ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
【課題】 高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体が容易に得られる製造方法を提供する。
【解決手段】 （１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【解決手段】 （１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、地球環境保全の見地から、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸などがよく知られている。
【０００３】
なかでもポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と耐熱性を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００４】
さらに、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、このことについては特許文献１、特許文献２、非特許文献１および特許文献３などに記載されている。そして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知られている。
【０００５】
しかし、特許文献１、特許文献２、非特許文献１および特許文献３などに記載の方法でポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るにためは、溶液状態または溶融状態でＰＬＬＡとＰＤＬＡを混合して作製する必要がある。
【０００６】
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶液状態で混合する場合には、混合後に溶剤を揮発させる必要があることから、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題があった。
【０００７】
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融状態で混合する場合には、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが十分に溶融する温度で混合する必要があり、そのような温度ではポリ乳酸の分解反応も同時に発生するため、成形品として用いる際には、物性の低下を招くという問題があった。
【０００８】
また、成形品としての実用的な強度を達成するためには高分子量のポリ乳酸を用いることが好ましいが、非特許文献１には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのそれぞれの分子量が、高分子量、特に１０万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいと記載されており、高分子量ポリ乳酸の組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るためには、溶液状態で混合する場合には、混合溶液を溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、また溶融状態で混合する場合には、長時間の混練を行う必要があることから、生産性に問題があった。さらに、これらの方法で得たポリ乳酸ステレオコンプレックスは、溶融処理を行うたびに、融点が著しく降下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開平２０００−１７１６３号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に得られる製造方法を見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は次の（ｉ）〜 (iｖ)の４方法がある。
（ｉ）（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(ii) （１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(iii) （１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(iｖ) （１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００１５】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有していることが好ましく、さらには９５モル％以上含有していることが好ましい。
【００１６】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を９０モル％以上含有していることが好ましく、さらには９５モル％以上含有していることが好ましい。
【００１７】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１８】
本発明の方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に、１０万以上１２０万以下であることが、成形性および機械物性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００１９】
さらに、本発明においては、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量比がそれぞれ１０重量部未満であるか、あるいは９０重量部を越えると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００２１】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するための第１の方法は、（１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、
（２）前記第１工程で得られたポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および
（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物をその融点より低い温度で固相重合する第３工程からなる。
【００２２】
まず、（１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程について説明する。
【００２３】
この第１工程を実施する方法としては、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。また、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、立体選択的重合を行う方法においては、上記第２工程を省略することができるため好ましい。
【００２４】
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。重合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物およびハロゲン化物などが好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００２５】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドなど）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００２６】
この第１工程を実施する方法としては、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出機型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、この第１工程を実施する際の温度条件については、特に限定されるものではなく、１００℃以上、２５０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に１２０℃以上、２３０℃以下の範囲にあることがより好ましい。なお、溶融状態で反応を行う場合には、ポリマーを溶融させるために、ポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点では、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００２８】
一方、溶媒中で反応を行う場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００２９】
また、この第１工程を実施する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００３０】
なお、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、原料であるＬ−乳酸類などを乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化にとって有効である。
【００３１】
反応終了後に、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を、それぞれ反応容器から取り出す方法については特に限定されるものではなく、低粘度の場合には、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が、高粘度の場合には、ギヤポンプなどで取り出す方法などが、それぞれ代表例として挙げられる。
【００３２】
次に、（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程について説明する。
【００３３】
