ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系耐熱シートおよび成形体
【課題】実用性の高い成形サイクル時間での加熱により、結晶化が可能で、結晶化後の透明性や耐熱性に優れ、成形加工に適したポリ乳酸系耐熱シートを得ることが可能なポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂７５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤０．５〜２０質量％、および、水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂７５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤０．５〜２０質量％、および、水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物、該ポリ乳酸系樹脂組成物より得られたポリ乳酸系耐熱シート、および該シートより得られた成形体に関するものである。特に、成形加工に適したポリ乳酸系耐熱シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルが共重合したポリエステル等のように、射出成形や押出成形が可能なポリステルが挙げられる。
【０００３】
上述のような射出成形や押出成形が可能なポリエステルの中でも、ポリ乳酸樹脂は、光学異性体比率が７質量％以下の範囲である場合に高融点（例えば、１４０〜１７５℃程度の融点）を示し、高い耐熱性を有するものである。さらに、ポリ乳酸樹脂は、比較的安価に入手可能であるため、生分解性樹脂として幅広い範囲での応用が期待されている。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂は、結晶化を十分進行させることにより耐熱性が向上するため、広い用途に適用可能となる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂を単独で用いると、一般的に結晶化速度は遅い場合がある。このため、ポリ乳酸樹脂を溶融させて結晶を完全に溶解させた後、押出成形に付してシートを製造し、該シートを通常のロール冷却に付した場合において、このシートを熱成形しても成形工程中にポリ乳酸樹脂の結晶化が十分に進まない場合がある。その結果、得られた成形品はポリ乳酸樹脂のガラス転移温度である５７℃以上になると熱変形してしまい、耐熱性に劣るものとなる。
【０００５】
そこで、ポリ乳酸樹脂から得られたシートからなる成形体に耐熱性を付与することを目的として、熱処理を行うことや、延伸配向を行うこと、若しくは熱処理と延伸配向を併用することで結晶化を促進させる方法が検討されている。
【０００６】
ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するために熱処理を行う方法として、ポリ乳酸樹脂にタルクなどの結晶核剤を添加して結晶化速度の速いシートを製造し、このシートを、加熱された金型により短時間に成形させる製造方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合は透明性に劣るものであり、成形前のシートにおいても透明性が低い。しかも、成形を行う場合に、樹脂成分がポリ乳酸樹脂単独であれば加工性が良好であるが、耐衝撃性などを向上させることを目的として他の生分解性樹脂を配合すると、成形サイクルが極端に長く（例えば、数倍の長さ）なり、実用的な加工性が得られない場合がある。
【０００７】
また、脂肪族ポリエステルに、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルなどの透明核剤を添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物から得られたシートを、成形時または成形後に熱処理する方法が知られている(引用文献２)。しかしながら、この場合は、成形前のシートは透明性が高いものの、成形後は結晶化により透明性が低下する場合がある。しかも昇温時の結晶化速度が十分ではなく結晶化に必要な熱処理時間が長いため、実用性に劣るという問題があった。
【０００８】
また、ポリ乳酸樹脂にポリ乳酸系共重合ポリマーを添加し、成形サイクル時間の加熱により結晶化させ、透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献３）。また、ポリ乳酸系ポリマーに結晶化促進剤や有機結晶核剤を添加して結晶の大きさを制御することにより、加熱処理で結晶化させて透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献４）。しかしながら、これらの場合においては、透明性には優れているものの結晶化速度が十分ではないため、短時間の熱処理では十分に結晶化されず耐熱性に劣るという問題点がある。
【０００９】
ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するために延伸配向を行う方法として、ポリ乳酸系樹脂に脂肪族カルボン酸アミドなどの透明剤を添加し、その後成形時の延伸により配向させることにより、結晶化速度を向上させて、結晶化後の透明性を維持する方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、一般に成形体の延伸倍率はその部位により大きく異なるため、低倍率の部位が存在する成形体や、全体が低倍率の成形体においては、成形体全体の耐熱性を向上させることが困難である場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２５３００９号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８９９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１４２１０６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／１２１０５６号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−３４５１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、環境負荷を低減することが可能であり、シートとした場合の透明性、耐熱性に優れ、特に成形加工の用途に適したポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。さらに、該ポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系耐熱シート、および該ポリ乳酸系耐熱シートからなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と特定の可塑剤および特定の結晶核剤を含有したポリ乳酸系樹脂組成物は前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂７５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤０．５〜２０質量％、および、水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下であることを特徴とする（１）のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかのポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されていることを特徴とするポリ乳酸系耐熱シート。
（５）（４）のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものであることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物によれば、実用性の高い成形サイクル時間での加熱により、結晶化が可能で、結晶化後の透明性や耐熱性に優れ、成形加工に適したポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。このポリ乳酸系樹脂組成物から得られたポリ乳酸系耐熱シートや、該ポリ乳酸系耐熱シートを成形して得られた成形体を電気製品の筐体などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、および水酸基を有するアミド系結晶核剤を含有するものである。このポリ乳酸系樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるため、該樹脂組成物より得られるポリ乳酸系耐熱シート（以下、単に「耐熱シート」と称する場合がある）は、耐熱性に優れ、成形加工の用途に適している。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
本発明においては、得られる耐熱シートや成形体の機械的特性や耐熱性を考慮して、ポリ乳酸樹脂の融点は１５０℃以上であることが好ましい。融点が１５０℃未満であると、耐熱性に劣る場合がある。ポリ乳酸樹脂の融点は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合比率によって異なる。ポリ乳酸樹脂のなかでも、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は実用化が進んでいるものであるが、このポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は光学純度によってその融点が異なる。ポリ乳酸樹脂の融点を１５０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を５モル％以下とすることが好ましく、中でもＤ−乳酸成分の割合が２モル％以下であることが好ましく、さらに、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが好ましい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は１９０℃程度である。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の残留ラクチド量は、０．５質量％未満であることが好ましい。残留ラクチド量が０．５質量％以上であると、ポリ乳酸樹脂の加水分解が促進される場合がある。また、得られるポリ乳酸系樹脂組成物を耐熱シートに製膜する際に、キャストロールにラクチドが付着し、操業性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは１２万〜２０万である。ポリ乳酸樹脂のＭｗが１０万未満であると、溶融粘度が低すぎるため、得られた耐熱シートは機械的特性に劣るものになりやすい。一方、Ｍｗが３０万を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、耐熱シートを得る際に、溶融押出が困難となりやすい場合がある。なお、ポリ乳酸樹脂のＭｗは後述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して７５〜９９．４質量％であることが必要であり、８０〜９５質量％であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の含有量が７５質量％未満であると製膜性が低下する場合があり、一方、９９．４質量％を超えると結晶化が遅くなり、耐熱性に劣る場合がある。または、結晶化するために時間を要する為、生産性が劣る場合がある。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂は市販品を好適に用いることができ、例えば、ネイチャーワークス社製、商品名「４０３２Ｄ」「３００１Ｄ」「４０４２Ｄ」等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することを目的として、アジピン酸エステル系可塑剤を含有するものである。アジピン酸エステル系可塑剤は、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる可塑剤である。そのため、アジピン酸エステル系可塑剤を用いた場合には、他の可塑剤を用いた場合と比較して、結晶化が速く、透明性が高いという利点がある。
