ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物および製造方法
ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドとクエン酸の合計質量に対して、７５〜９４．５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜２４．５質量％のポリアミドと、０．５〜２．５質量％のクエン酸と、の反応生成物を含むマスタバッチがここに開示される。該マスタバッチの製造および使用方法も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は熱可塑性組成物の製造方法に関し、特にポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物の製造方法に関する。
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物は、自動車車体部品などの種々の用途に広く使用されている。世界経済における輸送費の上昇と共に、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物の新規な製造法を見出すことが益々重要になってきている。これらの新規な製造法では、使用場所に近い所で、その場所で入手可能な設備を用いて該組成物を製造することが可能になるであろう。しかしながら、新規製造法でも、従来の方法で製造される材料と同様の（あるいは匹敵する）物性プロフィールを実現する組成物をもたらさなければならない。
【発明の開示】
【０００３】
上記の要求は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むマスタバッチによって満たされる。組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４５質量％のポリアミドと、１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンと、で配合されたマスタバッチは、国際照明委員会（ＣＩＥ）Ｌ＊Ｄ６５で求めたＣＩＥ Ｌ＊値が４０〜７０の組成物をもたらす。
【０００４】
また、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、を含む混合物を溶融混合するステップを備えるマスタバッチの製造方法も開示される。
【０００５】
また、第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物も開示される。
【０００６】
また、第１のポリアミドと導電性充填材をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物も開示される。
【０００７】
また、第１のポリアミドとガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、１〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物であることを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物も開示される。
【０００８】
また、第１のポリアミドと選択的に導電性充填材またはガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える組成物の製造方法も開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例のデータをグラフ化したものである。
【図２】実施例のデータをグラフ化したものである。
【図３】実施例のデータをグラフ化したものである。
【図４】実施例のデータをグラフ化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
米国特許公報第２００５／０２２８０７７号には、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド組成物の製造方法が開示されている。該方法は、ポリ（アリーレンエーテル）と、相溶化剤と、ポリアミドと、添加剤と、の溶融混合による濃縮物の製造方法に関係する。該濃縮物はさらに耐衝撃性改良剤を含んでいてもよく、あるいは該耐衝撃性改良剤を最終組成物製造時に濃縮物に添加してもよい。最終組成物は、該濃縮物とポリアミドであり得る追加の熱可塑性物との溶融混合によって製造される。前記特許公報第２００５／０２２８０７７号では、相溶化剤の量については開示されておらず、あるいは濃縮物を用いない方法で製造された組成物と比較した該最終組成物の物性については示唆されていない。また、同第２００５／０２２８０７７号では、群としてのポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド類に対して異なる相溶化剤が開示されており、従って、それらの互換性と等価性が暗示されている。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）を含む多くの熱可塑性物が、該熱可塑性物に対する典型的な溶融混合温度に近いまたはそれを超える高温に曝されたときに分解することは周知である。そのような温度への曝露はそれぞれ熱履歴として周知である。また、該相溶化剤は、ポリ（アリーレンエーテル）およびポリアミドと化学的に反応して、多相組成物の形態を安定化する共重合体を形成すると考えられている。相溶化ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミドブレンドの形態は、さらなる熱履歴時に分散相粒子の合体を呈し得るために、該共重合体は分解し易いと考えられる理由があるが、しかし、多数の熱履歴を受けた時の共重合体の安定性については未知である。
【００１２】
米国特許公報第２００５／０２２８０７７号に記載の方法に加えて、相溶化剤とポリ（アリーレンエーテル）との溶融混合によって官能化ポリ（アリーレンエーテル）を製造することも既知である。該官能化ポリ（アリーレンエーテル）をペレット化し、後にポリアミドおよび他の所望の成分と溶融混合して最終組成物を製造することもできる。
【００１３】
前述のことを考慮すると、クエン酸とポリアミドを用いて作られたマスタバッチによる組成物が、従来のワンパス法により製造された組成物と比較可能な物性を有することは驚くべきことである。ポリ（アリーレンエーテル）の末端水酸基およびポリアミドの末端アミン基のクエン酸との反応によって、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドとの相溶化が起こると長い間考えられてきた。従来のプロセスでは、通常、ポリ（アリーレンエーテル）をクエン酸と最初に反応させて官能化し、次に該官能化ポリ（アリーレンエーテル）をポリアミドに分散させて分散相を形成する。官能化ポリ（アリーレンエーテル）の反応性部分がポリアミドと反応して混合および分散プロセスが終了し、安定的な所望の形態が得られる。ポリアミドはポリ（アリーレンエーテル）の官能化を妨害すると予想されるので、反応物の添加順序が重要であると一般的には考えられる。従って、従来のワンパス法により製造された組成物と比較可能な物性を得るためには、マスタバッチ中にはポリアミドが必要であるという事実は予想外のことである。実際、一部の実施形態では、マスタバッチ中により多くのポリアミドが存在することにより、ノッチ付アイゾッドなどの良好な物性（同量のクエン酸を用いた場合の比較）を有する組成物が得られた。従って、ポリ（アリーレンエーテル）と、ポリアミドと、クエン酸と、から作られたマスタバッチによる組成物の物性が、別のプロセスで作られた官能化ポリ（アリーレンエーテル）による組成物の物性を凌駕することは驚くべきことである。官能化ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作られた組成物では、従来のワンパス法により製造された組成物の物性は得られない。
【００１４】
また、従来のワンパス法では、相反転が生じることに注目する。従来の溶融混合における初期段階では、ポリ（アリーレンエーテル）は連続相だが、ポリアミドの添加後に相反転が起こりポリアミドが連続相となる。混合相組成物中の相反転は、一連の変数に依存する予測不可能な現象である。このように、マスタバッチ中のポリアミドの存在によって、組成物全体の相反転がどのように影響を受けるかについては知られていなかったが、その存在によって、相反転の発生を防ぐことはなかった。
【００１５】
最後に、クエン酸を用いて作られたマスタバッチによる組成物が、無水マレイン酸を用いて作られたマスタバッチによる組成物より良好な物性を示したことは驚くべきことである。クエン酸と無水マレイン酸は、最終組成物における等価な物性を有する相溶化剤であり、概して互いに置換可能であると一般的に考えられてきた。
【００１６】
導電性の充填材と強化材（ガラス繊維を含む）を含まない組成物は、第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリマミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造される。これらの組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃において１０〜３５ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは１５ｋＪ／ｍ２以上であり、より具体的には２０ｋＪ／ｍ２以上であり得る。一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッドは温度−３０℃において８〜２８ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは１０ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には１５ｋＪ／ｍ２以上であり得る。ノッチ付アイゾッドは実施例で述べる方法で求められる。
【００１７】
実施例に示すように、またそれ以降で再度議論するように、クエン酸で作られたマスタバッチが、無水マレイン酸で調製されたマスタバッチによる組成物より、高衝撃強度など良好な物性を有する最終組成物をもたらすこと予想外に見出された。過去のいくつかの研究では、無水マレイン酸は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドに対する等価な、あるいは一部の例ではより優れた相溶化剤であることが示唆されてきたために、これは非常に驚くべきことである。また、クエン酸マスタバッチを用いることによって、射出成形複合部品あるいは大型部品にとって重要な物性である溶融流れが良好な組成物がもたらされる。溶融流れの上昇は、多数の熱履歴によるポリマー分解と関係することが多く、衝撃強度などの物性低下を伴うことから、この良好な（高い）溶融流れが良好な物性、特に衝撃強度と共に実現されることも驚きである。また以下の実施例で示されるように、マスタバッチ中のポリアミドの存在は、最終組成物の物性プロフィールにとって重要であり、多数の熱履歴で、ポリアミドは分解しポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドの形態も分解（合体）すると予想されるために、マスタバッチ中のポリアミドの存在が重要であるとの発見は非常に驚くべきものである。最後に、無水マレイン酸マスタバッチを用いて作られた組成物の色は、クエン酸マスタバッチを用いて作られた組成物よりはるかに黒ずんでおり、分解生成物の可能性を示唆していることは非常に驚くべきことである。
【００１８】
導電性充填材を含む組成物は、第１のポリアミドと導電性充填材をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比は１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造される。一部の実施形態では、前記第２のポリアミドの量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して５〜３０質量部である。これらの組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃で５〜２５ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは６ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には９ｋＪ／ｍ２以上であり得る。一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッドは温度−３０℃において５〜２５ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは６ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には８ｋＪ／ｍ２以上であり得る。ノッチ付アイゾッドは実施例で説明する方法で求められる。該組成物のＤｙｎａｔｕｐ（落錘）衝撃強度は温度２３℃において６〜５０Ｊであってもよい。該組成物のＤｙｎａｔｕｐ（落錘）衝撃強度は温度−３０℃において３〜４５Ｊであってもよい。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度は実施例で説明する方法で求められる。
【００１９】
ガラス繊維を含む組成物は、第１のポリアミドとガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比は１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造される。これらの組成物のノッチ付アイゾッド値は温度２３℃で７〜１２ｋＪ／ｍ２である。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは８ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には９ｋＪ／ｍ２以上であり得る。ノッチ付アイゾッドは実施例で説明する方法で求められる。該組成物のＤｙｎａｔｕｐ（落錘）衝撃強度は温度２３℃において４〜７Ｊであってもよい。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度は実施例で説明する方法で求められる。
【００２０】
ポリ（アリーレンエーテル）は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含む。
【化１】
式中、各構造単位に対して、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。
