ポリ乳酸系樹脂組成物および成形体
【課題】耐加水分解性に優れ、長期使用や高温高湿条件で使用しても十分な耐久性を有するポリ乳酸系樹脂組成物およびそれにより得られる成形体を提供する。
【解決手段】第一の発明は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム０．５〜２０質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。第二の発明は、第一の発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【解決手段】第一の発明は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム０．５〜２０質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。第二の発明は、第一の発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿度下で長期使用に耐えうる耐加水分解性（耐久性）を有するポリ乳酸系樹脂組成物およびそれにより得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸に代表される生分解性を有する各種の脂肪族ポリエステル樹脂が注目されている。脂肪族ポリエステル樹脂のなかでも、ポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の一つであり、また、トウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、さらに石油原料の使用量削減にも貢献できることから、有用性が高い。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は耐加水分解性に乏しく、長期使用時の耐久性が低いという欠点がある。特に高温高湿度下においてはこの傾向が非常に顕著である。ポリ乳酸の加水分解反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が触媒として進行し、特に高温高湿度下ではそれが加速度的に進行する。そのため、ポリ乳酸樹脂単体で作製した成形体は、長期使用時の耐久性、高温高湿度下の保存安定性が不十分で、劣化に伴う強度低下や分子量の低下が生じ、ひび割れ、ブリードアウト、変形などの問題が発生し、長期使用や高温高湿条件での使用には耐えうるものではなかった。
【０００４】
この問題を解決するものとして、特許文献１には、ポリ乳酸の分子鎖末端のカルボキシル基を、特定のカルボジイミド化合物で封鎖することで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸のカルボキシル基をエポキシ化合物で封鎖する事で、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの方法は、ポリ乳酸のカルボキシル末端が完全に封鎖しきれず、カルボキシル末端が残っているため、耐加水分解性が不十分であり、長期使用や高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分であった。また、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物などの添加剤の残渣が耐熱性など他の物性に悪影響を及ぼす場合があった。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリ乳酸の成形体の機械的強度、耐湿熱性、耐衝撃性を改良するために、カルボジイミド化合物とコアシェル型グラフト共重合体を含有したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は耐衝撃性は向上しているが、耐湿熱性が６０℃、相対湿度９０％の条件下において、３００時間という低温、短時間の環境下で測定した評価であり、長期使用や高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分なものであった。
【０００６】
特許文献４には、ポリ乳酸樹脂に多層構造重合体とグリシジル基またはカルボジイミド基を含有する反応性化合物を配合し、耐衝撃性および耐加水分解性を向上させた樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、エポキシ基を含まない多層構造重合体とグリシジル基またはカルボジイミド基を有する反応性化合物を併用するものであるため、耐湿熱性は７０℃、相対湿度９５％の条件下において、１００時間という短時間の評価のものであることからも明らかなように、長期使用や高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６１７９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５６２６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１３６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐加水分解性に優れ、長期使用や高温高湿条件で使用しても十分な耐久性を有するポリ乳酸系樹脂組成物およびそれにより得られる成形体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂にエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムとカルボジイミド化合物を併用すると、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性が大きく向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム０．５〜２０質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂にエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムとカルボジイミド化合物を含有させたものであるため、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性が大きく向上し、高温高湿条件での長期の使用に耐えうる耐久性を有するものである。このため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体は、様々な用途に好適に利用することができる。さらに、ポリ乳酸は植物由来であるため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体は、環境負荷の低減と石油資源の枯渇防止に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂、カルボジイミド化合物およびエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有している。
まず、ポリ乳酸樹脂について説明する。ポリ乳酸樹脂は植物由来原料の中でも、成形性、透明性、耐熱性に優れるものである。ポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体、ステレオコンプレックス共晶体などを挙げることができる。
【００１２】
そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１０．０モル％以下であるか、またはＤ体含有量が９０．０モル％以上であることが好ましく、中でも、Ｄ体含有量が０．１〜２．０モル％であるか、または９８．０〜９９．９モル％であることが好ましく、さらには、Ｄ体含有量が０．１〜１．０モル％であるか、または９９．０〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れ、耐熱性が向上する。そして、耐湿熱性については、後述するカルボジイミド化合物やエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有することにより向上する効果であるが、Ｄ体含有量がこの範囲のポリ乳酸樹脂を用いると、さらに耐湿熱性も向上する。
【００１３】
本発明において、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１４】
なお、本発明においては、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂のＤ体含有量を測定する際には、以下のようにして測定するものである。
樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌する。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取る。このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜる。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定する。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とする。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して製造することができる。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万であることが好ましく、中でも８万〜２５万、さらに１０万〜２０万であることが好ましい。質量平均分子量が３０万を超えるとポリ乳酸樹脂の溶融粘度が上がり、溶融混練時の流動性が損なわれることで操業性が低下するという問題があり、一方、５万未満であると機械的物性や耐熱性が低下するという問題がある場合がある。質量平均分分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求める値である。
【００１７】
また、ポリ乳酸樹脂は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．２〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＩが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体の機械的特性や耐熱性が劣るものとなりやすい。一方、ＭＦＩが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。上記のＭＦＩを所定の範囲に制御する方法として、ＭＦＩが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、過酸化物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が使用できる。一方、ＭＦＩが小さすぎる場合には、ＭＦＩの大きな生分解性ポリエステル樹脂などの低分子量化合物と混合する方法などが挙げられる。
【００１８】
そして、ポリ乳酸樹脂の融点は、成形加工性の観点から１４０〜２４０℃が好ましく、中でも１５０〜２２０℃であることが好ましい。
さらに、ポリ乳酸樹脂は一部が架橋されていてもよく、また、エポキシ化合物などで修飾（すなわち、グラフト重合）されていてもよい。
【００１９】
次にカルボジイミド化合物について説明する。カルボジイミド化合物としては、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物と同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００２０】
モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２１】
ポリカルボジイミド化合物としては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１など）が挙げられる。
【００２２】
これらカルボジイミド化合物は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では耐加水分解性、物性維持、外観の維持などの観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましく、中でもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００２３】