【００２２】
アジピン酸エステル系可塑剤としては、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートなどが挙げられる。このなかでも、ポリ乳酸との相溶性の観点から、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペートを好適に用いることができる。これらのアジピン酸エステル系可塑剤は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
アジピン酸エステル系可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、０．５〜２０質量％であることが必要であり、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満では結晶化促進効果に乏しい。一方、含有量が２０質量％を超えると、得られる耐熱シートや成形体の表面にアジピン酸エステル系可塑剤がブリードアウトすることにより、保存性が損なわれたり加工性が低下したりする。
【００２４】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することを目的として、水酸基を有するアミド系結晶核剤（以下、単に「アミド系結晶核剤」と称する場合がある）を、上記アジピン酸エステル系可塑剤とともに用いることが必要である。アミド系結晶核剤はポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる結晶核剤である。そのため、アミド系結晶核剤を用いた場合には、他の結晶核剤を用いた場合と比較して、透明性が高くなるという利点がある。
【００２５】
アミド系結晶核剤としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、リシノール酸アミド、リシノステアロール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−リシノール酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどが挙げられる。なかでも、結晶化の速さ、透明性の観点から、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを好適に用いることができる。これらのアミド系結晶核剤は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
アミド系結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全量に対して、０．１〜５質量％であることが必要であり、０．５〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では結晶化を促進する効果に乏しく、５質量％を超える場合は、透明性が低下しやすくなる。
【００２７】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂に、上述のようなアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤を組み合わせて用いることにより、ポリ乳酸樹脂の耐熱性と透明性を格段に向上させるという効果が奏される。アジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤の組み合わせとしては、アジピン酸エステル系可塑剤と水酸基を有する脂肪族アミド化合物が特に好ましく、ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペートとＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの組み合わせが最も好ましい。この組み合わせが好ましい理由は、両者の相溶性が特に良好であり、アジピン酸エステル系可塑剤でポリ乳酸樹脂が可塑化され、そのポリ乳酸樹脂中でアミド系結晶核剤が効果的に作用するためであると推測される。
【００２８】
ポリ乳酸樹脂の結晶化度をより促進するために、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記のアミド系結晶核剤以外の結晶核剤を配合することも可能である。このような結晶核剤としては、有機系結晶核剤や無機系結晶核剤が挙げられる。有機系結晶核剤としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミド；トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリシクロへキシルトリメリト酸アミド、トリシクロへキシルヘミメリット酸アミド、メロファン酸アミド、プレニト酸アミド、ピロメリト酸アミドなどの芳香族アミドなどが挙げられる。無機系結晶核剤としては、タルク、スメクタイト、マイカ、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度をより促進するために、必要に応じて架橋剤を併用し、ポリ乳酸樹脂に架橋を施してもよい。
【００３０】
架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シラン化合物、無水多価カルボン酸、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、有機過酸化物、金属錯体などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。無水多価カルボン酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネートなどが挙げられる。なお、有機過酸化物は樹脂との混合の際に分解して消費されるため、得られたポリ乳酸系樹脂組成物中には残存しない場合がある。金属錯体としては、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００３５】
上記の架橋剤の含有量は、透明性、シートへの加工性の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、耐久性向上の観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の末端封鎖剤を配合してもよい。末端封鎖剤の配合量は、結晶化速度の阻害の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、植物繊維、強化繊維、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を添加することができる。あるいは、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より得られたポリ乳酸系耐熱シートの表面に、これらの添加剤をコートしてもよい。
【００３８】
上述のような成分を含有する本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形加工性、結晶性の観点から、以下の(i)および(ii)のうち、少なくとも一方を満たすことが好ましい。
(i) 示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下である。
(ii) 示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、ｔｍａｘ７５が２分を超える場合には、結晶化速度が遅すぎるため、成形加工の実用性に劣る場合がある。
本発明の樹脂組成物において、結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ未満であると、十分結晶化されていないために耐熱性に劣る場合がある。
【００４０】
なお、(i)、(ii)の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）においては、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用いるものである。(i)においては、ポリ乳酸系樹脂組成物７ｍｇを２０℃から２５０℃まで５００℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃で５分間保持した後、２５０℃から０℃まで５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、５分間保持する。さらに５００℃／分の昇温速度で０℃から７５℃まで加熱し、７５℃で保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５を測定する。
(ii)においては、(i)においてｔｍａｘ７５を測定した後、ポリ乳酸系樹脂組成物を７５℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度でさらに加熱し、結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、下記式により結晶化速度指数を算出する。
結晶化速度指数＝｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜ （Ｊ／ｇ）
【００４１】
上記(i)および(ii)の特性を発現させるためには、ポリ乳酸樹脂とアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤との混合比を調整したり、必要に応じて他の添加剤を添加したりすることが肝要である。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練などの公知の方法により、ポリ乳酸系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、およびアミド系結晶核剤を混練する方法が挙げられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を用いることができるが、ポリ乳酸樹脂に対する各成分の分散性向上のためには、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００４３】
