ポリ乳酸樹脂組成物およびその成形体
【課題】透明性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに、成形時の生産性に優れるポリ乳酸樹脂組成物と、その成形体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物、（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステル、および、（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物、を含有する。また、成形体は、このポリ乳酸樹脂組成物を成型してなるものである。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物、（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステル、および、（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物、を含有する。また、成形体は、このポリ乳酸樹脂組成物を成型してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇、ＣＯ２削減等が問題となる中、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする植物由来の樹脂であるポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、剛性が強く透明性が良いという特徴を有するが、耐熱性や耐衝撃性が低いため高温条件で使用できないなど、その用途が限られていた。
【０００３】
耐熱性を向上させる方法としては、熱処理（アニール処理）によって結晶化度を高める方法があるが、熱処理時間が非常に長く実用的でない上に、結晶化の進行と共に透明性が低下するなどの問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法としては、特開２００３−１９２８８４号公報（特許文献１）には、ポリ乳酸の結晶化を促進する核剤として、リン酸エステル金属塩を使用する方法が記載されている。また、特開２００７−１３０８９５号公報（特許文献２）には、結晶核剤として、脂肪族エステル、脂肪族アミド等が挙げられ、例えば、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを使用する方法が記載されている。一方、国際公開ＷＯ２００７／４０１８７号（特許文献３）には、フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾した機能性フィラーを用いる方法が記載されている。このように、耐熱性や耐衝撃性に優れるポリ乳酸樹脂成形体が得られるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０８９５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／４０１８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、樹脂の成形に要する時間が長いため、生産効率が悪いという問題がある。樹脂の成形時間を短縮する方法として核剤の使用量を増やすことが考えられるが、その影響として樹脂の透明性が大幅に低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、透明性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに、成形時の生産性に優れるポリ乳酸樹脂組成物と、その成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に従ったポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物、（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステル、および、（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物、を含有する。
【０００９】
この発明に従ったポリ乳酸樹脂組成物においては、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、（Ｂ）１〜３０重量部、（Ｃ）１〜１５重量部および（Ｄ）０．１〜１重量部を含有することが好ましい。
【００１０】
この発明に従った成形体は、上記のいずれかのポリ乳酸樹脂組成物を成型してなる成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、透明性、耐熱性および耐衝撃性に優れるポリ乳酸成形体を、短時間で効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸は、乳酸またはその二量体であるラクチドを重合して得られるものである。ポリ乳酸は、例えば、乳酸またはラクチドのみを重合したホモポリマーや、乳酸またはラクチドと他のヒドロキシカルボン酸とを用いて重合したコポリマーであってもよい。これらのうち、透明性、耐熱性の点でホモポリマーが好ましい。
【００１４】
また、ポリ乳酸に用いる乳酸またはラクチドはＤ体およびＬ体の光学異性体が存在するが、耐熱性や透明性の点で、Ｄ体またはＬ体のいずれかが、９０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物を得る方法としては、例えば、ケイ素アルコキサイド化合物の存在下、乳酸を脱水重合および／またはラクチドを開環重合する方法など、例えば、特開平９−１４３２５３号公報、特開平７−２０６８５１号公報などに記載されている公知の方法を使用することができる。
【００１６】
ケイ素アルコキサイド化合物は、乳酸１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。この範囲にすると、得られる成形体の耐熱性がより優れたものとなる。
【００１７】
ケイ素アルコキサイド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランおよびエチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。
【００１８】
また、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシランおよび３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどの官能基を有するアルコキシシランも使用できる。
【００１９】