【００２１】
本明細書では、用語「ヒドロカルビル」は、単独で用いられていても、他の用語の接頭辞、接尾辞あるいはその一部として用いられていても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族あるいは芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和あるいは不飽和であり得る。それにはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせが含まれ得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換として記載された場合には、置換された残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含み得る。このように、置換と特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、水酸基、アルコキシ基などを含み得、またヒドロカルビル残基骨格内にヘテロ原子を含み得る。
【００２２】
該ポリ（アリーレンエーテル）は、水酸基に対して典型的にオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する反応混合物から典型的に得られるテトラメチルジフェニルキノン末端基も存在することが多い。
【００２３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、共重合体、グラフト共重合体、イオノマー、ブロック共重合体、あるいはこれらのポリマー類の複数を含む組み合わせの形態であり得る。ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、選択的に２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、を含むポリフェニレンエーテルを含む。
【００２４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよびまたは２，３，６−トリメチルフェノールなどのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって調製できる。そうしたカップリングには一般に触媒系が採用され、該触媒系には、銅、マンガンあるいはコバルト化合物などの重金属化合物と、通常、第２級アミン、第３級アミン、ハロゲン化物あるいはこれらの２つ以上の組み合わせなどの種々の他の材料と、が含まれる。
【００２５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）の数平均分子量は、単分散ポリスチレン標準と、温度４０℃のスチレンジビニルベンゼンゲルと、クロロホルム濃度が１ｍｇ／ｍＬのサンプルと、を用いたゲル透過クロマトグラフで測定して、３，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、同じ方法で測定して５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。該ポリ（アリーレンエーテル）またはポリ（アリーレンエーテル）類の組み合わせの初期固有粘度は、温度２５℃のクロロホルム中で測定して０．１〜０．６０ｄｌ／ｇである。初期固有粘度は、該組成物の他の成分との溶融混合前のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度として定義され、最終固有粘度は、他の成分との溶融混合後の固有粘度として定義される。当業者には理解されるように、ポリ（アリーレンエーテル）の粘度は、溶融混合後には３０％まで上昇していてもよい。上昇比率は、（最終固有粘度−初期固有粘度）／初期固有粘度で求められる。２つの初期固有粘度を用いる場合の正確な比率の決定は、使用されるポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度と所望の最終物性とにある程度依存する。
【００２６】
一部の組成物に対しては、マスタバッチの一部であるポリ（アリーレンエーテル）に加えて、さらにポリ（アリーレンエーテル）を添加することが望ましいと考えられる。マスタバッチの製造後に添加されるポリ（アリーレンエーテル）は、マスタバッチに使用されるポリ（アリーレンエーテル）と同じであっても違っていてもよい。ここでの「同じまたは違う」とは、固有粘度、化学構造あるいはその両方の類似性または差異についてである。
【００２７】
ナイロンとして知られるポリアミド類はアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）の存在によって特徴付けられ、米国特許第４，９７０，２７２号に記載されている。典型的なポリアミド類には、これに限定されないが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン６，９、ナイロン−６，１２、アモルファスポリアミド樹脂、ナイロン９Ｔ、トリアミン濃度が０．５質量％未満のナイロン６／６Ｔおよびナイロン６，６／６Ｔ、およびこれらのポリアミ類の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。ある実施形態では、該ポリアミドはナイロン６とナイロン６，６を含む。
【００２８】
ポリアミド樹脂は、米国特許第２，０７１，２５０号、同第２，０７１，２５１号、同第２，１３０，５２３号、同第２，１３０，９４８号、同第２，２４１，３２２号、同第２，３１２，９６６号および同第２，５１２，６０６号に記載されたものなどの多くの周知のプロセスで得られる。ポリアミド樹脂は広範な供給元から市販されている。
【００２９】
ＩＳＯ３０７に準拠して、９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定した固有粘度が４００ｍＬ／ｇまでのポリアミド樹脂が使用でき、より具体的には固有粘度が９０ｍｌ／ｇ〜３５０ｍｌ／ｇまでのポリアミド樹脂が使用でき、さらにより具体的には固有粘度が１１０ｍｌ／ｇ〜２４０ｍｌ／ｇまでのポリアミド樹脂が使用できる。
【００３０】
前記ポリアミドのマスタバッチ中の量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して０〜３０質量部である。この範囲において、ポリアミドの量は５質量部以上であってもよく、より具体的には１０質量部以上であってもよい。またこの範囲において、ポリアミドの量は２５質量部以下にでき、より具体的には２０質量部以下にでき、さらにより具体的には１５質量部以下にできる。
【００３１】
全組成物中のポリアミド量は、その全質量に対して３０〜５０質量％である。この範囲において、ポリアミドの量は３２質量％以上であってもよく、より具体的には３５質量％以上であってもよい。またこの範囲において、ポリアミドの量は４８質量％以下であってもよく、より具体的には４５質量％以下であってもよい。
【００３２】
マスタバッチ製造後に添加されるポリアミドは、マスタバッチに使用されるポリアミドとおなじであっても違っていてもよい。ここでの「同じまたは違う」とは、固有粘度、化学構造あるいはその両方の類似性または差異についてである。
【００３３】
マスタバッチ中のクエン酸量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して０．５〜５．０質量部である。この範囲において、クエン酸量は１．０質量部以上であってもよい。またこの範囲において、クエン酸量は２．５質量部以下であってもよい。
【００３４】
一部の実施形態では、組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４５質量％のポリアミドと、１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンと、で配合されたマスタバッチは、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５で求めたＣＩＥ Ｌ＊値が４０〜７０の組成物をもたらす。
【００３５】
前記マスタバッチは、前記ポリ（アリーレンエーテル）と、相溶化剤と、下記の添加剤などの任意の他の選択的成分と、を押出機に加え、溶融混合して第１の混合物を形成し、次に該第１の混合物を前記ポリアミドと溶融混合することにより製造される。該マスタバッチは、水中ペレット化などの従来法を用いてペレット化される。
【００３６】
前記組成物は、前記マスタバッチと追加のポリアミドおよび選択的に追加されるポリ（アリーレンエーテル）との溶融混合により製造される。該追加のポリアミドは、マスタバッチに使用したポリアミドと化学的に違っていても同じであってもよい。化学的な差異には、これに限定されないが、繰り返し単位、分子量（質量平均およびまたは数平均）、固有粘度、アミン末端基含量および相対粘度における差異が含まれる。前記追加のポリアミドは、１回の添加でマスタバッチと溶融混合でき、あるいは２回に分けて溶融混合することもできる。一部の実施形態では、該マスタバッチを溶融混合条件におき、次にポリアミドをマスタバッチに添加する。該組成物はさらに、耐衝撃性改良剤、難燃剤、強化材、導電性充填材、酸化防止剤および安定剤などの追加の成分を含んでいてもよい。該強化材を追加マスタバッチの一部として添加してもよい。同様に、該導電性充填材を追加マスタバッチの一部として添加してもよい。強化材および導電性充填材を含む組成物では、強化材を含むマスタバッチと導電性充填材を含むマスタバッチの２つのマスタバッチであってもよく、あるいはその両方を含む単一のマスタバッチであってもよい。単一の添加プロセスまたは複数の添加プロセスを用いて、前記追加成分をマスタバッチおよびポリアミドと溶融混合してもよい。ブレンドを製造する際の成分の添加順序は、ポリ（アリーレンエーテル）とクエン酸を標準的にマスタバッチに添加する周知の方法の内、任意のものをまねることができる。マスタバッチを使用することにより、ポリ（アリーレンエーテル）パウダの取り扱い能力が必要なくなり、シングルパス法を用いて同じ成分から製造された組成物に匹敵する、ノッチ付アイゾッドなどの物性を有する組成物が得られる。
【００３７】
上記のように、前記組成物は耐衝撃性改良剤をさらに含んでいてもよく、それには、室温で弾性体である天然ポリマー物質および合成ポリマー物質が含まれる。耐衝撃性改良剤は、アルケニル芳香族繰り返し単位を含むブロック共重合体であり得、例えば、通常はスチレンブロックである１つまたは２つのアルケニル芳香族ブロックＡ（アルケニル芳香族繰り返し単位を有するブロック）と、通常はイソプレンまたはブタジエンブロックであるゴムブロックＢと、を有するＡ−Ｂジブロック共重合体およびＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体であり得る。該ブタジエンブロックは、部分的にあるいは完全に水素化されていてもよい。また、これらのジブロックおよびトリブロック共重合体の混合物を、非水素化共重合体、部分水素化共重合体、完全水素化共重合体およびこれらの複数の組み合わせと同様に使用してもよい。
【００３８】
Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａ共重合体には、これに限定されないが、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン−スチレン）−ポリスチレンなどが含まれる。上記ブロック共重合体類の混合物も有用である。こうしたＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、ＳＯＬＰＲＥＮＥの商標名で販売しているＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社や、ＫＲＡＴＯＮの商標名で販売しているＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ＶＥＣＴＯＲの商標名で販売しているＤｅｘｃｏ社、ＴＵＦＴＥＣの商標名で販売している旭化成株式会社、ＦＩＮＡＰＲＥＮＥおよびＦＩＮＡＣＬＥＡＲの商標名で販売している社Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社およびＳＥＰＴＯＮの商標名で販売している株式会社クラレなどの多くの供給元から市販されている。
【００３９】
ある実施形態では、前記耐衝撃性改良剤は、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）またはこれらの組み合わせを含む。
【００４０】
別のタイプの耐衝撃性改良剤は、本質的にアルケニル芳香族繰り返し単位を含まず、カルボン酸、無水物、エポキシ、オキサゾリンおよびオルトエステルから構成される群から選択される１つまたは複数の部分を含む。本質的に含まないとは、ブロック共重合体の全質量に対して、アルケニル芳香族単位の量が５質量％未満であり、より具体的には３質量％未満であり、さらにより具体的には２質量％未満である、と定義する。前記耐衝撃性改良剤がカルボン酸部分を含む場合、該カルボン酸部分を亜鉛またはナトリウムなどの金属イオンなどのイオンで中和してもよい。耐衝撃性改良剤はアルキレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体であってもよく、該アルキレン基は２〜６個の炭素原子を有し、該アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１〜８個の炭素原子を有していてもよい。このタイプのポリマーは、例えばエチレンやプロピレンなどのオレフィンと、種々の（メタ）アクリレートモノマー類およびまたは種々のマレイン系モノマー類と、の共重合により調製できる。用語（メタ）アクリレートは、アクリレートと対応するメタクリレート類似物の両方を指す。用語（メタ）アクリレートモノマーには、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、前述の反応性部分の少なくとも１つを含む種々の（メタ）アクリレートモノマーと、が含まれる。
【００４１】
ある実施形態では、前記共重合体は、アルキレン成分としてのエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物と、前記追加の反応性部分（すなわち、カルボン酸、無水物、エポキシ）を供給するモノマーとしてのアクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルあるいはこれらの組み合わせを有するアルキル（メタ）アルリレートモノマー成分のための、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートまたはプロピルアクリレートおよび対応するアルキル（メタ）アクリレート類と、から誘導される。