上記のように、溶融混練してポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法においては、ポリ乳酸樹脂とアミド系結晶核剤をドライブレンドしてホッパーから投入してもよいし、アミド系結晶核剤を押出機の途中からフィーダーなどを利用して供給してもよい。また、アジピン酸エステル系可塑剤は室温では液体のため、加熱定量送液装置などを利用して混練の途中から供給する方法がより好ましい。その後、得られたポリ乳酸系樹脂組成物をストランド状に引き取り冷却した後、ペレット状にカッティングして、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得ることができる。
【００４４】
そして、本発明のポリ乳酸系耐熱シートは本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されているものである。例えば、上記のようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、シート状に押出すことにより、ポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。
【００４５】
ポリ乳酸系耐熱シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。
【００４６】
Ｔダイ法により、本発明のポリ乳酸系耐熱シートを製造する場合には、予め溶融混練などの公知の方法で、ポリ乳酸系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、およびアミド系結晶核剤を混練して樹脂組成物を得、該樹脂組成物をペレット化したものを成形機に供給することが好ましい。また、アジピン酸エステル系可塑剤や、アミド系結晶核剤のマスターバッチを用いてポリ乳酸系耐熱シートを作製してもよい。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系耐熱シートの製造方法の一例を以下に示す。例えば、樹脂組成物ペレットを、一軸押出機あるいは二軸押出機のホッパーに供給し、該二軸押出機を、例えば、シリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔダイ温度２００〜２３０℃に加熱し、樹脂組成物ペレットを溶融混練して押出し、３０〜５０℃の温度範囲に設定されたキャストロールにて冷却することで、ポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。
【００４８】
ポリ乳酸系耐熱シートの厚みは、特に限定されるものではなく、用途や要求される性能等によって適宜設定すればよい。一般には、８０〜５００μｍ程度の厚みが適当である。
【００４９】
本発明の成形体は、上記した本発明のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものである。本発明のポリ乳酸系耐熱シートを成形加工して成形体を得る方法について、以下に述べる。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系耐熱シートを成形加工する方法は、特に限定されるものではないが、汎用性の観点から、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形のうちのいずれかの成形加工方法が好適である。成形加工に先立って、熱板もしくは熱風によりポリ乳酸系耐熱シートを加熱しておくことが好ましい。熱板方式では、ポリ乳酸系耐熱シートと熱板が直接接触するため、熱板の表面状態がポリ乳酸系耐熱シートに転写して成形体の透明性を損なう場合があるため、間接的な熱風方式により加熱を行うことがより好ましい。
【００５１】
ポリ乳酸系耐熱シートを加熱する方法の具体的な例を以下に説明する。
まず、（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋２０）℃〜（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋６０）℃の範囲で、シートを熱板もしくは熱風にて１０〜６０秒加熱し、ポリ乳酸系耐熱シートを軟化させ、加えて一部を結晶化させる。その後、真空または圧空の方法で賦型する。このとき、加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎたりすると、軟化が不十分であり賦型できない。一方、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、ポリ乳酸系耐熱シートの結晶化が進行しすぎて、賦型性が低下する。
【００５２】
成形加工の際の金型温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度以下に設定して、賦型後速やかに離型しても良いが、金型温度を実質的にポリ乳酸系樹脂組成物が最も結晶化しやすい温度である８０〜１３０℃の範囲内で、金型内で結晶化させることが好ましく、９０〜１２０℃で結晶化させることがより好ましい。金型温度が１３０℃を超えると、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が極端に遅くなるとともに、ポリ乳酸樹脂の融点に近づくため結晶が融解してしまう恐れがあり、結果的に結晶化による硬化が遅れ、離型に必要な剛性を得るのに時間がかかる場合がある。一方、金型温度が８０℃未満であると、結晶化が遅くなり、未結晶な部分が残り、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５３】
なお、成形にかかる時間（成形サイクル）は、６０〜１２０秒が好ましい。成形効率を向上させるためには、成形サイクルが短いほうが実用的であるが、成形サイクルが６０秒未満であると、結晶化が不完全となり耐熱性に劣る場合がある。一方、成形サイクルが１２０秒を超えると、実用的に不向きとなる場合がある。
【００５４】
本発明の成形体の一例を以下に示す。例えば、従来耐熱性が不足するために使用が困難であった滅菌容器、熱湯を注ぐような容器、レトルト容器、電子レンジ内でも使用可能な容器、弁当箱などの各種容器やトレイ等に使用でき、さらに透明性が必要とされる容器蓋、ブリスターパック、クリアケースなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５６】
実施例および比較例の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、商品名「ＲＩＤ−１０Ａ」）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／分、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を用いた。サンプルは、樹脂組成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量は、ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。
【００５７】
（２）ポリ乳酸樹脂の残留ラクチド量
測定用試料溶液は、試料０．５ｇ、ジクロロメタン１０ｍｌ、１００ｐｐｍ内部標準液を０．５ｍｌ加えてシェーカー（１５０ｒｐｍ×４０分）により攪拌し溶解させた。そこへシクロヘキサンを添加し、ポリマーを析出させ、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。標準物質は東京化成工業社製のＬ−ラクチドを用い、内部標準物質は２，６−ジメチル−γ−ピロンを用いた。
【００５８】
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｗｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、商品名「ＨＰ−６８９０」）は、ヘリウムをキャリアガスとして、流速２．５ｍｌ／分で、オーブンプログラムは８０℃で１分間保持し、２０℃／分で２００℃まで昇温し、３０℃／分で２８０℃まで昇温し、５分間保持する条件で行った。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製のＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器は水素炎イオン検出器（温度３００℃）を用い、内部標準法で測定した。
【００５９】
（３）Ｄ体含有量
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物の約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
【００６０】
（４）ポリ乳酸系樹脂組成物のｔｍａｘ７５と結晶化速度指数
上記の方法により測定、算出した。
【００６１】
（５）ポリ乳酸系耐熱シートの耐熱性
得られた耐熱シートを１２ｃｍ×１２ｃｍのステンレス製の枠に固定し、熱風乾燥機内で表１、表２に示す条件で加熱結晶化処理を施した。結晶化処理を施された耐熱シートの中央部に、シートを貫通するように、一辺が７ｃｍの十字の切込みを入れ、熱風乾燥機内でシートを水平方向の姿勢で、７５℃、８５℃、９５℃の環境下で、２時間保管した。その後、次の基準にしたがって耐熱性を４段階で評価した。
◎：９５℃で変形が認められなかった。
○：８５℃で変形が認められなかったが、９５℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。
△：７５℃で変形が認められなかったが、８５℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。
×：７５℃で、切込みを入れた部分に変形が認められた。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６２】
（６）成形体の耐熱性
得られた成形体を、その底部を上にして、７５℃、８５℃、９５℃の環境下で、熱風乾燥機内で２時間保管した。そのときの変形の状態により下記の４段階で耐熱性を評価した。
◎：９５℃で変形が認められなかった。
○：８５℃で変形が認められなかったが、９５℃では変形が認められた。
△：７５℃で変形が認められなかったが、８５℃では変形が認められた。
×：７５℃で変形が認められた。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６３】
（７）ヘイズ
上記（５）において加熱結晶化処理を施した耐熱シート及び得られた成形品（底中央部）をヘイズメーター（日本電色工業社製、型番：ＮＤＨ２０００）により、それぞれヘイズ値（％）を測定した。そして、ヘイズ値により下記の４段階で評価した。
◎：ヘイズ値が１０％未満である。
○：ヘイズ値が１０％以上１５％未満である。
△：ヘイズ値が１５％以上２５％未満である。
×：ヘイズ値が２５％以上である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６４】
（８）成形加工性
得られた成形体について次の基準にしたがって成形加工性を評価した。
○：成形体に金型の形状が明確に転写されており、かつ、離型時に変形しなかった。
