ポリ乳酸含有樹脂組成物
【課題】
液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が必要な耐衝撃性に優れる成形品を得ることが出来るポリ乳酸含有樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を０．２重量部以上添加することによって得られる。
液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が必要な耐衝撃性に優れる成形品を得ることが出来るポリ乳酸含有樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を０．２重量部以上添加することによって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が必要な成形品を得るに好適なポリ乳酸含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂はとうもろこし等の植物から得られる植物由来系の樹脂であり、従来から用いられているポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂等の石油系樹脂と異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等の効果があるとされ、石油系樹脂に替わる材料として期待されている。特にポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸系樹脂組成物は環境負荷を低減するものとして、各用途分野への適用が進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は既存の石油系樹脂と比較して耐衝撃性に劣るため、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、例えば液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が求められる材料分野への適用が困難であり、早くからその改良が望まれている。
【０００４】
一般に、石油系熱可塑性樹脂において耐衝撃性を改良するためには、その石油系熱可塑性樹脂よりも耐衝撃性の高い他の石油系熱可塑性樹脂をブレンドする方法が検討されており、特開平０６−８０８４２（特許文献１）には塩化ビニル樹脂やスチレン樹脂に対してそれよりも耐衝撃性に優れたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂とする。）等のゴム質重合体をブレンドする方法が、また特開２００２−９７３６１（特許文献２）にはポリカーボネート樹脂をブレンドする方法が示唆されている。
【０００５】
また、耐衝撃性改良剤として市販されているゴム成分を含む添加剤をブレンドすることにより耐衝撃性を改良する方法が、一般的に行われている。
【０００６】
また、グラフト共重合により耐衝撃性を改善する方法も検討されており、特開２００３−２８６３９６（特許文献３）にはゴム質重合体にメタクリル酸メチル樹脂等をグラフトした重合体が示唆されている。
【０００７】
そこで、ポリ乳酸に対しても同様の検討がなされており、特開２００６−１３７９０８（特許文献４）ではポリ乳酸樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００６−１９９７４３（特許文献５）ではポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００３−２８６３９６（特許文献６）ではゴム成分を含む多層構造重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が報告されている。しかしながら、いずれの場合においても耐衝撃性の向上が十分とはいえず、上記、材料分野において満足し得るものではない。
【特許文献１】特開平０６−８０８４２
【特許文献２】特開２００２−９７３６１
【特許文献３】特開２００３−２８６３９６
【特許文献４】特開２００６−１３７９０８
【特許文献５】特開２００６−１９９７４３
【特許文献６】特開２００３−２８６３９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶パネルの保護板や照明用看板等の材料分野への適用が可能な、耐衝撃性に優れる成形品を得ることが出来るポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂を必須成分とし、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を添加することにより、非常に高い耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されたことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を０．２重量部以上添加することにより、耐衝撃性に優れるポリ乳酸含有樹脂組成物を得ることが出来、その成形体は今まで適用出来なかった例えば液晶パネル等の保護板、カード等の薄物製品、照明看板といった耐衝撃性が必要とされる用途への展開が可能となり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等に貢献することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＬＤ−乳酸、またはこれらの混合物を脱水縮合して得られるか、もしくは乳酸のラクチドを開環重合して得られたものが採用され、そのＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸の含有比率について制限はない。
【００１３】
また、乳酸以外の他の共重合成分を共重合してもよい。乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基等の種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。
【００１５】
また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用されるＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、およびこれとシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中に５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。
【００１７】
またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、樹脂成分１００重量％中に９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００１８】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相を有するものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００１９】
また、ＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。
【００２０】
また、グラフトされたシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物の割合は、ジエン系ゴム成分に対してグラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。
【００２１】
ＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合によるＡＢＳ樹脂は、乳化剤等に由来する不純物を基本的に含有しないため、錆発生の要因がより少なくなるからである。共重合の方法は一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２２】
また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
【００２３】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【００２４】
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することが出来る。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、粘度平均分子量が１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、上記のポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されてなる。このポリ乳酸含有樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有比率は、２０重量％以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が２０重量％未満の場合は、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等効果の点から相応しくない。
【００２７】
本発明に使用されるエポキシ基を有するアクリル系重合体としては、例えばエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体同士の共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体同士の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。またエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体としては、スチレン単量体とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、スチレン単量体とエポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。これらのエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を選択することにより、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性をより効果的に向上させることが出来る。