【００４２】
典型的な第１の耐衝撃性改良剤は、すべてＤｕＰｏｎｔ社から販売されているＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷ、ＳＵＲＬＹＮおよびＦＵＳＡＢＯＮＤを含む種々の供給元から販売されている。
【００４３】
上記耐衝撃性改良剤は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
前記組成物は、１〜１５質量％の耐衝撃性改良剤あるいは耐衝撃性改良剤類の組み合わせを含んでいてもよい。この範囲において、耐衝撃性改良剤の量は１．５質量％以上であってもよく、より具体的には２質量％以上であってもよく、さらにより具体的には４質量％以上であってもよい。またこの範囲において、耐衝撃性改良剤の量は１３質量％以下であってもよく、より具体的には１２質量％以下であってもよく、さらにより具体的には１０質量％以下であってもよい。質量％は該熱可塑性組成物の全質量に対するものである。
【００４５】
前記組成物は強化材を含んでいてもよい。強化材には、鉱物充填材、非鉱物充填材あるいはこれらの組み合わせが含まれる。鉱物充填材の限定しない例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、天然ケイ砂および種々のシラン被覆シリカ類などのシリカ粉末；窒化ホウ素粉末およびホウケイ酸塩粉末；アルミナおよび酸化マグネシウム（またはマグネシア）；表面処理珪灰石を含む珪灰石；硫酸カルシウム（例えばその二水和物または三水和物として）；チョーク、石灰石、大理石および合成沈降炭酸カルシウムを含む、通常は、９８％以上の炭酸カルシウムと、残りは炭酸マグネシウム、酸化鉄およびアルミノケイ酸塩などの他の無機物を含むことが多い粉砕粒子の形態の炭酸カルシウム；表面処理炭酸カルシウム；繊維状、モジュール状、針状および層状タルクを含むタルク；硬質、軟質、焼成カオリンおよびポリマー分散性および相溶性を高めるための当分野で既知の種々のコーティングを含むカオリン；金属化雲母および配合ブレンドに良好な特性を付与するために、アミノシランやアクリロイルシランコーテンィングで表面処理された雲母を含む雲母；長石および霞石閃長岩；ケイ酸塩球体；煙塵；セノスフェア；フィライト；シラン化および金属化アルミノシリケートを含むアルミノシリケート（アルモスフェア）；石英；ケイ岩；パーライト；トリポリ石；珪藻土；炭化ケイ素；硫化モリブデン；硫化亜鉛；珪酸アルミニウム（ムライト）；合成ケイ酸カルシウム；ケイ酸ジルコニウム；チタン酸バリウム；バリウムフェライト；硫酸バリウムおよび重晶石；粒子状または繊維状のアルミニウム、ブロンズ、亜鉛、銅およびニッケル；ガラスフレーク、フレーク化炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレークおよび鋼フレークなどのフレーク化充填材および補強材；珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水化物の内の少なくとも１つを含むブレンドから誘導されるものなどの処理された鉱物繊維；およびＥ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、ＤおよびＮＥガラスなどの織物用ガラス繊維を含むガラス繊維などが挙げられる。
【００４６】
典型的な鉱物充填材には、平均粒径が５ｍｍ以下でアスペクト比が３以上の無機充填材が含まれる。このような鉱物充填材には、タルク、カオリナイト、雲母（例えば絹雲母、白雲母および金雲母など）、緑泥石、モンモリロナイト、スメクタイトおよびハロイサイトなどが含まれる。
【００４７】
非鉱物充填材の限定しない例としては、天然繊維；ポリエチレンテレフフタレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維などのポリエステル繊維を含む合成強化繊維などが挙げられる。
【００４８】
前記組成物中の強化材の量は、その全質量に対して約５〜約５０質量％とすることができる。この範囲において、強化材の量は約４５質量％以下とすることができ、より具体的には約４０質量％以下とすることができ、さらにより具体的には約３５質量％以下とすることができる。またこの範囲において、強化材の量は約１０質量％以上とすることができ、より具体的には約１５質量％以上とすることができ、さらにより具体的には、特に約２０質量％以上とすることができる。
【００４９】
前記組成物は導電性充填材を含んでいてもよい。該導電性充填材は、成形された組成物の導電性を高める任意の充填材であってもよい。好適な導電性充填材は、繊維状であっても、円盤状であっても、球状であっても、あるいは非晶質であってもよく、例えば、導電性カーボンブラック；ミルドファイバを含む導電性炭素繊維；気相成長炭素繊維およびこれらの種々の混合物を含む。他の使用可能な導電性充填材は、金属皮膜炭素繊維；金属繊維；金属円盤；金属粒子；金属皮膜のタルク、雲母およびカオリンなどの金属皮膜円盤状充填材などを含む。一部の実施形態では、該導電性充填材は、カーボンブラック、炭素繊維およびこれらの混合物を含み、その具体的な例としては、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤで販売されている材料が挙げられる。一部の実施形態では、カーボンブラックには、平均粒径が２００ｎｍ未満の導電性カーボンブラックが含まれ、より具体的には１００ｎｍ未満の導電性カーボンブラックが含まれ、さらにより具体的には５０ｎｍ未満の導電性カーブンブラックが含まれる。また、導電性カーボンブラックの表面積は２００ｍ２／ｇ超であってもよく、より具体的には４００ｍ２／ｇ超であってもよく、さらにより具体的には１０００ｍ２／ｇ超であってもよい。また、導電性カーボンブラックの（フタル酸ジブチル吸収で測定した）細孔容積は、４０ｃｍ３／１００ｇ超であってもよく、より具体的には１００ｃｍ３／１００ｇ超であってもよく、さらにより具体的には１５０ｃｍ３／１００ｇ超であってもよい。また、導電性カーボンブラックの揮発分は２質量％未満であってもよい。有用な炭素繊維には、直径が３．５〜５００ｎｍの黒鉛状または部分黒鉛状の気相成長炭素繊維類、より具体的には直径が３．５〜７０ｎｍのそれら、さらにより具体的には直径が３．５〜５０ｎｍのそれらが含まれる。代表的な炭素繊維は、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ社から販売されているものなどの気相成長炭素繊維や、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ （ＣＮＩ）社から販売されているものなどの二層および単層ナノチューブである。このタイプの導電性充填材は、例えば、Ｔｉｂｂｅｔｔｓらの米国特許第４，５６５，６８４号および同第５，０２４，８１８号、Ａｒａｋａｗａの米国特許第４，５７２，８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４，６６３，２３０号および同第５，１６５，９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕらの米国特許第４，８１６，２８９号、Ａｒａｋａｗａらの米国特許第４，８７６，０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５，５８９，１５２号およびＮａｈａｓｓらの米国特許第５，５９１，３８２号などに記載されている。
【００５０】
一般に、前記導電性充填材が使用される場合の量は、組成物の全重量に対して０．２質量％〜２０質量％であろう。その量は導電性充填材の特性に依存するであろう。例えば、導電性充填材が導電性カーボンブラックの場合、その量は１〜１０質量％とすることができ、より具体的には１〜８質量％とすることができ、さらにより具体的には１．４〜７質量％とすることができる。導電性充填材が気相成長炭素繊維の場合、その量は組成物の全質量に対して、０．２〜６質量％とすることができ、より具体的には０．５〜４質量％とすることができる。導電性充填材の量が上記下限値未満の場合には、適切な導電性を付与できないことが多く、上記上限値を上回る場合には、最終ブレンドが脆くなりがちである。
【００５１】
また、前記組成物は当分野で既知の添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、難燃剤、液滴抑制剤、結晶核形成剤、金属塩類、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤およびこれらの添加剤の複数を含む組み合わせなどが含まれていてもよい。これらの添加剤の有効量とその配合方法は当分野で既知である。添加剤の有効量は大きく異なるが、通常その量は、組成物の全質量に対して５０質量％以下である。これらの添加剤の量は一般に、組成物の全質量に対して０．２５質量％〜２質量％である。該有効量は、不要な実験を行うことなく当業者によって決められる。
【００５２】
上記のマスタバッチ、該マスタバッチの製造方法および前記組成物の組成と製造方法について、以下の限定しない実施例によってさらに説明する。
実施例
【００５３】
表１に示した材料を用いて実施例を製造した。Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ５３ｍｍ二軸押出機を用いてマスタバッチを製造した。該マスタバッチはすべて、ポリ（アリーレンエーテル）１００質量部当たりＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を０．６質量部と、ポリ（アリーレンエーテル）１００質量部当たりヨウ化カリウムの３０質量％水溶液を０．３質量部と、を含む。ポリ（アリーレンエーテル）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、相溶化剤およびヨウ化カリウムは供給口で添加し、ポリアミドを使用する場合は下流で添加した。押出機のバレル温度は２５０〜３００℃に、ダイ温度は３１５℃に、スクリュ回転は２５０ｒｐｍに、処理量は２００ポンド／ｈ（９１ｋｇ／ｈ）にそれぞれ設定した。
【００５４】
組成物をＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ３０ｍｍ二軸押出機上で製造した。前記マスタバッチは供給口で添加し、ポリアミドは下流で添加した。ガラス充填材または導電性充填材を含む組成物では、これらの材料も下流で添加した。押出機のバレル温度は２３０〜３００℃に、ダイ温度は３０５℃に、スクリュ回転は３４０ｒｐｍに、処理量は４０ポンド／ｈ（１８ｋｇ／ｈ）にそれぞれ設定した。
【００５５】
ポリ（アリーレンエーテル）、相溶化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０およびヨウ化カリウムは供給口で添加し、ポリアミドは下流で添加して、マスタバッチを用いない比較組成物を製造した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とヨウ化カリウムの量は、すべての実施例において同等とした。
【表１】
【００５６】
マスタバッチを、表２〜４に示した成分と量を用いて上記のように製造した。該マスタバッチに、相溶化剤の種類とポリアミド量を基に順番に名前を付けた。組成物間の比較を平易にするために、相溶化剤とポリアミドの量をポリ（アリーレンエーテル）１００質量部当たりの質量部で示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【００５７】
上記のクエン酸マスタバッチを用いて、組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４４質量％のポリアミドと、１０質量％のＳＢＳと、を含む組成物を製造した。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃および−３０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃および−３０℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度（落錘）と、ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２８０℃、５ｋｇ荷重を用いた溶融体積速度（ＭＶＲ）と、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５に準拠した色と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で示す。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。ＭＶＲの結果をｇ／１０ｍｉｎで報告する。表５−Ａ〜５−Ｅに組成物とその結果を示す。比較実施例は「ＣＥ」と記載する。マスタバッチを用いない比較実施例１を上記のように調製した。比較実施例１の製造に用いたクエン酸の量（組成物の製造に用いた成分の全質量に対して０．６質量％）は、ポリ（アリーレンエーテル）１００質量部に対するクエン酸量１．３３質量部に等しい。ポリ（アリーレンエーテル）と添加剤だけを含むマスタバッチを用いて比較実施例２を製造した。ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミドおよび添加剤だけを含む（相溶化剤は含まず）マスタバッチを用いて比較実施例８〜１１を製造した。ポリアミドを含まないマスタバッチを用いて比較実施例３〜７を製造した。組成物の製造にマスタバッチを用いた場合、追加の相溶化剤は使用しなかった。
【表５】
【００５８】
表５および図１に示すように、ポリアミドを含むマスタバッチを用いて作られた組成物は驚くことに、ポリアミドを含まないマスタバッチ（同量のクエン酸仕込み量での官能化ポリ（アリーレンエーテル）、比較実施例３〜７）を用いて作られた組成物より良好な（高い）衝撃強度を有していた。例えば、実施例１のノッチ付アイゾッド値は比較実施例３のそれの２倍を超える。さらに、ポリアミドを有するマスタバッチによる組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度を２５ｋＪ／ｍ２以上とすることができ、これは、同一成分（量および種類において）を用い、二軸スクリュ押出機によるワンパス法で製造された組成物（比較実施例１）のノッチ付アイゾッド衝撃強度と匹敵するかより良好である。また、多くの組成物の溶融体積速度は、比較実施例の１と同じか高い。これらの結果は予想しなかったことである。
【００５９】