△：成形体に金型の形状が明確に転写されているが、離型時に変形があった。
×：成形体に金型の形状が明確に転写されていない。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６５】
また、実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
・（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）
ネイチャーワークス社製、「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有量：１．２モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ：１６００００）
（Ａ−２）
ネイチャーワークス社製、「３００１Ｄ」（Ｄ体含有量：１．４モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ：１３００００）
（Ａ−３）
ネイチャーワークス社製、「４０４２Ｄ」（Ｄ体含有量：４．０モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ＝１６００００）
（Ａ−４）
：トヨタ自動車社製、「Ｓ−０６」（Ｄ体含有量：０．２モル％、残留ラクチド量：０．１質量％、Ｍｗ＝１５００００）
【００６６】
・（Ｂ）可塑剤
（Ｂ−１）：ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート
大八化学社製、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」
（Ｂ−２）：ビス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート
大八化学社製、「ＭＸＡ」
（Ｂ−３）：ビス（ブチルジグリコール）アジペート
大八化学社製、「ＢＸＡ」
（Ｂ−４）：脂肪族ポリエステル共重合体
ＤＩＣ社製、「プラメートＰＤ−３５０」
（Ｂ−５）：グリセリンジアセトモノカプリレート
理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−０１９」
（Ｂ−６）：グリセリン脂肪酸エステル
理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−７１０」
（Ｂ−７）：アセチルクエン酸トリブチル
田岡化学社製、「ＡＴＢＣ」
（Ｂ−８）：乳酸エステル
荒川化学社製、「ラクトサイザーＧＰ−４００１」
【００６７】
・（Ｃ）有機結晶核剤
（Ｃ−１）：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−５３０ＳＦ」
（Ｃ−２）：エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド
理研ビタミン社製、「リケマールＬ−９９００」
（Ｃ−３）：Ｎ−ヒドロキシエチルー１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−４２０」
（Ｃ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０」
（Ｃ−５）：エチレンビスラウリン酸アミド
日本化成社製、「スリパックスＬ」
（Ｃ−６）：エチレンビスオレイン酸アミド
日本化成社製、「スリパックスＯ」
（Ｃ−７）：エチレンビスステアリン酸アミド
日本油脂社製、「アルフローＨ５０Ｓ」
【００６８】
実施例１
（Ａ−１）を２８２０ｇと、（Ｂ−１）を１５０ｇと、（Ｃ−１）を３０ｇとをドライブレンドして、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ−３０型」）（スクリュー径は３０ｍｍ、平均溝深さは２．５ｍｍ）を用いて、押出温度１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工した。その後、得られたペレットを、６０℃、４０時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、単軸押出機（日本製鋼社製、「Ｐ５０−２２Ａ」）（スクリュー径約１９ｍｍ）を用いて、押出温度２１５℃にてＴダイより溶融押出し、２０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み２５０μｍの耐熱シートを得た。
【００６９】
得られた耐熱シートから成形体を得た。熱板真空圧空成形機（浅野研究所社製、「ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ−Ｈ２０」）とアルミニウム製の金型とを用いて、金型温度１００℃、金型保持時間６０秒の条件で、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を成形した。
【００７０】
実施例２〜１６
ポリ乳酸樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱シートを得た。
【００７１】
金型温度と金型保持時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして、得られた耐熱シートから成形体を得た。
【００７２】
比較例１〜３７
ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類と配合量を表２および表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱シートを得た。
【００７３】
金型温度と金型保持時間を表２、３に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして、得られた耐熱シートから成形体を得た。
【００７４】
実施例１〜１６、比較例１〜３７で得られた耐熱シート及び成形品の特性値及び評価結果を表１〜３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
実施例１〜１６において得られた耐熱シートは、１００℃〜１２０℃、３０秒の熱処理で結晶化させることができ、透明性、耐熱性にも優れていた。また、各耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性ともに優れていた。中でもＤ体含有量が少ないポリ乳酸樹脂を用いた実施例１６では、結晶化が速いため、成形サイクルが短縮でき、透明性、耐熱性で良好な耐熱シートを得ることができた。
【００７９】
比較例１は、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤をともに含有していなかったため、結晶化速度が著しく遅く、得られた耐熱シートは、実用的な成形サイクルである３０秒では殆ど結晶化が認められず、透明性に劣っており、耐熱性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性に劣るものであった。
【００８０】
比較例２も、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤をともに含有していなかったため、結晶化速度が著しく遅かったが、１２０℃、１８０秒の熱処理を施して結晶化させた。得られた耐熱シートは、耐熱性に劣り、透明性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性および耐熱性に劣り、透明性に著しく劣っていた。
【００８１】
比較例３は、アミド系結晶核剤を含有していなかったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性および耐熱性に劣っていた。
【００８２】
比較例４は、アジピン酸エステル系可塑剤を含有していなかったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性のいずれにも劣っていた。
【００８３】
比較例５は、アミド系結晶核剤の含有量が過少であったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、透明性に優れていたが、耐熱性に劣り、成形加工性に著しく劣っていた。
【００８４】
比較例６は、アジピン酸エステル系可塑剤の含有量が過多であったため、樹脂組成物が軟化しすぎて、シートを得ることができなかった。
比較例７は、アミド系結晶核剤の含有量が過多であったため、得られた耐熱シートは、耐熱性には優れていたものの、透明性は著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性には優れていたが、耐熱性に劣っており、透明性に著しく劣っていた。
【００８５】
比較例８は、アジピン酸エステル系可塑剤の含有量が過小であったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では、殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れるが耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性には優れていたが、透明性、耐熱性に劣っていた。
【００８６】
比較例９〜３７は、可塑剤と結晶核剤との組み合わせが、本発明に規定したアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤の組み合わせでは無かったため、透明性、耐熱性ともに優れる耐熱シートを得ることができなかった。さらに、この耐熱シートを成形加工に付しても、透明性、耐熱性、成形加工性を同時に満足する成形体を得ることができなかった。
【００８７】
表１〜表３に示す実施例および比較例より、ポリ乳酸樹脂に適切な量のアジピン酸エステル系可塑剤および水酸基を有するアミド系結晶核剤を含有したポリ乳酸系樹脂組成物は、シート化することで、透明性、耐熱性に優れたシートを得ることができることが明らかである。さらに、このシートを最適な条件のもとで加工することで、透明性、耐熱性、成形加工性に優れた成形体を得ることができる。
【００８８】
このことから、透明性、耐熱性に優れたシートを得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤および水酸基を有するアミド系結晶核剤を添加することが必須の構成要件であるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物、該ポリ乳酸系樹脂組成物より得られたポリ乳酸系耐熱シート、および該シートより得られた成形体に関するものである。特に、成形加工に適したポリ乳酸系耐熱シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルが共重合したポリエステル等のように、射出成形や押出成形が可能なポリステルが挙げられる。
【０００３】
