ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
【課題】透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能な、導電性ポリマー成分を含む水分散体の製造方法、および該方法により得られた水分散体を提供すること。
【解決手段】３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該ポリ陰イオンとして、特定の分子量とスルホン化率とを有するポリスチレンスルホン酸または他の特定のスルホン化率のポリスチレンスルホン酸を用いること、あるいは、反応時のｐＨを特定の値に規定することを包含する。
【解決手段】３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該ポリ陰イオンとして、特定の分子量とスルホン化率とを有するポリスチレンスルホン酸または他の特定のスルホン化率のポリスチレンスルホン酸を用いること、あるいは、反応時のｐＨを特定の値に規定することを包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法、ならびに該方法により得られる水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、ならびに電磁波シールド材などの基材のコーティングに用いられている。最も広く応用されている透明導電膜は、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、成膜に高温が必要であるとか、成膜コストが高いという問題点がある。塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、成膜に高温が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値も必ずしも低くない。また、ＩＴＯなどの無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。
【０００３】
一方、有機材料の透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性ポリマーを用いたものが提案されている。例えば、特許文献１には、水分散性が良好なポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の製造方法が示されている。その水分散体を含むコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜は、帯電防止機能については十分であるが、透明性および導電性については不十分である。
【０００４】
また、特許文献２には、上記の特許文献１に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基、およびラクタム基からなる群より選択される基を有する化合物を添加することによって得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。また、特許文献３には、ε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むコーティング用組成物を基材に付与し、１００℃未満の温度で乾燥させてなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。
【０００５】
これらの公報に記載のコーティング用組成物は、いずれも上記特許文献１に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に特定の化合物を添加することにより、その性質を向上させたものであり、導電性は比較的改良されている。しかし、使用される導電性ポリマーを含む水分散体自体は同一であるため、得られる水分散体の透明性および導電性は必ずしも十分なものではない。
【０００６】
特許文献４には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）をポリ陰イオンの存在下で重合させる際に、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用いること、あるいは重合時に酸を添加してｐＨを低下させることによって、透明性および導電性に優れた薄膜を形成し得る複合体を含む水分散体が得られることが開示されている。この手法により比較的優れた透明性および導電性を有する薄膜が形成されるが、さらに透明性および導電性に優れた薄膜を形成し得る材料およびそれを製造する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平８−４８８５８号公報
【特許文献３】特開２０００−１５３２２９号公報
【特許文献４】特開２００４−５９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決することにあり、その目的とするところは、透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能な、導電性ポリマー成分を含む水分散体の製造方法、および該方法により得られる水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で重合させる際に、該ポリ陰イオンとして、特定の分子量のまたは特定のスルホン化率のポリスチレンスルホン酸を用いること、あるいは、反応時のｐＨを特定の値に規定することにより、透明性および導電性に優れた導電性ポリマー成分を含む水分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第１の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、重量平均分子量８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸であり、該ポリスチレンスルホン酸のスルホン化率は９９％以上である。
【００１３】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第２の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸である。
【００１６】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第３の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が添加され、反応溶液のｐＨが０．８２以下とされる。
【００１９】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第４の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、重量平均分子量８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸であり、該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が添加され、反応溶液のｐＨが０．８２以下とされる。
【００２２】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第５の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸であり、該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が添加され、反応溶液のｐＨが０．８２以下とされる。
【００２５】
本発明は、上記いずれかの方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体を包含する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法により、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。この水分散体を用いると、ウェットプロセスにより基材上に薄膜を低温条件下においても容易に形成することが可能であり、得られる薄膜は可撓性を有し、透明性と導電性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法により得られた被覆基材の全光線透過率と表面抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて水系溶媒中で重合させる工程を包含する。
【００３１】
本発明の第１の方法においては、上記ポリ陰イオンは、特定の分子量とスルホン化率とを有するポリスチレンスルホン酸であり、第２の方法においては、上記ポリ陰イオンは、特定のスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸であり、第３の方法においては、上記重合工程において、ｐＨが特定の範囲に設定される。さらに、第４の方法においては、上記ポリ陰イオンが特定の分子量を有するポリスチレンスルホン酸であり、かつ上記重合工程においてｐＨが特定の範囲に設定される。第５の方法においては、上記ポリ陰イオンが特定のスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸であり、かつ上記重合工程においてｐＨが特定の範囲に設定される。以下に、これらについて順次説明を行う。