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、中でも０．５〜８質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．１質量部未満では耐加水分解性を向上させることができず、本発明の効果を奏することができない。一方、含有量が１０質量部を超えると長期保存後にカルボジイミド化合物がブリードアウトしたり、外観も悪化するなど、他の物性に悪影響を与える。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂の加水分解反応は、ポリ乳酸樹脂の分子鎖末端のカルボキシル基が多く残存しているほど速く進行する。したがって、ポリ乳酸樹脂物中のカルボキシル基濃度（以下、[ＣＯＯＨ]と表記する場合がある）が低いほど、耐加水分解性を向上させるには好ましい。ポリ乳酸樹脂中のカルボキシル基濃度を適正な範囲に制御するには、カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基濃度や、カルボジイミド化合物の添加量を適宜調整することにより可能である。
そこで、本発明の樹脂組成物中のカルボキシル基濃度は、３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが最も好ましい。なお、上記カルボキシル基濃度の測定方法としては、滴定法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有するものである。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムは、シリコーンとアクリルからなる複合ゴムであり、表層にエポキシ基を有するものである。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに含まれるエポキシ基がポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端に反応するので、本発明において、カルボジイミド化合物とともにエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを用いることで、カルボジイミド化合物を単独で用いるときに比べて、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上させることができる。さらに、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムはゴム弾性を有する重合体成分から構成されているため、耐加水分解性が向上するだけでなく、耐衝撃改良効果も向上し、機械的強度にも優れるものとなる。
【００２６】
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムのエポキシ量は、５０ｍｏｌ／ｔ〜２５００ｍｏｌ／ｔが好ましく、より好ましくは１００ｍｏｌ／ｔ〜２０００ｍｏｌ／ｔである。エポキシ量が５０ｍｏｌ／ｔであると、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端に反応しにくく、本発明の目的とする耐加水分解性向上効果に乏しくなる。一方、エポキシ量が２５００ｍｏｌ／ｔを超えると、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端との反応性が高くなりすぎて、耐加水分解性の向上に悪影響を及ぼす。また、ポリ乳酸樹脂の溶融粘度が高くなり、成形加工時の負荷が高くなりすぎて操業性が低下する。
【００２７】
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに含有されるエポキシ量は、ＪＩＳ Ｋ−７２
３６に従い、指示薬滴定法により測定するものである。まず、０．０００６〜０．０００９エポキシ当量程度に相当するサンプルにクロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌを加えて溶解し、この溶液に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液１０ｍｌを加え、クリスタルバイオレットを指示薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量によってエポキシ当量を求める。
【００２８】
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部であり、中でも１〜１０質量部であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満であると、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端と十分に反応せず、耐加水分解性の向上効果に乏しくなる。一方、２０質量部を超えると、耐加水分解性が悪化したり、長期保存後にブリードアウトしたり、変色、ひび割れなど外観が悪化する。また、曲げ強度が低く、機械的特性に劣るものとなる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、耐熱性、結晶化速度、成形性等をさらに向上させる目的で、膨潤性層状珪酸塩を添加してもよい。その添加量は、操業性および加工性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、中でも０．１〜２５質量部であることが好ましい。
樹脂組成物中に分散した膨潤性層状珪酸塩は、その層間距離は耐熱性、結晶化速度、成形性向上の観点から、２０Å（２ｎｍ）以上であることが好ましく、また、膨潤性層状珪酸塩の粒径は、樹脂組成物への分散性を高める観点から、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
膨潤性層状珪酸塩としては、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、ハイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライトなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加してもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明で規定した以外の熱安定剤や酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤、結晶核剤等の添加剤を添加することができる。
【００３３】
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、イオウ系難燃剤、酸系難燃剤などが挙げられる。
【００３４】
充填材としては、無機充填材と有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、タルク、ハイドロタルサイト化合物、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。
【００３５】
分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル；コーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油；イオン性またはノニオン性の界面活性剤などが挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、単独で用いてもよいし２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の樹脂組成物にこれらの添加剤を混合する方法は特に限定されない。
【００３６】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のような構成を有することで、ポリ乳酸樹脂の大きな欠点であった高温高湿度下での長期使用時の耐久性が大幅に改善されている。そのため、各種成形体とした場合に、従来の生分解性を有するポリ乳酸樹脂では実用化において耐久性が不十分であった用途にも使用することができる。例えば、夏場の自動車内での高温高湿度下の過酷な状況でも、保存安定性に優れ、劣化に伴う強度低下や分子量低下などが生じない。
【００３７】
つまり、本発明の樹脂組成物の高温高湿度下で長期使用に耐えうる耐加水分解性および耐久性を示す指標として、本発明の樹脂組成物は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることが好ましい。さらに本発明の樹脂組成物は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることが好ましい。７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％未満であると、高温高湿度下で長期使用に耐えうる耐加水分解性および耐久性に乏しいものとなる。
【００３８】
上記の曲げ強度保持率は以下のようにして、曲げ破断強度を測定し、算出するものである。樹脂組成物を射出成形して、（５インチ）×（１／２インチ）×（１／８インチ）の成形片を得る。射出成形の際に、結晶核剤を添加していない樹脂組成物を用いる場合には成形時の金型温度を１５℃として、結晶化させずに成形片を得、これをアニール処理したものを試験片とする。射出成形の際に、炭酸カルシウムなどの結晶核剤を添加するなどの方法により、結晶化促進処方を施した樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を１１０℃とし、金型内部で結晶化させて成形片を得、これを試験片とする。次いで、ＡＳＴＭ−７９０に従い、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、室温での曲げ破断強度（Ａ１）を測定する。
次に、恒温恒湿器（ヤマト科学社製、商品名「ＩＧ４００型」）を用い、試験片を温度７０℃、相対湿度９５％の環境下に保存することにより湿熱処理を施す。保存時間（湿熱処理時間）を５００時間、１０００時間、１５００時間とし、それぞれの処理時間湿熱処理を施した試験片を回収し、上記と同様にしてそれぞれの湿熱処理後（湿熱処理時間５００時間、１０００時間又は１５００時間）の曲げ破断強度（Ａ２）を測定する。そして、以下の式により曲げ強度保持率を算出する。
曲げ強度保持率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
【００３９】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。一般的な押出機を用いて、ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムおよびカルボジイミド化合物をドライブレンドし、ホッパーから投入して溶融混練する方法や、ポリ乳酸樹脂とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを溶融押出する際に、カルボジイミド化合物を押出機の途中からフィーダーなどを使って添加する方法、カルボジイミド化合物を加熱し液状にしたのち加熱定量送液装置などを利用してポリ乳酸樹脂とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの混練の途中から添加する方法が挙げられる。熱安定剤などのその他の添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。
【００４０】
そして、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。つまり、本発明の樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、押出成形など公知の成形方法により、各種成形体としたものが挙げられる。
【００４１】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等を採用できる。本発明において好適な射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度は樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であり、好ましくは１８０〜２３０℃、最適には１９０〜２２０℃の範囲である。シリンダ温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆にシリンダ温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。
【００４２】