上述のような射出成形や押出成形が可能なポリエステルの中でも、ポリ乳酸樹脂は、光学異性体比率が７質量％以下の範囲である場合に高融点（例えば、１４０〜１７５℃程度の融点）を示し、高い耐熱性を有するものである。さらに、ポリ乳酸樹脂は、比較的安価に入手可能であるため、生分解性樹脂として幅広い範囲での応用が期待されている。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂は、結晶化を十分進行させることにより耐熱性が向上するため、広い用途に適用可能となる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂を単独で用いると、一般的に結晶化速度は遅い場合がある。このため、ポリ乳酸樹脂を溶融させて結晶を完全に溶解させた後、押出成形に付してシートを製造し、該シートを通常のロール冷却に付した場合において、このシートを熱成形しても成形工程中にポリ乳酸樹脂の結晶化が十分に進まない場合がある。その結果、得られた成形品はポリ乳酸樹脂のガラス転移温度である５７℃以上になると熱変形してしまい、耐熱性に劣るものとなる。
【０００５】
そこで、ポリ乳酸樹脂から得られたシートからなる成形体に耐熱性を付与することを目的として、熱処理を行うことや、延伸配向を行うこと、若しくは熱処理と延伸配向を併用することで結晶化を促進させる方法が検討されている。
【０００６】
ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するために熱処理を行う方法として、ポリ乳酸樹脂にタルクなどの結晶核剤を添加して結晶化速度の速いシートを製造し、このシートを、加熱された金型により短時間に成形させる製造方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合は透明性に劣るものであり、成形前のシートにおいても透明性が低い。しかも、成形を行う場合に、樹脂成分がポリ乳酸樹脂単独であれば加工性が良好であるが、耐衝撃性などを向上させることを目的として他の生分解性樹脂を配合すると、成形サイクルが極端に長く（例えば、数倍の長さ）なり、実用的な加工性が得られない場合がある。
【０００７】
また、脂肪族ポリエステルに、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルなどの透明核剤を添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物から得られたシートを、成形時または成形後に熱処理する方法が知られている(引用文献２)。しかしながら、この場合は、成形前のシートは透明性が高いものの、成形後は結晶化により透明性が低下する場合がある。しかも昇温時の結晶化速度が十分ではなく結晶化に必要な熱処理時間が長いため、実用性に劣るという問題があった。
【０００８】
また、ポリ乳酸樹脂にポリ乳酸系共重合ポリマーを添加し、成形サイクル時間の加熱により結晶化させ、透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献３）。また、ポリ乳酸系ポリマーに結晶化促進剤や有機結晶核剤を添加して結晶の大きさを制御することにより、加熱処理で結晶化させて透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献４）。しかしながら、これらの場合においては、透明性には優れているものの結晶化速度が十分ではないため、短時間の熱処理では十分に結晶化されず耐熱性に劣るという問題点がある。
【０００９】
ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するために延伸配向を行う方法として、ポリ乳酸系樹脂に脂肪族カルボン酸アミドなどの透明剤を添加し、その後成形時の延伸により配向させることにより、結晶化速度を向上させて、結晶化後の透明性を維持する方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、一般に成形体の延伸倍率はその部位により大きく異なるため、低倍率の部位が存在する成形体や、全体が低倍率の成形体においては、成形体全体の耐熱性を向上させることが困難である場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２５３００９号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８９９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１４２１０６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／１２１０５６号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−３４５１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、環境負荷を低減することが可能であり、シートとした場合の透明性、耐熱性に優れ、特に成形加工の用途に適したポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。さらに、該ポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系耐熱シート、および該ポリ乳酸系耐熱シートからなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と特定の可塑剤および特定の結晶核剤を含有したポリ乳酸系樹脂組成物は前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂７５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤０．５〜２０質量％、および、水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下であることを特徴とする（１）のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかのポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されていることを特徴とするポリ乳酸系耐熱シート。
（５）（４）のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものであることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物によれば、実用性の高い成形サイクル時間での加熱により、結晶化が可能で、結晶化後の透明性や耐熱性に優れ、成形加工に適したポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。このポリ乳酸系樹脂組成物から得られたポリ乳酸系耐熱シートや、該ポリ乳酸系耐熱シートを成形して得られた成形体を電気製品の筐体などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、および水酸基を有するアミド系結晶核剤を含有するものである。このポリ乳酸系樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるため、該樹脂組成物より得られるポリ乳酸系耐熱シート（以下、単に「耐熱シート」と称する場合がある）は、耐熱性に優れ、成形加工の用途に適している。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
本発明においては、得られる耐熱シートや成形体の機械的特性や耐熱性を考慮して、ポリ乳酸樹脂の融点は１５０℃以上であることが好ましい。融点が１５０℃未満であると、耐熱性に劣る場合がある。ポリ乳酸樹脂の融点は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合比率によって異なる。ポリ乳酸樹脂のなかでも、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は実用化が進んでいるものであるが、このポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は光学純度によってその融点が異なる。ポリ乳酸樹脂の融点を１５０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を５モル％以下とすることが好ましく、中でもＤ−乳酸成分の割合が２モル％以下であることが好ましく、さらに、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが好ましい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は１９０℃程度である。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の残留ラクチド量は、０．５質量％未満であることが好ましい。残留ラクチド量が０．５質量％以上であると、ポリ乳酸樹脂の加水分解が促進される場合がある。また、得られるポリ乳酸系樹脂組成物を耐熱シートに製膜する際に、キャストロールにラクチドが付着し、操業性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは１２万〜２０万である。ポリ乳酸樹脂のＭｗが１０万未満であると、溶融粘度が低すぎるため、得られた耐熱シートは機械的特性に劣るものになりやすい。一方、Ｍｗが３０万を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、耐熱シートを得る際に、溶融押出が困難となりやすい場合がある。なお、ポリ乳酸樹脂のＭｗは後述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して７５〜９９．４質量％であることが必要であり、８０〜９５質量％であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の含有量が７５質量％未満であると製膜性が低下する場合があり、一方、９９．４質量％を超えると結晶化が遅くなり、耐熱性に劣る場合がある。または、結晶化するために時間を要する為、生産性が劣る場合がある。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂は市販品を好適に用いることができ、例えば、ネイチャーワークス社製、商品名「４０３２Ｄ」「３００１Ｄ」「４０４２Ｄ」等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することを目的として、アジピン酸エステル系可塑剤を含有するものである。アジピン酸エステル系可塑剤は、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる可塑剤である。そのため、アジピン酸エステル系可塑剤を用いた場合には、他の可塑剤を用いた場合と比較して、結晶化が速く、透明性が高いという利点がある。
【００２２】
アジピン酸エステル系可塑剤としては、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートなどが挙げられる。このなかでも、ポリ乳酸との相溶性の観点から、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペートを好適に用いることができる。これらのアジピン酸エステル系可塑剤は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