【００３２】
（Ｉ）第１の方法
この方法で用いられる、上記式（１）で示される３，４−ジアルコキシチオフェンにおいて、Ｒ１およびＲ２のＣ１−４のアルキル基としては、好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−４のアルキレン基としては、１，２−アルキレン基、１，３−アルキレン基などが挙げられ、好適には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基などが挙げられる。このうち、１，２−エチレン基が特に好適である。また、Ｃ１−４のアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、Ｃ１−１２のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。置換されたＣ１−４のアルキレン基としては、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ブチレン基などが挙げられる。このようなアルキレン基の代表例として、Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−１２のアルキル基で置換された１，２−アルキレン基は、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、スチレンなどのα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。
【００３３】
第１の方法においては、用いられるポリ陰イオンは、上述のように、重量平均分子量が８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸である。この分子量は、好ましくは８０，０００から７００，０００、さらに好ましくは１５０，０００から５００，０００の範囲である。ポリスチレンスルホン酸のスルホン化率（後述）は９９％以上であり、通常、スルホン化率が１００％のポリスチレンスルホン酸が用いられる。上記特定の分子量およびスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸を用いると、得られる複合体の水分散体を用いて形成される薄膜の導電性および透明性に優れる。
【００３４】
上記ポリ陰イオンの使用量は、上記３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して、５０から３，０００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１００から１，０００質量部の範囲であり、最も好ましくは、１５０から５００質量部の範囲である。
【００３５】
上記方法に用いられる溶媒は水系溶媒であり、特に好ましくは水である。メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール；アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の溶媒を水に添加して用いてもよい。
【００３６】
この方法において、３，４−ジアルコキシチオフェンの重合反応を行う際の酸化剤としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩など。これらのうち、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好適である。さらに、酸化剤として、必要に応じて触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオンなどを添加しても良い。酸化剤の使用量は、上記チオフェン１モル当たり、１から５当量の範囲が好ましく、より好ましくは、２から４当量の範囲である。
【００３７】
本発明の方法においては、重合時におけるｐＨは比較的低いことが好ましく、通常、ｐＨは１．５以下とされる。上記酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸を選択した場合には、これを反応系に加えると通常、ｐＨが１．５以下となるので好適である。反応系には、必要に応じて酸を加えることによりｐＨが調整される。
【００３８】
酸としては、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が使用される。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
上記方法において重合を行う際の反応混合液の温度は、０〜１００℃であり、副反応を抑制する観点から、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
【００４０】
重合反応を行う時間は、酸化剤の種類・量、重合温度、反応液のｐＨなどに依存して、５〜１００時間であり得る。通常は、１０〜４０時間である。
【００４１】
（ＩＩ）第２の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。
【００４２】
この方法に用いられるポリ陰イオンとしては、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸が用いられ、スルホン化率は、好ましくは８５から９９％、さらに好ましくは８５から９５％の範囲である。ここで、「スルホン化率」とは、ポリスチレンスルホン酸において、分子中のスルホン酸基を有するスチレン単位およびスチレン単位全体のうちのスルホン酸基を有するスチレン単位の割合（％）を指していう。即ち、スルホン化率とは、以下の式（２．１）で示されるスルホン酸基を有するスチレン単位および式（２．２）で示されるスチレン単位の数の合計に対する式（２．１）で示される単位の割合（％）をいう。
【００４３】
【化７】
【００４４】
例えば、上記スルホン化率が８０から９９％のポリスチレンスルホン酸とは、式（２．１）の単位と式（２．２）とが８０：２０から９９：１の割合で含有されるポリスチレンスルホン酸をいう。このような特定のスルホン化率のポリスチレンスルホン酸を用いると、得られる複合体の水分散体を用いて形成される薄膜の導電性および透明性に優れる。
【００４５】
上記ポリスチレンスルホン酸の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量が１，０００から２，０００，０００の範囲であり、好ましくは、２，０００から１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、１０，０００から５００，０００の範囲である。
【００４６】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンと、特定のスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸であるポリ陰イオンとを用い、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００４７】
（ＩＩＩ）第３の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。
【００４８】
この方法に用いられるポリ陰イオンは、特に限定されない。例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸類などが用いられる。これらのスルホン酸類およびカルボン酸類はまた、ビニルスルホン酸類またはビニルカルボン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であっても良い。上記ポリ陰イオンの重量平均分子量は、１，０００から２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、２，０００から１，０００，０００の範囲であり、最も好ましくは、１０，０００から５００，０００の範囲である。上記第１および第２の方法で用いられる特定のポリスチレンスルホン酸も好適に用いられ得る。
【００４９】
この方法においては、重合時における該重合反応時のｐＨが０．８２以下に設定される。重合反応時のｐＨは、好ましくは０．０１以上０．８２以下、さらに好ましくは０．０１以上０．６０以下である。上記酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸を選択した場合には、これを反応系に加えると比較的低いｐＨが達成されるので好適である。反応系には、必要に応じて酸を加えることによりｐＨが調整される。酸としては、上記第１の方法において記載した酸のいずれもが用いられる。このようなｐＨに設定することにより、得られる複合体の水分散体を用いて形成される薄膜の導電性および透明性に優れる。
【００５０】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンとポリ陰イオンとを用い、上記特定のｐＨ条件下において、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００５１】
（ＩＶ）第４の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。この方法においては、ポリ陰イオンとしては、重量平均分子量が８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸が用いられる。さらに、反応時に、上記第３の方法におけるのと同様にｐＨが０．８２以下に設定される。