上記の無水マレイン酸マスタバッチを用いて、組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４４質量％のポリアミドと、１０質量％のＳＢＳと、を含む組成物を製造した。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃および−３０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃および−３０℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度（落錘）と、ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２８０℃、５ｋｇ荷重を用いた溶融体積速度（ＭＶＲ）と、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５に準拠した色と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で示す。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。ＭＶＲの結果をｇ／１０ｍｉｎで報告する。表６−Ａ〜６−Ｃに組成物とその結果を示す。マスタバッチを用いない比較実施例１を上記のように調製した。比較実施例１の製造に用いたクエン酸の量（組成物の製造に用いた成分の全質量に対して０．６質量％）は、比較実施例１４、１９および２４の製造に用いた無水マレイン酸の量に等しい。ポリ（アリーレンエーテル）と添加剤だけを含むマスタバッチを用いて比較実施例２を製造した。ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミドおよび添加剤だけを含む（相溶化剤、無水マレイン酸は含まず）マスタバッチを用いて比較実施例８および９を製造した。ポリアミドを含まず、官能化ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作られた組成物を表すマスタバッチを用いて、比較実施例１２〜１６を製造した。
【表６】
【００６０】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作られた組成物（ＭＡ−ＭＢ−１）は、ポリアミドを含むマスタバッチを用いて作られた組成物（ＭＢ−ＭＢ−２およびＭＡ−ＭＢ−３）とほぼ同等な特性を有する。ポリアミドなしで作られた無水マレイン酸マスタバッチ（官能化ポリ（アリーレンエーテル））を用いて作られた比較実施例の衝撃強度は、等価な量のクエン酸比較実施例のそれよりも高い（比較実施例３〜７対比較実施例１２〜１６）。驚くことに、無水マレイン酸とポリアミドとを用いて作られたマスタバッチによる組成物の衝撃強度は一般に、クエン酸とポリアミドを用いて作られたマスタバッチによる組成物のそれより低い（比較実施例１７〜２１対実施例１〜５、比較実施例２２〜２６対実施例６〜１０）。また、無水マレイン酸を用いて作られた実施例のいずれも、その溶融体積速度は比較実施例１のそれ以上ではない。
【００６１】
図２は、クエン酸を含むマスタバッチで作られた充填材なし組成物と、無水マレイン酸を含むマスタバッチで作られた充填材なし組成物との色の差異を示す。ＣＩＥ−Ｌ＊Ｄ６５値が高いほどより黄変が少なく、望ましいことを示す。驚くことに、図２からわかるように、クエン酸を含むマスタバッチで作られた組成物は、無水マレイン酸で作られた組成物より黄変が少ない。
【００６２】
また、上記のクエン酸マスタバッチを用いて、組成物の全質量に対して１０質量％のガラス繊維を含む組成物を製造し、かつ２質量％の導電性カーボンブラックを含む組成物を製造した。１０質量％のガラス繊維を含む組成物は、その全質量に対して、４１．５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４１．５質量％のポリアミドと、６質量％のＳＢＳも含んでいた。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度と、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５に準拠した色と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で、Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。表７−Ａ〜７−Ｃに組成物とその結果を示す。結果を図３にも示す。マスタバッチを用いない実施例２７では、ポリ（アリーレンエーテル）、添加剤、クエン酸、ＳＥＢＳおよびＳＥＰは供給口で添加し、ポリアミドとＣＣＢ−ＭＢは下流で添加した。比較実施例１は、残りの実施例と同じ添加材を同量含む。
【表７】
【００６３】
また、上記のクエン酸マスタバッチを用いて、その全質量に対して２質量％の導電性カーボンブラックを含む組成物を製造した。２質量％の導電性カーボンブラックを含む組成物は、その全質量に対して、３５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、７質量％のＳＥＢＳと、８質量％のＳＥＰと、２４質量％のポリアミドと、２５質量％のＣＣＢ−ＭＢも含んでいた。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃および−３０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃および−３０℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で、Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。
【００６４】
体積固有抵抗率（ＳＶＲ）を以下の方法で求めた。ＩＳＯ３１６７に準拠して引張棒を成形した。該棒の中央の狭い部分の各末端近くに鋭く浅い切り込みを入れた。該棒を各切り込みで脆性的に破砕して該中央の狭い部分を分離し、破砕した末端部の大きさを１０ｍｍ×４ｍｍとした。脆性的に破砕するために必要に応じて、引張棒を、例えば−４０℃のフリーザ内でドライアイスまたは液体窒素で最初に冷却した。破砕末端部間の棒の長さを測定した。試料の破砕末端部を導電性の銀ペンキで塗って乾燥させた。前記ペンキ表面のそれぞれに電極を取り付け、フルーク（Ｆｌｕｋｅ）１８７などのマルチメータ、すなわち抵抗モードのＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて、印加電圧５００ｍＶ〜１０００ｍＶの時の抵抗を測定した。測定した抵抗値に該棒の一方の破砕面積を乗じさらに長さで除して、体積固有抵抗率値ｒを得た。
ｒ＝Ｒ×Ａ／Ｌ
式中、ｒは体積固有抵抗率（Ω−ｃｍ）、Ｒは測定され抵抗（Ω）、Ａは破砕面積（ｃｍ２）、Ｌは試料長さ（ｃｍ）である。体積固有抵抗率値の単位はｋΩ−ｃｍである。
【００６５】
表８−Ａ〜８−Ｃに組成物と結果を示す。図４にも結果を示す。
【表８】
【００６６】
本明細書と特許請求の範囲には、多くの用語について言及されているが、それらは次の意味を持つと定義される。ここで使用される「第１の」「第２の」など、「一級の」「二級の」など、「（ａ）」「（ｂ）」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられる。同じ成分あるいは特性に関する範囲の終了点はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。本明細書と特許請求の範囲全体を通した「１つの実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」、「一部の実施形態」などの言及は、該実施形態に関連して説明される特定の要素（例えば、特長、構造、特性およびまたは特徴）が、ここで説明された少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態には含まれても含まれていなくてもよい。また、説明された要素は種々の実施形態中で任意の好適な方法で組み合わせられてもよいことは理解されるべきである。単数表現は、文脈上明らかにそうでないことが示されない限り、複数の対象を含む。「選択的な」あるいは「選択的に」は、続いて説明する出来事あるいは状況が生じても生じなくてもよく、その説明にはその事象が生じる事例と生じない事例とを含んでいる。
【００６７】
本発明を典型的な実施形態において例示し説明したが、本発明の趣旨から決して逸脱することなく種々の変更と置換が可能であるために、示された詳細に限定されるものではない。そのようなものとして、当業者であれば、ただのルーチンの実験でしかないものを用いて、開示された本発明のさらなる改良および等価物を思い付くかも知れないが、こうした改良と等価物はすべて、以下の特許請求の範囲で定義され本発明の趣旨と範囲に入るものと考えられる。ここで引用した特許と公表論文のすべては参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００１】
本開示は熱可塑性組成物の製造方法に関し、特にポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物の製造方法に関する。
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物は、自動車車体部品などの種々の用途に広く使用されている。世界経済における輸送費の上昇と共に、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物の新規な製造法を見出すことが益々重要になってきている。これらの新規な製造法では、使用場所に近い所で、その場所で入手可能な設備を用いて該組成物を製造することが可能になるであろう。しかしながら、新規製造法でも、従来の方法で製造される材料と同様の（あるいは匹敵する）物性プロフィールを実現する組成物をもたらさなければならない。
【発明の開示】
【０００３】
上記の要求は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むマスタバッチによって満たされる。組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４５質量％のポリアミドと、１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンと、で配合されたマスタバッチは、国際照明委員会（ＣＩＥ）Ｌ＊Ｄ６５で求めたＣＩＥ Ｌ＊値が４０〜７０の組成物をもたらす。
【０００４】
また、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、を含む混合物を溶融混合するステップを備えるマスタバッチの製造方法も開示される。
【０００５】
また、第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物も開示される。
【０００６】
また、第１のポリアミドと導電性充填材をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物も開示される。
【０００７】
また、第１のポリアミドとガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、１〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物であることを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物も開示される。
【０００８】
また、第１のポリアミドと選択的に導電性充填材またはガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える組成物の製造方法も開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例のデータをグラフ化したものである。
【図２】実施例のデータをグラフ化したものである。
【図３】実施例のデータをグラフ化したものである。
【図４】実施例のデータをグラフ化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
米国特許公報第２００５／０２２８０７７号には、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド組成物の製造方法が開示されている。該方法は、ポリ（アリーレンエーテル）と、相溶化剤と、ポリアミドと、添加剤と、の溶融混合による濃縮物の製造方法に関係する。該濃縮物はさらに耐衝撃性改良剤を含んでいてもよく、あるいは該耐衝撃性改良剤を最終組成物製造時に濃縮物に添加してもよい。最終組成物は、該濃縮物とポリアミドであり得る追加の熱可塑性物との溶融混合によって製造される。前記特許公報第２００５／０２２８０７７号では、相溶化剤の量については開示されておらず、あるいは濃縮物を用いない方法で製造された組成物と比較した該最終組成物の物性については示唆されていない。また、同第２００５／０２２８０７７号では、群としてのポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド類に対して異なる相溶化剤が開示されており、従って、それらの互換性と等価性が暗示されている。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）を含む多くの熱可塑性物が、該熱可塑性物に対する典型的な溶融混合温度に近いまたはそれを超える高温に曝されたときに分解することは周知である。そのような温度への曝露はそれぞれ熱履歴として周知である。また、該相溶化剤は、ポリ（アリーレンエーテル）およびポリアミドと化学的に反応して、多相組成物の形態を安定化する共重合体を形成すると考えられている。相溶化ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミドブレンドの形態は、さらなる熱履歴時に分散相粒子の合体を呈し得るために、該共重合体は分解し易いと考えられる理由があるが、しかし、多数の熱履歴を受けた時の共重合体の安定性については未知である。
【００１２】
米国特許公報第２００５／０２２８０７７号に記載の方法に加えて、相溶化剤とポリ（アリーレンエーテル）との溶融混合によって官能化ポリ（アリーレンエーテル）を製造することも既知である。該官能化ポリ（アリーレンエーテル）をペレット化し、後にポリアミドおよび他の所望の成分と溶融混合して最終組成物を製造することもできる。
【００１３】