また、本発明において、射出成形の際の金型温度については、樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以下である。また、樹脂組成物の剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するためにＴｇ以上、（Ｔｍ−３０）℃以下とすることもできる。
【００４３】
ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形法等が挙げられる。また、予備成形体を成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。
【００４４】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は樹脂組成物の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になるという問題や、過負荷に陥りやすいという問題がある。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。押出成形によりシートやパイプ等を作製することができる。
【００４５】
押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器及びプレススルーパック容器などを製造することができる。
【００４６】
上記のような成形法を用いて得られる本発明の成形体は、その優れた特性を活かして自動車用部品に特に適する。上記自動車用部品の具体例としては、バンパー部材、インストルメントパネル、トリム、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、コンソールボックス、トランクカバー、スペアタイヤカバー、天井材、床材、内板、シート材、ドアパネル、ドアボード、ステアリングホイール、バックミラーハウジング、エアーダクトパネル、ウィンドモールファスナー、スピードケーブルライナー、サンバイザーブラケット、ヘッドレストロッドホルダー、各種モーターハウジング、各種プレート、各種パネルなどが挙げられる。
【００４７】
また、他にも耐久性を有する事務機器、家電製品などの筐体、各種部品などの用途に好適に用いることができる。事務機器の具体例としては、プリンター、複写機、ファックスなどのケーシングにおけるフロントカバー、リアカバー、給紙トレイ、排紙トレイ、プラテン、内装カバー、トナーカートリッジなどが挙げられる。他にも、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、ＯＡ機器、建材関係部品、家具用部品など耐久性を必要とする各種用途に好適に用いることができる。
【００４８】
上記以外の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器等が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明の成形体は繊維であってもよい。繊維はマルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよく、長繊維、短繊維のいずれでもよい。本発明の樹脂組成物からなる繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、溶融紡糸し、未延伸糸を得た後、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましく、１７０℃〜２３０℃がより好ましい。１６０℃未満では溶融押出が困難となる場合があり、一方、２６０℃を超えると、樹脂の分解が顕著となり、繊維を得ることが困難な場合がある。溶融紡糸して得た未延伸糸は、目的とする強度や伸度となるように樹脂組成物のＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。上記方法により得られた繊維は、織編物や短繊維不織布とすることができ、衣料用、産業資材用途に使用することができる。
【００５０】
また、本発明の成形体は、上記以外の方法で得られる繊維からなる長繊維不織布であってもよい。その製造方法は特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により繊維を堆積した後ウェブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化することにより得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値の測定及び評価は以下のように行った。
（１）曲げ破断強度
得られた試験片を用い、前記したように、室温での曲げ破断強度（０ｈ）、保存時間（湿熱処理時間）を５００時間、１０００時間、１５００時間としたときの曲げ破断強度を測定した。
（２）曲げ強度保持率
（１）で測定した曲げ破断強度により、前記と同様にして曲げ強度保持率を算出した。（３）外観評価
（１）、（２）の測定において、保存時間（湿熱処理時間）を５００時間、１０００時間、１５００時間とした際の試験片の表面を目視で観察し、湿熱処理前の試験片と比較し、以下の基準で評価した。○以上が実用に耐えうるものであるとした。
◎：全く変化なし。
○：表面が若干白化した。
△：表面が粉状に変質した。
×：試験片にひび割れ、またはブリードアウトが発生、または変形した。
（４）熱変形温度
得られた試験片（湿熱処理を施していないもの）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づき、荷重たわみ温度（DTUL）を測定した。なお、荷重は０．４５MPaとした。
（５）成形サイクル
実施例１８〜２０の試験片を得る際の射出成形時において、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）され、冷却された後、成形体が金型に固着せずに取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）、または成形体が金型から抵抗なく取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）を成形サイクルとした。
【００５２】
以下に、実施例及び比較例において用いた各種原料を示す。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＰＬＡ１
ネイチャーワークス社製、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」{Ｌ体／Ｄ体：９８．６／１．４（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１７００００、融点：１７０℃、ＭＦＩ：２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：２２ｍｏｌ／ｔｏｎ}
・ＰＬＡ２
ネイチャーワークス社製、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０６０Ｄ」{Ｌ体／Ｄ体：８８／１２（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１７６０００、流動開始温度：１２０℃〜１６０℃、ＭＦＩ：１１．６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：１９ｍｏｌ／ｔｏｎ}
・ＰＬＡ３
トヨタ自動車社製、商品名「Ａ−１」｛Ｌ体／Ｄ体：９９．４／０．６（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１７００００、融点：１７１℃、ＭＦＩ：２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：１１ｍｏｌ／ｔｏｎ}
・ＰＬＡ４
トヨタ自動車社製、商品名「Ｓ−１７」{Ｌ体／Ｄ体：９９．９／０．１（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１２００００、融点：１７６℃、ＭＦＩ：１１ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：３ｍｏｌ／ｔｏｎ}
（２）カルボジイミド化合物
・ＣＤ１
Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド：松本油脂社製、商品名「ＥＮ１６０」
・ＣＤ２
Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド：ラインケミー社製、商品名「スタバックゾールＩ−ＬＦ」
・ＣＤ３
脂肪族系ポリカルボジイミド：日清紡ケミカル社製、商品名「ＬＡ−１」
（３）エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム
・Ｓ−２２００
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ−２２００」エポキシ量３５２ｍｏｌ／ｔ
（４）シリコーン・アクリルゴム
・Ｓ−２００１
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ−２００１」
・Ｓ−２００６
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ−２００６」
（５）アクリル系ゴム
・Ｗ−４５０Ａ
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」
（６）ブタジエン系ゴム
・Ｃ−２２３Ａ
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」
（７）エポキシ基含有アクリル系共重合体
・ＫＰ−７６５３
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＫＰ−７６５３」エポキシ量５５５６ｍｏｌ／ｔ
（８）エポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体
・ＡＤＲ−４３６８
ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８」エポキシ量３５０９ｍｏｌ／ｔ
・ＵＧ−４０４０
東亜合成社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」エポキシ量２１００ｍｏｌ／ｔ
（９）結晶核剤
・ＴＬＡ１１４：竹本油脂製ＴＬＡ１１４（５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム）
【００５３】
実施例１
１００質量部のＰＬＡ１と、１、４質量部のＣＤ１と、１質量部のＳ−２２００とをドライブレンドした後、二軸押出機（池貝社製、商品名「ＰＣＭ−３０型」）を用いて、温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出してペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を、東芝機械社製の射出成形機（商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度：１６０〜１９０℃、金型温度：１５℃の条件とし、金型の規格：ＡＳＴＭ規格、１／８インチ３点曲げ試験片用金型を用い、成形片を得た。そして、１２０℃のオーブン中で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、試験片を得た。
【００５４】
実施例２〜６、比較例１２〜１３
Ｓ−２２００の含有量を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５５】
実施例７〜１０、比較例１５〜１６
ＣＤ１の含有量を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５６】
実施例１１〜１２
カルボジイミド化合物の種類をＣＤ２、ＣＤ３にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５７】
実施例１３
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ２に変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５８】
実施例１４
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ２に変更した以外は、実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５９】
実施例１５
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ２に変更した以外は、実施例１２と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６０】