【００５２】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンと特定のポリ陰イオンとを用い、上記特定のｐＨ条件下において、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００５３】
（Ｖ）第５の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。この方法においては、ポリ陰イオンとして、上記第２の方法と同様の、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸が用いられる。さらに、反応時に、上記第３の方法におけるのと同様にｐＨが０．８２以下に設定される。
【００５４】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンと特定のポリ陰イオンとを用い、上記特定のｐＨ条件下において、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００５５】
上記第１〜第５の方法における重合反応により、いずれもポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）が生成する。このポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）は、ポリ陰イオンがドープした状態であると考えられ、本明細書では、これを「ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体」、あるいは単に「複合体」と記載する。
【００５６】
上記複合体の水分散体は、基材上に薄膜を形成するのに利用される。得られた基材表面の薄膜は、可撓性を有し、これまでのポリチオフェン系導電性ポリマーによる薄膜に比べて、飛躍的に向上した透明性と導電性を有する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を示す。
【００５８】
１．使用材料
実施例または比較例において、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体のイオン交換処理には、陽イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを、陰イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２を用いた。
【００５９】
２．ポリスチレンスルホン酸の精製
各実施例および比較例で使用するポリスチレンスルホン酸の精製において、限外濾過には、限外ろ過膜（ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００もしくはＢｉｏｍａｘ−５０）を用いた。限外濾過により低分子量物を除去した後、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを充填したカラムを用いた陽イオン交換処理を行った。
【００６０】
３．コーティング剤の塗布および乾燥方法
基材としてガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２）を用いた。実施例または比較例で得られるコーティング剤をワイヤーバー［Ｎｏ．１２（形成される膜厚（ｗｅｔ）２７．４μｍ）またはＮｏ．２２（形成される膜厚（ｗｅｔ）５０．３μｍ）］で塗布し、１００℃で３分間送風することにより塗膜を乾燥させて、薄膜を有する被膜基材を得た。
【００６１】
４．基材表面の薄膜の評価
４．１ 表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い「三菱化学（株）製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
【００６２】
４．２ 全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。なお、未処理のガラス板（ＪＩＳ Ｒ−３２０２）の全光線透過率は９０．６％であり、ヘイズ値は０．１％である。
【００６３】
（実施例１．１）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ１２５を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１７５，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８２であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３９％）を得た。
【００６４】
（実施例１．２）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２８２，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８１であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０５６部：固形分１．３３％）を得た。
【００６５】
（実施例１．３）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ３０９を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量４６０，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８４であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０４８部：固形分１．３４％）を得た。
【００６６】
（実施例１．４）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ５０２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量６４０，００００、スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８６であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０５８部：固形分１．３７％）を得た。
【００６７】
（実施例１．５）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０７を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１６５，０００、スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．９３であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０１０部：固形分１．４４％）を得た。
【００６８】
（実施例１．６）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０１を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２５３，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．９３であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０１９部：固形分１．４５％）を得た。
【００６９】
（実施例１．７）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ３０８を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量３５０，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，００８部：固形分１．４２％）を得た。
【００７０】
（実施例１．８）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７５，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、６０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．６４であった。この反応混合物を１８℃で、１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２７３部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０８０部：固形分１．３５％）を得た。
【００７１】
（実施例１．９）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０１を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２５３，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、６０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．５５であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２７３部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，００２部：固形分１．４４％）を得た。