さらに、上記アルコキシシランのオリゴマーも使用でき、例えば、サイラエース（登録商標）ＭＳ３２０１、ＭＳ３２０２、ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２（チッソ社製）も使用できる。また例えば、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０およびエチルシリケート４８（コルコート社製）も使用できる。
【００２０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物の添加量は、成形体の耐熱性がより優れる点から、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００２１】
また、耐熱性に優れる点から、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物に使用する乳酸またはラクチドは、（Ａ）ポリ乳酸が、原料としてＤ体の乳酸またはラクチドを使用する場合はＬ体の乳酸またはラクチドであることが好ましく、（Ａ）ポリ乳酸が、原料としてＬ体の乳酸またはラクチドを使用する場合はＤ体の乳酸またはラクチドであることが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルは、分子中に２個以上のエステル基を有し、分子内にオキシアルキレン基を有する化合物である。
【００２３】
多価カルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびクエン酸などの脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。これらのうち、柔軟性の点で、脂肪族多価カルボン酸が好ましく、コハク酸またはアジピン酸がより好ましい。
【００２４】
オキシアルキレンを付加したモノオールは、モノオールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。
【００２５】
モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのうち、相溶性の点でメタノールが好ましい。
【００２６】
また、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、相溶性の点で、エチレンオキサイドが好ましい。また、オキシアルキレン基の付加モル数は、柔軟性、相溶性の点で、１分子中に１〜９であることが好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２７】
また、オキシアルキレンを付加したモノオールと共に、オキシアルキレン基を付加していないモノオールを併用することも可能である。このような化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール、フェノールおよびベンジルアルコールなどの芳香環含有アルコールが挙げられる。これらのうち、耐揮発性の観点から、芳香環含有アルコールが好ましい。
【００２８】
本発明の（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルとしては、多価カルボン酸としてアジピン酸を用い、モノオールとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルとベンジルアルコールを併用したものが好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物における可塑剤として（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルの添加量は、可塑性及び結晶化速度の観点から、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し１〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物としては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドおよび１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドなどの水酸基含有脂肪酸モノアミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの水酸基含有脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、ポリ乳酸樹脂組成物に対する相溶性が優れることから、水酸基含有脂肪酸ビスアミドが好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分の添加量は、結晶化速度、耐熱性の観点から、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し０．１〜１．０重量部が好ましい。また、より透明性に優れる観点から、０．１〜０．５重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、その他の成分として、ヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、モノカルボジイミドやポリカルボジイミド等の加水分解抑制剤などを添加してもよい。添加量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して０．１〜２．０重量部である。
【００３４】
本発明における原料は上記以外にも本発明の効果を損なわない程度に添加剤を配合することができる。このような添加剤としては例えば帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外吸収剤、顔料、無機充填剤、有機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３５】
次に、ポリ乳酸樹脂組成物の成形方法を説明する。
【００３６】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物を押出機やバンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロ−ルなどで混練してペレット状に形状を揃え乾燥させる。乾燥後ペレットは、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ生産性の観点からは、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形またはブロー成形により成形体とすることが好ましい。
【００３７】
