬物が含まれる。
【０１５０】
本発明の好ましい実施形態では、化学基は、重合開始剤の中から選択するか、または重合反応のためのモノマーの中から選択することができる。
【０１５１】
重合開始剤は、例えば原子移動ラジカル重合のための開始剤であってよい。
【０１５２】
適切な重合開始剤は、例えば４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−エトキシ］安息香酸（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．）である。これは実施例１に記すように、これはＳＣＰと結合していてよい。
【０１５３】
重合のための適切なモノマーの例は、アクリルアミド、アクリル酸、アクリレート、ビニル化合物（塩化ビニルなど）、エチレン、プロピレン、スチレン、その誘導体およびその混合物である。
【０１５４】
ＳＣＰでの重合により得られるポリマーは、さらなる架橋に有用なＡＬＧを含むことができる。重合したアクリル酸は、例えば架橋などのさらなる反応に利用できるカルボン酸基を含むことになる。
【０１５５】
ＣＬＡのスペーサー基が、本明細書で定義する化学基を含むこともさらに考えられる。例えば、スペーサー基は重合を開始させるための化学基を含むことができる。
【０１５６】
１つまたは複数のアルデヒドを含むＣＬＡと一緒に用いた場合、ＳＣＰは、第一アミンである化学基を含むことが好ましい。
【０１５７】
化学基は、例えばホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料を含むことができる。ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料は、例えば、容易にホウ素エステルを形成するものであってよい。これは、例えばホウ酸またはその塩などのホウ素化合物をＣＬＡとして用いた場合、特に有利である。
【０１５８】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料はアピオシル残基を含むことができる。
【０１５９】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料は１−＞３’−連結アピオシル残基を含むことができる。
【０１６０】
例えば、ホウ素化合物に対して高い親和性を有する炭水化物材料はラムノガラクツロナンＩＩまたはその断片であってよい。ラムノガラクツロナンＩＩはＯ’Ｎｅｉｌｌ ｅｔ ａｌ．のようにして調製することができる。
【０１６１】
化学基を含むＳＣＰは複数の異なる方法で調製することができる。本発明の実施形態では、化学基を含むＳＣＰは、化学基とＣＰとの間の結合の形成をもたらす有機合成を用いて調製する。そうした結合には、これらに限定されないが、エステル、エーテル、スルホネート、シリル、（ヘミ）アセタール、（ヘミ）ケタール、ホスホネートまたは任意の数のアシル結合が含まれる。有機合成による、化学基を含むＳＣＰの調製に用いられるケミストリーは、例えばＭａｒｃｈ，Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．およびＣｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．などの多くのハンドブックに記載されている。
【０１６２】
本発明の他の実施形態では、化学基を含むＳＣＰは、ＳＣＰを活性化できる酵素を用いて、例えば酸化によって調製することができる。ＳＣＰ（ａ）を酵素で処理して酸化された基（ｂ）を含む生成物（ｃ）を得る。次いで、酸化された基のさらなる改変を、他の化学基（ｄ）を導入して化学基を含むＳＣＰ（ｅ）を生成するために用いることができる。
【０１６３】
本発明の他の実施形態では、化学基を含むＳＣＰは、天然かまたは化学的に改変した単糖もしくはオリゴ糖を、オリゴ糖または多糖の末端上へ移動させることができる酵素を用いて調製することができる。そうした酵素には、これらに限定されないが、トランスグリコシル化活性を有するが加水分解活性は低い酵素、高い固有のトランスグリコシル化活性を有するグルコシルヒドロラーゼ、生物工学的に処理してそのトランスグリコシル化活性を高めた酵素、および基質としてヌクレオチド糖を用いたグリコシルトランスフェラーゼが含まれる。
【０１６４】
酵素は、トランスグリコシラーゼ、グリコシルヒドロラーゼ、グリコシルトランスフェラーゼからなる群から選択することができる。酵素は、野生型酵素、あるいは野生型酵素から誘導した機能的および／または構造的に修飾した酵素であってよい。一実施形態では、酵素はキシログルカンエンドトランスグリコシラーゼ（ＸＥＴ，ＥＣ２．４．１．２０７）である。本発明に関連するＸＥＴの調製および使用は、Ｆｒｙ ｅｔ ａｌ．により、また国際公開第０３／０３３８１３号パンフレットにさらに詳細に記載されている。酵素は、最近発見されたマンナントランスグリコシラーゼなどの他のヘミセルローストランスグリコシラーゼであってもよい。
【０１６５】
高いトランスグリコシル化活性を有する酵素を選択することが好ましく、実際的目的のためにも、加水分解または他の分解活性が低いかまたは検出できないものが最も好ましい。トランスグリコシル化活性を促進させるために、ヌクレオチド糖または有機溶媒を必要としないことが好ましい。そうしたトランスグリコシル化酵素の一例は、植物からの既知の酵素であるキシログルカンエンドトランスグリコシラーゼである。
【０１６６】
例えば、Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ１５（１９９２）２８２，ｐ．８２１−８２８において、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｃ．Ｆｒｙ ｅｔ ａｌ．は、ＸＥＴは微小線維間のキシログルカン鎖を切断し再結合するのに関与しており、したがって、ＸＥＴは植物細胞の増殖に必要な壁の弛緩（ｗａｌｌ−ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）を引き起こすことを指摘している。ＸＥＴは、すべての植物、特にすべての陸上植物中に存在していると考えられる。ＸＥＴは、双子葉植物、単子葉植物、特にイネ科の単子葉植物およびユリ科の単子葉植物から抽出され、コケやゼニゴケ類からも抽出される。ＸＥＴは、Ｆｒｙ ｅｔ ａｌ．；Ｋａｌｌａｓまたは国際公開第０３／０３３８１３号パンフレットに記載のようにして得ることができる。
【０１６７】
本発明者等は、キシログルカンポリマーなどのＳＣＰは、化学的および／または酵素的に改変されて架橋基を含むことができることを見出した。さらに、本発明者等は、これらの基を改変した場合でも、ＳＣＰはセルロースなどのＰＣＭの表面と密に結合し、その導入された架橋基は、ＳＣＰを介してＰＣＭの多孔質表面と結合した場合でもなお、さらなる化学的反応に使用できることを見出した。具体的には、そうした化学的に改変したキシログルカンポリマーは、ポリマーをセルロース系繊維表面に結合させるための界面として用いることができる。本方法の重要な利点は、そうした界面を用いると、そうでない場合にセルロースの直接的化学修飾の際に通常もたらされる繊維構造および性能の損失が回避される。
【０１６８】
発明者等は、驚くべきことに、ＳＣＰとＣＬＡを用いてＰＣＭを架橋することによって、ＰＣＭまたはその複合体からなる材料の強度特性の著しい増進が可能であることをさらに見出した。
【０１６９】
その組成物は溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、例えば、親水性溶媒、疎水性溶媒、水性溶媒およびその混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、水性溶媒が好ましい。
【０１７０】
組成物は二価の金属カチオンをさらに含むことができる。二価の金属カチオンは、例えば、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択することができる。好ましい実施形態では、二価の金属カチオンはＣａ２＋である。
【０１７１】
組成物は添加剤をさらに含むことができる。添加剤は緩衝剤、湿潤剤、安定剤、水活性を低減するＤＭＳＯなどの有機成分およびその組合せからなる群から選択することができる。
【０１７２】
緩衝剤は、リン酸塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、炭酸塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、あるいはアンモニウムおよびＨＣｌ塩）、ジアミン、特にジアミノエタン、イミダゾール、トリスもしくはアミノ酸緩衝剤が適切である。湿潤剤はＰＣＭの湿潤性の向上を助けることができる。湿潤剤は、非イオン性界面活性剤型かまたはイオン性界面活性剤型のどちらであってもよい。
【０１７３】
組成物は、例えば、０．１〜９９．９％の範囲のＰＣＭを含むことができる。
【０１７４】
別段の指定のない限り、本明細書で言及する割合は重量／重量割合であることに留意されたい。
【０１７５】
組成物は、例えば、０．００１〜９９．９％の範囲のＳＣＰを含むことができる。
【０１７６】
組成物は、例えば、０．００００００００１〜９９．９％の範囲のＣＬＡを含むことができる。
【０１７７】
組成物は、例えば、１〜９９．９％の範囲の溶媒を含むことができる。
【０１７８】
ＰＣＭとＳＣＰの重量比は、ＰＣＭの有効表面積ならびにＳＣＰのサイズに依存する。本発明の好ましい実施形態では、組成物は、特定のＰＣＭの濃度に対する特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度を超える量でＳＣＰを含む。しかし、ＰＣＭに対するＳＣＰの保護効果は、組成物が、特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度の少なくとも２０％、特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度の好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは、少なくとも９０％などの少なくとも８０％の量のＳＣＰを含む場合に得ることができる。
【０１７９】
「特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度」は、特定のＳＣＰの濃度を増大させながら、特定のＰＣＭの固定量の試料を処理することによって実験的に決定することができるパラメータである。図１１に示すように結果のデータをプロットすることによって、「特定のＳＣＰの最大吸収可能濃度」は、Ｘ軸上において、そこで線が立ち上がり始めるＳＣＰ濃度（図１１で「最大」と記してある）として決定することができる。
【０１８０】
紙パルプの架橋において典型的な本発明の実施形態では、組成物は一般に、０．５〜７０％の範囲のＰＣＭ、０．００５〜３０％の範囲のＳＣＰ、０．００００１〜５％ＣＬＡおよび１０〜９０％の範囲の溶媒を含む。
【０１８１】
事前加工した紙匹の架橋において典型的な本発明の実施形態では、組成物は一般に、０．５〜７０％の範囲のＰＣＭ、０．００５〜３０％の範囲のＰＳＣ、０．００００１〜５％の範囲のＣＬＡおよび１０〜９０％の範囲の溶媒を含む。
【０１８２】
組成物において、ＰＣＭおよびＣＬＡは、１００００：１〜１０００：１、１０００：１〜１００：１、１００：１〜１０：１、１０：１〜１：１、１：１〜１：１０、１：１０〜１：１００または１：１００〜１：１０００などの１００００：１〜１０００：１の重量対重量比範囲であってよい。
【０１８３】
本発明の重要な実施形態では、ステップａ）で提供された場合、ＳＣＰは第１のＰＣＭと結合している。