【００７２】
（実施例１．１０）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４１０を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１８７，０００、スルホン化率９５％）２３．４部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．４４％）を得た。
【００７３】
（実施例１．１１）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０９を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１９０，０００、スルホン化率８５％）２６．１部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，００５部：固形分１．５９％）を得た。
【００７４】
（実施例１．１２）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７５，０００、スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、２００部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．１０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および１０１６部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（１，９８９部：固形分１．３０％）を得た。
【００７５】
（比較例１．１）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７５，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８３であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０７５部：固形分１．３６％）を得た。
【００７６】
（比較例１．２）
日本エヌエスシー（株）のＹＥ９７０を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１１８，０００、スルホン化率６７％）３３．１部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８７であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０７５部：固形分１．３６％）を得た。
【００７７】
（実施例２．１）
実施例１．１で得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体１００部に、４０部のエタノールおよび２０部の脱塩水を加え、１０分間攪拌して、１５０部のコーティング剤を得た。
【００７８】
（実施例２．２〜２．１２）
実施例１．１で得られた水分散体の代わりにそれぞれ実施例１．２〜１．１２で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に行ってそれぞれ１５０部のコーティング剤を得た。
【００７９】
（比較例２．１〜２．２）
実施例１．１で得られた水分散体の代わりにそれぞれ比較例１．１〜１．２で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に行ってそれぞれ１５０部のコーティング剤を得た。
【００８０】
（実施例３．１）
実施例２．１で得られたコーティング剤を、Ｎｏ．１２およびＮｏ．２２のワイヤーバーを用いてガラス板に塗布し、次いで、それらを乾燥させて薄膜被覆基材を得た。得られた被覆基材の全光線透過率およびヘイズ値、さらに基材上の薄膜の表面抵抗率の評価結果を表１に示す。基材として用いたガラス板の全光線透過率およびへイズ値は、それぞれ９０．６％および０．１％であった。
【００８１】
（実施例３．２〜３．１２）
実施例２．１で得られたコーティング剤の代わりにそれぞれ実施例２．２〜２．１２で得られたコーティング剤を用いたこと以外は、実施例３．１と同様に行った。得られた基材表面の薄膜の評価結果を、表１にまとめて示す。
【００８２】
（比較例３．１〜３．２）
実施例２．１で得られたコーティング剤の代わりにそれぞれ比較例２．１〜２．２で得られたコーティング剤を用いたこと以外は、実施例３．１と同様に行った。得られた基材表面の薄膜の評価結果を、表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（実施例４）
表１に記載された実施例および比較例の各々において、全光線透過率と表面抵抗率との関係をグラフとした。これを図１に示す。さらに、このグラフから、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率を読み取った。各実施例および比較例において使用したポリスチレンスルホン酸の分子量、スルホン化率、および上記全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率を併せて表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の実施例３．１および比較例３．１の結果を参照すると、ポリスチレンスルホン酸の分子量が７５，０００から１７５，０００に上がると、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は、４．８×１０４Ω／□から３．０×１０４Ω／□に低下し、分子量が高いほど高い導電性が得られることがわかる。実施例３．１〜３．４を参照すると、ポリスチレンスルホン酸の分子量が１７５，０００から６４０，０００の間であり、かつポリスチレンスルホン酸のスルホン化率が１００％の場合は、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は、３．０×１０４Ω／□でほぼ一定となることもわかる。
【００８７】
さらに、実施例３．１と実施例３．５の結果を比較すると、スルホン化率１００％のポリスチレンスルホン酸を用いた場合には、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は３．０×１０４Ω／□であったのに対し、スルホン化率９０％のポリスチレンスルホン酸を用いると、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は２．４×１０４Ω／□まで低下する。このことにより、スルホン化率は９０％の場合の方が、導電率が高いことがわかる。
【００８８】
さらに、実施例３．８および比較例３．１の比較、ならびに実施例３．９および実施例３．６の比較により、反応時のｐＨを低下させることで、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率がさらに低下する、つまり高い導電率が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の方法によりポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。得られた複合体を含む水分散体は、各種基材上に薄膜を形成するのに好適に用いられる。得られる薄膜は、透明性と導電性とに優れるため、エレクトロルミネッセンスパネルの表面電極、液晶ディスプレイの画素電極、コンデンサーの電極、タッチパネルの透明電極、メンブレンスイッチの透明電極、電子ペーパーの透明電極などの各種透明電極、ブラウン管ディスプレイの電磁遮蔽、液晶ディスプレイやパチンコ台などのノイズカットのための電磁波シールド、調光ガラス、有機ＴＦＴの電極などに好適に用いられる。得られる薄膜は可撓性を有することから、プラスチックフィルム用の透明導電膜として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法、ならびに該方法により得られる水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、ならびに電磁波シールド材などの基材のコーティングに用いられている。最も広く応用されている透明導電膜は、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、成膜に高温が必要であるとか、成膜コストが高いという問題点がある。塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、成膜に高温が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値も必ずしも低くない。また、ＩＴＯなどの無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。
【０００３】