この第２工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、例えば、融点以上で溶融混練する方法、および溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられるが、効率的に混合できるという観点においては、融点以上で溶融混練する方法が好ましい。
【００３４】
融点以上で溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、また、装置としては、特に限定されるものではなく、例えば一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌槽型反応器などが挙げられ、均一かつ十分に混練できるという観点においては、一軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００３５】
溶融混練する温度条件としては、１４０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以上、２３０℃以下がより好ましい。
【００３６】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよいが、溶融混練時に発生するガスを除去できるという観点においては、減圧で行うことが好ましい。
【００３７】
溶融混練する雰囲気条件としては、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよいが、溶融混練時に発生するガスを抑制できるという観点においては、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３８】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００３９】
この第２工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比がそれぞれ１０重量部未満であるか、あるいは９０重量部を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００４０】
この第２工程において、重合反応時に用いる触媒を添加することは、次の第３工程で行う固相重合を効率的に進めるために好ましい。
【００４１】
触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、次の第３工程で行う固相重合の反応時間短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００４２】
また、この第２工程においては、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【００４３】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４４】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が多すぎても、あるいは少なすぎても、多官能性化合物を使用する効果が小さくなる傾向となる。
【００４５】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４６】
触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、触媒を添加する効果が不充分であり、逆に１重量部を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００４７】
次に、（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物をその融点より低い温度で固相重合する第３工程について説明する。
【００４８】
この第３工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物を溶融状態にした後、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。 この第３工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
この第３工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。
【００５０】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶液混合物から溶媒を揮発させる方法およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【００５１】
ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００５３】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００５４】
この第３工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度であり、具体的には、１００℃以上、２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上、２１０℃以下であることがより好ましく、さらには、１２０℃以上、２００℃以下であることが最も好ましい。また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げてもよい。
【００５５】
また、この第３工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００５６】
上述した（１）〜（３）までの工程は、連続的に行ってもよく、またそれぞれの工程を回分的に行ってもよい。
【００５７】
次に、本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するための第２の方法は、（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度で固相重合する第３工程からなる。
【００５８】
この第２の方法における第１工程および第３工程については、上述した第１の方法とほとんど重複するので、ここにおいては、（２）前記ポリマー（Ａ）に対して、ポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程について詳述する。
【００５９】
この第２工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、例えば、ポリマー（Ａ）の存在下で、ポリマー（Ａ）に結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造することができる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、ポリマー（Ａ）が重合開始剤として働いて重合が進行する。
【００６０】
ポリマー（Ａ）と重合させるモノマーの重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。ポリマー（Ａ）の重量比が、１０重量未満であるか、あるいは９０重量を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００６１】
第２工程において、重合反応時に用いる触媒を添加することは、次の第３工程で行う固相重合を効率的に進めるために好ましい。
【００６２】
触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、次の第３工程で行う固相重合の反応時間短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向となる。
【００６３】
上述した（１）〜（３）までの工程は、連続的に行ってもよく、また、それぞれの工程を回分的に行ってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルク、有機カルボン酸金属塩など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００６５】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００６９】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７０】
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。得られた結果において、融点の上昇（高融点化）が見られたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が変わらないものについては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。また、結晶融解エンタルピーの大きさにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量を判断した。すなわち、高融点化し、かつ結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上（この融点ピークをＬＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が多いと判断した。一方、高融点化しても、その結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以下のピーク（この融点ピークをＳＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なく、実質的にポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていないと判断した。
【００７１】
［実施例１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
