ポリ乳酸系樹脂組成物および成形体
【課題】ポリ乳酸系樹脂の透明性を損なうことなく、またラクチド含有量を増加させることなく、ポリ乳酸系樹脂成形体に柔軟性を付与することができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、９０／１０〜４０／６０であり、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、９０／１０〜４０／６０であり、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸とポリプロピレンサクシネートとを含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関し、特に、ポリ乳酸樹脂の樹脂改質剤として用いることができる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減、石油枯渇防止の見地から、生分解性樹脂、特に、植物由来の生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産が可能なため、コストが安く、同時に石油使用量の削減にも貢献できるので、有用性が高い樹脂である。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸を含む生分解性樹脂は、成形性、機械強度に優れるものの、それを成形したフィルム、シート、繊維、不織布、射出成形品などにおいては柔軟性が不足しており、柔軟性を必要とする容器、包装資材、繊維、不織布などの用途には、未だ満足できるものではなかった。近年、柔軟性を改善するために、さまざまな改質剤が用いられており、可塑剤を添加して柔軟化する方法は広く知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸１００重量部に対して、可塑剤を２５重量部以上含むポリ乳酸系組成物が開示されている。また、特許文献２には、脂肪族ポリエステルに、可塑剤としてグリセリンとカルボン酸との反応生成物を添加することにより、柔軟性と耐熱性を向上させることが開示されている。
しかし、特許文献１では、長期保存時に、樹脂組成物に含有される低分子量の可塑剤が系外にブリードアウトする問題があった。また、特許文献２では、可塑剤の添加により樹脂の透明性が低下し、また柔軟性の向上も十分なものとは言い難かった。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリヒドロキシカルボン酸と、ジオール、ジカルボン酸からなるポリエステルとを溶融し、エステル交換触媒を添加し、減圧下でエステル交換反応させて、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を製造する方法が開示され、この共重合体をポリヒドロキシカルボン酸に添加すると、耐衝撃性や柔軟性を付与できることが開示されている。
さらに、特許文献４には、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステル構造単位とポリヒドロキシカルボン酸構造単位とを有するブロック共重合体、及びジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルを含有する組成物フィルムは優れた柔軟性、透明性を有しており、ブリードを長期にわたり防止できることが開示されている。
しかしながら、特許文献３のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体、また特許文献４のブロック共重合体やポリエステルは、ラクチドの含有量が多く、加工時に発煙や汚れの原因になっていた。特に、シート製膜時にはラクチド量が多いことが原因で、キャストロール汚れからシートが滑りシート幅が狭くなるという操業性の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２３１１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９５６号公報
【特許文献３】特開２００３−４０９９０号公報
【特許文献４】特開２００８−６３４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂の透明性を損なうことなく、またラクチド含有量を増加させることなく、ポリ乳酸系樹脂成形体に柔軟性を付与することができる樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸と、ポリプロピレンサクシネートとを含有し、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が低い樹脂組成物を使用することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、９０／１０〜４０／６０であり、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）。
（２）上記（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）。
（３）上記（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする成形体。
（４）上記（２）記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂組成物成形体の機械的強度や透明性を低下させることなく、その柔軟性を向上させることができる。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、樹脂改質剤として、特にポリ乳酸に好適に用いることができる。
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ラクチド含有量が低いため、これを用いて成形体に加工する際に設備等を汚染することが非常に少なく、また、成形体の結晶化を阻害することがない。
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＣＯＯＨ末端基濃度が低いため、得られる成形体は耐久性に優れ、長期間使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、また、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）は、前記ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）とポリ乳酸（Ｄ）とを含有するものである。
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｄ）としては、Ｌ−乳酸またはＤ―乳酸のみからなるホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体、あるいは一般的にステレオコンプレックスと呼ばれる重合体などのいずれを用いてもよいし、それらを混合して使用してもよい。ポリ乳酸中のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されず、市販されているＬ−乳酸／Ｄ−乳酸が、０．２／９９．８〜９９．８／０．２（モル％）であるものを使用することができる。ポリ乳酸の結晶性を利用する場合は、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸が、０．２／９９．８〜６．０／９４．０（モル％）、または９９．８／０．２〜９４．０／６．０（モル％）であるものを使用することが好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｄ）の製造方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として、いったん環状２量体であるラクチドを合成し、その後開環重合を行う２段階のラクチド法や、当該原料を直接脱水縮合で行う一段階の直接重合法が知られている。本発明において用いられるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。また必要に応じてさらに固相重合法を併用してもよい。
【００１３】
ポリ乳酸（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）と溶融混練することから、（Ｂ）との相溶性を考慮すると、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。
一方、ポリ乳酸（Ｄ）の分子量も特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）とともに成形して得られる成形体の強度を考慮すると、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以上であることが好ましく、７０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
【００１４】
ポリ乳酸（Ａ）の分子量の指標としてメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を用いる場合には、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＩは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。一方、ポリ乳酸（Ｄ）の分子量の指標としてＭＦＩを用いる場合には、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＩは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．２〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００１５】
本発明においてポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｄ）は、上述の理由から分子量が異なるものを使用することが好ましいが、同一のポリ乳酸であってもよい。
【００１６】
本発明で使用するポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は、プロピレングリコールとコハク酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルである。プロピレングリコールとしては、分岐したアルキル基を持つ１，２−プロピレングリコールや、直鎖状の１，３−プロピレングリコールのどちらを用いてもよく、また両方用いてもよい。
また、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は、プロピレングリコール以外のジオール成分や、コハク酸以外のジカルボン酸成分が共重合されてもよく、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオールが挙げられ、ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸が挙げられる。
【００１７】
ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性を考慮すると、５０，０００未満であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、８，０００〜２５，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であると、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が低下し、得られる成形体が透明性に欠けることがある。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）において、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、９０／１０〜４０／６０であることが必要であり、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）におけるポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、ポリ乳酸（Ｄ）に十分な柔軟性を付与するためには、樹脂改質剤としてのポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を大量に添加する必要があり、コスト的に不利である。一方、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が６０質量％を超えると、長期保存中にポリプロピレンサクシネート（Ｂ）がブリードし、保存性に問題が生じることがある。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）において、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量は、全乳酸単位の０．１モル％未満であることが必要である。この含有量は、後述する１Ｈ ＮＭＲによって測定することができる。