一方、有機材料の透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性ポリマーを用いたものが提案されている。例えば、特許文献１には、水分散性が良好なポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の製造方法が示されている。その水分散体を含むコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜は、帯電防止機能については十分であるが、透明性および導電性については不十分である。
【０００４】
また、特許文献２には、上記の特許文献１に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基、およびラクタム基からなる群より選択される基を有する化合物を添加することによって得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。また、特許文献３には、ε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むコーティング用組成物を基材に付与し、１００℃未満の温度で乾燥させてなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。
【０００５】
これらの公報に記載のコーティング用組成物は、いずれも上記特許文献１に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に特定の化合物を添加することにより、その性質を向上させたものであり、導電性は比較的改良されている。しかし、使用される導電性ポリマーを含む水分散体自体は同一であるため、得られる水分散体の透明性および導電性は必ずしも十分なものではない。
【０００６】
特許文献４には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）をポリ陰イオンの存在下で重合させる際に、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用いること、あるいは重合時に酸を添加してｐＨを低下させることによって、透明性および導電性に優れた薄膜を形成し得る複合体を含む水分散体が得られることが開示されている。この手法により比較的優れた透明性および導電性を有する薄膜が形成されるが、さらに透明性および導電性に優れた薄膜を形成し得る材料およびそれを製造する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平８−４８８５８号公報
【特許文献３】特開２０００−１５３２２９号公報
【特許文献４】特開２００４−５９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決することにあり、その目的とするところは、透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能な、導電性ポリマー成分を含む水分散体の製造方法、および該方法により得られる水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で重合させる際に、該ポリ陰イオンとして、特定の分子量のまたは特定のスルホン化率のポリスチレンスルホン酸を用いること、あるいは、反応時のｐＨを特定の値に規定することにより、透明性および導電性に優れた導電性ポリマー成分を含む水分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第１の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、重量平均分子量８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸であり、該ポリスチレンスルホン酸のスルホン化率は９９％以上である。
【００１３】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第２の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸である。
【００１６】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第３の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が添加され、反応溶液のｐＨが０．８２以下とされる。
【００１９】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第４の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、重量平均分子量８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸であり、該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が添加され、反応溶液のｐＨが０．８２以下とされる。
【００２２】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第５の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該、ポリ陰イオンは、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸であり、該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が添加され、反応溶液のｐＨが０．８２以下とされる。
【００２５】
本発明は、上記いずれかの方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体を包含する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法により、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。この水分散体を用いると、ウェットプロセスにより基材上に薄膜を低温条件下においても容易に形成することが可能であり、得られる薄膜は可撓性を有し、透明性と導電性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法により得られた被覆基材の全光線透過率と表面抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて水系溶媒中で重合させる工程を包含する。
【００３１】
本発明の第１の方法においては、上記ポリ陰イオンは、特定の分子量とスルホン化率とを有するポリスチレンスルホン酸であり、第２の方法においては、上記ポリ陰イオンは、特定のスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸であり、第３の方法においては、上記重合工程において、ｐＨが特定の範囲に設定される。さらに、第４の方法においては、上記ポリ陰イオンが特定の分子量を有するポリスチレンスルホン酸であり、かつ上記重合工程においてｐＨが特定の範囲に設定される。第５の方法においては、上記ポリ陰イオンが特定のスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸であり、かつ上記重合工程においてｐＨが特定の範囲に設定される。以下に、これらについて順次説明を行う。
【００３２】
（Ｉ）第１の方法
この方法で用いられる、上記式（１）で示される３，４−ジアルコキシチオフェンにおいて、Ｒ１およびＲ２のＣ１−４のアルキル基としては、好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−４のアルキレン基としては、１，２−アルキレン基、１，３−アルキレン基などが挙げられ、好適には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基などが挙げられる。このうち、１，２−エチレン基が特に好適である。また、Ｃ１−４のアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、Ｃ１−１２のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。置換されたＣ１−４のアルキレン基としては、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ブチレン基などが挙げられる。このようなアルキレン基の代表例として、Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−１２のアルキル基で置換された１，２−アルキレン基は、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、スチレンなどのα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。
【００３３】
第１の方法においては、用いられるポリ陰イオンは、上述のように、重量平均分子量が８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸である。この分子量は、好ましくは８０，０００から７００，０００、さらに好ましくは１５０，０００から５００，０００の範囲である。ポリスチレンスルホン酸のスルホン化率（後述）は９９％以上であり、通常、スルホン化率が１００％のポリスチレンスルホン酸が用いられる。上記特定の分子量およびスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸を用いると、得られる複合体の水分散体を用いて形成される薄膜の導電性および透明性に優れる。