アジピン酸エステル系可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、０．５〜２０質量％であることが必要であり、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満では結晶化促進効果に乏しい。一方、含有量が２０質量％を超えると、得られる耐熱シートや成形体の表面にアジピン酸エステル系可塑剤がブリードアウトすることにより、保存性が損なわれたり加工性が低下したりする。
【００２４】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することを目的として、水酸基を有するアミド系結晶核剤（以下、単に「アミド系結晶核剤」と称する場合がある）を、上記アジピン酸エステル系可塑剤とともに用いることが必要である。アミド系結晶核剤はポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる結晶核剤である。そのため、アミド系結晶核剤を用いた場合には、他の結晶核剤を用いた場合と比較して、透明性が高くなるという利点がある。
【００２５】
アミド系結晶核剤としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、リシノール酸アミド、リシノステアロール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−リシノール酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどが挙げられる。なかでも、結晶化の速さ、透明性の観点から、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを好適に用いることができる。これらのアミド系結晶核剤は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
アミド系結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全量に対して、０．１〜５質量％であることが必要であり、０．５〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では結晶化を促進する効果に乏しく、５質量％を超える場合は、透明性が低下しやすくなる。
【００２７】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂に、上述のようなアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤を組み合わせて用いることにより、ポリ乳酸樹脂の耐熱性と透明性を格段に向上させるという効果が奏される。アジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤の組み合わせとしては、アジピン酸エステル系可塑剤と水酸基を有する脂肪族アミド化合物が特に好ましく、ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペートとＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの組み合わせが最も好ましい。この組み合わせが好ましい理由は、両者の相溶性が特に良好であり、アジピン酸エステル系可塑剤でポリ乳酸樹脂が可塑化され、そのポリ乳酸樹脂中でアミド系結晶核剤が効果的に作用するためであると推測される。
【００２８】
ポリ乳酸樹脂の結晶化度をより促進するために、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記のアミド系結晶核剤以外の結晶核剤を配合することも可能である。このような結晶核剤としては、有機系結晶核剤や無機系結晶核剤が挙げられる。有機系結晶核剤としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミド；トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリシクロへキシルトリメリト酸アミド、トリシクロへキシルヘミメリット酸アミド、メロファン酸アミド、プレニト酸アミド、ピロメリト酸アミドなどの芳香族アミドなどが挙げられる。無機系結晶核剤としては、タルク、スメクタイト、マイカ、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度をより促進するために、必要に応じて架橋剤を併用し、ポリ乳酸樹脂に架橋を施してもよい。
【００３０】
架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シラン化合物、無水多価カルボン酸、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、有機過酸化物、金属錯体などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。無水多価カルボン酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネートなどが挙げられる。なお、有機過酸化物は樹脂との混合の際に分解して消費されるため、得られたポリ乳酸系樹脂組成物中には残存しない場合がある。金属錯体としては、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００３５】
上記の架橋剤の含有量は、透明性、シートへの加工性の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、耐久性向上の観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の末端封鎖剤を配合してもよい。末端封鎖剤の配合量は、結晶化速度の阻害の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、植物繊維、強化繊維、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を添加することができる。あるいは、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より得られたポリ乳酸系耐熱シートの表面に、これらの添加剤をコートしてもよい。
【００３８】
上述のような成分を含有する本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形加工性、結晶性の観点から、以下の(i)および(ii)のうち、少なくとも一方を満たすことが好ましい。
(i) 示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下である。
(ii) 示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、ｔｍａｘ７５が２分を超える場合には、結晶化速度が遅すぎるため、成形加工の実用性に劣る場合がある。
本発明の樹脂組成物において、結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ未満であると、十分結晶化されていないために耐熱性に劣る場合がある。
【００４０】
なお、(i)、(ii)の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）においては、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用いるものである。(i)においては、ポリ乳酸系樹脂組成物７ｍｇを２０℃から２５０℃まで５００℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃で５分間保持した後、２５０℃から０℃まで５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、５分間保持する。さらに５００℃／分の昇温速度で０℃から７５℃まで加熱し、７５℃で保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５を測定する。
(ii)においては、(i)においてｔｍａｘ７５を測定した後、ポリ乳酸系樹脂組成物を７５℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度でさらに加熱し、結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、下記式により結晶化速度指数を算出する。
結晶化速度指数＝｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜ （Ｊ／ｇ）
【００４１】
上記(i)および(ii)の特性を発現させるためには、ポリ乳酸樹脂とアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤との混合比を調整したり、必要に応じて他の添加剤を添加したりすることが肝要である。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練などの公知の方法により、ポリ乳酸系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、およびアミド系結晶核剤を混練する方法が挙げられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を用いることができるが、ポリ乳酸樹脂に対する各成分の分散性向上のためには、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００４３】
上記のように、溶融混練してポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法においては、ポリ乳酸樹脂とアミド系結晶核剤をドライブレンドしてホッパーから投入してもよいし、アミド系結晶核剤を押出機の途中からフィーダーなどを利用して供給してもよい。また、アジピン酸エステル系可塑剤は室温では液体のため、加熱定量送液装置などを利用して混練の途中から供給する方法がより好ましい。その後、得られたポリ乳酸系樹脂組成物をストランド状に引き取り冷却した後、ペレット状にカッティングして、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得ることができる。
【００４４】
そして、本発明のポリ乳酸系耐熱シートは本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されているものである。例えば、上記のようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、シート状に押出すことにより、ポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。
【００４５】
ポリ乳酸系耐熱シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。
【００４６】