通常、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとを共重合や、エステル交換させると、乳酸単位に脂肪族ポリエステルのグリコール単位がエステル結合するので、エステル結合した乳酸単位の割合は、全乳酸単位の０．１モル％以上になる。このようにエステル交換反応が活発に起きると、同時にラクチド発生反応も起こっているので、ラクチド濃度が高くなり、得られる樹脂組成物を加工する際に、発煙や汚れの原因となる。また、樹脂のＣＯＯＨ末端基濃度も高くなり、成形体の耐久性に悪影響を及ぼすことになる。
例えば未延伸シート製膜時には、樹脂組成物中のラクチド量が多いことが原因で、キャストロール汚れからシートが滑りシート幅が狭くなるという操業性の問題が生じる。
また、樹脂のＣＯＯＨ末端基濃度が高くなると、耐加水分解性が不十分となるので、得られる成形体は黄変して、長期使用することが困難となる。また、フィルムなどに加工した場合も、高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分になってしまう。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の割合が、全乳酸単位の０．１モル％未満であるので、ラクチド濃度、ＣＯＯＨ末端基濃度が低く、したがって、樹脂改質剤としてポリ乳酸（Ｄ）に対して用いると、加工性、操業性に優れ、耐久性に悪影響を及ぼさず、優れた透明性、柔軟性を付与することができる。
なお、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）におけるラクチド濃度は、０．４質量％未満が好ましく、樹脂のＣＯＯＨ末端基濃度は３５モル／ｔ以下が好ましい。
【００２１】
上記のように本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有する。ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）における、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の合計質量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）中のポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の合計質量が８０質量％未満では、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を樹脂改質剤として用いる時に、柔軟性を付与することができず、またラクチド濃度、ＣＯＯＨ末端基濃度が低い特徴が損なわれる。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）にはブロッキング防止剤を添加することが好ましい。添加するブロッキング防止剤としては、融点が７０℃〜２００℃であるものが好ましく、また、数十μｍ径の微粉末もしくはエマルジョンが好ましい。ブロッキング防止剤はポリ乳酸（Ｄ）との成形体で透明性を維持するものが好ましい。
ブロッキング防止剤の具体例としては、ポリ乳酸微粉末、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの微粉末が挙げられる。また、ポリ乳酸エマルジョンやエチレンビスステアリン酸アミドエマルジョンなどのエマルジョンが挙げられる。この中でも、特にポリ乳酸微粉末やＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを好適に用いることができる。これらのブロッキング防止剤は、単独で使用してもよいし複数組み合わせて使用してもよい。
ブロッキング防止剤の含有量はポリ乳酸樹脂組成物（Ｍ）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがより好ましい。ブロッキング防止剤の含有量が０．０１質量％未満では、ポリ乳酸樹脂組成物のブロッキングを防止する効果に乏しく、５質量％を超えて添加すると、成形体を作製する際に粉末が飛散するなどしてラインを汚染し作業性が悪くなり、また、得られる成形体の柔軟性などの物性に悪影響を及ぼす。
後述する方法で得られるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）のペレットがブロッキングしやすい場合は、ブロッキング防止剤をポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）全体に対して０．１〜５質量％添加することが好ましい。ペレット一粒ずつにブロッキング防止剤が均一についていることが好ましいので、ブレンダーなどのブレンド機で均一に混ぜ合わせるのが好ましい。
また、Ｎ．Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどの有機酸アミド系のブロッキング防止剤は、結晶核剤としても効果があるため溶融混練時に添加して、結晶化速度の大きいペレットを作製し、結晶化させることでブロッキングを防止するという手法を用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物（Ｍ）には、必要に応じて、結晶核剤、可塑剤、末端封鎖剤、耐衝撃改良剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤などを本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）の製造方法としては、たとえば、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを、触媒を添加しないで、またはごく少量の触媒を添加して、溶融混練して製造する方法が好ましい。この方法においては、溶融混練時間を５分以内と短くすることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）の製造方法について詳しく説明する。
押出機中に、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを添加し溶融混練する。このとき、１軸押出機あるいは２軸押出機で溶融混練を行い、シリンダー温度１６０〜２２０℃、ダイス温度１５０〜１６０℃に加熱し、ポリ乳酸系樹脂組成物を混練時間１〜５分間溶融混練して押出して、ストランドを冷却後ペレットサイズにカットすることが好ましい。用いる押出機は混練能力から２軸押出機が好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）はホッパーから供給し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は、予め８０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃に加熱して溶融状態にして、ギアポンプやシリンダーポンプを用いて液体添加法により添加することが好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は８０℃未満では粘度が高く泡をかみ、定量的に液体添加しにくい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の添加にあたっては、１３０℃に加熱されたポリプロピレンサクシネート（Ｂ）で予め吐出量を検量し、ポリ乳酸（Ａ）の吐出量にあわせて目標量添加できるように算出しておくことが好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）が１３０℃でも粘度が高く、泡がみなどが原因で検量線に直線性がない場合は、１５０℃まで加熱してもよい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）を液注で１軸押出機あるいは２軸押出機中に添加する際には、混練部全体の２分の１より供給部側から行うことが好ましい。例えば、混練部がＣ１部（供給側）〜Ｃ１１部（ダイス側）までの１１の部分に分かれている場合、Ｃ１部〜Ｃ５部の間でポリプロピレンサクシネート（Ｂ）を添加することが好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とポリ乳酸（Ａ）の混合性は比較的良いが、混練部全体の２分の１以降から添加した場合、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の分散性が低下し、得られたペレットに濃度むらができやすくなる。このようなポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）をマスターバッチとして樹脂改質剤に用いると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）も濃度むらが生じ、得られる成形体の物性にばらつきが生じやすくなる。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）は、上記ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有するものであり、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形することによって成形体を得ることができる。このように本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、樹脂改質剤としてマスターバッチで用いることができる。
ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）におけるポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量は、３〜２０質量％であることが必要であり、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３質量％未満では、得られる成形体は柔軟性が乏しく、２０質量％を超えると、成形体の表面にポリプロピレンサクシネート（Ｂ）がブリードアウトすることにより保存性が損なわれたり、加工性、操業性が低下したりする。
【００２７】
本発明の成形体は、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）を３〜２０質量％含有するものである。また、成形体におけるポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量は、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３質量％未満では、成形体は柔軟性が乏しく、２０質量％を超えると、成形体の表面にポリプロピレンサクシネート（Ｂ）がブリードアウトすることにより保存性が損なわれたり、加工性、操業性が低下したりする。本発明の成形体は、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形することによって得ることができる。
【００２８】
