ポリマー電解質膜および製造方法
燃料電池に使用されるようなポリマー電解質膜およびそれらの製造方法。前記ポリマー電解質膜が、１２００より小さい当量および１０１℃〜１５５℃のＴｇを有するポリマーまたはポリマーのブレンドを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１２００より小さい当量および１０１℃〜１５５℃のＴｇを有するポリマーまたはポリマーのブレンドを含む燃料電池において用いられるようなポリマー電解質膜、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（登録商標）燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製に一般に用いられる。
【０００３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製において公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、販売されている。ムーア（Ｍｏｏｒｅ）およびマーティン（Ｍａｒｔｉｎ）著、ダウペルフルオロスルホネートイオノマーのモフォロジーおよび化学的性質（“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ”）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２２、３５９４〜３５９９ページ（１９８９年）には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された、様々な当量を有するこのポリマーの試料についてのＴｇ値が開示されている。その論文には、表Ｉに繰り返されたＴｇの測定値が記載されている。
【０００４】
【表１】
【０００５】
２００２年、１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書には、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
の反復側基とを含むポリマーを含む、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜が開示されており、上式中、Ｙは、Ｈ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである。典型的に、膜はキャスト膜である。典型的に、ポリマーは２２，０００より大きい水和物を有する。典型的に、ポリマーは８００〜１２００の当量を有する。
【０００６】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，４１７，９６９号明細書には、約２２，０００より小さい水和物および８００〜１５００の当量を有するポリマーおよびそれらのイオン交換膜が開示されており、それらは、ほとんどフッ素化された主鎖と、式：ＹＳＯ3−（ＣＦＲf）a（ＣＦＲ’f）b−Ｏ−主鎖、の側基とを有し、上式中、Ｙが水素またはアルカリ金属であり、ＲfおよびＲ’fがハロゲンまたはほとんどフッ素化されたアルキル基であり、ａが０〜３であり、ｂが０〜３であり、ａ＋ｂが少なくとも１である。
【０００７】
特開昭第５８−９３７２８号公報には、実施例３においてＴＦＥとＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2との共重合が開示されている。得られたポリマーを押出成形して１５０ミクロンの厚さのフィルムを製造し、加水分解し、得られた膜が９９０の当量を有する。このフィルムをさらに処理して、膜の一方の面の薄い表面層においてスルホン酸基をカルボン酸基に変換した。
【０００８】
ザルスキー（Ｚａｌｕｓｋｉ）およびスー（Ｘｕ）著、「ナフィオンとダウペルフルオロスルホン化イオノマーとのブレンドの膜（“Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ ａｎｄ Ｄｏｗ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２７、６７５０〜６７５４ページ（１９９４年）には、ナフィオン（登録商標）とダウペルフルオロスルホン化イオノマーとのブレンドを含む膜が記載されている。このブレンドについてＴｇは記載されていない。膜をスライド上にキャストし、１３０℃に加熱した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
簡潔に言えば、本発明は、ａ）少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが、１２００より小さい当量、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法を提供する。典型的にＴａが少なくとも１３５℃である。より典型的に、ポリマーの前記ブレンドが１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、Ｘが少なくとも５５℃である。より典型的に、ポリマーの前記ブレンドが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、ａ）ポリマーの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーが、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含み、１２００より小さい当量、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法を提供する。より典型的に、前記ポリマーが１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、Ｘが少なくとも５５℃である。より典型的に、前記ポリマーが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、ａ）高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含むポリマーの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記側基が式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（Ｉ）