実施例１６〜１７
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ３、ＰＬＡ４にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６１】
実施例１８
ＰＬＡ１とＣＤ１とＳ−２２００に加えて、結晶核剤としてＴＬＡ１１４を０．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を、東芝機械社製の射出成形機（商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度：１６０〜１９０℃、金型温度：１１０℃の条件とし、金型の規格：ＡＳＴＭ規格、１／８インチ３点曲げ試験片用金型を用い、成形片（試験片）を得た。
【００６２】
実施例１９、２０
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ３、ＰＬＡ４にそれぞれ変更した以外は、実施例１８と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１８と同様にして試験片を得た。
【００６３】
比較例１
ＰＬＡ１のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６４】
比較例２
ＰＬＡ１とＣＤ１のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６５】
比較例３、４
カルボジイミド化合物の種類をＣＤ２、ＣＤ３にそれぞれ変更したこと以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６６】
比較例５〜１１
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｓ−２２００）に変えて、表１に示すそれぞれ他の添加剤に変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６７】
比較例１４
ＰＬＡ１とＳ−２２００のみを用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６８】
比較例１７
Ｓ−２２００に変えて、シリコーンアクリルゴム（Ｓ−２００１）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６９】
比較例１８
１００質量部のＰＬＡ１と、５質量部のシリコーンアクリルゴム（Ｓ−２００１）と１質量部のエポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体（ＵＧ−４０４０）とをドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００７０】
実施例１〜２０、比較例１〜１８で得られた樹脂組成物の組成、試験片の評価結果（曲げ破断強度、曲げ強度保持率）を表１、２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１から明らかなように、実施例１〜２０で得られた樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、カルボジイミド化合物、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを特定の割合で配合したものであったため、得られた試験片は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であり、高温高湿条件で長期使用しても十分な耐久性を有するものであった。中でも、カルボジイミド化合物がモノカルボジイミド化合物である場合は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１５００時間保持した時の曲げ強度保持率も８０％以上であり、耐加水分解性が大幅に向上していた。
また、実施例１６〜１７、１９〜２０の樹脂組成物は、Ｄ体含有量の少ないポリ乳酸樹脂からなる樹脂組成物であったため、得られた試験片は熱変形温度が高く、耐熱性に優れていた。また、結晶核剤を含有させた実施例１９〜２０の樹脂組成物においては、試験片を得る際の成形サイクルも短く、結晶化速度も速いものであった。そして、これらの樹脂組成物は耐湿熱性能も向上し、得られた試験片は、曲げ強度保持率が高く、外観に優れ、長期の耐久性に優れたものであった。
そして、全ての実施例で得られた樹脂組成物は、良好な外観を有しており、カルボキシル基濃度は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。
【００７４】
一方、表２から明らかなように、比較例１〜１８で得られた樹脂組成物は実施例で得られた樹脂組成物よりも試験片の曲げ強度保持率が低く、外観にも劣っており、耐加水分解性（耐久性）に劣るものであった。
比較例１はポリ乳酸樹脂のみのものであったため、カルボキシル基濃度が２２ｍｏｌ／ｔｏｎであり、７０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、試験片の外観も悪化した。比較例２〜４の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミド化合物を添加した組成のものであったため、１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、試験片にはひび割れが発生し、外観も悪化した。また、これらの樹脂組成物のカルボキシル基濃度は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。比較例５〜６の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてシリコーン・アクリルゴムを添加したため、５００時間保持した時の曲げ強度保持率又は１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例７の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてアクリル系ゴムを添加したため、１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例８の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてブタジエン系ゴムを添加したため、１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例９の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えて、エポキシ基含有アクリル系共重合体を添加したため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が低下しており、さらに試験片は変色したり、ひび割れやブリードアウトなどが発生した。比較例１０〜１１の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えて、エポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体を添加したため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ひび割れやブリードアウトなどが発生した。比較例１２の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの添加量が過少であったため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ひび割れやブリードアウトなどが発生した。比較例１３の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの添加量が過多であったため、５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片の外観も悪化した。また、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの添加量が過多であったため、曲げ破断強度の初期値が低く、機械的物性に劣るものであった。また、２軸押出機での溶融混練の際に樹脂組成物の粘度が上がり、相溶性が悪くなり、操業性にも悪影響を及ぼした。また、比較例５〜１３の樹脂組成物は、カルボキシル基濃度が１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。比較例１４の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムのみを添加したものであったため、カルボキシル基濃度は２０ｍｏｌ／ｔｏｎであり、５００時間保持した時の曲げ破断強度が大幅に低下し、測定できなかった。比較例１５の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物の添加量が過少であったため、カルボキシル基濃度は１２ｍｏｌ／ｔｏｎであり、５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下し、試験片の外観も悪かった。比較例１６の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物の添加量が過多であったため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率も高いものであったが、試験片の外観は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例１７の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてシリコーン・アクリルゴムを添加したため、５００時間保持した時の曲げ破断強度が大幅に低下し、試験片の外観も悪かった。比較例１６、１７の樹脂組成物は、カルボキシル基濃度は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。比較例１８の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物を用いず、シリコーン・アクリルゴムとエポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体を添加したものであったため、カルボキシル基濃度は１８ｍｏｌ／ｔｏｎであり、５００時間保持した時の曲げ破断強度が大幅に低下し、測定できなかった。
【００７５】
比較例１４の結果より、カルボジイミド化合物を用いなかった場合は、樹脂組成物の耐加水分解性が大幅に劣ることがわかる。これは、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムのみをポリ乳酸樹脂に配合しただけでは、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端が封鎖されず、分子鎖末端のカルボキシル基が触媒として働き、高温高湿度下で加速度的にポリ乳酸の加水分解が進行するためであると推定される。
これらの結果より、ポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性（耐久性）を向上させるためには、カルボジイミド化合物でポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端を封鎖することが必要であり、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有することにより、さらに耐加水分解性（耐久性）が向上することがわかる。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムは、シリコーン・アクリルゴム成分がポリ乳酸樹脂と相溶性があると考えられ、また、エポキシ基が少量含有されていることで、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端にさらに反応し、カルボジイミド化合物とともにカルボキシル基を封鎖する、またはカルボジイミド化合物による封鎖を助長すると考えられ、これらによりポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性（耐久性）が大幅に向上する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿度下で長期使用に耐えうる耐加水分解性（耐久性）を有するポリ乳酸系樹脂組成物およびそれにより得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸に代表される生分解性を有する各種の脂肪族ポリエステル樹脂が注目されている。脂肪族ポリエステル樹脂のなかでも、ポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の一つであり、また、トウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、さらに石油原料の使用量削減にも貢献できることから、有用性が高い。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は耐加水分解性に乏しく、長期使用時の耐久性が低いという欠点がある。特に高温高湿度下においてはこの傾向が非常に顕著である。ポリ乳酸の加水分解反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が触媒として進行し、特に高温高湿度下ではそれが加速度的に進行する。そのため、ポリ乳酸樹脂単体で作製した成形体は、長期使用時の耐久性、高温高湿度下の保存安定性が不十分で、劣化に伴う強度低下や分子量の低下が生じ、ひび割れ、ブリードアウト、変形などの問題が発生し、長期使用や高温高湿条件での使用には耐えうるものではなかった。