好適な真空成形、圧空成形、真空圧空成形条件の一例を挙げれば、Ｔ−ダイ押出機のシリンダ温度は樹脂組成物の融点または流動開始温度以上が好ましく、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。Ｔ−ダイから押し出されたシートは３０〜５０℃温度に設定されたキャストロールで冷却しシートを得る。シートは真空、圧空成形の成形性の観点から相対結晶化度５０％以下が好ましい。得られたシートは赤外線ヒーター等の加熱装置を用いてシート表面温度が８０〜１３０℃の範囲になるように加熱する。好ましくは９０〜１１０℃である。シート表面温度が低すぎると成形品の結晶化度が高くならない。また、温度が高すぎるとドローダウンする。
【００３８】
次に、調温した金型を用いて加熱されたシートを真空及び圧空成形し、金型内で一定時間保持することで樹脂成形品を得る。金型温度はポリ乳酸樹脂組成物の融点よりも３０℃低い温度以下とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例の成形体の製造に用いた原料は以下のとおりである。
【００４１】
＜使用原料＞
（実施例使用原料）
（Ａ）ポリ乳酸としては、次のＡ−１を使用した。
Ａ−１：ポリ−Ｌ−乳酸（商品名：４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製）
【００４２】
（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物としては、次のＢ−１（テトラエトキシシラン−ＰＤＬＡ）、Ｂ−２（メチルトリエトキシシラン−ＰＤＬＡ）、または、Ｂ−３（テトラエトキシシランオリゴマー−ＰＤＬＡ）を使用した。
【００４３】
Ｂ−１：テトラエトキシシラン−ＰＤＬＡは次のようにして製造した。すなわち、テトラエトキシシラン１０．０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９９０ｇに溶解させ、窒素バブリングさせながら１３０℃で４時間脱水縮合させた。さらに１７０℃、５ｍｍＨｇ減圧下で１２時間攪拌して、脱水重合を行った。反応終了後、流動性のポリマーを取り出し、冷却固化させることにより、無色透明なテトラエトキシシラン−ＰＤＬＡを得た。
【００４４】
Ｂ−２：メチルトリエトキシシラン−ＰＤＬＡは次のようにして製造した。すなわち、Ｂ−１のテトラエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変えた以外は同じ操作を行い、無色透明なメチルトリエトキシシラン−ＰＤＬＡを得た。
【００４５】
Ｂ−３：テトラエトキシシランオリゴマー−ＰＤＬＡは次のようにして製造した。すなわち、Ｂ−１のテトラエトキシシラン１０．０ｇをテトラエトキシシランオリゴマー（商品名：エチルシリケート４０、コルコート社製）７．０ｇに変えた以外は同じ操作を行い、無色透明なテトラエトキシシランオリゴマー−ＰＤＬＡを得た。
【００４６】
（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルとしては、次のＣ−１またはＣ−２を使用した。
Ｃ−１：アジピン酸と２−（２−メトキシエトキシ）エタノールおよびベンジルアルコールとのエステル化反応物（商品名：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１、大八化学社製）
Ｃ−２：コハク酸（１モル）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（２モル）とのエステル化反応物
【００４７】
（Ｄ）分子中に水酸基とアミド基をそれぞれ１つ以上有する化合物としては、次のＤ−１またはＤ−２を使用した。
Ｄ−１： Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）（商品名：ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−５３０、 伊藤製油社製）
Ｄ−２： Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）（商品名：ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０、 伊藤製油社製）
【００４８】
（比較例使用原料）
比較例の成形体の原料として、（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物としては、実施例と同じものを使用した。
【００４９】
（ｃ）可塑剤としては、実施例のＣ−１、または、次のｃ−１またはｃ−２を使用した。
ｃ−１：アセチルクエン酸トリブチルスズ（旭化成ファインケム社製）
ｃ−２：アジピン酸ジイソノニル（東京化成社製）
【００５０】
（ｄ）核剤としては、実施例のＤ−１、または、次のｄ−１またはｄ−２を使用した。
ｄ−１：タルク（商品名：Ｍｉｃｒｏ Ａｃｅ Ｐ−６、日本タルク社製）
ｄ−２：ステアリン酸アミド（東京化成社製）
【００５１】
（成形体）
実施例１の成形体については、上述の原料を、表１の実施例１の欄に示す割合で、２軸押出機（テクノベル製 ＫＺＷ２０−３０ＭＧ）を使用しシリンダー温度１８０〜２００℃の条件で加熱混練し樹脂組成物のペレットを得た。ペレットは７０℃減圧下１２時間以上乾燥した。ペレットをＴ−ダイ押出機（テクノベル製 ダイ幅４００ｍｍ）を用い厚み０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５２】
シートを約３００℃の赤外線ヒーターで上下から加熱し軟化した後９０℃に調温した金型を用い真空成型した。表１の「金型保持時間」に示す秒数で金型より取り出し、実施例１の成形品を得た。
【００５３】
実施例２〜１１と比較例１〜８においても、表１または表２のそれぞれの欄に記載の原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、成形体を得た。
【００５４】
＜評価方法＞
得られた成形体の耐熱性、相対結晶化度、透明性、耐衝撃性、金型保持時間を以下のようにして評価した。
【００５５】
（耐熱性）
成形体を９０℃で３０分間静置し、変形の有無を調べた。表１と表２においては、変形が無かった場合を○、変形が見られた場合を×とした。
【００５６】
（相対結晶化度）
成形体を、示差走査熱量計（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０、（株）リガク社製）を用いて、２０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温し、この時の、結晶化発熱量（ΔＨｃ）、融解吸熱量（ΔＨｍ）を測定し、下記式にて相対結晶化度を求めた。