の側基ではなく、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１５５℃より低く、かつ等しい当量のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーのＴｇより高いＴｇを有する、工程と、ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法を提供する。典型的にＴａが少なくとも１３５℃である。より典型的に、前記ポリマーが、少なくとも１０１℃、より典型的に１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、Ｘが少なくとも５５℃である。より典型的に、前記ポリマーが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドを含むポリマー電解質膜を提供し、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが１２００より小さい当量、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ブレンドが１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ブレンドが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が、アニールされたキャスト膜である。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含むポリマーを含むポリマー電解質膜を提供し、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが、１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが、１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が、アニールされたキャスト膜である。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含むポリマーを含むポリマー電解質膜を提供し、ほとんどの側基が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（Ｉ）
によって表され、前記ポリマーが１２００より小さい当量を有し、１５５℃より低く、かつ等しい当量のナフィオン（登録商標）ポリマーのＴｇより高いＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが少なくとも１０１℃、より典型的に１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が、アニールされたキャスト膜である。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１５】
本技術分野にまだ記載されておらず、本発明によって提供されるのは、本発明による当量、Ｔｇ、および構造の制限を満たすポリマー電解質膜であり、改良された耐久性をもたらす。
【００１６】
本出願において、
「懸濁液」は、懸濁液、分散系またはラテックスを意味する。
「混和性」は、ブレンド中の２つのポリマーに関して、２つのポリマーが、単一のＴｇを示すブレンドを形成することを意味する。
「Ｔｇ」は、特に記載しない限り、典型的に２００℃においてアニールされた、アニールされたキャスト試料で測定された、１ヘルツにおいて動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定されたタンジェントデルタの最大であるとされる。
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するスルホン酸官能性ポリマーの重量を意味する。
ポリマーの「水和物」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基の１当量当たり膜によって吸収された水の当量数（モル）にポリマーの当量を乗じた値を意味する。
「高フッ素化」は、４０ｗｔ％以上、典型的に５０ｗｔ％以上およびより典型的に６０ｗｔ％以上の量においてフッ素を含有することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）と、懸濁液または溶液からキャストしてアニールすることによるＰＥＭの製造方法とを提供する。本発明のＰＥＭは、ＰＥＭ燃料電池において使用される時に改良された耐久性を示す。
【００１８】
燃料電池に使用するための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造において本発明のＰＥＭを用いてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのなどのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化体との触媒組合せによって有用な電気を生じる電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一方の面は、アノード電極層と接触しており、反対側の面は、カソード電極層と接触している。各電極層は、電気化学触媒を含有し、典型的に白金金属を含有する。気体拡散層層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料へのおよびそれらからの気体輸送を容易にし、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることがある。アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＧＤＬに適用してもよく、得られたコーティングされたＧＤＬをＰＥＭで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。代わりに、アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＰＥＭの対向した面に適用してもよく、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。代表的なＰＥＭ燃料電池において、水素の酸化によってプロトンがアノードに形成され、ＰＥＭを横切ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極に接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは反応体ガスの間に耐久性、非多孔性、電気非導電性機械的バリアを形成し、しかもそれはまた、Ｈ+イオンを容易に通過させる。
【００１９】
本発明のＰＥＭは典型的に、スルホン酸基を含有する側基を有するポリマーからなる。ＰＥＭの製造において有用なポリマーは典型的に、スルホン酸基を含有する。酸官能性側基は典型的に、１２００より小さい、より典型的に１１５０より小さい、より典型的に１１００より小さい、より典型的に１０５０より小さい、より典型的に１０００より小さい、可能性としては９００より小さい当量（当量）をもたらすのに十分な量において存在する。
【００２０】
ＰＥＭの耐久性の改良は、当量を１２００より低く維持したままＰＥＭを構成するポリマーのＴｇを１０１℃〜１５５℃に制限することによって達成され得ることを本願出願人は見出した。より典型的に、Ｔｇは少なくとも１０５℃、より典型的に少なくとも１１０℃、より典型的に少なくとも１１５℃、最も典型的に少なくとも１２０℃である。より典型的に、Ｔｇは、１５０℃以下、より典型的に１４０℃以下、最も典型的に１３０℃以下である。これらの制限条件を満たすポリマーを含むＰＥＭは、２００２年１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に開示されている。その文献には、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
［上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである］の反復側基とを有するポリマーを含むポリマー電解質膜が開示されている。上に記載された当量およびＴｇの制限条件を満たす混和性ポリマーのブレンドもまた、ＰＥＭの製造において使用されてもよいことを本願出願人は見出した。さらに、混合モノマーから誘導されるポリマー、すなわち、ターポリマーおよび高次ポリマーなど、これらの制限条件を満たす他のポリマーを用いてもよい。