【０１８４】
第１のＰＣＭは、例えば、事前結合したＳＣＰ−ＰＣＭを調製する際またはステップｂ）で起こる、第１のＰＣＭとＳＣＰとの間の結合の形成の際には固体状であってよい。あるいは、第１のＰＣＭは、第１のＰＣＭとＳＣＰとの間の結合の形成の際には、適切な溶媒に溶解しているか、または可溶化されている。セルロースは、例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド（ＬｉＣｌ／ＤＩＭＡＣ）、尿素／ヒドロキシド等に溶解しているかまたは可溶化されていてよい。通常、ＰＣＭは次いで前記溶液から再度沈殿させる。
【０１８５】
上記方法のステップａ〜ｃ）には、ステップｄ）の重合が後続することができる。ステップｄ）の組成物は通常、ステップｃ）の架橋材料、重合開始剤およびモノマーを含み、場合によりメチル２−ブロモプロピオネートプロピオネートなどの犠牲開始剤も含む。実施例Ｉのように、重合反応を開始する前に、重合開始剤をＳＣＰと結合させることができる。あるいは、重合反応を開始する前に、モノマーをＳＣＰと結合させることができる。通常、ステップｄ）の組成物は、重合反応の開始前に遊離モノマーを常に含むことになる。重合反応は液相中でも気相中でも進行することができ、したがって、モノマーはガス状で存在することも、また液状で存在するかまたは溶解した状態であってもよい。
【０１８６】
ステップｄ）の重合は、実施例Ｉにしたがって、すなわち、同じ開始剤を用いか、または任意選択で同じモノマーも用いるグラフト重合であってよい。当業者は代替の開始剤およびモノマーを容易に特定することができる。
【０１８７】
重合は、必ずしも架橋材料の生成の時点で実施する必要はない。例えば、重合は、包装材料などの架橋材料上でそれを成形した後、実施することができる。ＰＣＭを含む成形材料の隅部および折り目は一般に脆弱であり、重合かまたは追加の架橋の強化によって利益を受ける。
【０１８８】
本発明の他の態様は、本発明のいずれかによって得られる架橋材料に関する。
【０１８９】
本発明のさらに他の態様は、第２の材料と架橋した第１のＰＣＭを含む架橋材料であって、その架橋が、第１のＰＣＭと結合したＳＣＰ、ならびにＳＣＰと第２の材料の両方と結合した反応ＣＬＡを含む架橋材料に関する。
【０１９０】
第１のＰＣＭ、ＳＣＰ、ＣＬＡおよび架橋材料の第２の材料は、種々の実施形態および本明細書で記載の代替形態から選択することができる。
【０１９１】
本発明の関連では、「結合（した）」という用語は、直接的結合と、直接結合の鎖を形成する中間基／分子を含む結合の両方を包含することを意味する。例えば、ＣＬＡが第２のＰＣＭと結合している場合、ＰＣＭのヒドロキシ基の１つもしくは複数の直接結合との１つもしくは複数の直接結合を形成するか、例えば、第２のＰＣＭと１つもしくは複数の直接結合をやはり形成するＳＣＰとの１つもしくは複数の直接結合を形成することができる。結合は、例えば、共有結合であるか、あるいは水素結合、イオン結合もしくはファンデルワールス相互作用またはその組合せなどの非共有結合的相互作用であってよい。ＣＬＡが第２の材料と結合している場合、それは、第２の材料の任意の部分と１つもしくは複数の直接結合を形成するか、または、例えば、第２の材料と１つもしくは複数の直接結合をやはり形成するＳＣＰと１つもしくは複数の直接結合を形成することができる。結合は、例えば、共有結合であるか、あるいは水素結合、イオン結合もしくはファンデルワールス相互作用またはその組合せなどの非共有結合的相互作用であってよい。
【０１９２】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合、ならびにＣＬＡと第２の材料との間の結合は共有結合を含む。
【０１９３】
本発明の他の好ましい実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合、ならびにＣＬＡと第２の材料との間の結合は共有結合および／またはイオン結合を含む。
【０１９４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合、ならびにＣＬＡと第２の材料との間の結合は共有結合および／またはイオン結合および／または水素結合を含む。
【０１９５】
ＣＬＡと第２の材料との間の結合は、ファンデルワールス力による結合も含むと考えられる。したがって、本発明の実施形態では、ＳＣＰとＣＬＡとの間の結合は、共有結合および／またはイオン結合および／または水素結合を含み、他方、ＣＬＡと第２のＰＣＭとの間の結合は、ファンデルワールス力による結合を含む。
【０１９６】
本発明の架橋材料は多くの材料を含むことができる。当業者は理解されるように、ＰＣＭ、ＳＣＰおよびＣＬＡがそれぞれ、架橋材料の主要成分である実施形態が存在する。
【０１９７】
一般に、架橋材料は、例えば、０．１〜９９．９％の範囲のＰＣＭを含むことができる。したがって、架橋材料は０．１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％または９０〜９９．９％の範囲のＰＣＭを含むことができる。
【０１９８】
架橋材料は、例えば、０．１〜９９．９％の範囲の反応したＳＣＰを含むことができる。したがって、架橋材料は０．１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％または９０〜９９．９％の範囲のＳＣＰを含むことができる。
【０１９９】
架橋材料は、例えば、少なくとも０．１％のＳＣＰ、例えば少なくとも０．１％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％、例えば少なくとも９９％のＳＣＰを含むことができる。
【０２００】
架橋材料は、例えば、０．００１〜９９．９％の範囲の反応したＣＬＡを含むことができる。したがって、架橋材料は０．１〜１０％、１０〜２０％、２０〜３０％、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％または９０〜９９．９％の範囲のＣＬＡを含むことができる。
【０２０１】
本発明によってその繊維を架橋した事前加工紙匹について典型的である本発明の実施形態では、架橋材料は、６０〜９９％の範囲のＰＣＭ、１〜３０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜３０％の範囲の反応ＣＬＡ、例えば、８０〜９５％の範囲のＰＣＭ、５〜２０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜１０％の範囲の反応ＣＬＡを含む。
【０２０２】
強力にＳＣＰ強化したＰＣＭ材料について典型的である本発明の実施形態では、架橋材料は、３０〜７０％の範囲のＰＣＭ、３０〜７０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜２０％の範囲の反応ＣＬＡ、例えば、４０〜６０％の範囲のＰＣＭ、４０〜６０％の範囲のＳＣＰおよび０．００１〜５％の範囲の反応ＣＬＡを含む。
【０２０３】
ＣＬＡが嵩張ったスペーサー基を含むＰＣＭ材料について典型的である本発明の実施形態では、架橋材料は、２０〜４０％の範囲のＰＣＭ、２０〜４０％の範囲のＳＣＰおよび２０〜６０％の範囲の反応ＣＬＡ、例えば、２０〜３０％の範囲のＰＣＭ、２０〜３０％の範囲のＳＣＰおよび４０〜６０％の範囲の反応ＣＬＡを含む。
【０２０４】
本発明の実施形態では、架橋材料は、ＰＣＭとＳＣＰを１００００：１〜１：１００、例えば１００００：１〜１０００：１、１０００：１〜１００：１、１００：１〜１０：１、１０：１〜１：１、１：１〜１：１０または１：１０〜１：１００の重量対重量比範囲で含む。一般に、架橋材料は、ＰＣＭとＳＣＰを１００：１〜１：１０の重量対重量比範囲で含む。
【０２０５】
本発明の好ましい実施形態では、架橋材料は、ホウ素エステルまたはその誘導体などの元素ホウ素を含む反応ＣＬＡを含む。
【０２０６】
例えば、架橋材料重量のうちの０．００００００００１％〜５％、例えば０．００００００００１％〜０．００００００１％、０．００００００１％〜０．００００１％、０．００００１％〜０．００１％、０．００１％〜０．０１％、０．０１％〜０．１％、０．１％〜１％が元素ホウ素であり、例えば１％〜５％が元素ホウ素である。
【０２０７】
架橋材料は二価の金属カチオンをさらに含むことができる。二価の金属カチオンは、例えば、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択される。
【０２０８】
本発明の好ましい実施形態では、二価の金属カチオンはＣａ２＋である。
【０２０９】
反応ＣＬＡは、Ｃ２〜Ｃ８ジアルデヒドなどの反応したジアルデヒドを含むことができる。例えば、ジアルデヒドはグルタルアルデヒドであってよい。
【０２１０】
本発明の他の態様はＳＣＰとＣＬＡを含むキットに関する。キットは、例えば架橋のためであってよく、または例えば、本明細書で述べる架橋方法で用いることができる。
【０２１１】
本発明の実施形態では、キットのＳＣＰはＣＬＡを含む、すなわち、ＳＣＰはＣＬＡと結合している。他の実施形態では、キットのＳＣＰはＣＬＡを含まない、すなわち、ＳＣＰはＣＬＡと結合していない。キットは、ＣＬＡと結合しているＳＣＰ、ＣＬＡと結合していないＳＣＰ、およびＳＣＰと結合していないＣＬＡを含むことができることも考えられる。
【０２１２】
ＳＣＰとＣＬＡは、キットの別個の容器中に配置されていてよい。あるいは、それらは同一容器に配置されていてよい。キットのＳＣＰおよび／またはＣＬＡは、液体状、半液体状、固体状または半固体状で存在することができる。例えば、キットのＳＣＰとＣＬＡはどちらも固体状で存在することができる。
【０２１３】
キットのＳＣＰおよび／またはＣＬＡは粉末または顆粒の形態で存在することができる。
【０２１４】
キットは本明細書で述べる添加剤をさらに含むことができる。
【０２１５】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＰおよび／またはＣＬＡ、好ましくはＳＣＰとＣＬＡの両方が、すぐ使える配合物で存在する。本発明の関連では、「すぐ使える配合物」という語句は、本発明による架橋を実施するための、第１のＰＣＭおよび／または第２の材料を除くすべての必要成分を含む配合物を指す。本発明の実施形態では、キットの「すぐ使える配合物」は架橋を実施するための溶媒を含まない。他の実施形態では、「すぐ使える配合物」は溶媒、例えば水または有機溶媒を含む。
【０２１６】
本発明の架橋材料には多くの用途があり、例えば、紙またはパルプ製品、ろ紙、高級印刷用紙、新聞印刷用紙、再生セルロース材料、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙およびクラフト紙、他の包装材料、パーチクルボードおよび繊維ボード、ならびに、固形木製品もしくは木材と繊維の複合体の表面部、木綿糸、波形カード紙、織物、診断アッセイもしくは化学アッセイまたは診断プロセスもしくは化学プロセスのための助剤、液体や食料品用の包装薬剤、水溶液に不透過性バリヤーを提供するためのポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化された紙およびカード紙、織物、証券用紙、紙幣、追跡可能な文書用フィラー、積層製品およびパネル製品、木材とポリマーの複合体、ポリマー複合体、合金およびブレンド品、導電体、半導体、絶縁体ならびにセルロース誘導品（セルロース系）などの製造方法において用いることができる。
【０２１７】
本発明の架橋材料には多くの用途があり、例えば、周囲温度の変化に応じて自動的に変色する材料などの感熱材料などの製造方法において用いることができる。３７℃で変色する感熱材料が特に重要である。架橋材料はさらに、例えば、ある範囲の波長を遮断（例えばＵＶ遮断など）する光感受性材料などの製造方法において用いることができる。