【０００４】
この問題を解決するものとして、特許文献１には、ポリ乳酸の分子鎖末端のカルボキシル基を、特定のカルボジイミド化合物で封鎖することで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸のカルボキシル基をエポキシ化合物で封鎖する事で、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの方法は、ポリ乳酸のカルボキシル末端が完全に封鎖しきれず、カルボキシル末端が残っているため、耐加水分解性が不十分であり、長期使用や高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分であった。また、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物などの添加剤の残渣が耐熱性など他の物性に悪影響を及ぼす場合があった。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリ乳酸の成形体の機械的強度、耐湿熱性、耐衝撃性を改良するために、カルボジイミド化合物とコアシェル型グラフト共重合体を含有したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は耐衝撃性は向上しているが、耐湿熱性が６０℃、相対湿度９０％の条件下において、３００時間という低温、短時間の環境下で測定した評価であり、長期使用や高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分なものであった。
【０００６】
特許文献４には、ポリ乳酸樹脂に多層構造重合体とグリシジル基またはカルボジイミド基を含有する反応性化合物を配合し、耐衝撃性および耐加水分解性を向上させた樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、エポキシ基を含まない多層構造重合体とグリシジル基またはカルボジイミド基を有する反応性化合物を併用するものであるため、耐湿熱性は７０℃、相対湿度９５％の条件下において、１００時間という短時間の評価のものであることからも明らかなように、長期使用や高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６１７９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５６２６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１３６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐加水分解性に優れ、長期使用や高温高湿条件で使用しても十分な耐久性を有するポリ乳酸系樹脂組成物およびそれにより得られる成形体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂にエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムとカルボジイミド化合物を併用すると、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性が大きく向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム０．５〜２０質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂にエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムとカルボジイミド化合物を含有させたものであるため、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性が大きく向上し、高温高湿条件での長期の使用に耐えうる耐久性を有するものである。このため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体は、様々な用途に好適に利用することができる。さらに、ポリ乳酸は植物由来であるため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体は、環境負荷の低減と石油資源の枯渇防止に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂、カルボジイミド化合物およびエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有している。
まず、ポリ乳酸樹脂について説明する。ポリ乳酸樹脂は植物由来原料の中でも、成形性、透明性、耐熱性に優れるものである。ポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体、ステレオコンプレックス共晶体などを挙げることができる。
【００１２】
そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１０．０モル％以下であるか、またはＤ体含有量が９０．０モル％以上であることが好ましく、中でも、Ｄ体含有量が０．１〜２．０モル％であるか、または９８．０〜９９．９モル％であることが好ましく、さらには、Ｄ体含有量が０．１〜１．０モル％であるか、または９９．０〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れ、耐熱性が向上する。そして、耐湿熱性については、後述するカルボジイミド化合物やエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有することにより向上する効果であるが、Ｄ体含有量がこの範囲のポリ乳酸樹脂を用いると、さらに耐湿熱性も向上する。
【００１３】
本発明において、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１４】
なお、本発明においては、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂のＤ体含有量を測定する際には、以下のようにして測定するものである。
樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌する。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取る。このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜる。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定する。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とする。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して製造することができる。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万であることが好ましく、中でも８万〜２５万、さらに１０万〜２０万であることが好ましい。質量平均分子量が３０万を超えるとポリ乳酸樹脂の溶融粘度が上がり、溶融混練時の流動性が損なわれることで操業性が低下するという問題があり、一方、５万未満であると機械的物性や耐熱性が低下するという問題がある場合がある。質量平均分分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求める値である。
【００１７】
また、ポリ乳酸樹脂は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．２〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＩが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体の機械的特性や耐熱性が劣るものとなりやすい。一方、ＭＦＩが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。上記のＭＦＩを所定の範囲に制御する方法として、ＭＦＩが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、過酸化物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が使用できる。一方、ＭＦＩが小さすぎる場合には、ＭＦＩの大きな生分解性ポリエステル樹脂などの低分子量化合物と混合する方法などが挙げられる。
【００１８】
そして、ポリ乳酸樹脂の融点は、成形加工性の観点から１４０〜２４０℃が好ましく、中でも１５０〜２２０℃であることが好ましい。
さらに、ポリ乳酸樹脂は一部が架橋されていてもよく、また、エポキシ化合物などで修飾（すなわち、グラフト重合）されていてもよい。
【００１９】
次にカルボジイミド化合物について説明する。カルボジイミド化合物としては、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物と同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００２０】
モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２１】
ポリカルボジイミド化合物としては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１など）が挙げられる。
【００２２】
これらカルボジイミド化合物は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では耐加水分解性、物性維持、外観の維持などの観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましく、中でもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００２３】
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、中でも０．５〜８質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．１質量部未満では耐加水分解性を向上させることができず、本発明の効果を奏することができない。一方、含有量が１０質量部を超えると長期保存後にカルボジイミド化合物がブリードアウトしたり、外観も悪化するなど、他の物性に悪影響を与える。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂の加水分解反応は、ポリ乳酸樹脂の分子鎖末端のカルボキシル基が多く残存しているほど速く進行する。したがって、ポリ乳酸樹脂物中のカルボキシル基濃度（以下、[ＣＯＯＨ]と表記する場合がある）が低いほど、耐加水分解性を向上させるには好ましい。ポリ乳酸樹脂中のカルボキシル基濃度を適正な範囲に制御するには、カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基濃度や、カルボジイミド化合物の添加量を適宜調整することにより可能である。