【００２１】
理論に縛られることを望まないが、以下の問題点が概して、本発明のＰＥＭに用いられたポリマー電解質に該当する。所定のポリマーについて、当量の減少は、酸官能性側基の数の増加を示す。当量の減少は典型的に、より良いイオン伝導度をもたらすが水和ポリマーの物理的性質を弱化する。燃料電池用途に有効なポリマー電解質であるために、ポリマーの当量は典型的に１２００以下、より典型的に１１５０以下、より典型的に１１００以下、最も典型的に１０５０以下である。しかしながら、十分に低い当量において、ポリマーが溶解し、物理的バリアとして機能しない場合がある。有効な当量範囲において、Ｔｇは典型的に、当量の減少によって上昇する。（Ｔｇはまた、おそらく、何も占有されていないポリマー主鎖（ｕｎｐｏｐｕｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）の長い伸長を生じる結晶度のために、燃料電池運転に有用でないもっと高い当量レベルにおいて上昇することに注目のこと）。製造の問題点はまた、膜強度に影響を与えることがある。製造方法に応じて、ポリマーを加熱してそれを焼結、アニールするかまたは物理的凝集性膜に押出してもよい。不十分な加熱は、物理的に弱い生成物をもたらす場合があり、または製造プロセスが全く機能することができない場合がある。懸濁液または溶液からキャストされた膜は典型的に、キャストした後にアニールされる。有効なアニーリング、焼結または押出は典型的に、Ｔｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃である）において行なわれる。より典型的に、Ｘは少なくとも２５℃、より典型的に少なくとも４０℃、最も典型的に少なくとも５５℃である。Ｔａは典型的に、少なくとも１３５℃、より典型的に少なくとも１４５℃、より典型的に少なくとも１５５℃、より典型的に少なくとも１６５℃、より典型的に少なくとも１７５℃である。しかしながら、過度なＴａは、ポリマー電解質の分解につながり、従ってＴａは典型的に２１０℃以下およびより典型的に２００℃以下である。本発明のポリマーまたはポリマーブレンドは、ＰＥＭとして有効であるために十分に低い当量を有し、なおかつ、ポリマーの分解につながるほど高くならずに物理的凝集性膜を形成するために有効である温度においてアニール、焼結または押出されるために十分に低いＴｇを有する。結果は耐久性の製造可能な、かつ有効な膜である。
【００２２】
いずれの適したポリマーを本発明の実施において用いてもよい。本発明の実施において有用なポリマーは、分岐または非分岐であってもよいが典型的に非分岐である主鎖を含む。主鎖は高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。主鎖は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された単位と、典型的に少なくとも、式ＣＦ2＝ＣＱ−Ｒのコモノマーを含めた、コモノマーから誘導された単位とを含んでもよく、上式中、Ｑが典型的にＦであるが同様にＣＦ3であってもよく、Ｒが、式−Ｓ０2Ｙの基を含有する側基であり、ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+であり、Ｍ+が一価カチオン、典型的にＮａ+などのアルカリ金属カチオンである。Ｙは、ポリマー電解質膜においてポリマーを使用する前に加水分解および／またはイオン交換によってＯＨに変換される。別の実施態様において、側基Ｒをグラフト化によって主鎖に付加してもよい。典型的に、側基Ｒが高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。側基Ｒが芳香族であってもよいが、より典型的に非芳香族である。典型的に、Ｒが−Ｒ1−Ｓ０2Ｘであり、Ｒ1が１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1が典型的に−Ｏ−Ｒ2−であり、Ｒ2が、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1が、より典型的に−Ｏ−Ｒ3−であり、Ｒ3が、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ1の例には、
−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）などがある。
【００２３】
２００２年、１２月１７日に出願された米国特許出願第１０／３２２，２２６号明細書に開示された方法など、いずれの適した方法によってフルオロモノマーを合成してもよい。
【００２４】
１つの実施態様において、ＰＥＭは、当量およびＴｇの記載された範囲を満たすポリマーブレンドからなる。ポリマーは、使用された量において混和性である。前記ポリマーの少なくとも１つが、上記のように、高フッ素化され、酸官能性である。典型的に、付加的なポリマーも高フッ素化され、より典型的に過フッ素化される。第１のポリマーと混和性であるために、付加的なポリマーも酸官能性であると考えられるが必ずしもそうである必要はない。
【００２５】
別の実施態様において、ＰＥＭは、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つが上記のように酸官能基である少なくとも２つの異なった側基とを有する、当量およびＴｇの記載された範囲を満たすポリマーからなる。付加的な側基は、いずれの適した基であってもよい。付加的な側基は、芳香族または非芳香族、直鎖または分岐状であってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。付加的な側基は、上記のように、酸官能基であってもよいが必ずしもそうである必要はない。
【００２６】
本発明の方法において、ポリマーまたはポリマーブレンドは、キャスチングのために懸濁液または溶液において提供される。典型的には水など、いずれの適したキャリアまたは溶剤を用いてもよい。膜は、バーコーティング、噴霧コーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等、いずれかの適した方法によってキャストされる。キャスチングは典型的に、典型的に高温において、典型的に３０℃〜１３０℃において、アニールする前に乾燥される。アニーリングはＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃である）において行なわれる。より典型的に、Ｘは少なくとも２５℃、より典型的に少なくとも４０℃、最も典型的に少なくとも５５℃である。Ｔａは典型的に２１０℃以下、より典型的に２００℃以下である。アニーリングの時間は典型的に１〜３０分である。
【００２７】
典型的に本発明のＰＥＭは、９０ミクロン以下、より典型的に６０ミクロン以下、最も典型的に３０ミクロン以下の厚さを有する。膜を薄くすると、イオンの移行に対する抵抗を少なくすることができる。燃料電池の用途において、これは、より低温の運転をもたらし、有用なエネルギーの出力を大きくする。より薄い膜は、十分な構造強度を提供する材料または方法によって作製されなければならない。
【００２８】
本発明は、ポリマー電解質膜燃料電池において有用である。
【００２９】
本発明の目的および利点は以下の実施例においてさらに説明されるが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３０】