【０２１８】
本発明の架橋材料は、例えば、透明材料、反射材料、ガス不浸透性もしくは半浸透性材料、あるいは他の構造を強化するかまたは保護するための材料として用いることができる。
【０２１９】
本発明の架橋材料は、例えば、診断または分離の技術で用いられる医療用の膜、ゲル、ビーズ、および電子用途で用いられる膜の製造方法において用いることができる。本発明の関連での繊維製品は、他の天然または合成ポリマーまたは材料との新型の複合体、ならびに導電体、半導体または絶縁体と考えられるものであってもよい。
【０２２０】
また、本発明の架橋材料は、例えば、綿、ビスコース、キュプロ、アセテートおよびトリアセテート繊維などのセルロース含有織物、モダール、レーヨン、ラミー、リンネル、テンセル（登録商標）等もしくはその混合物、またはこれらの繊維の任意の混合物、あるいは、綿およびスパンデックス（伸縮性デニム）、テンセル（登録商標）および羊毛、ビスコースおよびポリエステル、綿およびポリエステルならびに綿および羊毛の混合物などの合成繊維または羊毛とのこれらの繊維の任意の混合物の製造方法において用いることができる。
【０２２１】
本発明のさらに他の態様は、紙またはパルプ製品、ろ紙、高級印刷用紙、新聞印刷用紙、再生セルロース材料、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙およびクラフト紙、他の包装材料、パーチクルボードおよび繊維ボード、ならびに、固形木製品もしくは木材と繊維の複合体の表面、木綿糸、波形カード紙、織物、診断アッセイもしくは化学アッセイまたは診断プロセスもしくは化学プロセスのための助剤、液体や食料品用の包装薬剤、水溶液に不透過性バリヤーを提供するためのポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化された紙およびカード紙、織物、証券用紙、紙幣、追跡可能な文書用フィラー、積層製品およびパネル製品、木材とポリマーの複合体、ポリマー複合体、合金およびブレンド品、導電体、半導体、絶縁体、診断または分離の技術で用いられる医療用の膜、ゲル、ビーズ、綿、ビスコース、キュプロ、アセテートおよびトリアセテート繊維、モダール、レーヨン、ラミー、リンネル、テンセル（登録商標）等のセルロース含有織物もしくはその混合物、またはこれらの繊維のいずれかの混合物、あるいは、これらの繊維のいずれかと合成繊維または羊毛との混合物、例えば、綿とスパンデックス（伸縮性デニム）、テンセル（登録商標）と羊毛、ビスコースとポリエステル、綿とポリエステル、綿と羊毛、およびセルロース誘導品（セルロース系）からなる群から選択される製品であって、本発明による架橋材料を含む製品である。
【実施例】
【０２２２】
（実施例Ｉ：セルロース上へのメチルメタクリレートのグラフト重合）
【０２２３】
（はじめに）
本実施例は、ＳＣＰへの重合開始剤の結合の仕方と、ＳＣＰ−重合開始剤共役物によるセルロース上へのグラフト重合の実施の仕方を実証する。
【０２２４】
優れたＡＴＲＰ開始剤部分と好都合な色素体タグの両方を担持する重合開始剤４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−エトキシ］安息香酸を、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体とカップリングさせ、続いて、ＸＥＴ酵素を用いてキシログルカン（ＸＧ）中に組み込む。ＸＧＯ−ＮＨ２（約Ｍｒ１２００）のサイズが小さいことによって、精密な合成および分析化学が可能になり、完全な誘導体化に続く、ＸＧ鎖長を調整するための特異的な制御可能酵素反応が確実になる。続く開始剤担持ＸＧ（ＸＧ−ＩＮＩ）のセルロースへの吸着によって、多価の相互作用（ＸＧＯおよび誘導体自体はセルロースと結合せず、ＸＧ鎖＞２０Ｇｌｃ単位を必要とする）を介して、開始剤は表面に効果的に繋ぎ止められる。本実験については、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）グレード１定性ろ紙を、好都合な高純度セルロース繊維用紙として選択したが、その方法は、広範囲のセルロース繊維や再生セルロースに直接適用することができる。ＡＴＲＰ条件下での、ＭＭＡの開始剤担持ろ紙上へのグラフト重合によって、表面特性が変更された繊維が得られる。
【０２２５】
（材料）
タマリンドの種からのキシログルカン（ＸＧ）（Ｘｙｌ：Ｇｌｃ：Ｇａｌ：Ａｒａ＝３５：４５：１６：４）をＭｅｇａｚｙｍｅ（Ｂｒａｙ、アイルランド）から購入した。ＸＥＴは、Ｋａｌｌａｓによるピチアパストリス中のポプラ属トレムラｘアメリカヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｔｒｅｍｕｌａ ｘ ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ）ＰｔｔＸＥＴ１６Ａの異種発現によって得た。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載のようにして、エンドグルカナーゼ消化を用いて、脱油したタマリンド核種粉末（３００メッシュ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ Ｔｒａｄｅｒｓ、インド）から、キシログルカンオリゴ単糖（ＸＧＯ、ＸＸＸＧ／ＸＬＸＧ／ＸＸＬＧ／ＸＬＬＧ比１５：７：３２：４６）の混合物を調製した。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．のようにして、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体を還元的アミノ化により調製した。
【０２２６】
（開始剤改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＩＮＩ）の合成）
４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エトキシ）安息香酸（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．により合成した。３５２６７ｍｇ、０．８４ミリモル）とＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ、１４９μｌ、０．８４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２ｍＬ）中に溶解し、室温で１５分間攪拌した。次いで、ＤＭＦ（５ｍＬ）中のＸＧＯ−ＮＨ２（５００ｍｇ、０．４ミリモル）と４，４−ジメチルアミノピリジン（５ｍｇ、０．０４ミリモル）を加えた。混合物を室温で４時間攪拌し、続いてアセトンを加えた。得られた沈殿物をワットマンＧＦ／Ａガラスマイクロファイバーフィルターで収集し、真空乾燥し、Ｃ１８逆相カラム（Ｓｉｌｉｃａ ６０Ａ ４０−６３μｍ Ｃ１８，ＳＤＳ，Ｆｒａｎｃｅ、２．６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、水の中でＣＨ３ＣＮの濃度を増大させながら段階的溶出させて精製した。純度の高い生成物を含む画分（ＴＬＣ、７０：３０アセトニトリル：水）を集め、凍結乾燥してＸＧＯ−ＩＮＩを白色粉末（２７２ｍｇ、４４％の収率）として得た。
【０２２７】
（開始剤のＸＧへの結合と、セルロース上への固定化）
ＸＥＴ技術を用いたセルロース表面上への開始剤の固定化は以下のようにして実施した。開始剤改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＩＮＩ）を、Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．によるＸＧＯの還元的アミノ化、続く、Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．にしたがって作製した４−（２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−エトキシ］安息香酸を用いたカルボジイミド媒介Ｎ−アシル化によって得た。ＮａＯＡｃ緩衝剤（２０ｍＭ、ｐＨ５．５）中にＸＧ（１ｇ／Ｌ）、ＸＧＯ−ＩＮＩ（０．５ｇ／Ｌ）およびＸＥＴ（１０単位）を含む１ｍＬの混合物の試料を、３０℃で２４時間インキュベートした。７５℃で１０分間加熱して反応を停止させ、１２０００ｇで２０分間遠心分離して変性したＸＥＴを除去した。この方法で作製した開始剤改変ＸＧ（ＸＧ−ＩＮＩ）は２．２×１０４（ＰＤＩ＝２．０）のＭｗを有していた。ろ紙ディスク（ワットマングレード１、Φ１．５ｃｍ、平均質量１５ｍｇ）を上澄みに加え、２５℃で２４時間軌道型振とう機でインキュベートした。次いで、セルロースディスクを取り出し、周回式（ｅｎｄ−ｏｖｅｒ−ｅｎｄ）混合機中で水（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空下、６０℃で４８時間乾燥した。ＸＧ中に組み込み、続いてろ紙ディスクと結合したＸＧＯ−ＩＮＩの量は、洗浄溶液中に残留するＸＧＯ−ＩＮＩの量（Ｈ２Ｏ中でのε２５０ｎｍ＝１１０００ｃｍ−１Ｍ−１）で測定して、０．０６マイクロモルであった。
【０２２８】
（重合）
次いで、開始剤担持ワットマンフィルターを、グラフトＡＴＲＰのためのＭＭＡ（２ｍＬ、１８．７ミリモル）、メチル２−ブロモプロピオネート（２ｍＬ、０．０１８ミリモル）、ＣｕＢｒ（５．７ｍｇ、０．０４ミリモル）、ｄＨｂｉｐｙｌ２（２８．２ｍｇ、０．０８ミリモル）、ジフェニルエーテル（２ｍＬ、溶媒および内部標準として）の均一溶液を含むシェンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）反応管中に入れた。凍結−ポンピング−解凍サイクルで脱気し、続いて、攪拌しながら（磁気攪拌子）個々の反応管を、９０℃で２０分、４０分、６０分、１２０分、１８０分および２４０分間加熱した。溶液は急速に赤褐色に変色し、重合が進行するにつれて、混合物の粘性は徐々に高くなってきた。溶液中で犠牲開始剤として作用するメチル２−ブロモプロピオネートは、移行反応および停止反応による影響はほとんどなく、十分に制御された重合をもたらした。溶液中に生成した遊離ポリマーとセルロース繊維表面上のグラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、初期のモノマーと遊離の開始剤の供給濃度比から計算した理論値と同等の傾斜で、ＭＭＡの転換率に対して直線的に増大した（表面上のキシログルカン固定化開始剤量は溶液中の開始剤に対して無視できる程度に少なかった）。さらに、図３で示すように、両方のポリマーの多分散性指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は相対的に低く、これは、グラフト重合工程がＭＭＡ中でのＡＴＲＰと同じようによく制御されていることを示している。図３は、遊離ポリマー（黒丸）および開裂ポリマー（白丸）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎのプロットを、モノマー転換率の関数として示している。実線は理論的Ｍｎを転換率の関数として表しており、点線はＭｗ／Ｍｎ対転換率データの線形最小二乗当てはめを表している。
【０２２９】
重合の後、ろ紙をクロロホルムで繰り返し洗浄して、セルロース繊維上にポリ（ＭＭＡ）鎖が化学的に固定されていることが確認された。
【０２３０】