Ｌ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１１）を得た。
【００７２】
次に、Ｄ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ１２）を得た。
【００７３】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
Ｐ１１：２５部、Ｐ１２：２５部およびオクチル酸錫：０．０５部をベント付き二軸押出機を用いて、減圧下、２２０℃で溶融混練（滞留時間２分）し、ストランドカッターでペレタイズすることにより、Ｐ１１とＰ１２の混合物からなるペレット（Ｐ１３）を得た。
【００７４】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
Ｐ１３を真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａ、１４０℃で２０時間、１８０℃で３０時間反応させたポリマー（Ｐ１４）を、２５０℃で５分間プレスし、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ１５）を得た。
【００７５】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
Ｌ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ２１）を得た。
【００７７】
次に、Ｄ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ２２）を得た。
【００７８】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
Ｐ２１：２５部およびＰ２２：２５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、２５０℃で均一に溶解させた後、コハク酸無水物：２部を加え５分間撹拌した後、テレフタル酸ジグリシジルエステル：３部およびトリフェニルホスフェート：０．１部を順に加え、２時間反応させ、最後にオクチル酸錫：０．０５部を加えた。得られた混合物を冷却固化させた後、ミキサーで粉砕することにより、Ｐ２１とＰ２２の混合物からなる粉末（Ｐ２３）を得た。
【００７９】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
Ｐ２３を真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａで、１４０℃で２０時間、１８０℃で３０時間反応させたポリマー（Ｐ２４）を、２５０℃で５分間プレスし、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ２５）を得た。
【００８０】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
（１）ポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ））を製造する第１工程
Ｄ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、４５分間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ）；Ｐ３１）を得た。
【００８２】
（２）ポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ））に対して、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程
Ｌ−ラクチド２０部および上記で得たＰ３１：２０部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、２５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０５部を加え、２時間重合反応させることにより、ポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ））に対して、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）（Ｐ３２）を得た。
【００８３】
（３）ポリマー（Ｂ）を固相重合する第３工程
Ｐ３２を真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａで、１４０℃で２０時間、１８０℃で３０時間反応させたポリマー（Ｐ３３）を、２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ３４）を得た。
【００８４】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例４］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
撹拌装置のついた反応容器中に、Ｌ−乳酸５０部およびジフェニルエーテル３０部を入れ、温度を１６０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、塩化第一錫０．０５部を加え、１３．３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら、１０時間重合反応させることにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ４１）を得た。
【００８６】
撹拌装置のついた反応容器中に、Ｄ−乳酸５０部およびジフェニルエーテル３０部を入れ、温度を１６０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、塩化第一錫０．０５部を加え、１３．３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら、１０時間重合反応させることにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ４２）を得た。
【００８７】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
Ｐ４１：２５部、Ｐ４２：２５部およびオクチル酸錫：０．０５部を、ベント付き二軸押出機を用いて、減圧下、２２０℃で溶融混練（滞留時間２分）し、ストランドカッターでペレタイズすることにより、Ｐ４１とＰ４２の混合物からなるペレット（Ｐ４３）を得た。
【００８８】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
Ｐ４３を真空乾燥機に入れ、１９０℃、１３．３Ｐａで１００時間反応させたポリマー（Ｐ４４）を、２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ４５）を得た。
【００８９】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
Ｌ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０２部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０３部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１０１）を得た。
【００９１】
Ｄ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０２部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０３部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ１０２）を得た。
【００９２】
Ｐ１０１：１０部、Ｐ１０２：１０部を、それぞれクロロホルムに溶解した後、１０分間混合した。混合物をメタノール中で沈殿させ、濾過した後、真空乾燥により溶媒を除去することによりポリマー（Ｐ１０３）を得た。このポリマー（Ｐ１０３）を２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ１０４）を得た。
【００９３】
上記で得られたそれぞれのポリマーおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例２］
Ｌ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０４部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．１部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ２０１）を得た。
【００９５】
Ｄ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０４部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．１部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ２０２）を得た。
【００９６】
Ｐ２０１：１０部、Ｐ２０２：１０部を、それぞれクロロホルムに溶解した後、１０分間混合した。混合物をメタノール中で沈殿させ、濾過した後、真空乾燥により溶媒を除去することによりポリマー（Ｐ２０３）を得た。このポリマー（Ｐ２０３）を２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ２０４）を得た。
【００９７】
上記で得られたそれぞれのポリマーおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例３］