前述のことを考慮すると、クエン酸とポリアミドを用いて作られたマスタバッチによる組成物が、従来のワンパス法により製造された組成物と比較可能な物性を有することは驚くべきことである。ポリ（アリーレンエーテル）の末端水酸基およびポリアミドの末端アミン基のクエン酸との反応によって、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドとの相溶化が起こると長い間考えられてきた。従来のプロセスでは、通常、ポリ（アリーレンエーテル）をクエン酸と最初に反応させて官能化し、次に該官能化ポリ（アリーレンエーテル）をポリアミドに分散させて分散相を形成する。官能化ポリ（アリーレンエーテル）の反応性部分がポリアミドと反応して混合および分散プロセスが終了し、安定的な所望の形態が得られる。ポリアミドはポリ（アリーレンエーテル）の官能化を妨害すると予想されるので、反応物の添加順序が重要であると一般的には考えられる。従って、従来のワンパス法により製造された組成物と比較可能な物性を得るためには、マスタバッチ中にはポリアミドが必要であるという事実は予想外のことである。実際、一部の実施形態では、マスタバッチ中により多くのポリアミドが存在することにより、ノッチ付アイゾッドなどの良好な物性（同量のクエン酸を用いた場合の比較）を有する組成物が得られた。従って、ポリ（アリーレンエーテル）と、ポリアミドと、クエン酸と、から作られたマスタバッチによる組成物の物性が、別のプロセスで作られた官能化ポリ（アリーレンエーテル）による組成物の物性を凌駕することは驚くべきことである。官能化ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作られた組成物では、従来のワンパス法により製造された組成物の物性は得られない。
【００１４】
また、従来のワンパス法では、相反転が生じることに注目する。従来の溶融混合における初期段階では、ポリ（アリーレンエーテル）は連続相だが、ポリアミドの添加後に相反転が起こりポリアミドが連続相となる。混合相組成物中の相反転は、一連の変数に依存する予測不可能な現象である。このように、マスタバッチ中のポリアミドの存在によって、組成物全体の相反転がどのように影響を受けるかについては知られていなかったが、その存在によって、相反転の発生を防ぐことはなかった。
【００１５】
最後に、クエン酸を用いて作られたマスタバッチによる組成物が、無水マレイン酸を用いて作られたマスタバッチによる組成物より良好な物性を示したことは驚くべきことである。クエン酸と無水マレイン酸は、最終組成物における等価な物性を有する相溶化剤であり、概して互いに置換可能であると一般的に考えられてきた。
【００１６】
導電性の充填材と強化材（ガラス繊維を含む）を含まない組成物は、第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリマミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造される。これらの組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃において１０〜３５ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは１５ｋＪ／ｍ２以上であり、より具体的には２０ｋＪ／ｍ２以上であり得る。一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッドは温度−３０℃において８〜２８ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは１０ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には１５ｋＪ／ｍ２以上であり得る。ノッチ付アイゾッドは実施例で述べる方法で求められる。
【００１７】
実施例に示すように、またそれ以降で再度議論するように、クエン酸で作られたマスタバッチが、無水マレイン酸で調製されたマスタバッチによる組成物より、高衝撃強度など良好な物性を有する最終組成物をもたらすこと予想外に見出された。過去のいくつかの研究では、無水マレイン酸は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドに対する等価な、あるいは一部の例ではより優れた相溶化剤であることが示唆されてきたために、これは非常に驚くべきことである。また、クエン酸マスタバッチを用いることによって、射出成形複合部品あるいは大型部品にとって重要な物性である溶融流れが良好な組成物がもたらされる。溶融流れの上昇は、多数の熱履歴によるポリマー分解と関係することが多く、衝撃強度などの物性低下を伴うことから、この良好な（高い）溶融流れが良好な物性、特に衝撃強度と共に実現されることも驚きである。また以下の実施例で示されるように、マスタバッチ中のポリアミドの存在は、最終組成物の物性プロフィールにとって重要であり、多数の熱履歴で、ポリアミドは分解しポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドの形態も分解（合体）すると予想されるために、マスタバッチ中のポリアミドの存在が重要であるとの発見は非常に驚くべきものである。最後に、無水マレイン酸マスタバッチを用いて作られた組成物の色は、クエン酸マスタバッチを用いて作られた組成物よりはるかに黒ずんでおり、分解生成物の可能性を示唆していることは非常に驚くべきことである。
【００１８】
導電性充填材を含む組成物は、第１のポリアミドと導電性充填材をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比は１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造される。一部の実施形態では、前記第２のポリアミドの量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して５〜３０質量部である。これらの組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃で５〜２５ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは６ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には９ｋＪ／ｍ２以上であり得る。一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッドは温度−３０℃において５〜２５ｋＪ／ｍ２であり得る。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは６ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には８ｋＪ／ｍ２以上であり得る。ノッチ付アイゾッドは実施例で説明する方法で求められる。該組成物のＤｙｎａｔｕｐ（落錘）衝撃強度は温度２３℃において６〜５０Ｊであってもよい。該組成物のＤｙｎａｔｕｐ（落錘）衝撃強度は温度−３０℃において３〜４５Ｊであってもよい。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度は実施例で説明する方法で求められる。
【００１９】
ガラス繊維を含む組成物は、第１のポリアミドとガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比は１：１．１〜１：２．７であり、前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造される。これらの組成物のノッチ付アイゾッド値は温度２３℃で７〜１２ｋＪ／ｍ２である。この範囲において、ノッチ付アイゾッドは８ｋＪ／ｍ２以上であり得、より具体的には９ｋＪ／ｍ２以上であり得る。ノッチ付アイゾッドは実施例で説明する方法で求められる。該組成物のＤｙｎａｔｕｐ（落錘）衝撃強度は温度２３℃において４〜７Ｊであってもよい。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度は実施例で説明する方法で求められる。
【００２０】
ポリ（アリーレンエーテル）は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含む。
【化１】
式中、各構造単位に対して、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。
【００２１】
本明細書では、用語「ヒドロカルビル」は、単独で用いられていても、他の用語の接頭辞、接尾辞あるいはその一部として用いられていても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族あるいは芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和あるいは不飽和であり得る。それにはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせが含まれ得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換として記載された場合には、置換された残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含み得る。このように、置換と特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、水酸基、アルコキシ基などを含み得、またヒドロカルビル残基骨格内にヘテロ原子を含み得る。
【００２２】
該ポリ（アリーレンエーテル）は、水酸基に対して典型的にオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する反応混合物から典型的に得られるテトラメチルジフェニルキノン末端基も存在することが多い。
【００２３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、共重合体、グラフト共重合体、イオノマー、ブロック共重合体、あるいはこれらのポリマー類の複数を含む組み合わせの形態であり得る。ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、選択的に２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と、を含むポリフェニレンエーテルを含む。
【００２４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよびまたは２，３，６−トリメチルフェノールなどのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって調製できる。そうしたカップリングには一般に触媒系が採用され、該触媒系には、銅、マンガンあるいはコバルト化合物などの重金属化合物と、通常、第２級アミン、第３級アミン、ハロゲン化物あるいはこれらの２つ以上の組み合わせなどの種々の他の材料と、が含まれる。
【００２５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）の数平均分子量は、単分散ポリスチレン標準と、温度４０℃のスチレンジビニルベンゼンゲルと、クロロホルム濃度が１ｍｇ／ｍＬのサンプルと、を用いたゲル透過クロマトグラフで測定して、３，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量は、同じ方法で測定して５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。該ポリ（アリーレンエーテル）またはポリ（アリーレンエーテル）類の組み合わせの初期固有粘度は、温度２５℃のクロロホルム中で測定して０．１〜０．６０ｄｌ／ｇである。初期固有粘度は、該組成物の他の成分との溶融混合前のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度として定義され、最終固有粘度は、他の成分との溶融混合後の固有粘度として定義される。当業者には理解されるように、ポリ（アリーレンエーテル）の粘度は、溶融混合後には３０％まで上昇していてもよい。上昇比率は、（最終固有粘度−初期固有粘度）／初期固有粘度で求められる。２つの初期固有粘度を用いる場合の正確な比率の決定は、使用されるポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度と所望の最終物性とにある程度依存する。
【００２６】
一部の組成物に対しては、マスタバッチの一部であるポリ（アリーレンエーテル）に加えて、さらにポリ（アリーレンエーテル）を添加することが望ましいと考えられる。マスタバッチの製造後に添加されるポリ（アリーレンエーテル）は、マスタバッチに使用されるポリ（アリーレンエーテル）と同じであっても違っていてもよい。ここでの「同じまたは違う」とは、固有粘度、化学構造あるいはその両方の類似性または差異についてである。
【００２７】
ナイロンとして知られるポリアミド類はアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）の存在によって特徴付けられ、米国特許第４，９７０，２７２号に記載されている。典型的なポリアミド類には、これに限定されないが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン６，９、ナイロン−６，１２、アモルファスポリアミド樹脂、ナイロン９Ｔ、トリアミン濃度が０．５質量％未満のナイロン６／６Ｔおよびナイロン６，６／６Ｔ、およびこれらのポリアミ類の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。ある実施形態では、該ポリアミドはナイロン６とナイロン６，６を含む。
【００２８】
ポリアミド樹脂は、米国特許第２，０７１，２５０号、同第２，０７１，２５１号、同第２，１３０，５２３号、同第２，１３０，９４８号、同第２，２４１，３２２号、同第２，３１２，９６６号および同第２，５１２，６０６号に記載されたものなどの多くの周知のプロセスで得られる。ポリアミド樹脂は広範な供給元から市販されている。
【００２９】
ＩＳＯ３０７に準拠して、９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定した固有粘度が４００ｍＬ／ｇまでのポリアミド樹脂が使用でき、より具体的には固有粘度が９０ｍｌ／ｇ〜３５０ｍｌ／ｇまでのポリアミド樹脂が使用でき、さらにより具体的には固有粘度が１１０ｍｌ／ｇ〜２４０ｍｌ／ｇまでのポリアミド樹脂が使用できる。
【００３０】
前記ポリアミドのマスタバッチ中の量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して０〜３０質量部である。この範囲において、ポリアミドの量は５質量部以上であってもよく、より具体的には１０質量部以上であってもよい。またこの範囲において、ポリアミドの量は２５質量部以下にでき、より具体的には２０質量部以下にでき、さらにより具体的には１５質量部以下にできる。