特に記載しない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られたかまたは入手可能であり、または周知の方法によって合成されてもよい。
【００３１】
Ｔｇの測定
Ｔｇを動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。ＤＭＡにおいて、試験されるポリマーの試料を、振動力を適用して試料の得られた変位を測定する試験装置内にクランプする。このプロセスを温度制御された環境内で行なう。温度は、測定が行なわれる時に上昇される。このデータから、装置は典型的に、温度の関数としての試料の弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、および減衰率（タンジェントデルタ）を計算、記録および表示する。Ｔｇは、タンジェントデルタの最大であるとされる。
【００３２】
この実施例において、レオメトリクス・ソリッド・アナライザ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＳＡＩＩ（米国、デラウェア州、ニューキャッスルのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））を１ヘルツ（６．２８ｒａｄ／秒）の振動数において用いた。幅約６．５ｍｍ×長さ約２５ｍｍ×厚さ約３０〜３８ミクロンの試料の薄い試験片を試験した。２５℃〜２００℃の温度範囲で引張応力下で測定を行なった。
【００３３】
試料の調製
試験用のポリマー膜試料を、固形分２０％を含有する水／プロパノール懸濁液（３０〜５０％の水）からナイフコーティングによってガラス板またはＰＥＴフィルム上にキャストし、１０分間、８０℃において乾燥させ、１０分間、２００℃においてアニールした。
【００３４】
測定されたＴｇ値
様々な当量を有するナフィオン（登録商標）膜の試料（比較用試料）のＴｇ値を上記のようにＤＭＡによって測定し、表ＩＩに記録した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
ブレンドされたポリマー
ブレンドされたおよびブレンドされないポリマー膜のＴｇ値を上記のようにＤＭＡによって測定し、表ＩＩＩに記録した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
ポリマーＡは、２００２年、１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に開示されているような、ＴＦＥと式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
のモノマーとのコポリマーであり、上式中、ＳＯ2Ｆ基はＳＯ3Ｈ基に加水分解されていた。
【００３９】
ナフィオン（登録商標）とポリマーＡとの２５／７５ブレンドは、ナフィオン（登録商標）のＴｇとポリマーＡのＴｇとの間の中間の単一のＴｇを示し、２つのポリマーが混和性であることを示した。
【００４０】
ターポリマー
８３．５／５．０／１１．５のモル比のＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3およびＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのターポリマー（そこにおいてＳＯ2Ｆ基がＳＯ3Ｈ基に加水分解されている）のＴｇ値を上記のようにＤＭＡによって測定した。プレエマルションにＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3モノマーを添加して、２００２年１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に開示されているように、ポリマーを製造した。得られたポリマーの当量は、計算によって、１１７７であった。測定されたＴｇは１１０℃であった。
【００４１】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施態様に不当に制限されるものではないことは理解されるはずである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１２００より小さい当量および１０１℃〜１５５℃のＴｇを有するポリマーまたはポリマーのブレンドを含む燃料電池において用いられるようなポリマー電解質膜、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（登録商標）燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製に一般に用いられる。
【０００３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製において公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、販売されている。ムーア（Ｍｏｏｒｅ）およびマーティン（Ｍａｒｔｉｎ）著、ダウペルフルオロスルホネートイオノマーのモフォロジーおよび化学的性質（“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ”）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２２、３５９４〜３５９９ページ（１９８９年）には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された、様々な当量を有するこのポリマーの試料についてのＴｇ値が開示されている。その論文には、表Ｉに繰り返されたＴｇの測定値が記載されている。
【０００４】
【表１】
【０００５】
２００２年、１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書には、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
の反復側基とを含むポリマーを含む、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜が開示されており、上式中、Ｙは、Ｈ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである。典型的に、膜はキャスト膜である。典型的に、ポリマーは２２，０００より大きい水和物を有する。典型的に、ポリマーは８００〜１２００の当量を有する。
【０００６】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，４１７，９６９号明細書には、約２２，０００より小さい水和物および８００〜１５００の当量を有するポリマーおよびそれらのイオン交換膜が開示されており、それらは、ほとんどフッ素化された主鎖と、式：ＹＳＯ3−（ＣＦＲf）a（ＣＦＲ’f）b−Ｏ−主鎖、の側基とを有し、上式中、Ｙが水素またはアルカリ金属であり、ＲfおよびＲ’fがハロゲンまたはほとんどフッ素化されたアルキル基であり、ａが０〜３であり、ｂが０〜３であり、ａ＋ｂが少なくとも１である。
【０００７】
特開昭第５８−９３７２８号公報には、実施例３においてＴＦＥとＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2との共重合が開示されている。得られたポリマーを押出成形して１５０ミクロンの厚さのフィルムを製造し、加水分解し、得られた膜が９９０の当量を有する。このフィルムをさらに処理して、膜の一方の面の薄い表面層においてスルホン酸基をカルボン酸基に変換した。