ポリ（ＭＭＡ）の表面グラフト化のさらなる証拠は、洗浄したろ紙のＡＴＲＦＴＩＲスペクトルにおける１７３２ｃｍ−１でのカルボニルピーク（νｃ＝ｏ）の出現をもとにした。その強度はモノマー転換率と比例していた（図４）。これは、ＡＴＲＰ技術によってグラフト化層の厚さを制御できることを強く示唆している。遊離ポリマーがＭｎ＜５×１０４（ＤＰ＜５００）を有する反応によるポリ（ＭＭＡ）グラフト化ろ紙は水を徐々に吸収したが、Ｍｎ＞５×１０４が得られる反応による試料については、水の吸着は検出されなかった（図５）。これらの高い疎水性のセルロース紙の角度の（θａ）増大は、Ｍｎ５．８×１０４、６．７×１０４および７．２×１０４のグラフトポリマーをそれぞれ有する試料について、１２０±６°、１２６±５°および１３１±５°であった（図３に示す）。
【０２３１】
（実施例ＩＩ：セルロース上へのシンナモイル基の結合、それに続く光活性化架橋）
【０２３２】
（はじめに）
本実施例は、ＳＣＰへのシンナモイル基の結合の仕方と、ＳＣＰ−シンナモイル共役物によるセルロースの光活性化架橋の実施の仕方を実証する。
【０２３３】
シンナモイル基を、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体とカップリングし、続いてＸＥＴ酵素を用いてキシログルカン（ＸＧ）中に組み込んだ。ＸＧＯ−ＮＨ２（約Ｍｒ１２００）のサイズが小さいことによって、精密な合成および分析化学が可能になり、完全な誘導体化に続く、ＸＧ鎖長を調整するための特異的な制御可能酵素反応が確実になる。続くシンナモイル担持ＸＧ（ＸＧ−ＣＩＮ）のセルロースへの吸着によって、多価の相互作用（ＸＧＯおよび誘導体自体はセルロースと結合せず、ＸＧ鎖＞２０Ｇｌｃ単位を必要とする）を介して、開始剤は表面に効果的に繋ぎ止められる。本実験については、針葉樹の化学パルプをセルロース源として選択したが、その方法は、広範囲のセルロース繊維や再生セルロースに直接適用することができる。ＸＧ−ＣＩＮを含むパルプで作製した手製シート（Ｈａｎｄ ｓｈｅｅｔ）は、紫外線（ＵＶ）照射した後、強度特性が改善されていた。
【０２３４】
（材料）
タマリンドの種からのキシログルカン（ＸＧ）（Ｘｙｌ：Ｇｌｃ：Ｇａｌ：Ａｒａ＝３５：４５：１６：４）をＭｅｇａｚｙｍｅ（Ｂｒａｙ、アイルランド）から購入した。ＸＥＴは、Ｋａｌｌａｓによるピチアパストリス中のポプラ属トレムラｘアメリカヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｔｒｅｍｕｌａ ｘ ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ）ＰｔｔＸＥＴ１６Ａの異種発現によって得た。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載のようにして、エンドグルカナーゼ消化を用いて、脱油したタマリンド核種粉末（３００メッシュ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ Ｔｒａｄｅｒｓ、インド）から、キシログルカンオリゴ単糖（ＸＧＯ、ＸＸＸＧ／ＸＬＸＧ／ＸＸＬＧ／ＸＬＬＧ比１５：７：３２：４６）の混合物を調製した。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．のようにして、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体を還元的アミノ化により調製した。
【０２３５】
木材パルプ：針葉樹（マツとトウヒを混合したもの）からの漂白した硫酸塩パルプ（３０ｇ）を水に終夜浸漬して再懸濁させ、続いて、２リットルの最終容積まで希釈し、ＩＳＯ５２６３：１９９７によって３００００回転させて完全に混合した。Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．によって先に記載されている方法と類似の方法にしたがって、パルプのカチオン含有量を正規化した。ＨＣｌ（１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて、得られた懸濁液のｐＨを２に低下させ、続いて３０分間攪拌した。繊維をろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。繊維を再懸濁し、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて繊維をＮａ＋の形態に転換させた。１０分間攪拌してもｐＨ９に達しない場合、懸濁液をＮａＯＨ（１Ｍ）で滴定してｐＨ９とし、続いて、平衡に達するまで攪拌した（３０分間）。繊維を再度ろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２３６】
（シンナモイル改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＣＩＮ）の合成）
ＸＧＯ−ＮＨ２（５００ｍｇ、０．４ミリモル）をＤＭＦ（１５ｍｌ）中に溶解した。ＥＤＣ塩酸塩（１６１ｍｇ、０．８４ミリモル、２．１当量）、桂皮酸（６２．２ｍｇ、０．４２ミリモル、１．０５当量）および４，４’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２４．５ｍｇ、０．２ミリモル、０．５当量）を、逐次迅速に加え、反応液を室温で２０時間攪拌した。攪拌しながら反応混合物をアセトン（６０ｍＬ）に注加した。得られた沈殿物をワットマンＧＦ／Ａガラスマイクロファイバーフィルターに採取し、真空乾燥し、Ｃ１８逆相カラム（Ｓｉｌｉｃａ ６０Ａ ４０−６３μｍ Ｃ１８，ＳＤＳ，Ｆｒａｎｃｅ、２．６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、水の中でＣＨ３ＣＮの濃度を増大させながら段階的溶出させて精製した。純度の高い生成物を含む画分（ＴＬＣ、７０：３０アセトニトリル：水）を集め、凍結乾燥してＸＧＯ−ＣＩＮを白色粉末（４４０ｍｇ、収率７８％）として得た。
【０２３７】
（シンナモイル基のＸＧへの結合と、セルロース上への固定化）
シンナモイル基のＸＧへの結合を、ＸＧＯ−ＩＮＩをＸＧＯ−ＣＩＮで置き換えて、開始剤基（上記）のための技術を用いて実施した。３Ｌの水の中で４５０ｍｇのＸＧ−ＣＩＮと３０ｇパルプを終夜混合して、得られた生成物、ＸＧ−ＣＩＮを木材パルプに吸着させ、続いてろ過し、水で洗浄して未結合のＸＧ−ＣＩＮを除去した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２３８】
（手製シートの作製）
ＩＳＯ５２６９−２：１９９８の方法による手製シート作製のために、Ｋｏｔｈｅｎ迅速シート作製機（Ｒａｐｉｄ Ｋｏｔｈｅｎ Ｓｈｅｅｔ Ｆｏｒｍｅｒ）（ＲＫ−３ＫＷＴ，ＰＴＩ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｍｂＨ，Ｖｏｒｃｈｄｏｒｆ，Ａｕｓｔｒｉａ）を用いた。シートを作製する前に、２ｇ部のパルプ（乾燥質量ベースで）を攪拌しながら約５００ｍＬの水に懸濁した。乾燥ステップの前に、シートから約１０ｃｍの位置に置いた水銀ランプ（３０Ｗ、主発光２５４ｎｍ、モデルＧ３０Ｔ８，Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、オランダ）を用いて、生成したシートをどれも３０分間（結果参照、図６）照射した。次いで、Ｋｏｔｈｅｎ迅速装置を用いて、シートを真空下で９３℃、１２分間乾燥した（ＩＳＯ５２６９−２：１９９８は１０分間としている）。対照シートは、ＵＶ光に曝露していないＸＧ−ＣＩＮ担持シートかまたはシンナモイル基が不足しているキシログルカン（ＸＥＴ酵素の媒介下でのＸＧと非誘導化ＸＧＯの反応により作製。この方法で作製した低分子質量のＸＧは、ＸＧ−ＣＩＮと本質的に同じ分子量分布を有していた）を担持したシートのいずれかからかなる。
【０２３９】
（実施例ＩＩＩ：セルロース上への４−アジドベンゾイル基の結合、それに続く光活性化架橋）
【０２４０】
（はじめに）
本実施例では、ＳＣＰへの４−アジドベンゾイル基の結合の仕方と、ＳＣＰ−４−アジドベンゾイル共役物によるセルロースの光活性化架橋の実施の仕方を実証する。
【０２４１】
４−アジドベンゾイル基を、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体とカップリングし、続いて、ＸＥＴ酵素を用いてキシログルカン（ＸＧ）中に組み込んだ。ＸＧＯ−ＮＨ２（約Ｍｒ１２００）のサイズが小さいことによって、精密な合成および分析化学が可能になり、完全な誘導体化に続く、ＸＧ鎖長を調整するための特異的な制御可能酵素反応が確実になる。続く４−アジドベンゾイル担持ＸＧ（ＸＧ−Ｎ３）のセルロースへの吸着によって、多価の相互作用（ＸＧＯおよび誘導体自体はセルロースと結合せず、ＸＧ鎖＞２０Ｇｌｃ単位を必要とする）を介して、開始剤は表面に効果的に繋ぎ止められる。本実験については、針葉樹の化学パルプをセルロース源として選択したが、その方法は、広範囲のセルロース繊維や再生セルロースに直接適用することができる。ＸＧ−Ｎ３を含むパルプで作製した手製シートは、紫外線（ＵＶ）照射した後、強度特性が改善されていた。
【０２４２】
（材料）
タマリンドの種からのキシログルカン（ＸＧ）（Ｘｙｌ：Ｇｌｃ：Ｇａｌ：Ａｒａ＝３５：４５：１６：４）をＭｅｇａｚｙｍｅ（Ｂｒａｙ、アイルランド）から購入した。ＸＥＴは、Ｋａｌｌａｓによるピチアパストリス中のポプラ属トレムラｘアメリカヤマナラシ（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｔｒｅｍｕｌａ ｘ ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ）ＰｔｔＸＥＴ１６Ａの異種発現によって得た。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．に記載のようにして、エンドグルカナーゼ消化を用いて、脱油したタマリンド核種粉末（３００メッシュ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ Ｔｒａｄｅｒｓ、インド）から、キシログルカンオリゴ単糖（ＸＧＯ、ＸＸＸＧ／ＸＬＸＧ／ＸＸＬＧ／ＸＬＬＧ比１５：７：３２：４６）の混合物を調製した。Ｂｒｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．のようにして、ＸＧＯ（ＸＧＯ−ＮＨ２）のアミノアルジトール誘導体を還元的アミノ化により調製した。
【０２４３】
木材パルプ：針葉樹（マツとトウヒを混合したもの）からの漂白した硫酸塩パルプ（３０ｇ）を水に終夜浸漬して再懸濁させ、続いて、２リットルの最終容積まで希釈し、ＩＳＯ５２６３：１９９７によって３００００回転させて完全に混合した。Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．によって先に記載されている方法と類似の方法にしたがって、パルプのカチオン含有量を以下のようにして正規化した。ＨＣｌ（１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて、得られた懸濁液のｐＨを２に低下させ、続いて３０分間攪拌した。繊維をろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。繊維を再懸濁し、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて繊維をＮａ＋の形態に転換させた。１０分間攪拌してもｐＨ９に達しない場合、懸濁液をＮａＯＨ（１Ｍ）で滴定してｐＨ９とし、続いて、平衡に達するまで攪拌した（３０分間）。繊維を再度ろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２４４】