【００３１】
全組成物中のポリアミド量は、その全質量に対して３０〜５０質量％である。この範囲において、ポリアミドの量は３２質量％以上であってもよく、より具体的には３５質量％以上であってもよい。またこの範囲において、ポリアミドの量は４８質量％以下であってもよく、より具体的には４５質量％以下であってもよい。
【００３２】
マスタバッチ製造後に添加されるポリアミドは、マスタバッチに使用されるポリアミドとおなじであっても違っていてもよい。ここでの「同じまたは違う」とは、固有粘度、化学構造あるいはその両方の類似性または差異についてである。
【００３３】
マスタバッチ中のクエン酸量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して０．５〜５．０質量部である。この範囲において、クエン酸量は１．０質量部以上であってもよい。またこの範囲において、クエン酸量は２．５質量部以下であってもよい。
【００３４】
一部の実施形態では、組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４５質量％のポリアミドと、１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンと、で配合されたマスタバッチは、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５で求めたＣＩＥ Ｌ＊値が４０〜７０の組成物をもたらす。
【００３５】
前記マスタバッチは、前記ポリ（アリーレンエーテル）と、相溶化剤と、下記の添加剤などの任意の他の選択的成分と、を押出機に加え、溶融混合して第１の混合物を形成し、次に該第１の混合物を前記ポリアミドと溶融混合することにより製造される。該マスタバッチは、水中ペレット化などの従来法を用いてペレット化される。
【００３６】
前記組成物は、前記マスタバッチと追加のポリアミドおよび選択的に追加されるポリ（アリーレンエーテル）との溶融混合により製造される。該追加のポリアミドは、マスタバッチに使用したポリアミドと化学的に違っていても同じであってもよい。化学的な差異には、これに限定されないが、繰り返し単位、分子量（質量平均およびまたは数平均）、固有粘度、アミン末端基含量および相対粘度における差異が含まれる。前記追加のポリアミドは、１回の添加でマスタバッチと溶融混合でき、あるいは２回に分けて溶融混合することもできる。一部の実施形態では、該マスタバッチを溶融混合条件におき、次にポリアミドをマスタバッチに添加する。該組成物はさらに、耐衝撃性改良剤、難燃剤、強化材、導電性充填材、酸化防止剤および安定剤などの追加の成分を含んでいてもよい。該強化材を追加マスタバッチの一部として添加してもよい。同様に、該導電性充填材を追加マスタバッチの一部として添加してもよい。強化材および導電性充填材を含む組成物では、強化材を含むマスタバッチと導電性充填材を含むマスタバッチの２つのマスタバッチであってもよく、あるいはその両方を含む単一のマスタバッチであってもよい。単一の添加プロセスまたは複数の添加プロセスを用いて、前記追加成分をマスタバッチおよびポリアミドと溶融混合してもよい。ブレンドを製造する際の成分の添加順序は、ポリ（アリーレンエーテル）とクエン酸を標準的にマスタバッチに添加する周知の方法の内、任意のものをまねることができる。マスタバッチを使用することにより、ポリ（アリーレンエーテル）パウダの取り扱い能力が必要なくなり、シングルパス法を用いて同じ成分から製造された組成物に匹敵する、ノッチ付アイゾッドなどの物性を有する組成物が得られる。
【００３７】
上記のように、前記組成物は耐衝撃性改良剤をさらに含んでいてもよく、それには、室温で弾性体である天然ポリマー物質および合成ポリマー物質が含まれる。耐衝撃性改良剤は、アルケニル芳香族繰り返し単位を含むブロック共重合体であり得、例えば、通常はスチレンブロックである１つまたは２つのアルケニル芳香族ブロックＡ（アルケニル芳香族繰り返し単位を有するブロック）と、通常はイソプレンまたはブタジエンブロックであるゴムブロックＢと、を有するＡ−Ｂジブロック共重合体およびＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体であり得る。該ブタジエンブロックは、部分的にあるいは完全に水素化されていてもよい。また、これらのジブロックおよびトリブロック共重合体の混合物を、非水素化共重合体、部分水素化共重合体、完全水素化共重合体およびこれらの複数の組み合わせと同様に使用してもよい。
【００３８】
Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａ共重合体には、これに限定されないが、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン−スチレン）−ポリスチレンなどが含まれる。上記ブロック共重合体類の混合物も有用である。こうしたＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体は、ＳＯＬＰＲＥＮＥの商標名で販売しているＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社や、ＫＲＡＴＯＮの商標名で販売しているＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ＶＥＣＴＯＲの商標名で販売しているＤｅｘｃｏ社、ＴＵＦＴＥＣの商標名で販売している旭化成株式会社、ＦＩＮＡＰＲＥＮＥおよびＦＩＮＡＣＬＥＡＲの商標名で販売している社Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社およびＳＥＰＴＯＮの商標名で販売している株式会社クラレなどの多くの供給元から市販されている。
【００３９】
ある実施形態では、前記耐衝撃性改良剤は、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）またはこれらの組み合わせを含む。
【００４０】
別のタイプの耐衝撃性改良剤は、本質的にアルケニル芳香族繰り返し単位を含まず、カルボン酸、無水物、エポキシ、オキサゾリンおよびオルトエステルから構成される群から選択される１つまたは複数の部分を含む。本質的に含まないとは、ブロック共重合体の全質量に対して、アルケニル芳香族単位の量が５質量％未満であり、より具体的には３質量％未満であり、さらにより具体的には２質量％未満である、と定義する。前記耐衝撃性改良剤がカルボン酸部分を含む場合、該カルボン酸部分を亜鉛またはナトリウムなどの金属イオンなどのイオンで中和してもよい。耐衝撃性改良剤はアルキレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体であってもよく、該アルキレン基は２〜６個の炭素原子を有し、該アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１〜８個の炭素原子を有していてもよい。このタイプのポリマーは、例えばエチレンやプロピレンなどのオレフィンと、種々の（メタ）アクリレートモノマー類およびまたは種々のマレイン系モノマー類と、の共重合により調製できる。用語（メタ）アクリレートは、アクリレートと対応するメタクリレート類似物の両方を指す。用語（メタ）アクリレートモノマーには、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、前述の反応性部分の少なくとも１つを含む種々の（メタ）アクリレートモノマーと、が含まれる。
【００４１】
ある実施形態では、前記共重合体は、アルキレン成分としてのエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物と、前記追加の反応性部分（すなわち、カルボン酸、無水物、エポキシ）を供給するモノマーとしてのアクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルあるいはこれらの組み合わせを有するアルキル（メタ）アルリレートモノマー成分のための、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートまたはプロピルアクリレートおよび対応するアルキル（メタ）アクリレート類と、から誘導される。
【００４２】
典型的な第１の耐衝撃性改良剤は、すべてＤｕＰｏｎｔ社から販売されているＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷ、ＳＵＲＬＹＮおよびＦＵＳＡＢＯＮＤを含む種々の供給元から販売されている。
【００４３】
上記耐衝撃性改良剤は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
前記組成物は、１〜１５質量％の耐衝撃性改良剤あるいは耐衝撃性改良剤類の組み合わせを含んでいてもよい。この範囲において、耐衝撃性改良剤の量は１．５質量％以上であってもよく、より具体的には２質量％以上であってもよく、さらにより具体的には４質量％以上であってもよい。またこの範囲において、耐衝撃性改良剤の量は１３質量％以下であってもよく、より具体的には１２質量％以下であってもよく、さらにより具体的には１０質量％以下であってもよい。質量％は該熱可塑性組成物の全質量に対するものである。
【００４５】
前記組成物は強化材を含んでいてもよい。強化材には、鉱物充填材、非鉱物充填材あるいはこれらの組み合わせが含まれる。鉱物充填材の限定しない例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、天然ケイ砂および種々のシラン被覆シリカ類などのシリカ粉末；窒化ホウ素粉末およびホウケイ酸塩粉末；アルミナおよび酸化マグネシウム（またはマグネシア）；表面処理珪灰石を含む珪灰石；硫酸カルシウム（例えばその二水和物または三水和物として）；チョーク、石灰石、大理石および合成沈降炭酸カルシウムを含む、通常は、９８％以上の炭酸カルシウムと、残りは炭酸マグネシウム、酸化鉄およびアルミノケイ酸塩などの他の無機物を含むことが多い粉砕粒子の形態の炭酸カルシウム；表面処理炭酸カルシウム；繊維状、モジュール状、針状および層状タルクを含むタルク；硬質、軟質、焼成カオリンおよびポリマー分散性および相溶性を高めるための当分野で既知の種々のコーティングを含むカオリン；金属化雲母および配合ブレンドに良好な特性を付与するために、アミノシランやアクリロイルシランコーテンィングで表面処理された雲母を含む雲母；長石および霞石閃長岩；ケイ酸塩球体；煙塵；セノスフェア；フィライト；シラン化および金属化アルミノシリケートを含むアルミノシリケート（アルモスフェア）；石英；ケイ岩；パーライト；トリポリ石；珪藻土；炭化ケイ素；硫化モリブデン；硫化亜鉛；珪酸アルミニウム（ムライト）；合成ケイ酸カルシウム；ケイ酸ジルコニウム；チタン酸バリウム；バリウムフェライト；硫酸バリウムおよび重晶石；粒子状または繊維状のアルミニウム、ブロンズ、亜鉛、銅およびニッケル；ガラスフレーク、フレーク化炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレークおよび鋼フレークなどのフレーク化充填材および補強材；珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウム半水化物の内の少なくとも１つを含むブレンドから誘導されるものなどの処理された鉱物繊維；およびＥ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、ＤおよびＮＥガラスなどの織物用ガラス繊維を含むガラス繊維などが挙げられる。
【００４６】
典型的な鉱物充填材には、平均粒径が５ｍｍ以下でアスペクト比が３以上の無機充填材が含まれる。このような鉱物充填材には、タルク、カオリナイト、雲母（例えば絹雲母、白雲母および金雲母など）、緑泥石、モンモリロナイト、スメクタイトおよびハロイサイトなどが含まれる。
【００４７】
非鉱物充填材の限定しない例としては、天然繊維；ポリエチレンテレフフタレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維などのポリエステル繊維を含む合成強化繊維などが挙げられる。
【００４８】
前記組成物中の強化材の量は、その全質量に対して約５〜約５０質量％とすることができる。この範囲において、強化材の量は約４５質量％以下とすることができ、より具体的には約４０質量％以下とすることができ、さらにより具体的には約３５質量％以下とすることができる。またこの範囲において、強化材の量は約１０質量％以上とすることができ、より具体的には約１５質量％以上とすることができ、さらにより具体的には、特に約２０質量％以上とすることができる。
【００４９】
前記組成物は導電性充填材を含んでいてもよい。該導電性充填材は、成形された組成物の導電性を高める任意の充填材であってもよい。好適な導電性充填材は、繊維状であっても、円盤状であっても、球状であっても、あるいは非晶質であってもよく、例えば、導電性カーボンブラック；ミルドファイバを含む導電性炭素繊維；気相成長炭素繊維およびこれらの種々の混合物を含む。他の使用可能な導電性充填材は、金属皮膜炭素繊維；金属繊維；金属円盤；金属粒子；金属皮膜のタルク、雲母およびカオリンなどの金属皮膜円盤状充填材などを含む。一部の実施形態では、該導電性充填材は、カーボンブラック、炭素繊維およびこれらの混合物を含み、その具体的な例としては、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤで販売されている材料が挙げられる。一部の実施形態では、カーボンブラックには、平均粒径が２００ｎｍ未満の導電性カーボンブラックが含まれ、より具体的には１００ｎｍ未満の導電性カーボンブラックが含まれ、さらにより具体的には５０ｎｍ未満の導電性カーブンブラックが含まれる。また、導電性カーボンブラックの表面積は２００ｍ２／ｇ超であってもよく、より具体的には４００ｍ２／ｇ超であってもよく、さらにより具体的には１０００ｍ２／ｇ超であってもよい。また、導電性カーボンブラックの（フタル酸ジブチル吸収で測定した）細孔容積は、４０ｃｍ３／１００ｇ超であってもよく、より具体的には１００ｃｍ３／１００ｇ超であってもよく、さらにより具体的には１５０ｃｍ３／１００ｇ超であってもよい。また、導電性カーボンブラックの揮発分は２質量％未満であってもよい。有用な炭素繊維には、直径が３．５〜５００ｎｍの黒鉛状または部分黒鉛状の気相成長炭素繊維類、より具体的には直径が３．５〜７０ｎｍのそれら、さらにより具体的には直径が３．５〜５０ｎｍのそれらが含まれる。代表的な炭素繊維は、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ社から販売されているものなどの気相成長炭素繊維や、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ （ＣＮＩ）社から販売されているものなどの二層および単層ナノチューブである。このタイプの導電性充填材は、例えば、Ｔｉｂｂｅｔｔｓらの米国特許第４，５６５，６８４号および同第５，０２４，８１８号、Ａｒａｋａｗａの米国特許第４，５７２，８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４，６６３，２３０号および同第５，１６５，９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕらの米国特許第４，８１６，２８９号、Ａｒａｋａｗａらの米国特許第４，８７６，０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５，５８９，１５２号およびＮａｈａｓｓらの米国特許第５，５９１，３８２号などに記載されている。