本発明の成形体としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、発泡シート成形、溶融紡糸および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により得られた各種の成形体が挙げられる。成形体の具体例としては、押出成形してなるフィルム、シート、および、これらフィルム、シートから加工してなる成形体、溶融紡糸してなる繊維、不織布、射出成形してなる成形体、ビーズ発泡、押出発泡してなる成形体、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体などが挙げられる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）が透明性に優れるという利点を生かして、押出成形してなるシートやシートを延伸してなるフィルムなどの成形体とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の成形体は、必要に応じてコート剤をコーティングしてもよい、コーティング方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング等が挙げられる。
また、本発明の成形体は、必要に応じて表面処理をしてもよい。表面処理方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）の製法と、成形体の一例である未延伸シートや延伸フィルムの製法について説明する。
ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）の製造方法と同様の方法が挙げられる。また、未延伸シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。なかでも、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押し出すＴダイ法が好ましい。Ｔダイ法では、所定量のポリ乳酸（Ｄ）とポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を、押出機ホッパーに供給し溶融混練してポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を押し出し、キャストロールで冷却することにより未延伸シートが得られる。このとき、温度条件としては、シリンダー温度は１６０〜２２０℃、Ｔダイ温度は２２０〜２４０℃が適当である。なお、混練時間が長いとエステル交換が進行することがあるので、混練時間は短時間が好ましい。また、キャストロールは２０〜４０℃に制御されていることが適当である。この方法で、厚み５０〜２０００μｍの未延伸シートが得られる。未延伸シート製膜時に他の添加剤を添加する場合は、特に限定されないが、１０〜５０質量％程度含有するマスターバッチチップをあらかじめ作製しておき、これを用いて目標とする含有量になるよう添加する方法が好ましい。
【００３１】
次に上記製造方法で作製した未延伸シートを、一軸もしくは二軸延伸することが好ましい。延伸方法としては、ロール法、テンター法等が挙げられ、一軸延伸法、逐次二軸延伸法あるいは同時二軸延伸法のいずれかを採用することが好ましい。また、延伸での面倍率は４〜１６倍であることが好ましい。面倍率が４倍未満であると、得られるフィルムの機械物性、特に引張強度が低く、実用に耐えないことがある。また、面倍率が１６倍を超えると、フィルムが延伸途中で延伸応力に耐えきれず破断してしまうことがあるため好ましくない。得られた延伸フィルムの厚みは１０〜２００μｍとするのが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、包装袋のコシがないものとなり、２００μｍより厚いと、コスト的に不利であり、好ましくない。延伸温度としては、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１１０℃がさらに好ましい。延伸温度が５０℃未満であると、延伸のための熱量不足によりフィルムが延伸初期で破断する。また１３０℃を超えると、フィルムに熱が加わりすぎてドロー延伸となり延伸斑を多発する傾向がある。また、延伸フィルムに寸法安定性を付与する目的で、延伸後、熱弛緩処理を実施してもよい。熱弛緩処理の方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法等が選択でき、均一に精度良く加熱できる点で熱風を吹き付ける方法が好ましい。その際、８０〜１６０℃の範囲で１秒以上であることが好ましく、かつ、２〜８％のリラックス率の条件下で実施することが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた本発明の成形体である延伸フィルムは単層でも良好な包装体が得られるが、内容物や保存方法、製袋方法にあわせて、他の樹脂を積層してもよい。積層方法は、コート、ダイレクトラミ、押出ラミ等が挙げられ、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
本発明の成形体の用途としては、例えば、従来柔軟性が不足するため使用が難しかった野菜包装用フィルム、飴個包装用フィルムなどの軟包装や、溶断シール袋、オムツや生理用品等の衛生材、建材、電気電子機器や自動車などの保護用途、農業用被覆資材、防草シート、工程フィルムなどの工業材料用途等が挙げられ、本発明の成形体は、これらの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
【００３５】
（１）プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量
試料を３００ｍｇ採取し、ＣＤＣｌ３１０ｍＬに溶解して、１Ｈ ＮＭＲ（装置：日本電子社製ＥＣＡ５００、測定周波数：５００ＭＨｚ、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍ）測定を行った。
ポリ乳酸（Ａ）においては、乳酸単位のＣＨ３由来のピークは、１．５７〜１．５９ｐｐｍ領域に現れ、ＣＨ由来のピークは、５．１４〜５．１８ｐｐｍ領域に現れる。一方、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位では、ＣＨ３由来のピークが、１．５０〜１．５３ｐｐｍ領域に現れる。したがって、５．１４〜５．１８ｐｐｍ領域のピーク面積値（Ｌａ）が全乳酸単位のモル数に対応し、１．５０〜１．５３ｐｐｍ領域のピーク面積値（Ｅｘ）の３分の１がプロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位のモル数に対応するので、（（Ｅｘ／３）／Ｌａ）×１００から、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量（モル％）を算出した。
また、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）のプロピレングリコールとして、１，２−プロピレングリコールを含有する場合、１，２−プロピレングリコール単位のＣＨ由来のピークは、乳酸単位のＣＨ由来のピークに重なって現れる。したがって、５．１４〜５．１８ｐｐｍ領域のピーク面積値（Ｌａ）には、１，２−プロピレングリコール単位のモル数に対応する分が含まれる。ところで、１，２−プロピレングリコール単位のＣＨ２由来のピークは４．０８〜４．１８ｐｐｍ領域に現れ、その領域のピーク面積値（Ｐｇ）の２分の１が１，２−プロピレングリコール単位のモル数に対応する。したがって、（（Ｅｘ／３）／（Ｌａ−（Ｐｇ／２）））×１００から、１，２−プロピレングリコールを含有する場合の、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量（モル％）を算出した。
なお、本測定にあたっては、更なる高性能ＮＭＲを使用してもよい。
【００３６】
（２）ラクチド濃度
試料０．１ｇに、ジクロロメタン１０ｍｌ、１００ｐｐｍ内部標準液０．５ｍｌを加えて、シェーカー（１５０ｒｐｍ×４０分）により攪拌し、試料を溶解させ、測定用試料溶液を調製した。そこへシクロヘキサンを添加してポリマーを析出させ、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でポリマーを濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで測定した。標準物質は東京化成工業社製のＬ−ラクチド、内部標準物質は２，６−ジメチル−γ−ピロンを用いた。
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ−６８９０）の測定は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速２．５ｍｌ／ｍｉｎで、オーブンプログラムは８０℃で１分間保持し、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、３０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、５分間保持する条件で行った。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。
【００３７】
（３）ＣＯＯＨ末端基濃度〔ＣＯＯＨ〕
５０ｍｌ三角フラスコに、試料約０．１５ｇと、ジクロロメタン２０ｍｌとを入れ、指示薬（フェノールレッド）を加えて０．１ＮのＫＯＨ溶液で滴定を行い、計算から求めた。
【００３８】
（４）ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の極限粘度（η）
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
【００３９】
（５）ポリ乳酸（Ａ）、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｄ）、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、ＲＩＤ−１０Ａ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を連結して用いた。サンプルは、樹脂組成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量はポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。
【００４０】
（６）ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｄ）のＤ体含有量（％）
ポリ乳酸（Ａ）約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。このサンプル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ社製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
【００４１】
（７）延伸フィルムのヘイズ（透明性）
得られた厚み２５μｍの延伸フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５により、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。このとき、それぞれサンプル数を５とし、これらの測定値の平均値を測定値とした。測定値によりそれぞれ以下の２段階で評価した。
○：５％未満
×：５％以上
【００４２】
（８）延伸フィルムの柔軟性
得られた厚み２５μｍの延伸フィルムを手でつまむようにさわり、フィルムのしゃりしゃり感の風合いを触感にて以下の３段階で評価した。
○：良好（しゃりしゃりしていない）
△：普通
×：劣る（しゃりしゃりしている）
【００４３】
（９）引張弾性率（ＧＰａ）
ＪＩＳ Ｋ―７１２７に記載の方法に準じて、厚み２５μｍの延伸フィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にしたものを試料とし、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれサンプル数を１０とし、これらの測定値の平均値を測定値とした。測定は島津製作所社製オ−トグラフ（引張試験機）ＡＧ−ＩＳを用いて測定した。試験条件は支点間距離１００ｍｍ、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
○：３．０ＧＰａ未満
△：３．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ未満
×：３．５ＧＰａ以上
【００４４】
（１０）耐久性試験（黄変）
ペレットを３５℃、９５％ＲＨ条件下で３０日間保存し、ペレットの黄変を測定することで耐久性試験を行った。評価は０日、３０日にサンプリングし、ペレットの黄変度合いを色差計で測定し、（３０日目のＹＩ値−０日目のＹＩ値）で算出した。測定は日本電色工業社製分光色差計ＳＥ−６０００を用いた。光源はＤ６５−１０を用い、反射測定でＹＩ値を測定した。