（４−アジドベンゾイル改変ＸＧＯ（ＸＧＯ−Ｎ３）の合成）
Ｎ−ヒドロキシスクシニミジル−４−アジドベンゾエート（６６．３ｍｇ、０．２５５ミリモル、１．０当量；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号Ａ−９０４８）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２４ｍｌ）中のＸＧＯ−ＮＨ２（３１４．８ｍｇ、０．２４７ミリモル）の溶液に加えた。室温で４時間攪拌後、真空下、５０℃でＤＭＦを蒸発させた。固体を水で抽出し、得られた溶液を、Ｃ１８逆相カラム（Ｓｉｌｉｃａ ６０Ａ ４０−６３μｍＣ１８，ＳＤＳ，Ｆｒａｎｃｅ、２．６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、水の中でＣＨ３ＣＮの濃度を増大させながら段階的溶出させて精製した。純度の高い生成物を含む画分（ＴＬＣ、７０：３０アセトニトリル：水）を集め、凍結乾燥してＸＧＯ−Ｎ３を白色粉末として得た。
【０２４５】
（４−アジドベンゾイル基のＸＧへの結合と、セルロース上への固定化）
ＸＧへの４−アジドベンゾイル基の結合を、ＸＧＯ−ＩＮＩをＸＧＯ−Ｎ３で置き換えて、開始剤基（上記）のための技術を用いて実施した。３Ｌの水の中で４５０ｍｇのＸＧＯ−Ｎ３と３０ｇパルプを終夜混合して、得られた生成物、ＸＧ−Ｎ３を木材パルプに吸着させ、続いてろ過し、水で洗浄して未結合のＸＧ−Ｎ３を除去した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２４６】
（手製シートの作製）
ＩＳＯ５２６９−２：１９９８の方法による手製シート作製のために、Ｋｏｔｈｅｎ迅速シート作製機（ＲＫ−３ＫＷＴ，ＰＴＩ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｍｂＨ，Ｖｏｒｃｈｄｏｒｆ、オーストリア）を用いた。シートを作製する前に、２ｇ部のパルプ（乾燥質量ベースで）を攪拌しながら約５００ｍＬの水に懸濁した。乾燥ステップの前に、シートから約１０ｃｍの位置に置いた水銀ランプ水銀ランプ（３０Ｗ、主発光２５４ｎｍ、モデルＧ３０Ｔ８，Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、オランダ）を用いて、作製したシートをどれも３０分間照射した（結果参照、図６）。次いで、Ｋｏｔｈｅｎ迅速装置を用いて、シートを真空下で９３℃、１２分間乾燥した（ＩＳＯ５２６９−２：１９９８は１０分間としている）。対照シートは、ＵＶ光に曝露していないＸＧ−Ｎ３担持シートか、または４−アジドベンゾイル基が不足しているキシログルカンを担持したシート（ＸＥＴ酵素の媒介下でのＸＧと非誘導化ＸＧＯの反応により作製。この方法で作製した低分子質量のＸＧは、ＸＧ−Ｎ３と本質的に同じ分子量分布を有していた）からかなる。
【０２４７】
（引張強度試験）
手製シートを、２３℃、および５０％の相対湿度の条件下に２４時間置いた。ＳＣＡＮ標準方法ＳＣＡＮ−Ｐ６７：９３によって、この条件下で引張強度試験を実施した。結果を図６に棒グラフでまとめて示す。図６は手製シートの引張強度指標を示す。Ａはキシログルカンの添加なし；Ｂは吸着された未改変キシログルカンを用い；Ｃは吸着されたＸＧ−ＣＩＮを用い；Ｄは吸着されたＸＧ−Ｎ３を用いたものである。試料Ｂ、ＣおよびＤ中のキシログルカンは、２．２×１０４（ＰＤＩ＝２．０）の重量平均分子量ＭＷを有していた。試料Ｂ、ＣおよびＤは乾燥前に３０分間照射した。乾燥後に照射したシートについて、引張強度に統計的差異は見られなかった。
【０２４８】
（実施例ＩＶ：木材パルプのキシログルカン媒介によるホウ素架橋）
【０２４９】
（ＸＧのパルプへの吸着およびホウ酸を用いた架橋）
木材パルプ：針葉樹（マツとトウヒを混合したもの）からの漂白した硫酸塩パルプ（３０ｇ）を水に終夜浸漬して再懸濁させ、続いて、２リットルの最終容積まで希釈し、ＩＳＯ５２６３：１９９７によって３００００回転させて完全に混合した。Ｃｈｒｉｓｔｉｅｒｎｉｎ ｅｔ ａｌ．によって先に記載されている方法と類似の方法にしたがって、パルプのカチオン含有量を以下のようにして正規化した。ＨＣｌ（１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて、得られた懸濁液のｐＨを２に低下させ、続いて３０分間攪拌した。繊維をろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。繊維を再懸濁し、ＮａＨＣＯ３（０．１Ｍ、２０ｍｌ）を加えて繊維をＮａ＋の形態に転換させた。１０分間攪拌してもｐＨ９に達しない場合、懸濁液をＮａＯＨ（１Ｍ）で滴定してｐＨ９とし、続いて、平衡に達するまで攪拌した（３０分間）。繊維を再度ろ取し、ろ液の導電率が５μＳより低くなるまで洗浄した。次いでパルプに圧力をかけて過剰の水を除去した。
【０２５０】
表１にまとめたように、キシログルカン処理木材パルプを、ホウ酸を用いて架橋することによるさらなる利益を示すために、複数の試料を作製した：
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
木材パルプの第１の処理としてキシログルカンを吸着させた場合（表１、試料１〜５）、キシログルカン（４０ｍｇ）を４００ｍｌの脱塩水中に溶解した。次いで、木材パルプ（４ｇ）を加え、懸濁液を室温で１８時間攪拌した。その時点で懸濁液をろ過し、パルプ固形物を水で洗浄して過剰のキシログルカンを除去した。試料６〜９については、処理Ａを省略し、木材パルプを処理Ｂに直接用いた。処理Ｂは：手製シート作製の前に、０．１％重量／容積のホウ酸水溶液、ｐＨ３．５；０．０１％ホウ酸水溶液、ｐＨ３．５；または水、ｐＨ３．５のいずれかの中に木材パルプを、０分間かまたは２４時間再懸濁させることからなる（表１）。すべての場合、溶液のｐＨはパルプを加えた後、１００ｍＭのＨＣｌ水溶液を加えて調節した。試験する手製シートは、ＩＳＯ５２６９−２：１９９８の方法によるＫｏｔｈｅｎ迅速シート作製機（Ｒ．Ｋ−３ＫＷＴ，ＰＴＩ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＧｍｂＨ，Ｖｏｒｃｈｄｏｒｆ、オーストリア）で、処理Ｂ後の各試料（２ｇパルプ／ｓｈｅｅｔ）から作製した。
【０２５３】
［参考文献］
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Ｇｕｓｔａｖｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．：Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｆｉｂｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｌｉｐａｓｅ ａｎｄ ａ Ｘｙｌｏｇｌｕｃａｎ Ｅｎｄｏｔｒａｎｓｇｌｙｃｏｓｙｌａｓｅ；Ｍａｌｉｎ Ｔ．Ｇｕｓｔａｖｓｓｏｎ，Ｐｅｒ Ｖ．Ｐｅｒｓｓｏｎ，Ｔｏｍｍｙ Ｉｖｅｒｓｅｎ，Ｍａｔｓ Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｅ，Ｋａｒｌ Ｈｕｌｔ，Ｔｕｕｌａ Ｔ．Ｔｅｅｒｉ，ａｎｄ Ｈａｒｒｙ Ｂｒｕｍｅｒ ＩＩＩ；Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；２００５；６（１）ｐｐ １９６−２０３
Ｋａｌｌａｓ：Åｓａ Ｋａｌｌａｓ，Ｌｉｃｅｎｔｉａｔｅ ｔｈｅｓｉｓ，２００４，Ｒｏｙａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＫＴＨ），Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ，ｈｔｔｐ：／／ｍｅｄｉａ．ｌｉｂ．ｋｔｈ．ｓｅ／ｌｉｃｅｎｇｒｅｆｈｉｔ．ａｓｐ？ｌｉｃｎｒ＝１７０３）
Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ：Ｐｈｉｌｉｐ Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ；Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐｓ；３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００３，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ；ＩＳＢＮ：３−１３−１３７００３−３
Ｋｏｌｂ，ｅｔ ａｌ．：Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ４０，Ｉｓｓｕｅ １１，Ｐａｇｅｓ ２００４−２０２１，２００１
Ｍａｒｃｈ：Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２．
Ｏ’Ｎｅｉｌｌ ｅｔ ａｌ．：Ｏ’Ｎｅｉｌｌ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌ．２７１；Ｎｏ．３７；Ｉｓｓｕｅ ｏｆ １３ Ｓｅｐｔ．；ｐｐ．２２９２３−２２９３０；１９９６
Ｏｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．１： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ：ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｖ．１（Ｗｉｌｅｙ／ＳＩＴＡ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｔ．Ｂｅｎｅｊｋａ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｒ．Ｍｅｈｎｅｒｔ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｄ．Ｓｔｏｗｅ（Ｅｄｉｔｏｒ）Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ ＩＳＢＮ：０４７１９７８９０６
Ｏｌｄｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．２：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｖ．３（Ｗｉｌｅｙ／ＳＩＴＡ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｉｏ（Ｅｄｉｔｏｒ）Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ ＩＳＢＮ：０４７１９７８９２２
Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．：Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，５ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１．
Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．：Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，７３４９．
ＷＯ ０３／０３３ ８１３
ＵＳ ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，８４４，０８１