Ｔダイ法により、本発明のポリ乳酸系耐熱シートを製造する場合には、予め溶融混練などの公知の方法で、ポリ乳酸系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、およびアミド系結晶核剤を混練して樹脂組成物を得、該樹脂組成物をペレット化したものを成形機に供給することが好ましい。また、アジピン酸エステル系可塑剤や、アミド系結晶核剤のマスターバッチを用いてポリ乳酸系耐熱シートを作製してもよい。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系耐熱シートの製造方法の一例を以下に示す。例えば、樹脂組成物ペレットを、一軸押出機あるいは二軸押出機のホッパーに供給し、該二軸押出機を、例えば、シリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔダイ温度２００〜２３０℃に加熱し、樹脂組成物ペレットを溶融混練して押出し、３０〜５０℃の温度範囲に設定されたキャストロールにて冷却することで、ポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。
【００４８】
ポリ乳酸系耐熱シートの厚みは、特に限定されるものではなく、用途や要求される性能等によって適宜設定すればよい。一般には、８０〜５００μｍ程度の厚みが適当である。
【００４９】
本発明の成形体は、上記した本発明のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものである。本発明のポリ乳酸系耐熱シートを成形加工して成形体を得る方法について、以下に述べる。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系耐熱シートを成形加工する方法は、特に限定されるものではないが、汎用性の観点から、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形のうちのいずれかの成形加工方法が好適である。成形加工に先立って、熱板もしくは熱風によりポリ乳酸系耐熱シートを加熱しておくことが好ましい。熱板方式では、ポリ乳酸系耐熱シートと熱板が直接接触するため、熱板の表面状態がポリ乳酸系耐熱シートに転写して成形体の透明性を損なう場合があるため、間接的な熱風方式により加熱を行うことがより好ましい。
【００５１】
ポリ乳酸系耐熱シートを加熱する方法の具体的な例を以下に説明する。
まず、（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋２０）℃〜（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋６０）℃の範囲で、シートを熱板もしくは熱風にて１０〜６０秒加熱し、ポリ乳酸系耐熱シートを軟化させ、加えて一部を結晶化させる。その後、真空または圧空の方法で賦型する。このとき、加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎたりすると、軟化が不十分であり賦型できない。一方、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、ポリ乳酸系耐熱シートの結晶化が進行しすぎて、賦型性が低下する。
【００５２】
成形加工の際の金型温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度以下に設定して、賦型後速やかに離型しても良いが、金型温度を実質的にポリ乳酸系樹脂組成物が最も結晶化しやすい温度である８０〜１３０℃の範囲内で、金型内で結晶化させることが好ましく、９０〜１２０℃で結晶化させることがより好ましい。金型温度が１３０℃を超えると、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が極端に遅くなるとともに、ポリ乳酸樹脂の融点に近づくため結晶が融解してしまう恐れがあり、結果的に結晶化による硬化が遅れ、離型に必要な剛性を得るのに時間がかかる場合がある。一方、金型温度が８０℃未満であると、結晶化が遅くなり、未結晶な部分が残り、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５３】
なお、成形にかかる時間（成形サイクル）は、６０〜１２０秒が好ましい。成形効率を向上させるためには、成形サイクルが短いほうが実用的であるが、成形サイクルが６０秒未満であると、結晶化が不完全となり耐熱性に劣る場合がある。一方、成形サイクルが１２０秒を超えると、実用的に不向きとなる場合がある。
【００５４】
本発明の成形体の一例を以下に示す。例えば、従来耐熱性が不足するために使用が困難であった滅菌容器、熱湯を注ぐような容器、レトルト容器、電子レンジ内でも使用可能な容器、弁当箱などの各種容器やトレイ等に使用でき、さらに透明性が必要とされる容器蓋、ブリスターパック、クリアケースなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５６】
実施例および比較例の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、商品名「ＲＩＤ−１０Ａ」）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／分、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を用いた。サンプルは、樹脂組成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量は、ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。
【００５７】
（２）ポリ乳酸樹脂の残留ラクチド量
測定用試料溶液は、試料０．５ｇ、ジクロロメタン１０ｍｌ、１００ｐｐｍ内部標準液を０．５ｍｌ加えてシェーカー（１５０ｒｐｍ×４０分）により攪拌し溶解させた。そこへシクロヘキサンを添加し、ポリマーを析出させ、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。標準物質は東京化成工業社製のＬ−ラクチドを用い、内部標準物質は２，６−ジメチル−γ−ピロンを用いた。
【００５８】
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｗｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、商品名「ＨＰ−６８９０」）は、ヘリウムをキャリアガスとして、流速２．５ｍｌ／分で、オーブンプログラムは８０℃で１分間保持し、２０℃／分で２００℃まで昇温し、３０℃／分で２８０℃まで昇温し、５分間保持する条件で行った。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製のＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器は水素炎イオン検出器（温度３００℃）を用い、内部標準法で測定した。
【００５９】
（３）Ｄ体含有量
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物の約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
【００６０】
（４）ポリ乳酸系樹脂組成物のｔｍａｘ７５と結晶化速度指数
上記の方法により測定、算出した。
【００６１】
（５）ポリ乳酸系耐熱シートの耐熱性
得られた耐熱シートを１２ｃｍ×１２ｃｍのステンレス製の枠に固定し、熱風乾燥機内で表１、表２に示す条件で加熱結晶化処理を施した。結晶化処理を施された耐熱シートの中央部に、シートを貫通するように、一辺が７ｃｍの十字の切込みを入れ、熱風乾燥機内でシートを水平方向の姿勢で、７５℃、８５℃、９５℃の環境下で、２時間保管した。その後、次の基準にしたがって耐熱性を４段階で評価した。
◎：９５℃で変形が認められなかった。
○：８５℃で変形が認められなかったが、９５℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。
△：７５℃で変形が認められなかったが、８５℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。
×：７５℃で、切込みを入れた部分に変形が認められた。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６２】
（６）成形体の耐熱性
得られた成形体を、その底部を上にして、７５℃、８５℃、９５℃の環境下で、熱風乾燥機内で２時間保管した。そのときの変形の状態により下記の４段階で耐熱性を評価した。
◎：９５℃で変形が認められなかった。
○：８５℃で変形が認められなかったが、９５℃では変形が認められた。
△：７５℃で変形が認められなかったが、８５℃では変形が認められた。
×：７５℃で変形が認められた。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６３】
（７）ヘイズ
上記（５）において加熱結晶化処理を施した耐熱シート及び得られた成形品（底中央部）をヘイズメーター（日本電色工業社製、型番：ＮＤＨ２０００）により、それぞれヘイズ値（％）を測定した。そして、ヘイズ値により下記の４段階で評価した。
◎：ヘイズ値が１０％未満である。
○：ヘイズ値が１０％以上１５％未満である。
△：ヘイズ値が１５％以上２５％未満である。
×：ヘイズ値が２５％以上である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６４】
（８）成形加工性
得られた成形体について次の基準にしたがって成形加工性を評価した。
○：成形体に金型の形状が明確に転写されており、かつ、離型時に変形しなかった。
△：成形体に金型の形状が明確に転写されているが、離型時に変形があった。
×：成形体に金型の形状が明確に転写されていない。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００６５】
また、実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
・（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）
ネイチャーワークス社製、「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有量：１．２モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ：１６００００）
（Ａ−２）
ネイチャーワークス社製、「３００１Ｄ」（Ｄ体含有量：１．４モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ：１３００００）
（Ａ−３）
ネイチャーワークス社製、「４０４２Ｄ」（Ｄ体含有量：４．０モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ＝１６００００）
（Ａ−４）
：トヨタ自動車社製、「Ｓ−０６」（Ｄ体含有量：０．２モル％、残留ラクチド量：０．１質量％、Ｍｗ＝１５００００）
【００６６】
・（Ｂ）可塑剤
（Ｂ−１）：ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート
大八化学社製、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」