○：５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上
【００４５】
（１１）耐久性試験（分子量Ｍｗ保持率）
延伸フィルムを４０℃、９０％ＲＨ条件下で９０日間保存し、耐久試験を行った。評価は０日、３０日、６０日、９０日の時にサンプリングし、各保存日数での質量平均分子量を測定した。質量平均分子量の測定方法は上記方法と同様である。０日の試料の質量平均分子量をブランクとし、各保存日数での分子量低下を保持率として表した。保持率の計算方法は、（保存日数での質量平均分子量）／（０日目試料の質量平均分子量）×１００とした。
◎：９０％以上
○：７０％以上９０％未満
△：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
【００４６】
（１２）製膜状況操業性
未延伸シートの製膜時に、発煙の多さとキャストロール汚れからシートが滑り、シート幅が狭くなるために２４時間連続操業の中で製膜試験を中断した回数を評価した。シート幅が延伸時の設定チャック幅から２０ｍｍ狭まった場合、もしくはＴダイの幅から２０ｍｍ狭った場合に製膜を中断し、中断後はラクチド除去後製膜を再開した。
○：中断回数０〜１回
△：中断回数２回
×：中断回数３回以上
【００４７】
次に、実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）ポリ乳酸（Ａ）
Ａ−１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：６２５１Ｄ）Ｄ体含有量１．２モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０万、〔ＣＯＯＨ〕＝４０モル／ｔ。
Ａ−２：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：６３００Ｄ）Ｄ体含有量１２．０モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４万、〔ＣＯＯＨ〕＝３０モル／ｔ。
【００４８】
（２）ポリ乳酸（Ｄ）
Ｄ−１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：４０３２Ｄ）Ｄ体含有量１．２モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１６万、〔ＣＯＯＨ〕＝２２モル／ｔ。
Ｄ−２：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：４０４２Ｄ）Ｄ体含有量４．０モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１６万、〔ＣＯＯＨ〕＝２２モル／ｔ。
【００４９】
（３）ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）
Ｂ−１：
コハク酸７４．６７ｇ、１，２−プロピレングリコール５７．７４ｇを撹拌翼のついた重合缶に仕込み、窒素気流下で１３０℃から１時間に２０℃ずつ２２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間エステル化反応を行った。次いで、重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）を０．００８６ｇ添加し、２３０℃に昇温、０．８ｔｏｒｒまで減圧して重縮合反応を８時間行い、透明な脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの極限粘度（η）は０．２４、ガラス転移点は−１２℃、質量平均分子量は１３０００、数平均分子量は８０００、〔ＣＯＯＨ〕＝２０モル／ｔであった。
Ｂ−２：
コハク酸７４．６７ｇ、１，３−プロピレングリコール５７．７４ｇを撹拌翼のついた重合缶に仕込み、窒素気流下で１３０℃から１時間に２０℃ずつ２２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間エステル化反応を行った。次いで、重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）を０．００８６ｇ添加し、２３０℃に昇温、０．８ｔｏｒｒまで減圧して重縮合反応を８時間行い、脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの極限粘度（η）は０．２２、ガラス転移点は−１０℃、質量平均分子量は１２０００、数平均分子量は８０００、〔ＣＯＯＨ〕＝１５モル／ｔであった。
【００５０】
実施例１
二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い、ポリ乳酸（Ａ−１）をホッパーから供給し、あらかじめ１５０℃の加熱タンクで溶融させたポリプロピレンサクシネート（Ｂ−１）をギアポンプで混練部途中から液体添加法で添加し、樹脂組成物（Ｍ−１）中のこれらの含有量が表１に示す値となるように溶融混練した。押出温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１２０ｇ／ｍｉｎの条件で、１．５分間溶融混練して押出し、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットした。
得られた樹脂組成物ペレットに対して、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを０．２５質量％添加して、均一に混ざるようにブレンドした。その後５０℃、４０時間真空乾燥した。乾燥後のペレットを（Ｍ−１）とした。
【００５１】
実施例２〜６
ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の種類と含有量とを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてペレット（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）を得た。
【００５２】
比較例１
二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い、ポリ乳酸（Ａ−１）をホッパーから供給し、あらかじめ１５０℃の加熱タンクで溶融させたポリプロピレンサクシネート（Ｂ−１）をギアポンプで混練部途中から液体添加法で添加し、触媒としてＴＢＴを液体添加法で添加し、ポリ乳酸系樹脂組成物中のこれらの含有量が表１に示す値となるように溶融混練した。押出温度１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５０ｇ／ｍｉｎの条件で、エステル交換しやすいように、合計６分間溶融混練して押出し、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットした。
得られた樹脂組成物ペレットに対して、ブロッキング防止剤を０．２５質量％添加して、均一に混ざるようにブレンドした。その後５０℃、４０時間真空乾燥した。乾燥後のペレットを（Ｅ−１）とした。
【００５３】
比較例２〜５
ポリ乳酸（Ａ）、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）、触媒の種類と含有量とを表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてペレット（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）を得た。
【００５４】
実施例１〜６、比較例１〜５で得られた樹脂組成物の組成、評価結果を表１に示した。また、比較例６では、樹脂組成物としてＤＩＣ社製プラメートＰＤ−３５０を使用し、これをペレット（Ｅ−６）として評価した結果を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られたポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）との含有比率、およびプロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、本発明の範囲内のものであったため、ラクチド濃度やＣＯＯＨ末端基濃度も低く、耐久性に優れたものであった。
一方、比較例１〜６の樹脂組成物ペレット（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とのエステル交換反応が進行し、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１％以上であったため、ラクチド濃度やＣＯＯＨ末端基濃度も高く、耐久性に劣るものであった。
【００５７】
実施例７
ポリ乳酸（Ｄ−１）をホッパーから供給し、樹脂組成物ペレット（Ｍ−１）を別フィーダで計量して添加し、樹脂組成物（Ｎ）中のこれらの含有量が表２に示す値となるようにし、スクリュー径約１９ｍｍの単軸押出機を用いて、押出温度２１５℃にて、Ｔダイより樹脂組成物（Ｎ）を溶融押出し、２０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、７０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度６８℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３で同時二軸延伸した。その後ＴＤの弛緩率５％として、温度１４０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００５８】
実施例８〜１４、比較例７〜１７
ポリ乳酸（Ｄ）と樹脂組成物ペレット（Ｍ、Ｅ）の種類と含有量とを表２に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００５９】
実施例７〜１４、比較例７〜１７で得られた二軸延伸フィルムの組成、評価結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、実施例７〜１４で得られたポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形してなる二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲内のものであったため、柔軟性、耐久性、製膜時の操業性に優れたものであった。
一方、比較例７、８では、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を含有しないものであったり、含有していてもポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が少ないものであったため、得られた二軸延伸フィルムは、透明性、耐久性には優れているものの、柔軟性に劣るものであった。
比較例９、１０では、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が多すぎたため、得られた二軸延伸フィルムは、柔軟性には優れるものの、耐久性、製膜時の操業性に劣るものであった。
比較例１１〜１７では、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物を使用したため、得られた二軸延伸フィルムは、透明性、耐久性、操業性および柔軟性をすべて満足することができないものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸とポリプロピレンサクシネートとを含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関し、特に、ポリ乳酸樹脂の樹脂改質剤として用いることができる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減、石油枯渇防止の見地から、生分解性樹脂、特に、植物由来の生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産が可能なため、コストが安く、同時に石油使用量の削減にも貢献できるので、有用性が高い樹脂である。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸を含む生分解性樹脂は、成形性、機械強度に優れるものの、それを成形したフィルム、シート、繊維、不織布、射出成形品などにおいては柔軟性が不足しており、柔軟性を必要とする容器、包装資材、繊維、不織布などの用途には、未だ満足できるものではなかった。近年、柔軟性を改善するために、さまざまな改質剤が用いられており、可塑剤を添加して柔軟化する方法は広く知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸１００重量部に対して、可塑剤を２５重量部以上含むポリ乳酸系組成物が開示されている。また、特許文献２には、脂肪族ポリエステルに、可塑剤としてグリセリンとカルボン酸との反応生成物を添加することにより、柔軟性と耐熱性を向上させることが開示されている。