Ｌ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０２部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ３０１）を得た。
【００９９】
Ｄ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０５部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ３０２）を得た。
【０１００】
Ｐ３０１：３０部とＰ３０２：３０部を、２軸押出機で溶融混練（滞留時間２分）することにより、ポリ乳酸のペレット（Ｐ３０３）とした。得たペレット（Ｐ３０３）を２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ３０４）を得た。
【０１０１】
上記で得られたそれぞれのポリマーおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１〜４に示すように、本発明の製造方法から得たポリ乳酸ブロック共重合体は、２００℃以上でＬＰのみが観測され、高融点化しており、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。また、プレスフィルムとした後も、高融点を維持したままポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。
【０１０４】
一方、比較例１に示すように、溶液混合においては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組み合わせが１０万以上の高分子量であると、融点の上昇が見られないため、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはほとんど形成されなかった。
【０１０５】
また、比較例２に示すように、溶液混合であっても、分子量が１０万未満の組み合わせでは、２００℃以上でＬＰのみが観測され、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたが、プレスフィルムとして成形した後には、融点の低下が生じた。
【０１０６】
さらに、比較例３に示すように、溶融混練においては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組み合わせが１０万以上の高分子量であると、２００℃以上で融点ピークが観測されたものの、その融点ピークはＳＰであり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、地球環境保全の見地から、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸などがよく知られている。
【０００３】
なかでもポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と耐熱性を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００４】
さらに、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、このことについては特許文献１、特許文献２、非特許文献１および特許文献３などに記載されている。そして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知られている。
【０００５】
しかし、特許文献１、特許文献２、非特許文献１および特許文献３などに記載の方法でポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るにためは、溶液状態または溶融状態でＰＬＬＡとＰＤＬＡを混合して作製する必要がある。
【０００６】
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶液状態で混合する場合には、混合後に溶剤を揮発させる必要があることから、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題があった。
【０００７】
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融状態で混合する場合には、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが十分に溶融する温度で混合する必要があり、そのような温度ではポリ乳酸の分解反応も同時に発生するため、成形品として用いる際には、物性の低下を招くという問題があった。
【０００８】
また、成形品としての実用的な強度を達成するためには高分子量のポリ乳酸を用いることが好ましいが、非特許文献１には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのそれぞれの分子量が、高分子量、特に１０万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいと記載されており、高分子量ポリ乳酸の組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るためには、溶液状態で混合する場合には、混合溶液を溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、また溶融状態で混合する場合には、長時間の混練を行う必要があることから、生産性に問題があった。さらに、これらの方法で得たポリ乳酸ステレオコンプレックスは、溶融処理を行うたびに、融点が著しく降下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開平２０００−１７１６３号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に得られる製造方法を見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は次の（ｉ）〜 (iｖ)の４方法がある。
（ｉ）（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(ii) （１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(iii) （１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(iｖ) （１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００１５】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有していることが好ましく、さらには９５モル％以上含有していることが好ましい。
【００１６】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を９０モル％以上含有していることが好ましく、さらには９５モル％以上含有していることが好ましい。
【００１７】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１８】
本発明の方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に、１０万以上１２０万以下であることが、成形性および機械物性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００１９】
さらに、本発明においては、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量比がそれぞれ１０重量部未満であるか、あるいは９０重量部を越えると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００２１】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するための第１の方法は、（１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、
（２）前記第１工程で得られたポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および
（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物をその融点より低い温度で固相重合する第３工程からなる。
【００２２】
まず、（１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程について説明する。
【００２３】
この第１工程を実施する方法としては、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。また、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、立体選択的重合を行う方法においては、上記第２工程を省略することができるため好ましい。
【００２４】
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。重合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物およびハロゲン化物などが好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００２５】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドなど）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００２６】