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明の第１の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図２】複数のタイプのＣＬＡを示す図である。
【図３】遊離ポリマーおよび開裂ポリマーのＭｎおよびＭｗ／Ｍｎをモノマー転換率の関数として示す図である。
【図４】ポリ（ＭＭＡ）グラフト化ろ紙の反射率ＦＴＩＲスペクトルのプロットを示す図である。
【図５】水滴をはじく疎水性ろ紙の写真である。
【図６】架橋した紙の引張強度指標を対照と比較して示す棒グラフである。
【図７】本発明の第２の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図８】本発明の第３の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図９】図８で示した方法ステップの変形体を示す図である。
【図１０】本発明の第４の例示的実施形態の方法のステップを示す図である。
【図１１】ＳＣＰの最大吸収可能濃度を決定するためのプロットを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物を提供するステップであって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが、そのＡＬＧが活性化の方法による活性化の際に他の分子と少なくとも１つの結合を形成できる第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）および第２のＡＬＧを含むステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合するステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法。
【請求項２】
第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２のＰＣＭを架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、第１のＰＣＭと結合した可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物を提供するステップであって、前記ＣＬＡが、そのＡＬＧが活性化の方法による活性化の際に他の分子と少なくとも１つの結合を形成できる第１のＡＬＧ、第２の活性化可能な連結基および第２のＡＬＧを含むステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法。
【請求項３】
前記第２の材料が第２のＰＣＭである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１および第２のＡＬＧを、同じ活性化方法で活性化させることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のＡＬＧを活性化させることができる活性化の方法によって、前記第１のＡＬＧを活性化させることができない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のＡＬＧを活性化させることができる活性化の方法によって、前記第２のＡＬＧを活性化させることができない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＣＬＡが、前記第１および／または第２の活性化可能な連結基が結合しているスペーサー基をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記スペーサー基が、原子、タンパク質、ポリペプチド、小有機分子、炭水化物、ナノ粒子の群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記スペーサー基が、最大９９．５％のキシログルカン、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スペーサー基がキシログルカンを含まない、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記スペーサー基がＳＣＰでない、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スペーサー基が、最大９９．５％のセルロース、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のセルロースを含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記スペーサー基がセルロースを含まない、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記スペーサー基がＰＣＭでない、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣＬＡの最長寸法が、最大１００μｍ、例えば最大５０μｍ、２５μｍ、１０μｍ、５μｍまたは最大１μｍ、例えば最大５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１２５ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１２．５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．０ｎｍ、０．５ｎｍまたは最大０．１ｎｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記活性化可能な連結基が本質的に炭水化物を架橋することができる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記活性化可能な連結基が、光活性化可能な基、イオン基、炭化水素、求電子基、求核基、重合反応のためのモノマー、放射性同位体、遊離基前駆体、カルベン前駆体、ナイトレン前駆体、オキセン前駆体、核酸配列、アミノ酸配列、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ビタミンおよび薬物からなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ステップａ）の前記ＳＣＰが前記ＣＬＡを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップａ）の前記ＳＣＰが前記ＣＬＡを含まない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性化の方法が、
前記組成物を電離放射線に曝すこと、
前記組成物を電磁放射線に曝すこと、
前記組成物に酸性ｐＨをもたらすこと、
前記組成物に塩基性ｐＨをもたらすこと、
適切な溶媒を提供すること、
組成物をある温度にすること、
触媒／化学的活性剤を加えること、および
これらの組合せ
からなる群から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記活性化の方法が、前記組成物を電離放射線に曝すことである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物を、０．１秒間〜２０時間、例えば０．１〜１秒間、１〜１０秒間、１０〜３０秒間、３０〜６０秒間、１〜１０分間、１０〜３０分間、３０〜６０分間、１〜５時間、５〜１０時間または１０〜２０時間の範囲の期間電磁放射線に曝す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電磁放射線が、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長を含む、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物を曝す電磁放射線のエネルギーの少なくとも１０％が、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物を曝す電磁放射線のエネルギーの少なくとも５０％が、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１および／または前記第２のＰＣＭが水不溶性多糖である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１および／または第２のＰＣＭが、少なくとも５％のセルロース、例えば少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のセルロース、例えば１００％のセルロースを含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１および／または第２のＰＣＭが、植物、バクテリア、藻および動物からなる群から選択される供給源から誘導される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２９】
請求項１に記載のステップａ）の前記第１および／または第２のＰＣＭが、
ｉ）微結晶性セルロース、
ｉｉ）セルロース微小繊維、
ｉｉｉ）再生セルロース、
ｉｖ）植物から抽出された繊維などの植物繊維、
ｖ）部分的に脱繊維化した木材、
ｖｉ）木材、
ｖｉｉ）繊維網状組織、および
ｖｉｉｉ）ｉ）〜ｖｉｉ）のいずれかの組合せを含む複合体材料
からなる群から選択される構造の一部を形成する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＳＣＰが、ヘミセルロース、ペクチンおよび澱粉からなる群から選択される成分を含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＳＣＰがキシログルカンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＳＣＰがキシログルカンから本質的になる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＳＣＰが、少なくとも１％のキシログルカン、例えば少なくとも２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のキシログルカン、例えば１００％のキシログルカンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記ＳＣＰが、最大１００％のキシログルカン、例えば最大９９．９％、９９．５％、９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記ＳＣＰが化学基をさらに含む、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記化学基が第一アミンおよびチオールからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記化学基が、ホウ素化合物（ホウ素エステルを容易に形成する）に対して高い親和性を有する炭水化物材料を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する前記炭水化物材料がアピオシル残基を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する前記炭水化物材料が１−＞３’−連結アピオシル残基を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する前記炭水化物材料がラムノガラクツロナンＩＩである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記組成物が溶媒をさらに含む、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記溶媒が親水性溶媒、疎水性溶媒、水性溶媒およびその混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記組成物が０．１〜９９．９％のＰＣＭ、０．１〜９９．９％のＳＣＰ、０．００１〜９９．９％のＣＬＡ、および０．００１〜９９．９％の溶媒を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記組成物ＰＣＭおよびＣＬＡが１００００：１〜１０００：１の重量対重量比範囲にある、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記組成物が二価の金属カチオンをさらに含む、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記二価の金属カチオンがＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記二価の金属カチオンがＣａ２＋である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