【００５０】
一般に、前記導電性充填材が使用される場合の量は、組成物の全重量に対して０．２質量％〜２０質量％であろう。その量は導電性充填材の特性に依存するであろう。例えば、導電性充填材が導電性カーボンブラックの場合、その量は１〜１０質量％とすることができ、より具体的には１〜８質量％とすることができ、さらにより具体的には１．４〜７質量％とすることができる。導電性充填材が気相成長炭素繊維の場合、その量は組成物の全質量に対して、０．２〜６質量％とすることができ、より具体的には０．５〜４質量％とすることができる。導電性充填材の量が上記下限値未満の場合には、適切な導電性を付与できないことが多く、上記上限値を上回る場合には、最終ブレンドが脆くなりがちである。
【００５１】
また、前記組成物は当分野で既知の添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、難燃剤、液滴抑制剤、結晶核形成剤、金属塩類、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤およびこれらの添加剤の複数を含む組み合わせなどが含まれていてもよい。これらの添加剤の有効量とその配合方法は当分野で既知である。添加剤の有効量は大きく異なるが、通常その量は、組成物の全質量に対して５０質量％以下である。これらの添加剤の量は一般に、組成物の全質量に対して０．２５質量％〜２質量％である。該有効量は、不要な実験を行うことなく当業者によって決められる。
【００５２】
上記のマスタバッチ、該マスタバッチの製造方法および前記組成物の組成と製造方法について、以下の限定しない実施例によってさらに説明する。
実施例
【００５３】
表１に示した材料を用いて実施例を製造した。Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ５３ｍｍ二軸押出機を用いてマスタバッチを製造した。該マスタバッチはすべて、ポリ（アリーレンエーテル）１００質量部当たりＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を０．６質量部と、ポリ（アリーレンエーテル）１００質量部当たりヨウ化カリウムの３０質量％水溶液を０．３質量部と、を含む。ポリ（アリーレンエーテル）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、相溶化剤およびヨウ化カリウムは供給口で添加し、ポリアミドを使用する場合は下流で添加した。押出機のバレル温度は２５０〜３００℃に、ダイ温度は３１５℃に、スクリュ回転は２５０ｒｐｍに、処理量は２００ポンド／ｈ（９１ｋｇ／ｈ）にそれぞれ設定した。
【００５４】
組成物をＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ３０ｍｍ二軸押出機上で製造した。前記マスタバッチは供給口で添加し、ポリアミドは下流で添加した。ガラス充填材または導電性充填材を含む組成物では、これらの材料も下流で添加した。押出機のバレル温度は２３０〜３００℃に、ダイ温度は３０５℃に、スクリュ回転は３４０ｒｐｍに、処理量は４０ポンド／ｈ（１８ｋｇ／ｈ）にそれぞれ設定した。
【００５５】
ポリ（アリーレンエーテル）、相溶化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０およびヨウ化カリウムは供給口で添加し、ポリアミドは下流で添加して、マスタバッチを用いない比較組成物を製造した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とヨウ化カリウムの量は、すべての実施例において同等とした。
【表１】
【００５６】
マスタバッチを、表２〜４に示した成分と量を用いて上記のように製造した。該マスタバッチに、相溶化剤の種類とポリアミド量を基に順番に名前を付けた。組成物間の比較を平易にするために、相溶化剤とポリアミドの量をポリ（アリーレンエーテル）１００質量部当たりの質量部で示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【００５７】
上記のクエン酸マスタバッチを用いて、組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４４質量％のポリアミドと、１０質量％のＳＢＳと、を含む組成物を製造した。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃および−３０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃および−３０℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度（落錘）と、ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２８０℃、５ｋｇ荷重を用いた溶融体積速度（ＭＶＲ）と、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５に準拠した色と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で示す。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。ＭＶＲの結果をｇ／１０ｍｉｎで報告する。表５−Ａ〜５−Ｅに組成物とその結果を示す。比較実施例は「ＣＥ」と記載する。マスタバッチを用いない比較実施例１を上記のように調製した。比較実施例１の製造に用いたクエン酸の量（組成物の製造に用いた成分の全質量に対して０．６質量％）は、ポリ（アリーレンエーテル）１００質量部に対するクエン酸量１．３３質量部に等しい。ポリ（アリーレンエーテル）と添加剤だけを含むマスタバッチを用いて比較実施例２を製造した。ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミドおよび添加剤だけを含む（相溶化剤は含まず）マスタバッチを用いて比較実施例８〜１１を製造した。ポリアミドを含まないマスタバッチを用いて比較実施例３〜７を製造した。組成物の製造にマスタバッチを用いた場合、追加の相溶化剤は使用しなかった。
【表５】
【００５８】
表５および図１に示すように、ポリアミドを含むマスタバッチを用いて作られた組成物は驚くことに、ポリアミドを含まないマスタバッチ（同量のクエン酸仕込み量での官能化ポリ（アリーレンエーテル）、比較実施例３〜７）を用いて作られた組成物より良好な（高い）衝撃強度を有していた。例えば、実施例１のノッチ付アイゾッド値は比較実施例３のそれの２倍を超える。さらに、ポリアミドを有するマスタバッチによる組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度を２５ｋＪ／ｍ２以上とすることができ、これは、同一成分（量および種類において）を用い、二軸スクリュ押出機によるワンパス法で製造された組成物（比較実施例１）のノッチ付アイゾッド衝撃強度と匹敵するかより良好である。また、多くの組成物の溶融体積速度は、比較実施例の１と同じか高い。これらの結果は予想しなかったことである。
【００５９】
上記の無水マレイン酸マスタバッチを用いて、組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４４質量％のポリアミドと、１０質量％のＳＢＳと、を含む組成物を製造した。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃および−３０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃および−３０℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度（落錘）と、ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２８０℃、５ｋｇ荷重を用いた溶融体積速度（ＭＶＲ）と、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５に準拠した色と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で示す。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。ＭＶＲの結果をｇ／１０ｍｉｎで報告する。表６−Ａ〜６−Ｃに組成物とその結果を示す。マスタバッチを用いない比較実施例１を上記のように調製した。比較実施例１の製造に用いたクエン酸の量（組成物の製造に用いた成分の全質量に対して０．６質量％）は、比較実施例１４、１９および２４の製造に用いた無水マレイン酸の量に等しい。ポリ（アリーレンエーテル）と添加剤だけを含むマスタバッチを用いて比較実施例２を製造した。ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミドおよび添加剤だけを含む（相溶化剤、無水マレイン酸は含まず）マスタバッチを用いて比較実施例８および９を製造した。ポリアミドを含まず、官能化ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作られた組成物を表すマスタバッチを用いて、比較実施例１２〜１６を製造した。
【表６】
【００６０】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作られた組成物（ＭＡ−ＭＢ−１）は、ポリアミドを含むマスタバッチを用いて作られた組成物（ＭＢ−ＭＢ−２およびＭＡ−ＭＢ−３）とほぼ同等な特性を有する。ポリアミドなしで作られた無水マレイン酸マスタバッチ（官能化ポリ（アリーレンエーテル））を用いて作られた比較実施例の衝撃強度は、等価な量のクエン酸比較実施例のそれよりも高い（比較実施例３〜７対比較実施例１２〜１６）。驚くことに、無水マレイン酸とポリアミドとを用いて作られたマスタバッチによる組成物の衝撃強度は一般に、クエン酸とポリアミドを用いて作られたマスタバッチによる組成物のそれより低い（比較実施例１７〜２１対実施例１〜５、比較実施例２２〜２６対実施例６〜１０）。また、無水マレイン酸を用いて作られた実施例のいずれも、その溶融体積速度は比較実施例１のそれ以上ではない。
【００６１】
図２は、クエン酸を含むマスタバッチで作られた充填材なし組成物と、無水マレイン酸を含むマスタバッチで作られた充填材なし組成物との色の差異を示す。ＣＩＥ−Ｌ＊Ｄ６５値が高いほどより黄変が少なく、望ましいことを示す。驚くことに、図２からわかるように、クエン酸を含むマスタバッチで作られた組成物は、無水マレイン酸で作られた組成物より黄変が少ない。
【００６２】
また、上記のクエン酸マスタバッチを用いて、組成物の全質量に対して１０質量％のガラス繊維を含む組成物を製造し、かつ２質量％の導電性カーボンブラックを含む組成物を製造した。１０質量％のガラス繊維を含む組成物は、その全質量に対して、４１．５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４１．５質量％のポリアミドと、６質量％のＳＢＳも含んでいた。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度と、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５に準拠した色と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で、Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。表７−Ａ〜７−Ｃに組成物とその結果を示す。結果を図３にも示す。マスタバッチを用いない実施例２７では、ポリ（アリーレンエーテル）、添加剤、クエン酸、ＳＥＢＳおよびＳＥＰは供給口で添加し、ポリアミドとＣＣＢ−ＭＢは下流で添加した。比較実施例１は、残りの実施例と同じ添加材を同量含む。
【表７】
【００６３】
また、上記のクエン酸マスタバッチを用いて、その全質量に対して２質量％の導電性カーボンブラックを含む組成物を製造した。２質量％の導電性カーボンブラックを含む組成物は、その全質量に対して、３５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、７質量％のＳＥＢＳと、８質量％のＳＥＰと、２４質量％のポリアミドと、２５質量％のＣＣＢ−ＭＢも含んでいた。該組成物を成形し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠した温度２３℃および−３０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度と、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠した温度２３℃および−３０℃におけるＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度と、を試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度の結果をｋＪ／ｍ２で、Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度の結果をＪで示す。
【００６４】
体積固有抵抗率（ＳＶＲ）を以下の方法で求めた。ＩＳＯ３１６７に準拠して引張棒を成形した。該棒の中央の狭い部分の各末端近くに鋭く浅い切り込みを入れた。該棒を各切り込みで脆性的に破砕して該中央の狭い部分を分離し、破砕した末端部の大きさを１０ｍｍ×４ｍｍとした。脆性的に破砕するために必要に応じて、引張棒を、例えば−４０℃のフリーザ内でドライアイスまたは液体窒素で最初に冷却した。破砕末端部間の棒の長さを測定した。試料の破砕末端部を導電性の銀ペンキで塗って乾燥させた。前記ペンキ表面のそれぞれに電極を取り付け、フルーク（Ｆｌｕｋｅ）１８７などのマルチメータ、すなわち抵抗モードのＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて、印加電圧５００ｍＶ〜１０００ｍＶの時の抵抗を測定した。測定した抵抗値に該棒の一方の破砕面積を乗じさらに長さで除して、体積固有抵抗率値ｒを得た。