この第１工程を実施する方法としては、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出機型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、この第１工程を実施する際の温度条件については、特に限定されるものではなく、１００℃以上、２５０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に１２０℃以上、２３０℃以下の範囲にあることがより好ましい。なお、溶融状態で反応を行う場合には、ポリマーを溶融させるために、ポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点では、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００２８】
一方、溶媒中で反応を行う場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００２９】
また、この第１工程を実施する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００３０】
なお、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、原料であるＬ−乳酸類などを乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化にとって有効である。
【００３１】
反応終了後に、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を、それぞれ反応容器から取り出す方法については特に限定されるものではなく、低粘度の場合には、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が、高粘度の場合には、ギヤポンプなどで取り出す方法などが、それぞれ代表例として挙げられる。
【００３２】
次に、（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程について説明する。
【００３３】
この第２工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、例えば、融点以上で溶融混練する方法、および溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられるが、効率的に混合できるという観点においては、融点以上で溶融混練する方法が好ましい。
【００３４】
融点以上で溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、また、装置としては、特に限定されるものではなく、例えば一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌槽型反応器などが挙げられ、均一かつ十分に混練できるという観点においては、一軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００３５】
溶融混練する温度条件としては、１４０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以上、２３０℃以下がより好ましい。
【００３６】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよいが、溶融混練時に発生するガスを除去できるという観点においては、減圧で行うことが好ましい。
【００３７】
溶融混練する雰囲気条件としては、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよいが、溶融混練時に発生するガスを抑制できるという観点においては、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３８】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００３９】
この第２工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比がそれぞれ１０重量部未満であるか、あるいは９０重量部を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００４０】
この第２工程において、重合反応時に用いる触媒を添加することは、次の第３工程で行う固相重合を効率的に進めるために好ましい。
【００４１】
触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、次の第３工程で行う固相重合の反応時間短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００４２】
また、この第２工程においては、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【００４３】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４４】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が多すぎても、あるいは少なすぎても、多官能性化合物を使用する効果が小さくなる傾向となる。
【００４５】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４６】
触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、触媒を添加する効果が不充分であり、逆に１重量部を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００４７】
次に、（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物をその融点より低い温度で固相重合する第３工程について説明する。
【００４８】
この第３工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物を溶融状態にした後、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。 この第３工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
この第３工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。
【００５０】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶液混合物から溶媒を揮発させる方法およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【００５１】
ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００５３】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００５４】
この第３工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度であり、具体的には、１００℃以上、２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上、２１０℃以下であることがより好ましく、さらには、１２０℃以上、２００℃以下であることが最も好ましい。また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げてもよい。
【００５５】
また、この第３工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００５６】
上述した（１）〜（３）までの工程は、連続的に行ってもよく、またそれぞれの工程を回分的に行ってもよい。
【００５７】
次に、本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するための第２の方法は、（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度で固相重合する第３工程からなる。
【００５８】
この第２の方法における第１工程および第３工程については、上述した第１の方法とほとんど重複するので、ここにおいては、（２）前記ポリマー（Ａ）に対して、ポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程について詳述する。
【００５９】
この第２工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、例えば、ポリマー（Ａ）の存在下で、ポリマー（Ａ）に結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造することができる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、ポリマー（Ａ）が重合開始剤として働いて重合が進行する。
【００６０】
ポリマー（Ａ）と重合させるモノマーの重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。ポリマー（Ａ）の重量比が、１０重量未満であるか、あるいは９０重量を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００６１】
第２工程において、重合反応時に用いる触媒を添加することは、次の第３工程で行う固相重合を効率的に進めるために好ましい。
【００６２】
触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、次の第３工程で行う固相重合の反応時間短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向となる。
【００６３】