しかし、特許文献１では、長期保存時に、樹脂組成物に含有される低分子量の可塑剤が系外にブリードアウトする問題があった。また、特許文献２では、可塑剤の添加により樹脂の透明性が低下し、また柔軟性の向上も十分なものとは言い難かった。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリヒドロキシカルボン酸と、ジオール、ジカルボン酸からなるポリエステルとを溶融し、エステル交換触媒を添加し、減圧下でエステル交換反応させて、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を製造する方法が開示され、この共重合体をポリヒドロキシカルボン酸に添加すると、耐衝撃性や柔軟性を付与できることが開示されている。
さらに、特許文献４には、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステル構造単位とポリヒドロキシカルボン酸構造単位とを有するブロック共重合体、及びジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルを含有する組成物フィルムは優れた柔軟性、透明性を有しており、ブリードを長期にわたり防止できることが開示されている。
しかしながら、特許文献３のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体、また特許文献４のブロック共重合体やポリエステルは、ラクチドの含有量が多く、加工時に発煙や汚れの原因になっていた。特に、シート製膜時にはラクチド量が多いことが原因で、キャストロール汚れからシートが滑りシート幅が狭くなるという操業性の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２３１１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９５６号公報
【特許文献３】特開２００３−４０９９０号公報
【特許文献４】特開２００８−６３４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂の透明性を損なうことなく、またラクチド含有量を増加させることなく、ポリ乳酸系樹脂成形体に柔軟性を付与することができる樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸と、ポリプロピレンサクシネートとを含有し、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が低い樹脂組成物を使用することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、９０／１０〜４０／６０であり、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）。
（２）上記（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）。
（３）上記（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする成形体。
（４）上記（２）記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂組成物成形体の機械的強度や透明性を低下させることなく、その柔軟性を向上させることができる。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、樹脂改質剤として、特にポリ乳酸に好適に用いることができる。
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ラクチド含有量が低いため、これを用いて成形体に加工する際に設備等を汚染することが非常に少なく、また、成形体の結晶化を阻害することがない。
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＣＯＯＨ末端基濃度が低いため、得られる成形体は耐久性に優れ、長期間使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、また、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）は、前記ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）とポリ乳酸（Ｄ）とを含有するものである。
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｄ）としては、Ｌ−乳酸またはＤ―乳酸のみからなるホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体、あるいは一般的にステレオコンプレックスと呼ばれる重合体などのいずれを用いてもよいし、それらを混合して使用してもよい。ポリ乳酸中のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されず、市販されているＬ−乳酸／Ｄ−乳酸が、０．２／９９．８〜９９．８／０．２（モル％）であるものを使用することができる。ポリ乳酸の結晶性を利用する場合は、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸が、０．２／９９．８〜６．０／９４．０（モル％）、または９９．８／０．２〜９４．０／６．０（モル％）であるものを使用することが好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｄ）の製造方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として、いったん環状２量体であるラクチドを合成し、その後開環重合を行う２段階のラクチド法や、当該原料を直接脱水縮合で行う一段階の直接重合法が知られている。本発明において用いられるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。また必要に応じてさらに固相重合法を併用してもよい。
【００１３】
ポリ乳酸（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）と溶融混練することから、（Ｂ）との相溶性を考慮すると、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。
一方、ポリ乳酸（Ｄ）の分子量も特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）とともに成形して得られる成形体の強度を考慮すると、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以上であることが好ましく、７０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
【００１４】
ポリ乳酸（Ａ）の分子量の指標としてメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を用いる場合には、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＩは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。一方、ポリ乳酸（Ｄ）の分子量の指標としてＭＦＩを用いる場合には、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＩは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．２〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００１５】
本発明においてポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｄ）は、上述の理由から分子量が異なるものを使用することが好ましいが、同一のポリ乳酸であってもよい。
【００１６】
本発明で使用するポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は、プロピレングリコールとコハク酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルである。プロピレングリコールとしては、分岐したアルキル基を持つ１，２−プロピレングリコールや、直鎖状の１，３−プロピレングリコールのどちらを用いてもよく、また両方用いてもよい。
また、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は、プロピレングリコール以外のジオール成分や、コハク酸以外のジカルボン酸成分が共重合されてもよく、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオールが挙げられ、ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸が挙げられる。
【００１７】
ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性を考慮すると、５０，０００未満であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、８，０００〜２５，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であると、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が低下し、得られる成形体が透明性に欠けることがある。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）において、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、９０／１０〜４０／６０であることが必要であり、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）におけるポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、ポリ乳酸（Ｄ）に十分な柔軟性を付与するためには、樹脂改質剤としてのポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を大量に添加する必要があり、コスト的に不利である。一方、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が６０質量％を超えると、長期保存中にポリプロピレンサクシネート（Ｂ）がブリードし、保存性に問題が生じることがある。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）において、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量は、全乳酸単位の０．１モル％未満であることが必要である。この含有量は、後述する１Ｈ ＮＭＲによって測定することができる。
通常、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとを共重合や、エステル交換させると、乳酸単位に脂肪族ポリエステルのグリコール単位がエステル結合するので、エステル結合した乳酸単位の割合は、全乳酸単位の０．１モル％以上になる。このようにエステル交換反応が活発に起きると、同時にラクチド発生反応も起こっているので、ラクチド濃度が高くなり、得られる樹脂組成物を加工する際に、発煙や汚れの原因となる。また、樹脂のＣＯＯＨ末端基濃度も高くなり、成形体の耐久性に悪影響を及ぼすことになる。