【００３４】
上記ポリ陰イオンの使用量は、上記３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して、５０から３，０００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１００から１，０００質量部の範囲であり、最も好ましくは、１５０から５００質量部の範囲である。
【００３５】
上記方法に用いられる溶媒は水系溶媒であり、特に好ましくは水である。メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール；アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の溶媒を水に添加して用いてもよい。
【００３６】
この方法において、３，４−ジアルコキシチオフェンの重合反応を行う際の酸化剤としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩など。これらのうち、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好適である。さらに、酸化剤として、必要に応じて触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオンなどを添加しても良い。酸化剤の使用量は、上記チオフェン１モル当たり、１から５当量の範囲が好ましく、より好ましくは、２から４当量の範囲である。
【００３７】
本発明の方法においては、重合時におけるｐＨは比較的低いことが好ましく、通常、ｐＨは１．５以下とされる。上記酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸を選択した場合には、これを反応系に加えると通常、ｐＨが１．５以下となるので好適である。反応系には、必要に応じて酸を加えることによりｐＨが調整される。
【００３８】
酸としては、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が使用される。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
上記方法において重合を行う際の反応混合液の温度は、０〜１００℃であり、副反応を抑制する観点から、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
【００４０】
重合反応を行う時間は、酸化剤の種類・量、重合温度、反応液のｐＨなどに依存して、５〜１００時間であり得る。通常は、１０〜４０時間である。
【００４１】
（ＩＩ）第２の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。
【００４２】
この方法に用いられるポリ陰イオンとしては、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸が用いられ、スルホン化率は、好ましくは８５から９９％、さらに好ましくは８５から９５％の範囲である。ここで、「スルホン化率」とは、ポリスチレンスルホン酸において、分子中のスルホン酸基を有するスチレン単位およびスチレン単位全体のうちのスルホン酸基を有するスチレン単位の割合（％）を指していう。即ち、スルホン化率とは、以下の式（２．１）で示されるスルホン酸基を有するスチレン単位および式（２．２）で示されるスチレン単位の数の合計に対する式（２．１）で示される単位の割合（％）をいう。
【００４３】
【化７】
【００４４】
例えば、上記スルホン化率が８０から９９％のポリスチレンスルホン酸とは、式（２．１）の単位と式（２．２）とが８０：２０から９９：１の割合で含有されるポリスチレンスルホン酸をいう。このような特定のスルホン化率のポリスチレンスルホン酸を用いると、得られる複合体の水分散体を用いて形成される薄膜の導電性および透明性に優れる。
【００４５】
上記ポリスチレンスルホン酸の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量が１，０００から２，０００，０００の範囲であり、好ましくは、２，０００から１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、１０，０００から５００，０００の範囲である。
【００４６】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンと、特定のスルホン化率を有するポリスチレンスルホン酸であるポリ陰イオンとを用い、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００４７】
（ＩＩＩ）第３の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。
【００４８】
この方法に用いられるポリ陰イオンは、特に限定されない。例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸類などが用いられる。これらのスルホン酸類およびカルボン酸類はまた、ビニルスルホン酸類またはビニルカルボン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であっても良い。上記ポリ陰イオンの重量平均分子量は、１，０００から２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、２，０００から１，０００，０００の範囲であり、最も好ましくは、１０，０００から５００，０００の範囲である。上記第１および第２の方法で用いられる特定のポリスチレンスルホン酸も好適に用いられ得る。
【００４９】
この方法においては、重合時における該重合反応時のｐＨが０．８２以下に設定される。重合反応時のｐＨは、好ましくは０．０１以上０．８２以下、さらに好ましくは０．０１以上０．６０以下である。上記酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸を選択した場合には、これを反応系に加えると比較的低いｐＨが達成されるので好適である。反応系には、必要に応じて酸を加えることによりｐＨが調整される。酸としては、上記第１の方法において記載した酸のいずれもが用いられる。このようなｐＨに設定することにより、得られる複合体の水分散体を用いて形成される薄膜の導電性および透明性に優れる。
【００５０】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンとポリ陰イオンとを用い、上記特定のｐＨ条件下において、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００５１】
（ＩＶ）第４の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。この方法においては、ポリ陰イオンとしては、重量平均分子量が８０，０００から１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸が用いられる。さらに、反応時に、上記第３の方法におけるのと同様にｐＨが０．８２以下に設定される。
【００５２】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンと特定のポリ陰イオンとを用い、上記特定のｐＨ条件下において、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００５３】
（Ｖ）第５の方法
この方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。この方法においては、ポリ陰イオンとして、上記第２の方法と同様の、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸が用いられる。さらに、反応時に、上記第３の方法におけるのと同様にｐＨが０．８２以下に設定される。
【００５４】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンと特定のポリ陰イオンとを用い、上記特定のｐＨ条件下において、上記第１の方法に準じて反応が行われる。
【００５５】
上記第１〜第５の方法における重合反応により、いずれもポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）が生成する。このポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）は、ポリ陰イオンがドープした状態であると考えられ、本明細書では、これを「ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体」、あるいは単に「複合体」と記載する。
【００５６】
上記複合体の水分散体は、基材上に薄膜を形成するのに利用される。得られた基材表面の薄膜は、可撓性を有し、これまでのポリチオフェン系導電性ポリマーによる薄膜に比べて、飛躍的に向上した透明性と導電性を有する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を示す。
【００５８】
１．使用材料