上述した（１）〜（３）までの工程は、連続的に行ってもよく、また、それぞれの工程を回分的に行ってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルク、有機カルボン酸金属塩など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００６５】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００６９】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７０】
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。得られた結果において、融点の上昇（高融点化）が見られたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が変わらないものについては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。また、結晶融解エンタルピーの大きさにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量を判断した。すなわち、高融点化し、かつ結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上（この融点ピークをＬＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が多いと判断した。一方、高融点化しても、その結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以下のピーク（この融点ピークをＳＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なく、実質的にポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていないと判断した。
【００７１】
［実施例１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
Ｌ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１１）を得た。
【００７２】
次に、Ｄ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ１２）を得た。
【００７３】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
Ｐ１１：２５部、Ｐ１２：２５部およびオクチル酸錫：０．０５部をベント付き二軸押出機を用いて、減圧下、２２０℃で溶融混練（滞留時間２分）し、ストランドカッターでペレタイズすることにより、Ｐ１１とＰ１２の混合物からなるペレット（Ｐ１３）を得た。
【００７４】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
Ｐ１３を真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａ、１４０℃で２０時間、１８０℃で３０時間反応させたポリマー（Ｐ１４）を、２５０℃で５分間プレスし、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ１５）を得た。
【００７５】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
Ｌ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ２１）を得た。
【００７７】
次に、Ｄ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、３０分間重合反応させることにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ２２）を得た。
【００７８】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
Ｐ２１：２５部およびＰ２２：２５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、２５０℃で均一に溶解させた後、コハク酸無水物：２部を加え５分間撹拌した後、テレフタル酸ジグリシジルエステル：３部およびトリフェニルホスフェート：０．１部を順に加え、２時間反応させ、最後にオクチル酸錫：０．０５部を加えた。得られた混合物を冷却固化させた後、ミキサーで粉砕することにより、Ｐ２１とＰ２２の混合物からなる粉末（Ｐ２３）を得た。
【００７９】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
Ｐ２３を真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａで、１４０℃で２０時間、１８０℃で３０時間反応させたポリマー（Ｐ２４）を、２５０℃で５分間プレスし、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ２５）を得た。
【００８０】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
（１）ポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ））を製造する第１工程
Ｄ−ラクチド５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、４５分間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ）；Ｐ３１）を得た。
【００８２】
（２）ポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ））に対して、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程
Ｌ−ラクチド２０部および上記で得たＰ３１：２０部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、２５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０５部を加え、２時間重合反応させることにより、ポリ−Ｄ−乳酸（ポリマー（Ａ））に対して、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）（Ｐ３２）を得た。
【００８３】
（３）ポリマー（Ｂ）を固相重合する第３工程
Ｐ３２を真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａで、１４０℃で２０時間、１８０℃で３０時間反応させたポリマー（Ｐ３３）を、２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ３４）を得た。
【００８４】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例４］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
撹拌装置のついた反応容器中に、Ｌ−乳酸５０部およびジフェニルエーテル３０部を入れ、温度を１６０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、塩化第一錫０．０５部を加え、１３．３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら、１０時間重合反応させることにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ４１）を得た。
【００８６】
撹拌装置のついた反応容器中に、Ｄ−乳酸５０部およびジフェニルエーテル３０部を入れ、温度を１６０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、塩化第一錫０．０５部を加え、１３．３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら、１０時間重合反応させることにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ４２）を得た。
【００８７】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
Ｐ４１：２５部、Ｐ４２：２５部およびオクチル酸錫：０．０５部を、ベント付き二軸押出機を用いて、減圧下、２２０℃で溶融混練（滞留時間２分）し、ストランドカッターでペレタイズすることにより、Ｐ４１とＰ４２の混合物からなるペレット（Ｐ４３）を得た。
【００８８】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
Ｐ４３を真空乾燥機に入れ、１９０℃、１３．３Ｐａで１００時間反応させたポリマー（Ｐ４４）を、２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ４５）を得た。
【００８９】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
Ｌ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０２部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０３部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１０１）を得た。
【００９１】
Ｄ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０２部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０３部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ１０２）を得た。