（Ｂ−２）：ビス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート
大八化学社製、「ＭＸＡ」
（Ｂ−３）：ビス（ブチルジグリコール）アジペート
大八化学社製、「ＢＸＡ」
（Ｂ−４）：脂肪族ポリエステル共重合体
ＤＩＣ社製、「プラメートＰＤ−３５０」
（Ｂ−５）：グリセリンジアセトモノカプリレート
理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−０１９」
（Ｂ−６）：グリセリン脂肪酸エステル
理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−７１０」
（Ｂ−７）：アセチルクエン酸トリブチル
田岡化学社製、「ＡＴＢＣ」
（Ｂ−８）：乳酸エステル
荒川化学社製、「ラクトサイザーＧＰ−４００１」
【００６７】
・（Ｃ）有機結晶核剤
（Ｃ−１）：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−５３０ＳＦ」
（Ｃ−２）：エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド
理研ビタミン社製、「リケマールＬ−９９００」
（Ｃ−３）：Ｎ−ヒドロキシエチルー１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−４２０」
（Ｃ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０」
（Ｃ−５）：エチレンビスラウリン酸アミド
日本化成社製、「スリパックスＬ」
（Ｃ−６）：エチレンビスオレイン酸アミド
日本化成社製、「スリパックスＯ」
（Ｃ−７）：エチレンビスステアリン酸アミド
日本油脂社製、「アルフローＨ５０Ｓ」
【００６８】
実施例１
（Ａ−１）を２８２０ｇと、（Ｂ−１）を１５０ｇと、（Ｃ−１）を３０ｇとをドライブレンドして、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ−３０型」）（スクリュー径は３０ｍｍ、平均溝深さは２．５ｍｍ）を用いて、押出温度１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工した。その後、得られたペレットを、６０℃、４０時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、単軸押出機（日本製鋼社製、「Ｐ５０−２２Ａ」）（スクリュー径約１９ｍｍ）を用いて、押出温度２１５℃にてＴダイより溶融押出し、２０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み２５０μｍの耐熱シートを得た。
【００６９】
得られた耐熱シートから成形体を得た。熱板真空圧空成形機（浅野研究所社製、「ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ−Ｈ２０」）とアルミニウム製の金型とを用いて、金型温度１００℃、金型保持時間６０秒の条件で、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を成形した。
【００７０】
実施例２〜１６
ポリ乳酸樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱シートを得た。
【００７１】
金型温度と金型保持時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして、得られた耐熱シートから成形体を得た。
【００７２】
比較例１〜３７
ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類と配合量を表２および表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱シートを得た。
【００７３】
金型温度と金型保持時間を表２、３に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして、得られた耐熱シートから成形体を得た。
【００７４】
実施例１〜１６、比較例１〜３７で得られた耐熱シート及び成形品の特性値及び評価結果を表１〜３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
実施例１〜１６において得られた耐熱シートは、１００℃〜１２０℃、３０秒の熱処理で結晶化させることができ、透明性、耐熱性にも優れていた。また、各耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性ともに優れていた。中でもＤ体含有量が少ないポリ乳酸樹脂を用いた実施例１６では、結晶化が速いため、成形サイクルが短縮でき、透明性、耐熱性で良好な耐熱シートを得ることができた。
【００７９】
比較例１は、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤をともに含有していなかったため、結晶化速度が著しく遅く、得られた耐熱シートは、実用的な成形サイクルである３０秒では殆ど結晶化が認められず、透明性に劣っており、耐熱性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性に劣るものであった。
【００８０】
比較例２も、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤をともに含有していなかったため、結晶化速度が著しく遅かったが、１２０℃、１８０秒の熱処理を施して結晶化させた。得られた耐熱シートは、耐熱性に劣り、透明性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性および耐熱性に劣り、透明性に著しく劣っていた。
【００８１】
比較例３は、アミド系結晶核剤を含有していなかったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性および耐熱性に劣っていた。
【００８２】
比較例４は、アジピン酸エステル系可塑剤を含有していなかったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性のいずれにも劣っていた。
【００８３】
比較例５は、アミド系結晶核剤の含有量が過少であったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、透明性に優れていたが、耐熱性に劣り、成形加工性に著しく劣っていた。
【００８４】
比較例６は、アジピン酸エステル系可塑剤の含有量が過多であったため、樹脂組成物が軟化しすぎて、シートを得ることができなかった。
比較例７は、アミド系結晶核剤の含有量が過多であったため、得られた耐熱シートは、耐熱性には優れていたものの、透明性は著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性には優れていたが、耐熱性に劣っており、透明性に著しく劣っていた。
【００８５】
比較例８は、アジピン酸エステル系可塑剤の含有量が過小であったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では、殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れるが耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性には優れていたが、透明性、耐熱性に劣っていた。
【００８６】
比較例９〜３７は、可塑剤と結晶核剤との組み合わせが、本発明に規定したアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤の組み合わせでは無かったため、透明性、耐熱性ともに優れる耐熱シートを得ることができなかった。さらに、この耐熱シートを成形加工に付しても、透明性、耐熱性、成形加工性を同時に満足する成形体を得ることができなかった。
【００８７】
表１〜表３に示す実施例および比較例より、ポリ乳酸樹脂に適切な量のアジピン酸エステル系可塑剤および水酸基を有するアミド系結晶核剤を含有したポリ乳酸系樹脂組成物は、シート化することで、透明性、耐熱性に優れたシートを得ることができることが明らかである。さらに、このシートを最適な条件のもとで加工することで、透明性、耐熱性、成形加工性に優れた成形体を得ることができる。
【００８８】
このことから、透明性、耐熱性に優れたシートを得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤および水酸基を有するアミド系結晶核剤を添加することが必須の構成要件であるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂７５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤０．５〜２０質量％、および、水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
示差走査熱量測定において、融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
示差走査熱量測定において、融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上である請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されていることを特徴とするポリ乳酸系耐熱シート。
【請求項５】
請求項４に記載のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものであることを特徴とする成形体。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂７５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤０．５〜２０質量％、および、水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
示差走査熱量測定において、融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
示差走査熱量測定において、融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上である請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されていることを特徴とするポリ乳酸系耐熱シート。
【請求項５】
請求項４に記載のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものであることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１１−２４１３４７（Ｐ２０１１−２４１３４７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６８１９（Ｐ２０１０−１１６８１９）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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