そこで、本発明の樹脂組成物中のカルボキシル基濃度は、３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが最も好ましい。なお、上記カルボキシル基濃度の測定方法としては、滴定法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有するものである。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムは、シリコーンとアクリルからなる複合ゴムであり、表層にエポキシ基を有するものである。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに含まれるエポキシ基がポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端に反応するので、本発明において、カルボジイミド化合物とともにエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを用いることで、カルボジイミド化合物を単独で用いるときに比べて、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上させることができる。さらに、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムはゴム弾性を有する重合体成分から構成されているため、耐加水分解性が向上するだけでなく、耐衝撃改良効果も向上し、機械的強度にも優れるものとなる。
【００２６】
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムのエポキシ量は、５０ｍｏｌ／ｔ〜２５００ｍｏｌ／ｔが好ましく、より好ましくは１００ｍｏｌ／ｔ〜２０００ｍｏｌ／ｔである。エポキシ量が５０ｍｏｌ／ｔであると、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端に反応しにくく、本発明の目的とする耐加水分解性向上効果に乏しくなる。一方、エポキシ量が２５００ｍｏｌ／ｔを超えると、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端との反応性が高くなりすぎて、耐加水分解性の向上に悪影響を及ぼす。また、ポリ乳酸樹脂の溶融粘度が高くなり、成形加工時の負荷が高くなりすぎて操業性が低下する。
【００２７】
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに含有されるエポキシ量は、ＪＩＳ Ｋ−７２
３６に従い、指示薬滴定法により測定するものである。まず、０．０００６〜０．０００９エポキシ当量程度に相当するサンプルにクロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌを加えて溶解し、この溶液に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液１０ｍｌを加え、クリスタルバイオレットを指示薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量によってエポキシ当量を求める。
【００２８】
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部であり、中でも１〜１０質量部であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満であると、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端と十分に反応せず、耐加水分解性の向上効果に乏しくなる。一方、２０質量部を超えると、耐加水分解性が悪化したり、長期保存後にブリードアウトしたり、変色、ひび割れなど外観が悪化する。また、曲げ強度が低く、機械的特性に劣るものとなる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、耐熱性、結晶化速度、成形性等をさらに向上させる目的で、膨潤性層状珪酸塩を添加してもよい。その添加量は、操業性および加工性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、中でも０．１〜２５質量部であることが好ましい。
樹脂組成物中に分散した膨潤性層状珪酸塩は、その層間距離は耐熱性、結晶化速度、成形性向上の観点から、２０Å（２ｎｍ）以上であることが好ましく、また、膨潤性層状珪酸塩の粒径は、樹脂組成物への分散性を高める観点から、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
膨潤性層状珪酸塩としては、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、ハイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライトなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加してもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明で規定した以外の熱安定剤や酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤、結晶核剤等の添加剤を添加することができる。
【００３３】
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、イオウ系難燃剤、酸系難燃剤などが挙げられる。
【００３４】
充填材としては、無機充填材と有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、タルク、ハイドロタルサイト化合物、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。
【００３５】
分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル；コーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油；イオン性またはノニオン性の界面活性剤などが挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。
なお、これらの添加剤は、単独で用いてもよいし２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の樹脂組成物にこれらの添加剤を混合する方法は特に限定されない。
【００３６】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のような構成を有することで、ポリ乳酸樹脂の大きな欠点であった高温高湿度下での長期使用時の耐久性が大幅に改善されている。そのため、各種成形体とした場合に、従来の生分解性を有するポリ乳酸樹脂では実用化において耐久性が不十分であった用途にも使用することができる。例えば、夏場の自動車内での高温高湿度下の過酷な状況でも、保存安定性に優れ、劣化に伴う強度低下や分子量低下などが生じない。
【００３７】
つまり、本発明の樹脂組成物の高温高湿度下で長期使用に耐えうる耐加水分解性および耐久性を示す指標として、本発明の樹脂組成物は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることが好ましい。さらに本発明の樹脂組成物は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることが好ましい。７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％未満であると、高温高湿度下で長期使用に耐えうる耐加水分解性および耐久性に乏しいものとなる。
【００３８】
上記の曲げ強度保持率は以下のようにして、曲げ破断強度を測定し、算出するものである。樹脂組成物を射出成形して、（５インチ）×（１／２インチ）×（１／８インチ）の成形片を得る。射出成形の際に、結晶核剤を添加していない樹脂組成物を用いる場合には成形時の金型温度を１５℃として、結晶化させずに成形片を得、これをアニール処理したものを試験片とする。射出成形の際に、炭酸カルシウムなどの結晶核剤を添加するなどの方法により、結晶化促進処方を施した樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を１１０℃とし、金型内部で結晶化させて成形片を得、これを試験片とする。次いで、ＡＳＴＭ−７９０に従い、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、室温での曲げ破断強度（Ａ１）を測定する。
次に、恒温恒湿器（ヤマト科学社製、商品名「ＩＧ４００型」）を用い、試験片を温度７０℃、相対湿度９５％の環境下に保存することにより湿熱処理を施す。保存時間（湿熱処理時間）を５００時間、１０００時間、１５００時間とし、それぞれの処理時間湿熱処理を施した試験片を回収し、上記と同様にしてそれぞれの湿熱処理後（湿熱処理時間５００時間、１０００時間又は１５００時間）の曲げ破断強度（Ａ２）を測定する。そして、以下の式により曲げ強度保持率を算出する。
曲げ強度保持率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
【００３９】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。一般的な押出機を用いて、ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムおよびカルボジイミド化合物をドライブレンドし、ホッパーから投入して溶融混練する方法や、ポリ乳酸樹脂とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを溶融押出する際に、カルボジイミド化合物を押出機の途中からフィーダーなどを使って添加する方法、カルボジイミド化合物を加熱し液状にしたのち加熱定量送液装置などを利用してポリ乳酸樹脂とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの混練の途中から添加する方法が挙げられる。熱安定剤などのその他の添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。
【００４０】
そして、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。つまり、本発明の樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、押出成形など公知の成形方法により、各種成形体としたものが挙げられる。
【００４１】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等を採用できる。本発明において好適な射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度は樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であり、好ましくは１８０〜２３０℃、最適には１９０〜２２０℃の範囲である。シリンダ温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆にシリンダ温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。
【００４２】
また、本発明において、射出成形の際の金型温度については、樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以下である。また、樹脂組成物の剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するためにＴｇ以上、（Ｔｍ−３０）℃以下とすることもできる。
【００４３】
ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形法等が挙げられる。また、予備成形体を成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。
【００４４】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は樹脂組成物の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になるという問題や、過負荷に陥りやすいという問題がある。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸樹脂が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。押出成形によりシートやパイプ等を作製することができる。