例えば未延伸シート製膜時には、樹脂組成物中のラクチド量が多いことが原因で、キャストロール汚れからシートが滑りシート幅が狭くなるという操業性の問題が生じる。
また、樹脂のＣＯＯＨ末端基濃度が高くなると、耐加水分解性が不十分となるので、得られる成形体は黄変して、長期使用することが困難となる。また、フィルムなどに加工した場合も、高温高湿条件での使用においては耐久性が不十分になってしまう。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の割合が、全乳酸単位の０．１モル％未満であるので、ラクチド濃度、ＣＯＯＨ末端基濃度が低く、したがって、樹脂改質剤としてポリ乳酸（Ｄ）に対して用いると、加工性、操業性に優れ、耐久性に悪影響を及ぼさず、優れた透明性、柔軟性を付与することができる。
なお、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）におけるラクチド濃度は、０．４質量％未満が好ましく、樹脂のＣＯＯＨ末端基濃度は３５モル／ｔ以下が好ましい。
【００２１】
上記のように本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有する。ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）における、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の合計質量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）中のポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の合計質量が８０質量％未満では、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を樹脂改質剤として用いる時に、柔軟性を付与することができず、またラクチド濃度、ＣＯＯＨ末端基濃度が低い特徴が損なわれる。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）にはブロッキング防止剤を添加することが好ましい。添加するブロッキング防止剤としては、融点が７０℃〜２００℃であるものが好ましく、また、数十μｍ径の微粉末もしくはエマルジョンが好ましい。ブロッキング防止剤はポリ乳酸（Ｄ）との成形体で透明性を維持するものが好ましい。
ブロッキング防止剤の具体例としては、ポリ乳酸微粉末、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどの微粉末が挙げられる。また、ポリ乳酸エマルジョンやエチレンビスステアリン酸アミドエマルジョンなどのエマルジョンが挙げられる。この中でも、特にポリ乳酸微粉末やＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを好適に用いることができる。これらのブロッキング防止剤は、単独で使用してもよいし複数組み合わせて使用してもよい。
ブロッキング防止剤の含有量はポリ乳酸樹脂組成物（Ｍ）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがより好ましい。ブロッキング防止剤の含有量が０．０１質量％未満では、ポリ乳酸樹脂組成物のブロッキングを防止する効果に乏しく、５質量％を超えて添加すると、成形体を作製する際に粉末が飛散するなどしてラインを汚染し作業性が悪くなり、また、得られる成形体の柔軟性などの物性に悪影響を及ぼす。
後述する方法で得られるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）のペレットがブロッキングしやすい場合は、ブロッキング防止剤をポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）全体に対して０．１〜５質量％添加することが好ましい。ペレット一粒ずつにブロッキング防止剤が均一についていることが好ましいので、ブレンダーなどのブレンド機で均一に混ぜ合わせるのが好ましい。
また、Ｎ．Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどの有機酸アミド系のブロッキング防止剤は、結晶核剤としても効果があるため溶融混練時に添加して、結晶化速度の大きいペレットを作製し、結晶化させることでブロッキングを防止するという手法を用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物（Ｍ）には、必要に応じて、結晶核剤、可塑剤、末端封鎖剤、耐衝撃改良剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤などを本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）の製造方法としては、たとえば、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを、触媒を添加しないで、またはごく少量の触媒を添加して、溶融混練して製造する方法が好ましい。この方法においては、溶融混練時間を５分以内と短くすることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）の製造方法について詳しく説明する。
押出機中に、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを添加し溶融混練する。このとき、１軸押出機あるいは２軸押出機で溶融混練を行い、シリンダー温度１６０〜２２０℃、ダイス温度１５０〜１６０℃に加熱し、ポリ乳酸系樹脂組成物を混練時間１〜５分間溶融混練して押出して、ストランドを冷却後ペレットサイズにカットすることが好ましい。用いる押出機は混練能力から２軸押出機が好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）はホッパーから供給し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は、予め８０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃に加熱して溶融状態にして、ギアポンプやシリンダーポンプを用いて液体添加法により添加することが好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）は８０℃未満では粘度が高く泡をかみ、定量的に液体添加しにくい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の添加にあたっては、１３０℃に加熱されたポリプロピレンサクシネート（Ｂ）で予め吐出量を検量し、ポリ乳酸（Ａ）の吐出量にあわせて目標量添加できるように算出しておくことが好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）が１３０℃でも粘度が高く、泡がみなどが原因で検量線に直線性がない場合は、１５０℃まで加熱してもよい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）を液注で１軸押出機あるいは２軸押出機中に添加する際には、混練部全体の２分の１より供給部側から行うことが好ましい。例えば、混練部がＣ１部（供給側）〜Ｃ１１部（ダイス側）までの１１の部分に分かれている場合、Ｃ１部〜Ｃ５部の間でポリプロピレンサクシネート（Ｂ）を添加することが好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とポリ乳酸（Ａ）の混合性は比較的良いが、混練部全体の２分の１以降から添加した場合、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の分散性が低下し、得られたペレットに濃度むらができやすくなる。このようなポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）をマスターバッチとして樹脂改質剤に用いると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）も濃度むらが生じ、得られる成形体の物性にばらつきが生じやすくなる。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）は、上記ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有するものであり、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形することによって成形体を得ることができる。このように本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、樹脂改質剤としてマスターバッチで用いることができる。
ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）におけるポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量は、３〜２０質量％であることが必要であり、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３質量％未満では、得られる成形体は柔軟性が乏しく、２０質量％を超えると、成形体の表面にポリプロピレンサクシネート（Ｂ）がブリードアウトすることにより保存性が損なわれたり、加工性、操業性が低下したりする。
【００２７】
本発明の成形体は、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）を３〜２０質量％含有するものである。また、成形体におけるポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量は、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３質量％未満では、成形体は柔軟性が乏しく、２０質量％を超えると、成形体の表面にポリプロピレンサクシネート（Ｂ）がブリードアウトすることにより保存性が損なわれたり、加工性、操業性が低下したりする。本発明の成形体は、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形することによって得ることができる。
【００２８】
本発明の成形体としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、発泡シート成形、溶融紡糸および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により得られた各種の成形体が挙げられる。成形体の具体例としては、押出成形してなるフィルム、シート、および、これらフィルム、シートから加工してなる成形体、溶融紡糸してなる繊維、不織布、射出成形してなる成形体、ビーズ発泡、押出発泡してなる成形体、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体などが挙げられる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）が透明性に優れるという利点を生かして、押出成形してなるシートやシートを延伸してなるフィルムなどの成形体とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の成形体は、必要に応じてコート剤をコーティングしてもよい、コーティング方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング等が挙げられる。
また、本発明の成形体は、必要に応じて表面処理をしてもよい。表面処理方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）の製法と、成形体の一例である未延伸シートや延伸フィルムの製法について説明する。
ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）の製造方法と同様の方法が挙げられる。また、未延伸シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。なかでも、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押し出すＴダイ法が好ましい。Ｔダイ法では、所定量のポリ乳酸（Ｄ）とポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を、押出機ホッパーに供給し溶融混練してポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を押し出し、キャストロールで冷却することにより未延伸シートが得られる。このとき、温度条件としては、シリンダー温度は１６０〜２２０℃、Ｔダイ温度は２２０〜２４０℃が適当である。なお、混練時間が長いとエステル交換が進行することがあるので、混練時間は短時間が好ましい。また、キャストロールは２０〜４０℃に制御されていることが適当である。この方法で、厚み５０〜２０００μｍの未延伸シートが得られる。未延伸シート製膜時に他の添加剤を添加する場合は、特に限定されないが、１０〜５０質量％程度含有するマスターバッチチップをあらかじめ作製しておき、これを用いて目標とする含有量になるよう添加する方法が好ましい。
【００３１】
次に上記製造方法で作製した未延伸シートを、一軸もしくは二軸延伸することが好ましい。延伸方法としては、ロール法、テンター法等が挙げられ、一軸延伸法、逐次二軸延伸法あるいは同時二軸延伸法のいずれかを採用することが好ましい。また、延伸での面倍率は４〜１６倍であることが好ましい。面倍率が４倍未満であると、得られるフィルムの機械物性、特に引張強度が低く、実用に耐えないことがある。また、面倍率が１６倍を超えると、フィルムが延伸途中で延伸応力に耐えきれず破断してしまうことがあるため好ましくない。得られた延伸フィルムの厚みは１０〜２００μｍとするのが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、包装袋のコシがないものとなり、２００μｍより厚いと、コスト的に不利であり、好ましくない。延伸温度としては、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１１０℃がさらに好ましい。延伸温度が５０℃未満であると、延伸のための熱量不足によりフィルムが延伸初期で破断する。また１３０℃を超えると、フィルムに熱が加わりすぎてドロー延伸となり延伸斑を多発する傾向がある。また、延伸フィルムに寸法安定性を付与する目的で、延伸後、熱弛緩処理を実施してもよい。熱弛緩処理の方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法等が選択でき、均一に精度良く加熱できる点で熱風を吹き付ける方法が好ましい。その際、８０〜１６０℃の範囲で１秒以上であることが好ましく、かつ、２〜８％のリラックス率の条件下で実施することが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた本発明の成形体である延伸フィルムは単層でも良好な包装体が得られるが、内容物や保存方法、製袋方法にあわせて、他の樹脂を積層してもよい。積層方法は、コート、ダイレクトラミ、押出ラミ等が挙げられ、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
本発明の成形体の用途としては、例えば、従来柔軟性が不足するため使用が難しかった野菜包装用フィルム、飴個包装用フィルムなどの軟包装や、溶断シール袋、オムツや生理用品等の衛生材、建材、電気電子機器や自動車などの保護用途、農業用被覆資材、防草シート、工程フィルムなどの工業材料用途等が挙げられ、本発明の成形体は、これらの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
【００３５】
（１）プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量
試料を３００ｍｇ採取し、ＣＤＣｌ３１０ｍＬに溶解して、１Ｈ ＮＭＲ（装置：日本電子社製ＥＣＡ５００、測定周波数：５００ＭＨｚ、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍ）測定を行った。
ポリ乳酸（Ａ）においては、乳酸単位のＣＨ３由来のピークは、１．５７〜１．５９ｐｐｍ領域に現れ、ＣＨ由来のピークは、５．１４〜５．１８ｐｐｍ領域に現れる。一方、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位では、ＣＨ３由来のピークが、１．５０〜１．５３ｐｐｍ領域に現れる。したがって、５．１４〜５．１８ｐｐｍ領域のピーク面積値（Ｌａ）が全乳酸単位のモル数に対応し、１．５０〜１．５３ｐｐｍ領域のピーク面積値（Ｅｘ）の３分の１がプロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位のモル数に対応するので、（（Ｅｘ／３）／Ｌａ）×１００から、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量（モル％）を算出した。
また、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）のプロピレングリコールとして、１，２−プロピレングリコールを含有する場合、１，２−プロピレングリコール単位のＣＨ由来のピークは、乳酸単位のＣＨ由来のピークに重なって現れる。したがって、５．１４〜５．１８ｐｐｍ領域のピーク面積値（Ｌａ）には、１，２−プロピレングリコール単位のモル数に対応する分が含まれる。ところで、１，２−プロピレングリコール単位のＣＨ２由来のピークは４．０８〜４．１８ｐｐｍ領域に現れ、その領域のピーク面積値（Ｐｇ）の２分の１が１，２−プロピレングリコール単位のモル数に対応する。したがって、（（Ｅｘ／３）／（Ｌａ−（Ｐｇ／２）））×１００から、１，２−プロピレングリコールを含有する場合の、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量（モル％）を算出した。
なお、本測定にあたっては、更なる高性能ＮＭＲを使用してもよい。
【００３６】
（２）ラクチド濃度
試料０．１ｇに、ジクロロメタン１０ｍｌ、１００ｐｐｍ内部標準液０．５ｍｌを加えて、シェーカー（１５０ｒｐｍ×４０分）により攪拌し、試料を溶解させ、測定用試料溶液を調製した。そこへシクロヘキサンを添加してポリマーを析出させ、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でポリマーを濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで測定した。標準物質は東京化成工業社製のＬ−ラクチド、内部標準物質は２，６−ジメチル−γ−ピロンを用いた。
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ−６８９０）の測定は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速２．５ｍｌ／ｍｉｎで、オーブンプログラムは８０℃で１分間保持し、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、３０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、５分間保持する条件で行った。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。
【００３７】
（３）ＣＯＯＨ末端基濃度〔ＣＯＯＨ〕
５０ｍｌ三角フラスコに、試料約０．１５ｇと、ジクロロメタン２０ｍｌとを入れ、指示薬（フェノールレッド）を加えて０．１ＮのＫＯＨ溶液で滴定を行い、計算から求めた。
【００３８】
（４）ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の極限粘度（η）
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
【００３９】
（５）ポリ乳酸（Ａ）、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｄ）、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、ＲＩＤ−１０Ａ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を連結して用いた。サンプルは、樹脂組成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量はポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。
【００４０】
（６）ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｄ）のＤ体含有量（％）
ポリ乳酸（Ａ）約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。このサンプル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ社製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
【００４１】
（７）延伸フィルムのヘイズ（透明性）
得られた厚み２５μｍの延伸フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５により、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。このとき、それぞれサンプル数を５とし、これらの測定値の平均値を測定値とした。測定値によりそれぞれ以下の２段階で評価した。
○：５％未満
×：５％以上
【００４２】
（８）延伸フィルムの柔軟性
得られた厚み２５μｍの延伸フィルムを手でつまむようにさわり、フィルムのしゃりしゃり感の風合いを触感にて以下の３段階で評価した。
○：良好（しゃりしゃりしていない）
△：普通
×：劣る（しゃりしゃりしている）
【００４３】
（９）引張弾性率（ＧＰａ）
ＪＩＳ Ｋ―７１２７に記載の方法に準じて、厚み２５μｍの延伸フィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にしたものを試料とし、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれサンプル数を１０とし、これらの測定値の平均値を測定値とした。測定は島津製作所社製オ−トグラフ（引張試験機）ＡＧ−ＩＳを用いて測定した。試験条件は支点間距離１００ｍｍ、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
○：３．０ＧＰａ未満
△：３．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ未満
×：３．５ＧＰａ以上
【００４４】
（１０）耐久性試験（黄変）
ペレットを３５℃、９５％ＲＨ条件下で３０日間保存し、ペレットの黄変を測定することで耐久性試験を行った。評価は０日、３０日にサンプリングし、ペレットの黄変度合いを色差計で測定し、（３０日目のＹＩ値−０日目のＹＩ値）で算出した。測定は日本電色工業社製分光色差計ＳＥ−６０００を用いた。光源はＤ６５−１０を用い、反射測定でＹＩ値を測定した。
○：５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上
【００４５】
（１１）耐久性試験（分子量Ｍｗ保持率）
延伸フィルムを４０℃、９０％ＲＨ条件下で９０日間保存し、耐久試験を行った。評価は０日、３０日、６０日、９０日の時にサンプリングし、各保存日数での質量平均分子量を測定した。質量平均分子量の測定方法は上記方法と同様である。０日の試料の質量平均分子量をブランクとし、各保存日数での分子量低下を保持率として表した。保持率の計算方法は、（保存日数での質量平均分子量）／（０日目試料の質量平均分子量）×１００とした。
◎：９０％以上
○：７０％以上９０％未満
△：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
【００４６】
（１２）製膜状況操業性
未延伸シートの製膜時に、発煙の多さとキャストロール汚れからシートが滑り、シート幅が狭くなるために２４時間連続操業の中で製膜試験を中断した回数を評価した。シート幅が延伸時の設定チャック幅から２０ｍｍ狭まった場合、もしくはＴダイの幅から２０ｍｍ狭った場合に製膜を中断し、中断後はラクチド除去後製膜を再開した。
○：中断回数０〜１回
△：中断回数２回
×：中断回数３回以上
【００４７】
次に、実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）ポリ乳酸（Ａ）