実施例または比較例において、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体のイオン交換処理には、陽イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを、陰イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２を用いた。
【００５９】
２．ポリスチレンスルホン酸の精製
各実施例および比較例で使用するポリスチレンスルホン酸の精製において、限外濾過には、限外ろ過膜（ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００もしくはＢｉｏｍａｘ−５０）を用いた。限外濾過により低分子量物を除去した後、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを充填したカラムを用いた陽イオン交換処理を行った。
【００６０】
３．コーティング剤の塗布および乾燥方法
基材としてガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２）を用いた。実施例または比較例で得られるコーティング剤をワイヤーバー［Ｎｏ．１２（形成される膜厚（ｗｅｔ）２７．４μｍ）またはＮｏ．２２（形成される膜厚（ｗｅｔ）５０．３μｍ）］で塗布し、１００℃で３分間送風することにより塗膜を乾燥させて、薄膜を有する被膜基材を得た。
【００６１】
４．基材表面の薄膜の評価
４．１ 表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い「三菱化学（株）製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
【００６２】
４．２ 全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。なお、未処理のガラス板（ＪＩＳ Ｒ−３２０２）の全光線透過率は９０．６％であり、ヘイズ値は０．１％である。
【００６３】
（実施例１．１）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ１２５を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１７５，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８２であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３９％）を得た。
【００６４】
（実施例１．２）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２８２，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８１であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０５６部：固形分１．３３％）を得た。
【００６５】
（実施例１．３）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ３０９を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量４６０，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８４であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０４８部：固形分１．３４％）を得た。
【００６６】
（実施例１．４）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ５０２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量６４０，００００、スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８６であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０５８部：固形分１．３７％）を得た。
【００６７】
（実施例１．５）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０７を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１６５，０００、スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．９３であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０１０部：固形分１．４４％）を得た。
【００６８】
（実施例１．６）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０１を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２５３，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．９３であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０１９部：固形分１．４５％）を得た。
【００６９】
（実施例１．７）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ３０８を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量３５０，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，００８部：固形分１．４２％）を得た。
【００７０】
（実施例１．８）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７５，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、６０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．６４であった。この反応混合物を１８℃で、１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２７３部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０８０部：固形分１．３５％）を得た。
【００７１】
（実施例１．９）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０１を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２５３，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、６０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．５５であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２７３部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，００２部：固形分１．４４％）を得た。
【００７２】
（実施例１．１０）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４１０を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１８７，０００、スルホン化率９５％）２３．４部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．４４％）を得た。
【００７３】
（実施例１．１１）
日本エヌエスシー（株）の９Ｘ４０９を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１９０，０００、スルホン化率８５％）２６．１部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，００５部：固形分１．５９％）を得た。
【００７４】
（実施例１．１２）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７５，０００、スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、２００部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．１０であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および１０１６部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（１，９８９部：固形分１．３０％）を得た。
【００７５】
（比較例１．１）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７５，０００；スルホン化率１００％）２２．２部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８３であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０７５部：固形分１．３６％）を得た。
【００７６】
（比較例１．２）