相対結晶化度＝（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／｜ΔＨｍ｜×１００
【００５７】
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘーズメーターを使用して成形体のヘーズを測定した。
【００５８】
（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３の方法に準じてデュポン式落下衝撃試験機を用い、成形体に割れが生じない最高の高さを測定した。なお、直径１０ｍｍの撃ち型、質量５００ｇのおもりに変更して測定した。
【００５９】
（金型保持時間）
樹脂組成物からなるシートを真空成形機にて、９０℃に調整した金型（１５０ｍｍ × ２１０ｍｍ × ２５ｍｍ）で保持し、金型から変形なく成形体を取り出せるまでの時間を測定した。なお、６０秒保持しても変形無く離型できない場合は「離型不可」とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１と表２に示すように、実施例１〜１１の成形体は、いずれも、比較例１〜８の成形体と比較して、金型保持時間が短かった。また、耐熱性、相対結晶化度、透明性においても、比較例１〜８の成形体よりも優れていた。耐衝撃性については、実施例６の成形体よりも比較例１の成形体の方が優れていたものの、金型保持時間、相対結晶化度、透明性については、実施例６の成形体の方が優れており、総合的に実施例５の成形体の方が比較例１の成形体よりも優れているといえる。
【００６３】
特に、比較例１〜３の成形体のように、本発明の（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物を含まない場合には、実施例の成形体と比較して、耐熱性には問題ないが、金型保持時間と透明性において特に劣っていた。また、比較例４〜６の成形体のように、本発明の（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルを含まない場合には、実施例の成形体と比較して、特に、金型保持時間、耐熱性、相対結晶化度、透明性において劣っていた。また、比較例７〜８の成形体のように、本発明の（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物を含まない場合には、成形体を金型から離型することができなかった。比較例７〜８の成形体は、変形させずに離型することができなかったため、その他の項目は評価していない。
【００６４】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により得られるポリ乳酸樹脂組成物は透明性、耐熱性に優れることから、加熱使用する食品包装容器や包装材料等に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇、ＣＯ２削減等が問題となる中、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする植物由来の樹脂であるポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、剛性が強く透明性が良いという特徴を有するが、耐熱性や耐衝撃性が低いため高温条件で使用できないなど、その用途が限られていた。
【０００３】
耐熱性を向上させる方法としては、熱処理（アニール処理）によって結晶化度を高める方法があるが、熱処理時間が非常に長く実用的でない上に、結晶化の進行と共に透明性が低下するなどの問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法としては、特開２００３−１９２８８４号公報（特許文献１）には、ポリ乳酸の結晶化を促進する核剤として、リン酸エステル金属塩を使用する方法が記載されている。また、特開２００７−１３０８９５号公報（特許文献２）には、結晶核剤として、脂肪族エステル、脂肪族アミド等が挙げられ、例えば、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを使用する方法が記載されている。一方、国際公開ＷＯ２００７／４０１８７号（特許文献３）には、フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾した機能性フィラーを用いる方法が記載されている。このように、耐熱性や耐衝撃性に優れるポリ乳酸樹脂成形体が得られるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０８９５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／４０１８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、樹脂の成形に要する時間が長いため、生産効率が悪いという問題がある。樹脂の成形時間を短縮する方法として核剤の使用量を増やすことが考えられるが、その影響として樹脂の透明性が大幅に低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、透明性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに、成形時の生産性に優れるポリ乳酸樹脂組成物と、その成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に従ったポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物、（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステル、および、（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物、を含有する。
【０００９】
この発明に従ったポリ乳酸樹脂組成物においては、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、（Ｂ）１〜３０重量部、（Ｃ）１〜１５重量部および（Ｄ）０．１〜１重量部を含有することが好ましい。
【００１０】
この発明に従った成形体は、上記のいずれかのポリ乳酸樹脂組成物を成型してなる成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、透明性、耐熱性および耐衝撃性に優れるポリ乳酸成形体を、短時間で効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸は、乳酸またはその二量体であるラクチドを重合して得られるものである。ポリ乳酸は、例えば、乳酸またはラクチドのみを重合したホモポリマーや、乳酸またはラクチドと他のヒドロキシカルボン酸とを用いて重合したコポリマーであってもよい。これらのうち、透明性、耐熱性の点でホモポリマーが好ましい。