Ａ−１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：６２５１Ｄ）Ｄ体含有量１．２モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０万、〔ＣＯＯＨ〕＝４０モル／ｔ。
Ａ−２：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：６３００Ｄ）Ｄ体含有量１２．０モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４万、〔ＣＯＯＨ〕＝３０モル／ｔ。
【００４８】
（２）ポリ乳酸（Ｄ）
Ｄ−１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：４０３２Ｄ）Ｄ体含有量１．２モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１６万、〔ＣＯＯＨ〕＝２２モル／ｔ。
Ｄ−２：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、品番：４０４２Ｄ）Ｄ体含有量４．０モル％、ラクチド濃度０．２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１６万、〔ＣＯＯＨ〕＝２２モル／ｔ。
【００４９】
（３）ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）
Ｂ−１：
コハク酸７４．６７ｇ、１，２−プロピレングリコール５７．７４ｇを撹拌翼のついた重合缶に仕込み、窒素気流下で１３０℃から１時間に２０℃ずつ２２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間エステル化反応を行った。次いで、重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）を０．００８６ｇ添加し、２３０℃に昇温、０．８ｔｏｒｒまで減圧して重縮合反応を８時間行い、透明な脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの極限粘度（η）は０．２４、ガラス転移点は−１２℃、質量平均分子量は１３０００、数平均分子量は８０００、〔ＣＯＯＨ〕＝２０モル／ｔであった。
Ｂ−２：
コハク酸７４．６７ｇ、１，３−プロピレングリコール５７．７４ｇを撹拌翼のついた重合缶に仕込み、窒素気流下で１３０℃から１時間に２０℃ずつ２２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間エステル化反応を行った。次いで、重合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）を０．００８６ｇ添加し、２３０℃に昇温、０．８ｔｏｒｒまで減圧して重縮合反応を８時間行い、脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの極限粘度（η）は０．２２、ガラス転移点は−１０℃、質量平均分子量は１２０００、数平均分子量は８０００、〔ＣＯＯＨ〕＝１５モル／ｔであった。
【００５０】
実施例１
二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い、ポリ乳酸（Ａ−１）をホッパーから供給し、あらかじめ１５０℃の加熱タンクで溶融させたポリプロピレンサクシネート（Ｂ−１）をギアポンプで混練部途中から液体添加法で添加し、樹脂組成物（Ｍ−１）中のこれらの含有量が表１に示す値となるように溶融混練した。押出温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１２０ｇ／ｍｉｎの条件で、１．５分間溶融混練して押出し、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットした。
得られた樹脂組成物ペレットに対して、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを０．２５質量％添加して、均一に混ざるようにブレンドした。その後５０℃、４０時間真空乾燥した。乾燥後のペレットを（Ｍ−１）とした。
【００５１】
実施例２〜６
ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の種類と含有量とを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてペレット（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）を得た。
【００５２】
比較例１
二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い、ポリ乳酸（Ａ−１）をホッパーから供給し、あらかじめ１５０℃の加熱タンクで溶融させたポリプロピレンサクシネート（Ｂ−１）をギアポンプで混練部途中から液体添加法で添加し、触媒としてＴＢＴを液体添加法で添加し、ポリ乳酸系樹脂組成物中のこれらの含有量が表１に示す値となるように溶融混練した。押出温度１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５０ｇ／ｍｉｎの条件で、エステル交換しやすいように、合計６分間溶融混練して押出し、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットした。
得られた樹脂組成物ペレットに対して、ブロッキング防止剤を０．２５質量％添加して、均一に混ざるようにブレンドした。その後５０℃、４０時間真空乾燥した。乾燥後のペレットを（Ｅ−１）とした。
【００５３】
比較例２〜５
ポリ乳酸（Ａ）、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）、触媒の種類と含有量とを表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてペレット（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）を得た。
【００５４】
実施例１〜６、比較例１〜５で得られた樹脂組成物の組成、評価結果を表１に示した。また、比較例６では、樹脂組成物としてＤＩＣ社製プラメートＰＤ−３５０を使用し、これをペレット（Ｅ−６）として評価した結果を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られたポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）との含有比率、およびプロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、本発明の範囲内のものであったため、ラクチド濃度やＣＯＯＨ末端基濃度も低く、耐久性に優れたものであった。
一方、比較例１〜６の樹脂組成物ペレット（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）は、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とのエステル交換反応が進行し、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１％以上であったため、ラクチド濃度やＣＯＯＨ末端基濃度も高く、耐久性に劣るものであった。
【００５７】
実施例７
ポリ乳酸（Ｄ−１）をホッパーから供給し、樹脂組成物ペレット（Ｍ−１）を別フィーダで計量して添加し、樹脂組成物（Ｎ）中のこれらの含有量が表２に示す値となるようにし、スクリュー径約１９ｍｍの単軸押出機を用いて、押出温度２１５℃にて、Ｔダイより樹脂組成物（Ｎ）を溶融押出し、２０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、７０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度６８℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３で同時二軸延伸した。その後ＴＤの弛緩率５％として、温度１４０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００５８】
実施例８〜１４、比較例７〜１７
ポリ乳酸（Ｄ）と樹脂組成物ペレット（Ｍ、Ｅ）の種類と含有量とを表２に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００５９】
実施例７〜１４、比較例７〜１７で得られた二軸延伸フィルムの組成、評価結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、実施例７〜１４で得られたポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形してなる二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲内のものであったため、柔軟性、耐久性、製膜時の操業性に優れたものであった。
一方、比較例７、８では、ポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）を含有しないものであったり、含有していてもポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が少ないものであったため、得られた二軸延伸フィルムは、透明性、耐久性には優れているものの、柔軟性に劣るものであった。
比較例９、１０では、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が多すぎたため、得られた二軸延伸フィルムは、柔軟性には優れるものの、耐久性、製膜時の操業性に劣るものであった。
比較例１１〜１７では、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物を使用したため、得られた二軸延伸フィルムは、透明性、耐久性、操業性および柔軟性をすべて満足することができないものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、９０／１０〜４０／６０であり、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）。
【請求項２】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）。
【請求項３】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする成形体。
【請求項４】
請求項２記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形してなる成形体。
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、９０／１０〜４０／６０であり、プロピレングリコールとエステル結合した乳酸単位の含有量が、全乳酸単位の０．１モル％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）。
【請求項２】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）。
【請求項３】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｍ）と、ポリ乳酸（Ｄ）とを含有し、ポリプロピレンサクシネート（Ｂ）の含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする成形体。
【請求項４】
請求項２記載のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｎ）を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１２−７７２５４（Ｐ２０１２−７７２５４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６１２０（Ｐ２０１０−２２６１２０）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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