【０００８】
ザルスキー（Ｚａｌｕｓｋｉ）およびスー（Ｘｕ）著、「ナフィオンとダウペルフルオロスルホン化イオノマーとのブレンドの膜（“Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ ａｎｄ Ｄｏｗ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．２７、６７５０〜６７５４ページ（１９９４年）には、ナフィオン（登録商標）とダウペルフルオロスルホン化イオノマーとのブレンドを含む膜が記載されている。このブレンドについてＴｇは記載されていない。膜をスライド上にキャストし、１３０℃に加熱した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
簡潔に言えば、本発明は、ａ）少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが、１２００より小さい当量、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法を提供する。典型的にＴａが少なくとも１３５℃である。より典型的に、ポリマーの前記ブレンドが１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、Ｘが少なくとも５５℃である。より典型的に、ポリマーの前記ブレンドが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、ａ）ポリマーの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーが、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含み、１２００より小さい当量、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法を提供する。より典型的に、前記ポリマーが１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、Ｘが少なくとも５５℃である。より典型的に、前記ポリマーが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、ａ）高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含むポリマーの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記側基が式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（Ｉ）
の側基ではなく、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１５５℃より低く、かつ等しい当量のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーのＴｇより高いＴｇを有する、工程と、ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法を提供する。典型的にＴａが少なくとも１３５℃である。より典型的に、前記ポリマーが、少なくとも１０１℃、より典型的に１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、Ｘが少なくとも５５℃である。より典型的に、前記ポリマーが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドを含むポリマー電解質膜を提供し、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが１２００より小さい当量、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ブレンドが１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ブレンドが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が、アニールされたキャスト膜である。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含むポリマーを含むポリマー電解質膜を提供し、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが、１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが、１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が、アニールされたキャスト膜である。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、高フッ素化主鎖とスルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含むポリマーを含むポリマー電解質膜を提供し、ほとんどの側基が、式：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（Ｉ）
によって表され、前記ポリマーが１２００より小さい当量を有し、１５５℃より低く、かつ等しい当量のナフィオン（登録商標）ポリマーのＴｇより高いＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが少なくとも１０１℃、より典型的に１１０℃〜１４０℃のＴｇを有する。より典型的に、前記ポリマーが１０５０より小さい当量を有する。典型的に前記膜が、アニールされたキャスト膜である。典型的に前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する。
【００１５】
本技術分野にまだ記載されておらず、本発明によって提供されるのは、本発明による当量、Ｔｇ、および構造の制限を満たすポリマー電解質膜であり、改良された耐久性をもたらす。
【００１６】
本出願において、
「懸濁液」は、懸濁液、分散系またはラテックスを意味する。
「混和性」は、ブレンド中の２つのポリマーに関して、２つのポリマーが、単一のＴｇを示すブレンドを形成することを意味する。
「Ｔｇ」は、特に記載しない限り、典型的に２００℃においてアニールされた、アニールされたキャスト試料で測定された、１ヘルツにおいて動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定されたタンジェントデルタの最大であるとされる。
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するスルホン酸官能性ポリマーの重量を意味する。
ポリマーの「水和物」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基の１当量当たり膜によって吸収された水の当量数（モル）にポリマーの当量を乗じた値を意味する。
「高フッ素化」は、４０ｗｔ％以上、典型的に５０ｗｔ％以上およびより典型的に６０ｗｔ％以上の量においてフッ素を含有することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）と、懸濁液または溶液からキャストしてアニールすることによるＰＥＭの製造方法とを提供する。本発明のＰＥＭは、ＰＥＭ燃料電池において使用される時に改良された耐久性を示す。