日本エヌエスシー（株）のＹＥ９７０を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−５０を用いて限外ろ過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１１８，０００、スルホン化率６７％）３３．１部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。このときの反応混合物のｐＨは０．８７であった。この反応混合物を１８℃で１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０７５部：固形分１．３６％）を得た。
【００７７】
（実施例２．１）
実施例１．１で得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体１００部に、４０部のエタノールおよび２０部の脱塩水を加え、１０分間攪拌して、１５０部のコーティング剤を得た。
【００７８】
（実施例２．２〜２．１２）
実施例１．１で得られた水分散体の代わりにそれぞれ実施例１．２〜１．１２で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に行ってそれぞれ１５０部のコーティング剤を得た。
【００７９】
（比較例２．１〜２．２）
実施例１．１で得られた水分散体の代わりにそれぞれ比較例１．１〜１．２で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に行ってそれぞれ１５０部のコーティング剤を得た。
【００８０】
（実施例３．１）
実施例２．１で得られたコーティング剤を、Ｎｏ．１２およびＮｏ．２２のワイヤーバーを用いてガラス板に塗布し、次いで、それらを乾燥させて薄膜被覆基材を得た。得られた被覆基材の全光線透過率およびヘイズ値、さらに基材上の薄膜の表面抵抗率の評価結果を表１に示す。基材として用いたガラス板の全光線透過率およびへイズ値は、それぞれ９０．６％および０．１％であった。
【００８１】
（実施例３．２〜３．１２）
実施例２．１で得られたコーティング剤の代わりにそれぞれ実施例２．２〜２．１２で得られたコーティング剤を用いたこと以外は、実施例３．１と同様に行った。得られた基材表面の薄膜の評価結果を、表１にまとめて示す。
【００８２】
（比較例３．１〜３．２）
実施例２．１で得られたコーティング剤の代わりにそれぞれ比較例２．１〜２．２で得られたコーティング剤を用いたこと以外は、実施例３．１と同様に行った。得られた基材表面の薄膜の評価結果を、表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（実施例４）
表１に記載された実施例および比較例の各々において、全光線透過率と表面抵抗率との関係をグラフとした。これを図１に示す。さらに、このグラフから、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率を読み取った。各実施例および比較例において使用したポリスチレンスルホン酸の分子量、スルホン化率、および上記全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率を併せて表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の実施例３．１および比較例３．１の結果を参照すると、ポリスチレンスルホン酸の分子量が７５，０００から１７５，０００に上がると、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は、４．８×１０４Ω／□から３．０×１０４Ω／□に低下し、分子量が高いほど高い導電性が得られることがわかる。実施例３．１〜３．４を参照すると、ポリスチレンスルホン酸の分子量が１７５，０００から６４０，０００の間であり、かつポリスチレンスルホン酸のスルホン化率が１００％の場合は、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は、３．０×１０４Ω／□でほぼ一定となることもわかる。
【００８７】
さらに、実施例３．１と実施例３．５の結果を比較すると、スルホン化率１００％のポリスチレンスルホン酸を用いた場合には、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は３．０×１０４Ω／□であったのに対し、スルホン化率９０％のポリスチレンスルホン酸を用いると、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は２．４×１０４Ω／□まで低下する。このことにより、スルホン化率は９０％の場合の方が、導電率が高いことがわかる。
【００８８】
さらに、実施例３．８および比較例３．１の比較、ならびに実施例３．９および実施例３．６の比較により、反応時のｐＨを低下させることで、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率がさらに低下する、つまり高い導電率が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の方法によりポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。得られた複合体を含む水分散体は、各種基材上に薄膜を形成するのに好適に用いられる。得られる薄膜は、透明性と導電性とに優れるため、エレクトロルミネッセンスパネルの表面電極、液晶ディスプレイの画素電極、コンデンサーの電極、タッチパネルの透明電極、メンブレンスイッチの透明電極、電子ペーパーの透明電極などの各種透明電極、ブラウン管ディスプレイの電磁遮蔽、液晶ディスプレイやパチンコ台などのノイズカットのための電磁波シールド、調光ガラス、有機ＴＦＴの電極などに好適に用いられる。得られる薄膜は可撓性を有することから、プラスチックフィルム用の透明導電膜として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、
該ポリ陰イオンが、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸である、
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
【請求項２】
以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、
該ポリ陰イオンが、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸であり、
該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを０．８２以下とする、
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
【請求項１】
以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、
該ポリ陰イオンが、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸である、
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
【請求項２】
以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、
該ポリ陰イオンが、スルホン化率８０から９９％のポリスチレンスルホン酸であり、
該重合工程において、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを０．８２以下とする、
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９０３９７（Ｐ２０１０−９０３９７Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５７１（Ｐ２０１０−１７５７１）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【分割の表示】特願２００４−２０４４５０（Ｐ２００４−２０４４５０）の分割
【原出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【出願人】（５９１００７２２８）エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング (20)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｇｍｂｈ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【分割の表示】特願２００４−２０４４５０（Ｐ２００４−２０４４５０）の分割
【原出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【出願人】（５９１００７２２８）エイチ・シー・スタルク・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング (20)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｇｍｂｈ
【Ｆターム（参考）】
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