【００９２】
Ｐ１０１：１０部、Ｐ１０２：１０部を、それぞれクロロホルムに溶解した後、１０分間混合した。混合物をメタノール中で沈殿させ、濾過した後、真空乾燥により溶媒を除去することによりポリマー（Ｐ１０３）を得た。このポリマー（Ｐ１０３）を２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ１０４）を得た。
【００９３】
上記で得られたそれぞれのポリマーおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例２］
Ｌ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０４部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．１部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ２０１）を得た。
【００９５】
Ｄ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０４部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．１部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ２０２）を得た。
【００９６】
Ｐ２０１：１０部、Ｐ２０２：１０部を、それぞれクロロホルムに溶解した後、１０分間混合した。混合物をメタノール中で沈殿させ、濾過した後、真空乾燥により溶媒を除去することによりポリマー（Ｐ２０３）を得た。このポリマー（Ｐ２０３）を２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ２０４）を得た。
【００９７】
上記で得られたそれぞれのポリマーおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例３］
Ｌ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０２部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ３０１）を得た。
【００９９】
Ｄ−ラクチド５０部、エチレングリコール０．０５部を、撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ３０２）を得た。
【０１００】
Ｐ３０１：３０部とＰ３０２：３０部を、２軸押出機で溶融混練（滞留時間２分）することにより、ポリ乳酸のペレット（Ｐ３０３）とした。得たペレット（Ｐ３０３）を２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（Ｐ３０４）を得た。
【０１０１】
上記で得られたそれぞれのポリマーおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１〜４に示すように、本発明の製造方法から得たポリ乳酸ブロック共重合体は、２００℃以上でＬＰのみが観測され、高融点化しており、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。また、プレスフィルムとした後も、高融点を維持したままポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。
【０１０４】
一方、比較例１に示すように、溶液混合においては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組み合わせが１０万以上の高分子量であると、融点の上昇が見られないため、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはほとんど形成されなかった。
【０１０５】
また、比較例２に示すように、溶液混合であっても、分子量が１０万未満の組み合わせでは、２００℃以上でＬＰのみが観測され、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたが、プレスフィルムとして成形した後には、融点の低下が生じた。
【０１０６】
さらに、比較例３に示すように、溶融混練においては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組み合わせが１０万以上の高分子量であると、２００℃以上で融点ピークが観測されたものの、その融点ピークはＳＰであり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
（１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
第１工程で製造するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸について、それぞれの重量平均分子量が９０００〜４８０００であることを特徴とする請求項１または３に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
第１工程において、Ｌ−乳酸を出発原料にして直接重合法でＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸を製造し、Ｄ−乳酸を出発原料に直接重合法でＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
第３工程の固相重合の温度を１４０℃以上で段階的に上げることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
第１工程を減圧下または不活性気体雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
第２工程において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物、または、第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）１００重量部に対して、触媒０．００１重量部以上、２重量部以下を添加することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
（１）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造する第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
（１）それぞれの重量平均分子量が９０００〜６５０００を満たすＬ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（Ａ）を製造する第１工程、（２）前記第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）を製造し、ステレオコンプレックスを形成させる第２工程、および（３）前記第２工程で得たポリマー（Ｂ）を、その融点よりも低い温度、かつ、１２０℃以上で固相重合する第３工程からなり、第３工程の固相重合の温度を段階的に上げることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
第１工程で製造するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸について、それぞれの重量平均分子量が９０００〜４８０００であることを特徴とする請求項１または３に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
第１工程において、Ｌ−乳酸を出発原料にして直接重合法でＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸を製造し、Ｄ−乳酸を出発原料に直接重合法でＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
第３工程の固相重合の温度を１４０℃以上で段階的に上げることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
第１工程を減圧下または不活性気体雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
第２工程において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物、または、第１工程で得たポリマー（Ａ）に対して、このポリマー（Ａ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（Ｂ）１００重量部に対して、触媒０．００１重量部以上、２重量部以下を添加することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２９１２６８（Ｐ２００８−２９１２６８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６６８２（Ｐ２００８−１７６６８２）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【分割の表示】特願２００２−３７８７６（Ｐ２００２−３７８７６）の分割
【原出願日】平成１４年２月１５日（２００２．２．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【分割の表示】特願２００２−３７８７６（Ｐ２００２−３７８７６）の分割
【原出願日】平成１４年２月１５日（２００２．２．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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