ステップａ）において提供される場合、前記ＳＣＰが、前記第１のＰＣＭと予め結合されている、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記第１のＰＣＭが、前記第１のＰＣＭと前記ＳＣＰの結合の形成の際に固体状である、請求項１〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記第１のＰＣＭと前記ＳＣＰの結合の形成の際に、前記第１のＰＣＭが、溶解しているかまたは可溶化されている、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
請求項１〜５０のいずれか一項に記載の方法によって得られる架橋材料。
【請求項５２】
第２の材料で架橋された第１のＰＣＭを含む架橋材料であって、前記架橋が、前記第１のＰＣＭと結合したＳＣＰ、および前記ＳＣＰと前記第２の材料の両方と結合した反応ＣＬＡを含む架橋材料。
【請求項５３】
前記第２の材料が第２のＰＣＭである、請求項５２に記載の架橋材料。
【請求項５４】
前記架橋材料が０．０１〜９９．９％のＰＣＭおよび０．００１〜９９．９％のＳＣＰを含む、請求項５２または５３に記載の架橋材料。
【請求項５５】
前記架橋材料が０．００１〜５０％の反応ＣＬＡをさらに含む、請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項５６】
前記架橋材料が、ＰＣＭおよびＳＣＰを１００００：１〜１０００：１の重量対重量比範囲で含む、請求項５２〜５５のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項５７】
前記反応ＣＬＡが、ホウ素エステルまたはその誘導体などの元素ホウ素を含む、請求項５２〜５６のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項５８】
前記架橋材料の重量の０．００００００００１％〜５％が元素ホウ素、例えば０．００００００００１％〜０．００００００１％、０．００００００１％〜０．００００１％、０．００００１％〜０．００１％、０．００１％〜０．０１％、０．０１％〜０．１％、０．１％〜１％、例えば１％〜５％の元素ホウ素からなる請求項５７に記載の架橋材料。
【請求項５９】
前記架橋材料が二価の金属カチオンをさらに含む、請求項５２〜５８のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項６０】
前記二価の金属カチオンがＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択される、請求項５９に記載の架橋材料。
【請求項６１】
前記二価の金属カチオンがＣａ２＋である、請求項６０に記載の架橋材料。
【請求項６２】
前記反応ＣＬＡがＣ２〜Ｃ８ジアルデヒドなどの反応したジアルデヒドを含む、請求項５２〜６１のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項６３】
前記ジアルデヒドがグルタルアルデヒドである、請求項６２に記載の架橋材料。
【請求項６４】
ＳＣＰおよびＣＬＡを含むキット。
【請求項６５】
紙またはパルプ製品、ろ紙、高級印刷用紙、新聞印刷用紙、再生セルロース材料、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙およびクラフト紙、他の包装材料、パーチクルボードおよび繊維ボード、ならびに、固形木製品もしくは木材と繊維の複合体の表面部、木綿糸、波形カード紙、織物、診断アッセイもしくは化学アッセイまたは診断プロセスもしくは化学プロセスのための助剤、液体や食料品用の包装薬剤、水溶液に不透過性バリヤーを提供するためのポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化された紙およびカード紙、織物、証券用紙、紙幣、追跡可能な文書用フィラー、積層製品およびパネル製品、木材とポリマーの複合体、ポリマー複合体、合金およびブレンド品、導電体、半導体、絶縁体ならびにセルロース誘導品（セルロース系）からなる群から選択される製品の作製における、請求項５２〜６３のいずれか一項に記載の架橋材料の使用。
【請求項１】
第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２の材料を架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物を提供するステップであって、前記ＳＣＰが第１のＰＣＭと結合することができ、前記ＣＬＡが、そのＡＬＧが活性化の方法による活性化の際に他の分子と少なくとも１つの結合を形成できる第１の活性化可能な連結基（ＡＬＧ）および第２のＡＬＧを含むステップと、
ｂ）ＳＣＰを第１のＰＣＭと結合するステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法。
【請求項２】
第１のポリマー系炭水化物材料（ＰＣＭ）と第２のＰＣＭを架橋させる方法であって、
ａ）前記第１のＰＣＭ、前記第２の材料、第１のＰＣＭと結合した可溶性炭水化物ポリマー（ＳＣＰ）および架橋剤（ＣＬＡ）を含む組成物を提供するステップであって、前記ＣＬＡが、そのＡＬＧが活性化の方法による活性化の際に他の分子と少なくとも１つの結合を形成できる第１のＡＬＧ、第２の活性化可能な連結基および第２のＡＬＧを含むステップと、
ｃ）活性化の少なくとも１つの方法で第１の活性化可能な連結基および／または第２の活性化可能な連結基を活性化させることによって、ＳＣＰおよびＣＬＡを介して第１のＰＣＭと第２の材料を架橋するステップと
を含む方法。
【請求項３】
前記第２の材料が第２のＰＣＭである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１および第２のＡＬＧを、同じ活性化方法で活性化させることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のＡＬＧを活性化させることができる活性化の方法によって、前記第１のＡＬＧを活性化させることができない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のＡＬＧを活性化させることができる活性化の方法によって、前記第２のＡＬＧを活性化させることができない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＣＬＡが、前記第１および／または第２の活性化可能な連結基が結合しているスペーサー基をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記スペーサー基が、原子、タンパク質、ポリペプチド、小有機分子、炭水化物、ナノ粒子の群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記スペーサー基が、最大９９．５％のキシログルカン、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スペーサー基がキシログルカンを含まない、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記スペーサー基がＳＣＰでない、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スペーサー基が、最大９９．５％のセルロース、例えば最大９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のセルロースを含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記スペーサー基がセルロースを含まない、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記スペーサー基がＰＣＭでない、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣＬＡの最長寸法が、最大１００μｍ、例えば最大５０μｍ、２５μｍ、１０μｍ、５μｍまたは最大１μｍ、例えば最大５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１２５ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１２．５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．０ｎｍ、０．５ｎｍまたは最大０．１ｎｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記活性化可能な連結基が本質的に炭水化物を架橋することができる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記活性化可能な連結基が、光活性化可能な基、イオン基、炭化水素、求電子基、求核基、重合反応のためのモノマー、放射性同位体、遊離基前駆体、カルベン前駆体、ナイトレン前駆体、オキセン前駆体、核酸配列、アミノ酸配列、ポリペプチド、タンパク質、炭水化物、ビタミンおよび薬物からなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ステップａ）の前記ＳＣＰが前記ＣＬＡを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップａ）の前記ＳＣＰが前記ＣＬＡを含まない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性化の方法が、
前記組成物を電離放射線に曝すこと、
前記組成物を電磁放射線に曝すこと、
前記組成物に酸性ｐＨをもたらすこと、
前記組成物に塩基性ｐＨをもたらすこと、
適切な溶媒を提供すること、
組成物をある温度にすること、
触媒／化学的活性剤を加えること、および
これらの組合せ