【００２８】
また、本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体の製造方法としては特に制限はなく、たとえばエポキシ基を有するアクリルエステルモノマーを重合、またはスチレンと共重合させる方法や、エポキシ基を有しないアクリル酸等のモノマーを重合またはスチレンと共重合させた後に、アクリル酸単位のカルボキシル基にエポキシ基を有するアルコール類を縮合反応により付加させる方法が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体を重合または共重合により製造する際に使用できるエポキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、グリジルメタクリレート、グリジルアクリレート等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３０】
ここで、本発明に係るアクリル系重合体またはアクリル−スチレン系共重合体は、エポキシ基を有する必要がある。エポキシ基を有することにより、ポリ乳酸含有樹脂に添加された際に、良好な耐衝撃性を発現出来るものとなる。エポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体がポリ乳酸含有樹脂に添加された際に、良好な耐衝撃性を発現出来る理由について詳細には解っていないが、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方を混合した際に流動性または相溶性を改善する相溶化剤としての働きをすると共に、架橋構造を構成する架橋剤としての働きをするのではないかと考えられる。それに対して、ゴム成分が含まれたアクリル系共重合体では、架橋剤としての働きを果たせないのはもちろんのこと、相溶化剤としての働きも十分に果たせないものと考えられる。
【００３１】
本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体の添加量としては、混合樹脂組成物１００重量部に対し０．２重量部以上である。添加量が０．２重量部未満であると十分な耐衝撃性が得られない。
【００３２】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、必要に応じてポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有された範囲内で、各種の添加剤を配合する事が可能である。具体的には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の詳細について説明する。
【００３４】
使用した樹脂は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
三井化学株式会社製 品名 レイシア Ｈ４００
＜ＡＢＳ樹脂（１）＞
日本エイアンドエル株式会社製 品名 サンタック ＳＴ−５５
＜ＡＢＳ樹脂（２）＞
日本エイアンドエル株式会社製 品名 クララスチック ＳＲＥ
＜ポリカーボネート樹脂（１）＞
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 品名 ユーピロン Ｅ２０００
＜ポリカーボネート樹脂（２）＞
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 品名 ユーピロン Ｈ３０００
＜エポキシ基を有するアクリル系重合体＞
東亞合成株式会社製 品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００
＜エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体＞
東亞合成株式会社製 品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３０
＜ゴム成分を含む多層構造重合体＞
三菱レイヨン株式会社製 品名 メタブレン Ｃ−２２３
【００３５】
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂２５重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２５重量％、ポリカーボネート樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体５重量部を混合し、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機を用いて押出成形を行い、厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３６】
＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体０．５重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３７】
＜実施例３＞
ポリ乳酸樹脂８０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）１０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）１０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体３重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３８】
＜実施例４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体１０重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３９】
＜実施例５＞
ポリ乳酸樹脂４０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）４０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体３重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４０】
＜実施例６＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４１】
＜実施例７＞
ポリ乳酸樹脂２５重量％、ポリカーボネート樹脂（１）７５重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、アクリル系重合体０．２重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【比較例】
【００４２】
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂１０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）４０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体８重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４３】
＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体０．１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４４】
＜比較例３＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体０．１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４５】
＜比較例４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）３０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）２０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、ゴム成分を有する多層構造重合体５重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４６】
＜アイゾット衝撃強度＞
得られたシートのアイゾット衝撃強度を測定した。なお、評価はＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行い、１００Ｊ／ｍ以上のものを○、以下のものを×とした。
【００４７】
＜石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果＞
石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果につき、○、×で表した。ポリ乳酸樹脂の含有量が、ポリ乳酸含有樹脂組成物において２０重量％以上のものを○、２０重量％未満のものを×とした。
【表１】
【表２】
【００４８】