【００１８】
燃料電池に使用するための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造において本発明のＰＥＭを用いてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのなどのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化体との触媒組合せによって有用な電気を生じる電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一方の面は、アノード電極層と接触しており、反対側の面は、カソード電極層と接触している。各電極層は、電気化学触媒を含有し、典型的に白金金属を含有する。気体拡散層層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料へのおよびそれらからの気体輸送を容易にし、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることがある。アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＧＤＬに適用してもよく、得られたコーティングされたＧＤＬをＰＥＭで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。代わりに、アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＰＥＭの対向した面に適用してもよく、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。代表的なＰＥＭ燃料電池において、水素の酸化によってプロトンがアノードに形成され、ＰＥＭを横切ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極に接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは反応体ガスの間に耐久性、非多孔性、電気非導電性機械的バリアを形成し、しかもそれはまた、Ｈ+イオンを容易に通過させる。
【００１９】
本発明のＰＥＭは典型的に、スルホン酸基を含有する側基を有するポリマーからなる。ＰＥＭの製造において有用なポリマーは典型的に、スルホン酸基を含有する。酸官能性側基は典型的に、１２００より小さい、より典型的に１１５０より小さい、より典型的に１１００より小さい、より典型的に１０５０より小さい、より典型的に１０００より小さい、可能性としては９００より小さい当量（当量）をもたらすのに十分な量において存在する。
【００２０】
ＰＥＭの耐久性の改良は、当量を１２００より低く維持したままＰＥＭを構成するポリマーのＴｇを１０１℃〜１５５℃に制限することによって達成され得ることを本願出願人は見出した。より典型的に、Ｔｇは少なくとも１０５℃、より典型的に少なくとも１１０℃、より典型的に少なくとも１１５℃、最も典型的に少なくとも１２０℃である。より典型的に、Ｔｇは、１５０℃以下、より典型的に１４０℃以下、最も典型的に１３０℃以下である。これらの制限条件を満たすポリマーを含むＰＥＭは、２００２年１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に開示されている。その文献には、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
［上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである］の反復側基とを有するポリマーを含むポリマー電解質膜が開示されている。上に記載された当量およびＴｇの制限条件を満たす混和性ポリマーのブレンドもまた、ＰＥＭの製造において使用されてもよいことを本願出願人は見出した。さらに、混合モノマーから誘導されるポリマー、すなわち、ターポリマーおよび高次ポリマーなど、これらの制限条件を満たす他のポリマーを用いてもよい。
【００２１】
理論に縛られることを望まないが、以下の問題点が概して、本発明のＰＥＭに用いられたポリマー電解質に該当する。所定のポリマーについて、当量の減少は、酸官能性側基の数の増加を示す。当量の減少は典型的に、より良いイオン伝導度をもたらすが水和ポリマーの物理的性質を弱化する。燃料電池用途に有効なポリマー電解質であるために、ポリマーの当量は典型的に１２００以下、より典型的に１１５０以下、より典型的に１１００以下、最も典型的に１０５０以下である。しかしながら、十分に低い当量において、ポリマーが溶解し、物理的バリアとして機能しない場合がある。有効な当量範囲において、Ｔｇは典型的に、当量の減少によって上昇する。（Ｔｇはまた、おそらく、何も占有されていないポリマー主鎖（ｕｎｐｏｐｕｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）の長い伸長を生じる結晶度のために、燃料電池運転に有用でないもっと高い当量レベルにおいて上昇することに注目のこと）。製造の問題点はまた、膜強度に影響を与えることがある。製造方法に応じて、ポリマーを加熱してそれを焼結、アニールするかまたは物理的凝集性膜に押出してもよい。不十分な加熱は、物理的に弱い生成物をもたらす場合があり、または製造プロセスが全く機能することができない場合がある。懸濁液または溶液からキャストされた膜は典型的に、キャストした後にアニールされる。有効なアニーリング、焼結または押出は典型的に、Ｔｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃である）において行なわれる。より典型的に、Ｘは少なくとも２５℃、より典型的に少なくとも４０℃、最も典型的に少なくとも５５℃である。Ｔａは典型的に、少なくとも１３５℃、より典型的に少なくとも１４５℃、より典型的に少なくとも１５５℃、より典型的に少なくとも１６５℃、より典型的に少なくとも１７５℃である。しかしながら、過度なＴａは、ポリマー電解質の分解につながり、従ってＴａは典型的に２１０℃以下およびより典型的に２００℃以下である。本発明のポリマーまたはポリマーブレンドは、ＰＥＭとして有効であるために十分に低い当量を有し、なおかつ、ポリマーの分解につながるほど高くならずに物理的凝集性膜を形成するために有効である温度においてアニール、焼結または押出されるために十分に低いＴｇを有する。結果は耐久性の製造可能な、かつ有効な膜である。
【００２２】
いずれの適したポリマーを本発明の実施において用いてもよい。本発明の実施において有用なポリマーは、分岐または非分岐であってもよいが典型的に非分岐である主鎖を含む。主鎖は高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。主鎖は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された単位と、典型的に少なくとも、式ＣＦ2＝ＣＱ−Ｒのコモノマーを含めた、コモノマーから誘導された単位とを含んでもよく、上式中、Ｑが典型的にＦであるが同様にＣＦ3であってもよく、Ｒが、式−Ｓ０2Ｙの基を含有する側基であり、ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+であり、Ｍ+が一価カチオン、典型的にＮａ+などのアルカリ金属カチオンである。Ｙは、ポリマー電解質膜においてポリマーを使用する前に加水分解および／またはイオン交換によってＯＨに変換される。別の実施態様において、側基Ｒをグラフト化によって主鎖に付加してもよい。典型的に、側基Ｒが高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。側基Ｒが芳香族であってもよいが、より典型的に非芳香族である。典型的に、Ｒが−Ｒ1−Ｓ０2Ｘであり、Ｒ1が１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1が典型的に−Ｏ−Ｒ2−であり、Ｒ2が、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1が、より典型的に−Ｏ−Ｒ3−であり、Ｒ3が、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ1の例には、