【００１４】
また、ポリ乳酸に用いる乳酸またはラクチドはＤ体およびＬ体の光学異性体が存在するが、耐熱性や透明性の点で、Ｄ体またはＬ体のいずれかが、９０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物を得る方法としては、例えば、ケイ素アルコキサイド化合物の存在下、乳酸を脱水重合および／またはラクチドを開環重合する方法など、例えば、特開平９−１４３２５３号公報、特開平７−２０６８５１号公報などに記載されている公知の方法を使用することができる。
【００１６】
ケイ素アルコキサイド化合物は、乳酸１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。この範囲にすると、得られる成形体の耐熱性がより優れたものとなる。
【００１７】
ケイ素アルコキサイド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランおよびエチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。
【００１８】
また、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシランおよび３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどの官能基を有するアルコキシシランも使用できる。
【００１９】
さらに、上記アルコキシシランのオリゴマーも使用でき、例えば、サイラエース（登録商標）ＭＳ３２０１、ＭＳ３２０２、ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２（チッソ社製）も使用できる。また例えば、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０およびエチルシリケート４８（コルコート社製）も使用できる。
【００２０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物の添加量は、成形体の耐熱性がより優れる点から、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００２１】
また、耐熱性に優れる点から、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物に使用する乳酸またはラクチドは、（Ａ）ポリ乳酸が、原料としてＤ体の乳酸またはラクチドを使用する場合はＬ体の乳酸またはラクチドであることが好ましく、（Ａ）ポリ乳酸が、原料としてＬ体の乳酸またはラクチドを使用する場合はＤ体の乳酸またはラクチドであることが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルは、分子中に２個以上のエステル基を有し、分子内にオキシアルキレン基を有する化合物である。
【００２３】
多価カルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびクエン酸などの脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。これらのうち、柔軟性の点で、脂肪族多価カルボン酸が好ましく、コハク酸またはアジピン酸がより好ましい。
【００２４】
オキシアルキレンを付加したモノオールは、モノオールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。
【００２５】
モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのうち、相溶性の点でメタノールが好ましい。
【００２６】
また、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、相溶性の点で、エチレンオキサイドが好ましい。また、オキシアルキレン基の付加モル数は、柔軟性、相溶性の点で、１分子中に１〜９であることが好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２７】
また、オキシアルキレンを付加したモノオールと共に、オキシアルキレン基を付加していないモノオールを併用することも可能である。このような化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール、フェノールおよびベンジルアルコールなどの芳香環含有アルコールが挙げられる。これらのうち、耐揮発性の観点から、芳香環含有アルコールが好ましい。
【００２８】
本発明の（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルとしては、多価カルボン酸としてアジピン酸を用い、モノオールとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルとベンジルアルコールを併用したものが好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物における可塑剤として（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルの添加量は、可塑性及び結晶化速度の観点から、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し１〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物としては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドおよび１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドなどの水酸基含有脂肪酸モノアミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの水酸基含有脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、ポリ乳酸樹脂組成物に対する相溶性が優れることから、水酸基含有脂肪酸ビスアミドが好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分の添加量は、結晶化速度、耐熱性の観点から、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し０．１〜１．０重量部が好ましい。また、より透明性に優れる観点から、０．１〜０．５重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、その他の成分として、ヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、モノカルボジイミドやポリカルボジイミド等の加水分解抑制剤などを添加してもよい。添加量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して０．１〜２．０重量部である。