【００４５】
押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器及びプレススルーパック容器などを製造することができる。
【００４６】
上記のような成形法を用いて得られる本発明の成形体は、その優れた特性を活かして自動車用部品に特に適する。上記自動車用部品の具体例としては、バンパー部材、インストルメントパネル、トリム、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、コンソールボックス、トランクカバー、スペアタイヤカバー、天井材、床材、内板、シート材、ドアパネル、ドアボード、ステアリングホイール、バックミラーハウジング、エアーダクトパネル、ウィンドモールファスナー、スピードケーブルライナー、サンバイザーブラケット、ヘッドレストロッドホルダー、各種モーターハウジング、各種プレート、各種パネルなどが挙げられる。
【００４７】
また、他にも耐久性を有する事務機器、家電製品などの筐体、各種部品などの用途に好適に用いることができる。事務機器の具体例としては、プリンター、複写機、ファックスなどのケーシングにおけるフロントカバー、リアカバー、給紙トレイ、排紙トレイ、プラテン、内装カバー、トナーカートリッジなどが挙げられる。他にも、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、ＯＡ機器、建材関係部品、家具用部品など耐久性を必要とする各種用途に好適に用いることができる。
【００４８】
上記以外の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器等が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明の成形体は繊維であってもよい。繊維はマルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよく、長繊維、短繊維のいずれでもよい。本発明の樹脂組成物からなる繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、溶融紡糸し、未延伸糸を得た後、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましく、１７０℃〜２３０℃がより好ましい。１６０℃未満では溶融押出が困難となる場合があり、一方、２６０℃を超えると、樹脂の分解が顕著となり、繊維を得ることが困難な場合がある。溶融紡糸して得た未延伸糸は、目的とする強度や伸度となるように樹脂組成物のＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。上記方法により得られた繊維は、織編物や短繊維不織布とすることができ、衣料用、産業資材用途に使用することができる。
【００５０】
また、本発明の成形体は、上記以外の方法で得られる繊維からなる長繊維不織布であってもよい。その製造方法は特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により繊維を堆積した後ウェブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化することにより得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値の測定及び評価は以下のように行った。
（１）曲げ破断強度
得られた試験片を用い、前記したように、室温での曲げ破断強度（０ｈ）、保存時間（湿熱処理時間）を５００時間、１０００時間、１５００時間としたときの曲げ破断強度を測定した。
（２）曲げ強度保持率
（１）で測定した曲げ破断強度により、前記と同様にして曲げ強度保持率を算出した。（３）外観評価
（１）、（２）の測定において、保存時間（湿熱処理時間）を５００時間、１０００時間、１５００時間とした際の試験片の表面を目視で観察し、湿熱処理前の試験片と比較し、以下の基準で評価した。○以上が実用に耐えうるものであるとした。
◎：全く変化なし。
○：表面が若干白化した。
△：表面が粉状に変質した。
×：試験片にひび割れ、またはブリードアウトが発生、または変形した。
（４）熱変形温度
得られた試験片（湿熱処理を施していないもの）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づき、荷重たわみ温度（DTUL）を測定した。なお、荷重は０．４５MPaとした。
（５）成形サイクル
実施例１８〜２０の試験片を得る際の射出成形時において、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）され、冷却された後、成形体が金型に固着せずに取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）、または成形体が金型から抵抗なく取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）を成形サイクルとした。
【００５２】
以下に、実施例及び比較例において用いた各種原料を示す。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＰＬＡ１
ネイチャーワークス社製、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」{Ｌ体／Ｄ体：９８．６／１．４（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１７００００、融点：１７０℃、ＭＦＩ：２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：２２ｍｏｌ／ｔｏｎ}
・ＰＬＡ２
ネイチャーワークス社製、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０６０Ｄ」{Ｌ体／Ｄ体：８８／１２（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１７６０００、流動開始温度：１２０℃〜１６０℃、ＭＦＩ：１１．６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：１９ｍｏｌ／ｔｏｎ}
・ＰＬＡ３
トヨタ自動車社製、商品名「Ａ−１」｛Ｌ体／Ｄ体：９９．４／０．６（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１７００００、融点：１７１℃、ＭＦＩ：２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：１１ｍｏｌ／ｔｏｎ}
・ＰＬＡ４
トヨタ自動車社製、商品名「Ｓ−１７」{Ｌ体／Ｄ体：９９．９／０．１（ｍｏｌ％）、質量平均分子量（Ｍｗ）：１２００００、融点：１７６℃、ＭＦＩ：１１ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、[ＣＯＯＨ]：３ｍｏｌ／ｔｏｎ}
（２）カルボジイミド化合物
・ＣＤ１
Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド：松本油脂社製、商品名「ＥＮ１６０」
・ＣＤ２
Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド：ラインケミー社製、商品名「スタバックゾールＩ−ＬＦ」
・ＣＤ３
脂肪族系ポリカルボジイミド：日清紡ケミカル社製、商品名「ＬＡ−１」
（３）エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム
・Ｓ−２２００
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ−２２００」エポキシ量３５２ｍｏｌ／ｔ
（４）シリコーン・アクリルゴム
・Ｓ−２００１
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ−２００１」
・Ｓ−２００６
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ−２００６」
（５）アクリル系ゴム
・Ｗ−４５０Ａ
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」
（６）ブタジエン系ゴム
・Ｃ−２２３Ａ
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」
（７）エポキシ基含有アクリル系共重合体
・ＫＰ−７６５３
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＫＰ−７６５３」エポキシ量５５５６ｍｏｌ／ｔ
（８）エポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体
・ＡＤＲ−４３６８
ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８」エポキシ量３５０９ｍｏｌ／ｔ
・ＵＧ−４０４０
東亜合成社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」エポキシ量２１００ｍｏｌ／ｔ
（９）結晶核剤
・ＴＬＡ１１４：竹本油脂製ＴＬＡ１１４（５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム）
【００５３】
実施例１
１００質量部のＰＬＡ１と、１、４質量部のＣＤ１と、１質量部のＳ−２２００とをドライブレンドした後、二軸押出機（池貝社製、商品名「ＰＣＭ−３０型」）を用いて、温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出してペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を、東芝機械社製の射出成形機（商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度：１６０〜１９０℃、金型温度：１５℃の条件とし、金型の規格：ＡＳＴＭ規格、１／８インチ３点曲げ試験片用金型を用い、成形片を得た。そして、１２０℃のオーブン中で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、試験片を得た。
【００５４】
実施例２〜６、比較例１２〜１３
Ｓ−２２００の含有量を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５５】
実施例７〜１０、比較例１５〜１６
ＣＤ１の含有量を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５６】
実施例１１〜１２
カルボジイミド化合物の種類をＣＤ２、ＣＤ３にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５７】
実施例１３
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ２に変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５８】
実施例１４
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ２に変更した以外は、実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００５９】
実施例１５
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ２に変更した以外は、実施例１２と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６０】
実施例１６〜１７
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ３、ＰＬＡ４にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６１】
実施例１８
ＰＬＡ１とＣＤ１とＳ−２２００に加えて、結晶核剤としてＴＬＡ１１４を０．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を、東芝機械社製の射出成形機（商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度：１６０〜１９０℃、金型温度：１１０℃の条件とし、金型の規格：ＡＳＴＭ規格、１／８インチ３点曲げ試験片用金型を用い、成形片（試験片）を得た。
【００６２】
実施例１９、２０
ポリ乳酸樹脂をＰＬＡ３、ＰＬＡ４にそれぞれ変更した以外は、実施例１８と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１８と同様にして試験片を得た。