−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）などがある。
【００２３】
２００２年、１２月１７日に出願された米国特許出願第１０／３２２，２２６号明細書に開示された方法など、いずれの適した方法によってフルオロモノマーを合成してもよい。
【００２４】
１つの実施態様において、ＰＥＭは、当量およびＴｇの記載された範囲を満たすポリマーブレンドからなる。ポリマーは、使用された量において混和性である。前記ポリマーの少なくとも１つが、上記のように、高フッ素化され、酸官能性である。典型的に、付加的なポリマーも高フッ素化され、より典型的に過フッ素化される。第１のポリマーと混和性であるために、付加的なポリマーも酸官能性であると考えられるが必ずしもそうである必要はない。
【００２５】
別の実施態様において、ＰＥＭは、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つが上記のように酸官能基である少なくとも２つの異なった側基とを有する、当量およびＴｇの記載された範囲を満たすポリマーからなる。付加的な側基は、いずれの適した基であってもよい。付加的な側基は、芳香族または非芳香族、直鎖または分岐状であってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。付加的な側基は、上記のように、酸官能基であってもよいが必ずしもそうである必要はない。
【００２６】
本発明の方法において、ポリマーまたはポリマーブレンドは、キャスチングのために懸濁液または溶液において提供される。典型的には水など、いずれの適したキャリアまたは溶剤を用いてもよい。膜は、バーコーティング、噴霧コーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等、いずれかの適した方法によってキャストされる。キャスチングは典型的に、典型的に高温において、典型的に３０℃〜１３０℃において、アニールする前に乾燥される。アニーリングはＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃である）において行なわれる。より典型的に、Ｘは少なくとも２５℃、より典型的に少なくとも４０℃、最も典型的に少なくとも５５℃である。Ｔａは典型的に２１０℃以下、より典型的に２００℃以下である。アニーリングの時間は典型的に１〜３０分である。
【００２７】
典型的に本発明のＰＥＭは、９０ミクロン以下、より典型的に６０ミクロン以下、最も典型的に３０ミクロン以下の厚さを有する。膜を薄くすると、イオンの移行に対する抵抗を少なくすることができる。燃料電池の用途において、これは、より低温の運転をもたらし、有用なエネルギーの出力を大きくする。より薄い膜は、十分な構造強度を提供する材料または方法によって作製されなければならない。
【００２８】
本発明は、ポリマー電解質膜燃料電池において有用である。
【００２９】
本発明の目的および利点は以下の実施例においてさらに説明されるが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３０】
特に記載しない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られたかまたは入手可能であり、または周知の方法によって合成されてもよい。
【００３１】
Ｔｇの測定
Ｔｇを動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。ＤＭＡにおいて、試験されるポリマーの試料を、振動力を適用して試料の得られた変位を測定する試験装置内にクランプする。このプロセスを温度制御された環境内で行なう。温度は、測定が行なわれる時に上昇される。このデータから、装置は典型的に、温度の関数としての試料の弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、および減衰率（タンジェントデルタ）を計算、記録および表示する。Ｔｇは、タンジェントデルタの最大であるとされる。
【００３２】
この実施例において、レオメトリクス・ソリッド・アナライザ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＳＡＩＩ（米国、デラウェア州、ニューキャッスルのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））を１ヘルツ（６．２８ｒａｄ／秒）の振動数において用いた。幅約６．５ｍｍ×長さ約２５ｍｍ×厚さ約３０〜３８ミクロンの試料の薄い試験片を試験した。２５℃〜２００℃の温度範囲で引張応力下で測定を行なった。
【００３３】
試料の調製
試験用のポリマー膜試料を、固形分２０％を含有する水／プロパノール懸濁液（３０〜５０％の水）からナイフコーティングによってガラス板またはＰＥＴフィルム上にキャストし、１０分間、８０℃において乾燥させ、１０分間、２００℃においてアニールした。
【００３４】
測定されたＴｇ値
様々な当量を有するナフィオン（登録商標）膜の試料（比較用試料）のＴｇ値を上記のようにＤＭＡによって測定し、表ＩＩに記録した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
ブレンドされたポリマー
ブレンドされたおよびブレンドされないポリマー膜のＴｇ値を上記のようにＤＭＡによって測定し、表ＩＩＩに記録した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
ポリマーＡは、２００２年、１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に開示されているような、ＴＦＥと式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
のモノマーとのコポリマーであり、上式中、ＳＯ2Ｆ基はＳＯ3Ｈ基に加水分解されていた。
【００３９】
ナフィオン（登録商標）とポリマーＡとの２５／７５ブレンドは、ナフィオン（登録商標）のＴｇとポリマーＡのＴｇとの間の中間の単一のＴｇを示し、２つのポリマーが混和性であることを示した。
【００４０】
ターポリマー
８３．５／５．０／１１．５のモル比のＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3およびＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのターポリマー（そこにおいてＳＯ2Ｆ基がＳＯ3Ｈ基に加水分解されている）のＴｇ値を上記のようにＤＭＡによって測定した。プレエマルションにＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3モノマーを添加して、２００２年１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書に開示されているように、ポリマーを製造した。得られたポリマーの当量は、計算によって、１１７７であった。測定されたＴｇは１１０℃であった。