表１および表２の結果より、本発明の範囲の通りのポリ乳酸樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびエポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を含有するポリ乳酸含有樹脂組成物である実施例１〜７においては、耐衝撃性および石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果に良好な結果を示している。これに対し本発明の技術範囲を逸脱する比較例１〜４においては、耐衝撃性または石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果のいずれかに劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が必要な成形品を得るに好適なポリ乳酸含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂はとうもろこし等の植物から得られる植物由来系の樹脂であり、従来から用いられているポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂等の石油系樹脂と異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等の効果があるとされ、石油系樹脂に替わる材料として期待されている。特にポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸系樹脂組成物は環境負荷を低減するものとして、各用途分野への適用が進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は既存の石油系樹脂と比較して耐衝撃性に劣るため、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、例えば液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が求められる材料分野への適用が困難であり、早くからその改良が望まれている。
【０００４】
一般に、石油系熱可塑性樹脂において耐衝撃性を改良するためには、その石油系熱可塑性樹脂よりも耐衝撃性の高い他の石油系熱可塑性樹脂をブレンドする方法が検討されており、特開平０６−８０８４２（特許文献１）には塩化ビニル樹脂やスチレン樹脂に対してそれよりも耐衝撃性に優れたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂とする。）等のゴム質重合体をブレンドする方法が、また特開２００２−９７３６１（特許文献２）にはポリカーボネート樹脂をブレンドする方法が示唆されている。
【０００５】
また、耐衝撃性改良剤として市販されているゴム成分を含む添加剤をブレンドすることにより耐衝撃性を改良する方法が、一般的に行われている。
【０００６】
また、グラフト共重合により耐衝撃性を改善する方法も検討されており、特開２００３−２８６３９６（特許文献３）にはゴム質重合体にメタクリル酸メチル樹脂等をグラフトした重合体が示唆されている。
【０００７】
そこで、ポリ乳酸に対しても同様の検討がなされており、特開２００６−１３７９０８（特許文献４）ではポリ乳酸樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００６−１９９７４３（特許文献５）ではポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００３−２８６３９６（特許文献６）ではゴム成分を含む多層構造重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が報告されている。しかしながら、いずれの場合においても耐衝撃性の向上が十分とはいえず、上記、材料分野において満足し得るものではない。
【特許文献１】特開平０６−８０８４２
【特許文献２】特開２００２−９７３６１
【特許文献３】特開２００３−２８６３９６
【特許文献４】特開２００６−１３７９０８
【特許文献５】特開２００６−１９９７４３
【特許文献６】特開２００３−２８６３９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶パネルの保護板や照明用看板等の材料分野への適用が可能な、耐衝撃性に優れる成形品を得ることが出来るポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂を必須成分とし、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を添加することにより、非常に高い耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されたことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を０．２重量部以上添加することにより、耐衝撃性に優れるポリ乳酸含有樹脂組成物を得ることが出来、その成形体は今まで適用出来なかった例えば液晶パネル等の保護板、カード等の薄物製品、照明看板といった耐衝撃性が必要とされる用途への展開が可能となり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等に貢献することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＬＤ−乳酸、またはこれらの混合物を脱水縮合して得られるか、もしくは乳酸のラクチドを開環重合して得られたものが採用され、そのＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸の含有比率について制限はない。
【００１３】
また、乳酸以外の他の共重合成分を共重合してもよい。乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基等の種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。
【００１５】
また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用されるＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、およびこれとシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中に５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。
【００１７】
またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、樹脂成分１００重量％中に９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００１８】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相を有するものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００１９】
また、ＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。
【００２０】
また、グラフトされたシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物の割合は、ジエン系ゴム成分に対してグラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。
【００２１】
ＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合によるＡＢＳ樹脂は、乳化剤等に由来する不純物を基本的に含有しないため、錆発生の要因がより少なくなるからである。共重合の方法は一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２２】
また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
【００２３】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【００２４】
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することが出来る。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、粘度平均分子量が１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、上記のポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されてなる。このポリ乳酸含有樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有比率は、２０重量％以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が２０重量％未満の場合は、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等効果の点から相応しくない。
【００２７】
本発明に使用されるエポキシ基を有するアクリル系重合体としては、例えばエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体同士の共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体同士の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。またエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体としては、スチレン単量体とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、スチレン単量体とエポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。これらのエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を選択することにより、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性をより効果的に向上させることが出来る。
【００２８】