【００３４】
本発明における原料は上記以外にも本発明の効果を損なわない程度に添加剤を配合することができる。このような添加剤としては例えば帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外吸収剤、顔料、無機充填剤、有機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３５】
次に、ポリ乳酸樹脂組成物の成形方法を説明する。
【００３６】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物を押出機やバンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロ−ルなどで混練してペレット状に形状を揃え乾燥させる。乾燥後ペレットは、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ生産性の観点からは、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形またはブロー成形により成形体とすることが好ましい。
【００３７】
好適な真空成形、圧空成形、真空圧空成形条件の一例を挙げれば、Ｔ−ダイ押出機のシリンダ温度は樹脂組成物の融点または流動開始温度以上が好ましく、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。Ｔ−ダイから押し出されたシートは３０〜５０℃温度に設定されたキャストロールで冷却しシートを得る。シートは真空、圧空成形の成形性の観点から相対結晶化度５０％以下が好ましい。得られたシートは赤外線ヒーター等の加熱装置を用いてシート表面温度が８０〜１３０℃の範囲になるように加熱する。好ましくは９０〜１１０℃である。シート表面温度が低すぎると成形品の結晶化度が高くならない。また、温度が高すぎるとドローダウンする。
【００３８】
次に、調温した金型を用いて加熱されたシートを真空及び圧空成形し、金型内で一定時間保持することで樹脂成形品を得る。金型温度はポリ乳酸樹脂組成物の融点よりも３０℃低い温度以下とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例の成形体の製造に用いた原料は以下のとおりである。
【００４１】
＜使用原料＞
（実施例使用原料）
（Ａ）ポリ乳酸としては、次のＡ−１を使用した。
Ａ−１：ポリ−Ｌ−乳酸（商品名：４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製）
【００４２】
（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物としては、次のＢ−１（テトラエトキシシラン−ＰＤＬＡ）、Ｂ−２（メチルトリエトキシシラン−ＰＤＬＡ）、または、Ｂ−３（テトラエトキシシランオリゴマー−ＰＤＬＡ）を使用した。
【００４３】
Ｂ−１：テトラエトキシシラン−ＰＤＬＡは次のようにして製造した。すなわち、テトラエトキシシラン１０．０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９９０ｇに溶解させ、窒素バブリングさせながら１３０℃で４時間脱水縮合させた。さらに１７０℃、５ｍｍＨｇ減圧下で１２時間攪拌して、脱水重合を行った。反応終了後、流動性のポリマーを取り出し、冷却固化させることにより、無色透明なテトラエトキシシラン−ＰＤＬＡを得た。
【００４４】
Ｂ−２：メチルトリエトキシシラン−ＰＤＬＡは次のようにして製造した。すなわち、Ｂ−１のテトラエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変えた以外は同じ操作を行い、無色透明なメチルトリエトキシシラン−ＰＤＬＡを得た。
【００４５】
Ｂ−３：テトラエトキシシランオリゴマー−ＰＤＬＡは次のようにして製造した。すなわち、Ｂ−１のテトラエトキシシラン１０．０ｇをテトラエトキシシランオリゴマー（商品名：エチルシリケート４０、コルコート社製）７．０ｇに変えた以外は同じ操作を行い、無色透明なテトラエトキシシランオリゴマー−ＰＤＬＡを得た。
【００４６】
（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルとしては、次のＣ−１またはＣ−２を使用した。
Ｃ−１：アジピン酸と２−（２−メトキシエトキシ）エタノールおよびベンジルアルコールとのエステル化反応物（商品名：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１、大八化学社製）
Ｃ−２：コハク酸（１モル）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（２モル）とのエステル化反応物
【００４７】
（Ｄ）分子中に水酸基とアミド基をそれぞれ１つ以上有する化合物としては、次のＤ−１またはＤ−２を使用した。
Ｄ−１： Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）（商品名：ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−５３０、 伊藤製油社製）
Ｄ−２： Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）（商品名：ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０、 伊藤製油社製）
【００４８】
（比較例使用原料）
比較例の成形体の原料として、（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物としては、実施例と同じものを使用した。
【００４９】
（ｃ）可塑剤としては、実施例のＣ−１、または、次のｃ−１またはｃ−２を使用した。
ｃ−１：アセチルクエン酸トリブチルスズ（旭化成ファインケム社製）
ｃ−２：アジピン酸ジイソノニル（東京化成社製）
【００５０】
（ｄ）核剤としては、実施例のＤ−１、または、次のｄ−１またはｄ−２を使用した。
ｄ−１：タルク（商品名：Ｍｉｃｒｏ Ａｃｅ Ｐ−６、日本タルク社製）
ｄ−２：ステアリン酸アミド（東京化成社製）
【００５１】
（成形体）