【００４１】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施態様に不当に制限されるものではないことは理解されるはずである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖と、スルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが１２００より小さい当量を有し、ポリマーの前記ブレンドが１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、
ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、
ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法。
【請求項２】
ａ）ポリマーの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーが、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含み、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、
ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、
ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法。
【請求項３】
前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドを含むポリマー電解質膜であって、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖と、スルホン酸またはスルホネート基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが１２００より小さい当量を有し、ポリマーの前記ブレンドが１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、ポリマー電解質膜。
【請求項５】
高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含むポリマーを含み、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、ポリマー電解質膜。
【請求項６】
アニールされたキャスト膜である、請求項４または５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項７】
９０ミクロン以下の厚さを有する、請求項４、５、または６のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって作製されたポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極接合体。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極接合体。
【請求項１】
ａ）少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖と、スルホン酸基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが１２００より小さい当量を有し、ポリマーの前記ブレンドが１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、
ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、
ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法。
【請求項２】
ａ）ポリマーの懸濁液または溶液を提供する工程であって、前記ポリマーが、高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含み、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、工程と、
ｂ）膜を前記懸濁液または溶液からキャストする工程と、
ｃ）前記膜をＴｇ＋Ｘに等しい温度Ｔａ（Ｘが少なくとも１０℃であり、Ｔａが２１０℃以下である）においてアニールする工程と、を含む、ポリマー電解質膜の作製方法。
【請求項３】
前記膜が９０ミクロン以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの混和性ポリマーのブレンドを含むポリマー電解質膜であって、前記ポリマーの少なくとも１つが、高フッ素化主鎖と、スルホン酸またはスルホネート基を含む少なくとも１つの側基とを含み、ポリマーの前記ブレンドが１２００より小さい当量を有し、ポリマーの前記ブレンドが１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、ポリマー電解質膜。
【請求項５】
高フッ素化主鎖と、少なくとも１つがスルホン酸基を含む少なくとも２つの異なった側基とを含むポリマーを含み、前記ポリマーが、１２００より小さい当量を有し、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有する、ポリマー電解質膜。
【請求項６】
アニールされたキャスト膜である、請求項４または５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項７】
９０ミクロン以下の厚さを有する、請求項４、５、または６のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって作製されたポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極接合体。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極接合体。
【公表番号】特表２００７−５１１０４７（Ｐ２００７−５１１０４７Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８０３６（Ｐ２００６−５３８０３６）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３２９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４５９７８
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３２９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４５９７８
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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