また、本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体の製造方法としては特に制限はなく、たとえばエポキシ基を有するアクリルエステルモノマーを重合、またはスチレンと共重合させる方法や、エポキシ基を有しないアクリル酸等のモノマーを重合またはスチレンと共重合させた後に、アクリル酸単位のカルボキシル基にエポキシ基を有するアルコール類を縮合反応により付加させる方法が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体を重合または共重合により製造する際に使用できるエポキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、グリジルメタクリレート、グリジルアクリレート等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３０】
ここで、本発明に係るアクリル系重合体またはアクリル−スチレン系共重合体は、エポキシ基を有する必要がある。エポキシ基を有することにより、ポリ乳酸含有樹脂に添加された際に、良好な耐衝撃性を発現出来るものとなる。エポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体がポリ乳酸含有樹脂に添加された際に、良好な耐衝撃性を発現出来る理由について詳細には解っていないが、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方を混合した際に流動性または相溶性を改善する相溶化剤としての働きをすると共に、架橋構造を構成する架橋剤としての働きをするのではないかと考えられる。それに対して、ゴム成分が含まれたアクリル系共重合体では、架橋剤としての働きを果たせないのはもちろんのこと、相溶化剤としての働きも十分に果たせないものと考えられる。
【００３１】
本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体の添加量としては、混合樹脂組成物１００重量部に対し０．２重量部以上である。添加量が０．２重量部未満であると十分な耐衝撃性が得られない。
【００３２】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、必要に応じてポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有された範囲内で、各種の添加剤を配合する事が可能である。具体的には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の詳細について説明する。
【００３４】
使用した樹脂は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
三井化学株式会社製 品名 レイシア Ｈ４００
＜ＡＢＳ樹脂（１）＞
日本エイアンドエル株式会社製 品名 サンタック ＳＴ−５５
＜ＡＢＳ樹脂（２）＞
日本エイアンドエル株式会社製 品名 クララスチック ＳＲＥ
＜ポリカーボネート樹脂（１）＞
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 品名 ユーピロン Ｅ２０００
＜ポリカーボネート樹脂（２）＞
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 品名 ユーピロン Ｈ３０００
＜エポキシ基を有するアクリル系重合体＞
東亞合成株式会社製 品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００
＜エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体＞
東亞合成株式会社製 品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３０
＜ゴム成分を含む多層構造重合体＞
三菱レイヨン株式会社製 品名 メタブレン Ｃ−２２３
【００３５】
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂２５重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２５重量％、ポリカーボネート樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体５重量部を混合し、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機を用いて押出成形を行い、厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３６】
＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体０．５重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３７】
＜実施例３＞
ポリ乳酸樹脂８０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）１０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）１０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体３重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３８】
＜実施例４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体１０重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００３９】
＜実施例５＞
ポリ乳酸樹脂４０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）４０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体３重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４０】
＜実施例６＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４１】
＜実施例７＞
ポリ乳酸樹脂２５重量％、ポリカーボネート樹脂（１）７５重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、アクリル系重合体０．２重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【比較例】
【００４２】
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂１０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）４０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体８重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４３】
＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体０．１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４４】
＜比較例３＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体０．１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４５】
＜比較例４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）３０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）２０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、ゴム成分を有する多層構造重合体５重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
【００４６】
＜アイゾット衝撃強度＞
得られたシートのアイゾット衝撃強度を測定した。なお、評価はＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行い、１００Ｊ／ｍ以上のものを○、以下のものを×とした。
【００４７】
＜石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果＞
石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果につき、○、×で表した。ポリ乳酸樹脂の含有量が、ポリ乳酸含有樹脂組成物において２０重量％以上のものを○、２０重量％未満のものを×とした。
【表１】
【表２】
【００４８】
表１および表２の結果より、本発明の範囲の通りのポリ乳酸樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびエポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を含有するポリ乳酸含有樹脂組成物である実施例１〜７においては、耐衝撃性および石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果に良好な結果を示している。これに対し本発明の技術範囲を逸脱する比較例１〜４においては、耐衝撃性または石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果のいずれかに劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されたことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されたことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１０６０９１（Ｐ２００８−１０６０９１Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８７７３４（Ｐ２００６−２８７７３４）
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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