実施例１の成形体については、上述の原料を、表１の実施例１の欄に示す割合で、２軸押出機（テクノベル製 ＫＺＷ２０−３０ＭＧ）を使用しシリンダー温度１８０〜２００℃の条件で加熱混練し樹脂組成物のペレットを得た。ペレットは７０℃減圧下１２時間以上乾燥した。ペレットをＴ−ダイ押出機（テクノベル製 ダイ幅４００ｍｍ）を用い厚み０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５２】
シートを約３００℃の赤外線ヒーターで上下から加熱し軟化した後９０℃に調温した金型を用い真空成型した。表１の「金型保持時間」に示す秒数で金型より取り出し、実施例１の成形品を得た。
【００５３】
実施例２〜１１と比較例１〜８においても、表１または表２のそれぞれの欄に記載の原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、成形体を得た。
【００５４】
＜評価方法＞
得られた成形体の耐熱性、相対結晶化度、透明性、耐衝撃性、金型保持時間を以下のようにして評価した。
【００５５】
（耐熱性）
成形体を９０℃で３０分間静置し、変形の有無を調べた。表１と表２においては、変形が無かった場合を○、変形が見られた場合を×とした。
【００５６】
（相対結晶化度）
成形体を、示差走査熱量計（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０、（株）リガク社製）を用いて、２０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温し、この時の、結晶化発熱量（ΔＨｃ）、融解吸熱量（ΔＨｍ）を測定し、下記式にて相対結晶化度を求めた。
相対結晶化度＝（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／｜ΔＨｍ｜×１００
【００５７】
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘーズメーターを使用して成形体のヘーズを測定した。
【００５８】
（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３の方法に準じてデュポン式落下衝撃試験機を用い、成形体に割れが生じない最高の高さを測定した。なお、直径１０ｍｍの撃ち型、質量５００ｇのおもりに変更して測定した。
【００５９】
（金型保持時間）
樹脂組成物からなるシートを真空成形機にて、９０℃に調整した金型（１５０ｍｍ × ２１０ｍｍ × ２５ｍｍ）で保持し、金型から変形なく成形体を取り出せるまでの時間を測定した。なお、６０秒保持しても変形無く離型できない場合は「離型不可」とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１と表２に示すように、実施例１〜１１の成形体は、いずれも、比較例１〜８の成形体と比較して、金型保持時間が短かった。また、耐熱性、相対結晶化度、透明性においても、比較例１〜８の成形体よりも優れていた。耐衝撃性については、実施例６の成形体よりも比較例１の成形体の方が優れていたものの、金型保持時間、相対結晶化度、透明性については、実施例６の成形体の方が優れており、総合的に実施例５の成形体の方が比較例１の成形体よりも優れているといえる。
【００６３】
特に、比較例１〜３の成形体のように、本発明の（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物を含まない場合には、実施例の成形体と比較して、耐熱性には問題ないが、金型保持時間と透明性において特に劣っていた。また、比較例４〜６の成形体のように、本発明の（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステルを含まない場合には、実施例の成形体と比較して、特に、金型保持時間、耐熱性、相対結晶化度、透明性において劣っていた。また、比較例７〜８の成形体のように、本発明の（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物を含まない場合には、成形体を金型から離型することができなかった。比較例７〜８の成形体は、変形させずに離型することができなかったため、その他の項目は評価していない。
【００６４】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により得られるポリ乳酸樹脂組成物は透明性、耐熱性に優れることから、加熱使用する食品包装容器や包装材料等に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸、
（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物、
（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステル、および、
（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物、
を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、（Ｂ）１〜３０重量部、（Ｃ）１〜１５重量部および（Ｄ）０．１〜１重量部を含有する、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物を成型してなる成形体。
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸、
（Ｂ）乳酸、ラクチドおよびこれらの重合体とからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ケイ素アルコキサイド化合物とを反応させて得られる化合物、
（Ｃ）多価カルボン酸と、オキシアルキレンを付加したモノオールとのエステル、および、
（Ｄ）分子中に水酸基、アミド基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物、
を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、（Ｂ）１〜３０重量部、（Ｃ）１〜１５重量部および（Ｄ）０．１〜１重量部を含有する、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物を成型してなる成形体。
【公開番号】特開２０１３−４０２８１（Ｐ２０１３−４０２８１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８２０９（Ｐ２０１１−１７８２０９）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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