からなる群から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記活性化の方法が、前記組成物を電離放射線に曝すことである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物を、０．１秒間〜２０時間、例えば０．１〜１秒間、１〜１０秒間、１０〜３０秒間、３０〜６０秒間、１〜１０分間、１０〜３０分間、３０〜６０分間、１〜５時間、５〜１０時間または１０〜２０時間の範囲の期間電磁放射線に曝す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電磁放射線が、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長を含む、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物を曝す電磁放射線のエネルギーの少なくとも１０％が、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物を曝す電磁放射線のエネルギーの少なくとも５０％が、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲内の波長からなる、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１および／または前記第２のＰＣＭが水不溶性多糖である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１および／または第２のＰＣＭが、少なくとも５％のセルロース、例えば少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のセルロース、例えば１００％のセルロースを含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１および／または第２のＰＣＭが、植物、バクテリア、藻および動物からなる群から選択される供給源から誘導される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２９】
請求項１に記載のステップａ）の前記第１および／または第２のＰＣＭが、
ｉ）微結晶性セルロース、
ｉｉ）セルロース微小繊維、
ｉｉｉ）再生セルロース、
ｉｖ）植物から抽出された繊維などの植物繊維、
ｖ）部分的に脱繊維化した木材、
ｖｉ）木材、
ｖｉｉ）繊維網状組織、および
ｖｉｉｉ）ｉ）〜ｖｉｉ）のいずれかの組合せを含む複合体材料
からなる群から選択される構造の一部を形成する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＳＣＰが、ヘミセルロース、ペクチンおよび澱粉からなる群から選択される成分を含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＳＣＰがキシログルカンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＳＣＰがキシログルカンから本質的になる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＳＣＰが、少なくとも１％のキシログルカン、例えば少なくとも２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９５％または９９％、例えば少なくとも９９．９％のキシログルカン、例えば１００％のキシログルカンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記ＳＣＰが、最大１００％のキシログルカン、例えば最大９９．９％、９９．５％、９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％または５％、例えば最大１％のキシログルカンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記ＳＣＰが化学基をさらに含む、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記化学基が第一アミンおよびチオールからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記化学基が、ホウ素化合物（ホウ素エステルを容易に形成する）に対して高い親和性を有する炭水化物材料を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する前記炭水化物材料がアピオシル残基を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する前記炭水化物材料が１−＞３’−連結アピオシル残基を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ホウ素化合物に対して高い親和性を有する前記炭水化物材料がラムノガラクツロナンＩＩである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記組成物が溶媒をさらに含む、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記溶媒が親水性溶媒、疎水性溶媒、水性溶媒およびその混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記組成物が０．１〜９９．９％のＰＣＭ、０．１〜９９．９％のＳＣＰ、０．００１〜９９．９％のＣＬＡ、および０．００１〜９９．９％の溶媒を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記組成物ＰＣＭおよびＣＬＡが１００００：１〜１０００：１の重量対重量比範囲にある、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記組成物が二価の金属カチオンをさらに含む、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記二価の金属カチオンがＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記二価の金属カチオンがＣａ２＋である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
ステップａ）において提供される場合、前記ＳＣＰが、前記第１のＰＣＭと予め結合されている、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記第１のＰＣＭが、前記第１のＰＣＭと前記ＳＣＰの結合の形成の際に固体状である、請求項１〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記第１のＰＣＭと前記ＳＣＰの結合の形成の際に、前記第１のＰＣＭが、溶解しているかまたは可溶化されている、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
請求項１〜５０のいずれか一項に記載の方法によって得られる架橋材料。
【請求項５２】
第２の材料で架橋された第１のＰＣＭを含む架橋材料であって、前記架橋が、前記第１のＰＣＭと結合したＳＣＰ、および前記ＳＣＰと前記第２の材料の両方と結合した反応ＣＬＡを含む架橋材料。
【請求項５３】
前記第２の材料が第２のＰＣＭである、請求項５２に記載の架橋材料。
【請求項５４】
前記架橋材料が０．０１〜９９．９％のＰＣＭおよび０．００１〜９９．９％のＳＣＰを含む、請求項５２または５３に記載の架橋材料。
【請求項５５】
前記架橋材料が０．００１〜５０％の反応ＣＬＡをさらに含む、請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項５６】
前記架橋材料が、ＰＣＭおよびＳＣＰを１００００：１〜１０００：１の重量対重量比範囲で含む、請求項５２〜５５のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項５７】
前記反応ＣＬＡが、ホウ素エステルまたはその誘導体などの元素ホウ素を含む、請求項５２〜５６のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項５８】
前記架橋材料の重量の０．００００００００１％〜５％が元素ホウ素、例えば０．００００００００１％〜０．００００００１％、０．００００００１％〜０．００００１％、０．００００１％〜０．００１％、０．００１％〜０．０１％、０．０１％〜０．１％、０．１％〜１％、例えば１％〜５％の元素ホウ素からなる請求項５７に記載の架橋材料。
【請求項５９】
前記架橋材料が二価の金属カチオンをさらに含む、請求項５２〜５８のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項６０】
前記二価の金属カチオンがＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択される、請求項５９に記載の架橋材料。
【請求項６１】
前記二価の金属カチオンがＣａ２＋である、請求項６０に記載の架橋材料。
【請求項６２】
前記反応ＣＬＡがＣ２〜Ｃ８ジアルデヒドなどの反応したジアルデヒドを含む、請求項５２〜６１のいずれか一項に記載の架橋材料。
【請求項６３】
前記ジアルデヒドがグルタルアルデヒドである、請求項６２に記載の架橋材料。
【請求項６４】
ＳＣＰおよびＣＬＡを含むキット。
【請求項６５】
紙またはパルプ製品、ろ紙、高級印刷用紙、新聞印刷用紙、再生セルロース材料、ライナーボード、ティッシュペーパーおよび他の衛生用品、袋用紙およびクラフト紙、他の包装材料、パーチクルボードおよび繊維ボード、ならびに、固形木製品もしくは木材と繊維の複合体の表面部、木綿糸、波形カード紙、織物、診断アッセイもしくは化学アッセイまたは診断プロセスもしくは化学プロセスのための助剤、液体や食料品用の包装薬剤、水溶液に不透過性バリヤーを提供するためのポリエチレンなどの熱可塑性樹脂で積層化された紙およびカード紙、織物、証券用紙、紙幣、追跡可能な文書用フィラー、積層製品およびパネル製品、木材とポリマーの複合体、ポリマー複合体、合金およびブレンド品、導電体、半導体、絶縁体ならびにセルロース誘導品（セルロース系）からなる群から選択される製品の作製における、請求項５２〜６３のいずれか一項に記載の架橋材料の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
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【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００８−５２８７１９（Ｐ２００８−５２８７１９Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５１６４０（Ｐ２００７−５５１６４０）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００６３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９５１２
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０７２０１３６０）スウィーツリー テクノロジーズ アーベー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００６３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９５１２
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０７２０１３６０）スウィーツリー テクノロジーズ アーベー (1)
【Ｆターム（参考）】
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