ｒ＝Ｒ×Ａ／Ｌ
式中、ｒは体積固有抵抗率（Ω−ｃｍ）、Ｒは測定され抵抗（Ω）、Ａは破砕面積（ｃｍ２）、Ｌは試料長さ（ｃｍ）である。体積固有抵抗率値の単位はｋΩ−ｃｍである。
【００６５】
表８−Ａ〜８−Ｃに組成物と結果を示す。図４にも結果を示す。
【表８】
【００６６】
本明細書と特許請求の範囲には、多くの用語について言及されているが、それらは次の意味を持つと定義される。ここで使用される「第１の」「第２の」など、「一級の」「二級の」など、「（ａ）」「（ｂ）」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられる。同じ成分あるいは特性に関する範囲の終了点はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。本明細書と特許請求の範囲全体を通した「１つの実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」、「一部の実施形態」などの言及は、該実施形態に関連して説明される特定の要素（例えば、特長、構造、特性およびまたは特徴）が、ここで説明された少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態には含まれても含まれていなくてもよい。また、説明された要素は種々の実施形態中で任意の好適な方法で組み合わせられてもよいことは理解されるべきである。単数表現は、文脈上明らかにそうでないことが示されない限り、複数の対象を含む。「選択的な」あるいは「選択的に」は、続いて説明する出来事あるいは状況が生じても生じなくてもよく、その説明にはその事象が生じる事例と生じない事例とを含んでいる。
【００６７】
本発明を典型的な実施形態において例示し説明したが、本発明の趣旨から決して逸脱することなく種々の変更と置換が可能であるために、示された詳細に限定されるものではない。そのようなものとして、当業者であれば、ただのルーチンの実験でしかないものを用いて、開示された本発明のさらなる改良および等価物を思い付くかも知れないが、こうした改良と等価物はすべて、以下の特許請求の範囲で定義され本発明の趣旨と範囲に入るものと考えられる。ここで引用した特許と公表論文のすべては参照により本明細書に援用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、
５〜３０質量部のポリアミドと、
０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含み、
組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４５質量％のポリアミドと、１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンと、で配合されると、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５で求めたＣＩＥ Ｌ＊値が４０〜７０の組成物をもたらすことを特徴とするマスタバッチ。
【請求項２】
１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、
５〜３０質量部のポリアミドと、
０〜５質量部のクエン酸と、
の反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のマスタバッチ。
【請求項３】
前記ポリアミドの量は、１００質量部の前記ポリ（アリーレンエーテル）に対して７〜２５質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマスタバッチ。
【請求項４】
１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、
５〜３０質量部のポリアミドと、
５〜５質量部のクエン酸と、
を含む混合物を溶融混合するステップを備えることを特徴とするマスタバッチの製造方法。
【請求項５】
前記クエン酸の量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して１．０〜５質量部であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶融混合は、前記クエン酸とポリ（アリーレンエーテル）とを溶融混合して第１の混合物を形成し、前記第１の混合物を前記ポリアミドと溶融混合するステップを備えることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアミドの量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して７〜２５質量部であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物。
【請求項９】
第１のポリアミドと導電性充填材をマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物。
【請求項１０】
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃において５〜２５ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物のＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度は、温度２３℃において６〜５０Ｊであることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
第１のポリアミドとガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、１〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物であることを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物。
【請求項１４】
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃において７〜１２ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物のＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度は、温度２３℃において４〜７Ｊであることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記第２のポリアミドの量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して７〜２５質量部であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
導電性充填材を前記第１のポリアミドおよびマスタバッチと溶融混合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ガラス繊維を前記第１のポリアミドおよびマスタバッチと溶融混合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１７乃至請求項１９のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、
５〜３０質量部のポリアミドと、
０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含み、
組成物の全質量に対して、４５質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、４５質量％のポリアミドと、１０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンと、で配合されると、ＣＩＥ Ｌ＊Ｄ６５で求めたＣＩＥ Ｌ＊値が４０〜７０の組成物をもたらすことを特徴とするマスタバッチ。
【請求項２】
１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、
５〜３０質量部のポリアミドと、
０〜５質量部のクエン酸と、
の反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のマスタバッチ。
【請求項３】
前記ポリアミドの量は、１００質量部の前記ポリ（アリーレンエーテル）に対して７〜２５質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマスタバッチ。
【請求項４】
１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、
５〜３０質量部のポリアミドと、
５〜５質量部のクエン酸と、
を含む混合物を溶融混合するステップを備えることを特徴とするマスタバッチの製造方法。
【請求項５】
前記クエン酸の量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して１．０〜５質量部であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶融混合は、前記クエン酸とポリ（アリーレンエーテル）とを溶融混合して第１の混合物を形成し、前記第１の混合物を前記ポリアミドと溶融混合するステップを備えることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアミドの量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して７〜２５質量部であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物。
【請求項９】
第１のポリアミドと導電性充填材をマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物。
【請求項１０】
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃において５〜２５ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物のＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度は、温度２３℃において６〜５０Ｊであることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
第１のポリアミドとガラス繊維をマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、０〜３０質量部の第２のポリアミドと、１〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物であることを特徴とするステップを備える方法で製造された組成物。
【請求項１４】
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物のノッチ付アイゾッド値は、温度２３℃において７〜１２ｋＪ／ｍ２であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物のＤｙｎａｔｕｐ衝撃強度は、温度２３℃において４〜７Ｊであることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
第１のポリアミドをマスタバッチと溶融混合するステップであって、
前記マスタバッチと第１のポリアミドとの質量比が１：１．１〜１：２．７であり、
前記マスタバッチは、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）と、５〜３０質量部の第２のポリアミドと、０．５〜５質量部のクエン酸と、の反応生成物を含むことを特徴とするステップを備える組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記第２のポリアミドの量は、１００質量部のポリ（アリーレンエーテル）に対して７〜２５質量部であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
導電性充填材を前記第１のポリアミドおよびマスタバッチと溶融混合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ガラス繊維を前記第１のポリアミドおよびマスタバッチと溶融混合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１７乃至請求項１９のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５０４１７１（Ｐ２０１２−５０４１７１Ａ）
【公表日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２９１７５（Ｐ２０１１−５２９１７５）
【出願日】平成２１年９月２３日（２００９．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５７９８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９５２２
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０８１７１８０４）サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ (86)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２３日（２００９．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５７９８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９５２２
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０８１７１８０４）サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ (86)
【Ｆターム（参考）】
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