【００６３】
比較例１
ＰＬＡ１のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６４】
比較例２
ＰＬＡ１とＣＤ１のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６５】
比較例３、４
カルボジイミド化合物の種類をＣＤ２、ＣＤ３にそれぞれ変更したこと以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６６】
比較例５〜１１
エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｓ−２２００）に変えて、表１に示すそれぞれ他の添加剤に変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６７】
比較例１４
ＰＬＡ１とＳ−２２００のみを用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６８】
比較例１７
Ｓ−２２００に変えて、シリコーンアクリルゴム（Ｓ−２００１）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００６９】
比較例１８
１００質量部のＰＬＡ１と、５質量部のシリコーンアクリルゴム（Ｓ−２００１）と１質量部のエポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体（ＵＧ−４０４０）とをドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００７０】
実施例１〜２０、比較例１〜１８で得られた樹脂組成物の組成、試験片の評価結果（曲げ破断強度、曲げ強度保持率）を表１、２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１から明らかなように、実施例１〜２０で得られた樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、カルボジイミド化合物、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを特定の割合で配合したものであったため、得られた試験片は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であり、高温高湿条件で長期使用しても十分な耐久性を有するものであった。中でも、カルボジイミド化合物がモノカルボジイミド化合物である場合は、７０℃、相対湿度９５％の条件下で１５００時間保持した時の曲げ強度保持率も８０％以上であり、耐加水分解性が大幅に向上していた。
また、実施例１６〜１７、１９〜２０の樹脂組成物は、Ｄ体含有量の少ないポリ乳酸樹脂からなる樹脂組成物であったため、得られた試験片は熱変形温度が高く、耐熱性に優れていた。また、結晶核剤を含有させた実施例１９〜２０の樹脂組成物においては、試験片を得る際の成形サイクルも短く、結晶化速度も速いものであった。そして、これらの樹脂組成物は耐湿熱性能も向上し、得られた試験片は、曲げ強度保持率が高く、外観に優れ、長期の耐久性に優れたものであった。
そして、全ての実施例で得られた樹脂組成物は、良好な外観を有しており、カルボキシル基濃度は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。
【００７４】
一方、表２から明らかなように、比較例１〜１８で得られた樹脂組成物は実施例で得られた樹脂組成物よりも試験片の曲げ強度保持率が低く、外観にも劣っており、耐加水分解性（耐久性）に劣るものであった。
比較例１はポリ乳酸樹脂のみのものであったため、カルボキシル基濃度が２２ｍｏｌ／ｔｏｎであり、７０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、試験片の外観も悪化した。比較例２〜４の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂にモノカルボジイミド化合物を添加した組成のものであったため、１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、試験片にはひび割れが発生し、外観も悪化した。また、これらの樹脂組成物のカルボキシル基濃度は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。比較例５〜６の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてシリコーン・アクリルゴムを添加したため、５００時間保持した時の曲げ強度保持率又は１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例７の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてアクリル系ゴムを添加したため、１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例８の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてブタジエン系ゴムを添加したため、１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例９の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えて、エポキシ基含有アクリル系共重合体を添加したため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が低下しており、さらに試験片は変色したり、ひび割れやブリードアウトなどが発生した。比較例１０〜１１の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えて、エポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体を添加したため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ひび割れやブリードアウトなどが発生した。比較例１２の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの添加量が過少であったため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片は変色したり、ひび割れやブリードアウトなどが発生した。比較例１３の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの添加量が過多であったため、５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下しており、さらに試験片の外観も悪化した。また、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムの添加量が過多であったため、曲げ破断強度の初期値が低く、機械的物性に劣るものであった。また、２軸押出機での溶融混練の際に樹脂組成物の粘度が上がり、相溶性が悪くなり、操業性にも悪影響を及ぼした。また、比較例５〜１３の樹脂組成物は、カルボキシル基濃度が１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。比較例１４の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムのみを添加したものであったため、カルボキシル基濃度は２０ｍｏｌ／ｔｏｎであり、５００時間保持した時の曲げ破断強度が大幅に低下し、測定できなかった。比較例１５の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物の添加量が過少であったため、カルボキシル基濃度は１２ｍｏｌ／ｔｏｎであり、５００時間保持した時の曲げ強度保持率が大幅に低下し、試験片の外観も悪かった。比較例１６の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物の添加量が過多であったため、１５００時間保持した時の曲げ強度保持率も高いものであったが、試験片の外観は変色したり、ブリードアウトなどが発生した。比較例１７の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムに変えてシリコーン・アクリルゴムを添加したため、５００時間保持した時の曲げ破断強度が大幅に低下し、試験片の外観も悪かった。比較例１６、１７の樹脂組成物は、カルボキシル基濃度は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であった。比較例１８の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物を用いず、シリコーン・アクリルゴムとエポキシ基含有スチレン・アクリル系共重合体を添加したものであったため、カルボキシル基濃度は１８ｍｏｌ／ｔｏｎであり、５００時間保持した時の曲げ破断強度が大幅に低下し、測定できなかった。
【００７５】
比較例１４の結果より、カルボジイミド化合物を用いなかった場合は、樹脂組成物の耐加水分解性が大幅に劣ることがわかる。これは、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムのみをポリ乳酸樹脂に配合しただけでは、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端が封鎖されず、分子鎖末端のカルボキシル基が触媒として働き、高温高湿度下で加速度的にポリ乳酸の加水分解が進行するためであると推定される。
これらの結果より、ポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性（耐久性）を向上させるためには、カルボジイミド化合物でポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端を封鎖することが必要であり、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを含有することにより、さらに耐加水分解性（耐久性）が向上することがわかる。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムは、シリコーン・アクリルゴム成分がポリ乳酸樹脂と相溶性があると考えられ、また、エポキシ基が少量含有されていることで、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端にさらに反応し、カルボジイミド化合物とともにカルボキシル基を封鎖する、またはカルボジイミド化合物による封鎖を助長すると考えられ、これらによりポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性（耐久性）が大幅に向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム０．５〜２０質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
カルボジイミド化合物が、モノカルボジイミド化合物である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上である請求項１又は２記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム０．５〜２０質量部とを含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
カルボジイミド化合物が、モノカルボジイミド化合物である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
７０℃、相対湿度９５％の条件下で１０００時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上である請求項１又は２記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１１−１１６９５４（Ｐ２０１１−１１６９５４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３７５２７（Ｐ２０１０−２３７５２７）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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