ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物
【課題】 難燃性、耐湿熱性、機械強度に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜１００重量部、さらに好ましくはタルク、カルボジイミド化合物よりなる難燃性、耐湿熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【解決手段】ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜１００重量部、さらに好ましくはタルク、カルボジイミド化合物よりなる難燃性、耐湿熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐湿熱性、機械強度に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体等の植物由来のバイオマスポリマーは、カーボンニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素を増やさない材料として近年注目を集めている。そこで、これらのバイオマスポリマーをパソコン、携帯電話等の家電製品、プリンター、コピー機等のＯＡ機器に使用する試みが始まっている。これらの分野において使用される部品は、発熱して高温になったり、高温、多湿になる自動車内に放置されたりするため、一般に高度な難燃性や耐久性が要求される。
【０００３】
これらの要求に応えるため、生分解性を有する有機高分子化合物とケイ素酸化物との相溶体を主成分とする難燃性複合樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、ポリ乳酸と、該ポリ乳酸を除く他の生分解性樹脂と、シリコーン系添加剤と、乳酸系ポリエステルからなる生分解性樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９５３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案の樹脂組成物はある程度の難燃性は付与されているものの実用に耐えうる難燃性を有しておらず、特許文献２に提案の樹脂組成物は、難燃性は付与されているものの耐熱性、耐久性が不足しており、難燃性と耐湿熱性に優れたバイオマスポリマーからなる樹脂組成物はこれまで提案されてこなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体に難燃剤を添加したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が、優れた難燃性、耐湿熱性、機械強度を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、難燃剤０．１〜１００重量部よりなることを特徴するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１３】
本発明に用いる難燃剤としては、難燃効果を発揮するものであれば特に制限は無く公知のものを使用でき、その中でも効率よくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に難燃性を付与できることから、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤、加熱膨張性黒鉛であることが好ましい。
【００１４】
塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、パークロロシクロデカン、パークロロシクロペンタデカン、無水クロレンド酸、クロレンド酸、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１５】
リン系難燃剤としては、例えばトリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート等の芳香族ホスフェート；芳香族ホスフェートの縮合物；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート等のアルキルアリールホスフェート；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、ジエチルエチルホスフォネート等の脂肪族ホスフェート；脂肪族ホスフェートの縮合物；ホスフォリネート等のホスフェート；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチレン）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス−（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート等の含ハロゲンホスフェート；含ハロゲンホスフェートの縮合物；縮合型ポリホスフォネート；テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート；赤リン；ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸アンモニウム・アミドポリクロロホスフェート；ビニルホスフェートオリゴマー；ビニルホスフォネートオリゴマー；テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート；アミドホスファゼン；ホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１６】
臭素系難燃剤としては、例えばデカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡと略す。）、ＴＢＡ−カーボネートオリゴマー、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（アリルエーテル）、ＴＢＡ−エトキシレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモスチレン、ペンタブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルアルコール、ポリジブロモフェニレンオキサイド、キサブロモシクロドデカン、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシオリゴマー、ビオメソブロモフェノキシエタン、臭素化アセナフチレン、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、ＴＢＡ−エポキシポリマー、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモグリシジルエーテル、ＴＢＡ−グリシジルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、バイロチェック、ＴＢＡ−ビスヒドロキシエチルエーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビスヒドロキシエチルエーテル、ＴＢＡ−ビス（ジブロモプロピル）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（ジブロモプロピル）・イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）・ホスフェート、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化フェニレノキサイドオリゴマー、エチレンビス（ポリブロモフェニルエーテル）、臭素化芳香族トリアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１７】
無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ；スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸メラミン等のグアニジン塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、アンモニウムアルミニウムハイドロオキシカーボネート、モリブデン酸アンチモン、モリブデン酸化物、酸化モリブデン、ベンゾイルフェロセン、フェロセン；酸化スズ、水和スズ化合物、スズ酸亜鉛等のスズ化合物；芳香族スルフェンアシド、アセチルアセトン、サリチルアルデヒド、８−ヒドロキシノリン、ジメチルグリオキシモの金属塩等の無機錯体；リン−窒素化合物、カルシウム−アルミネート水和物、カルシウム−アルミニウム−シリケート、ジルコニウム化合物、ドーソナイト；脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホンアミド塩、スルフイミド塩、イミドジリン酸テトラエステル塩、フッ素化脂肪族スルホン酸塩等のアルカリ・アルカリ土類金属塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１８】
シリコーン系難燃剤としては、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等のポリオルガノシロキサン；エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、メタクリル基変性ポリオルガノシロキサン、アミノ基変性ポリオルガノシロキサン；等のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンパウダー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１９】
窒素系難燃剤としては、例えばメラミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート等のトリアジン化合物；ポリリン酸メラミン；硫酸メラミン；尿素；イソシアヌレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００２０】
フッ素系難燃剤としては、例えばフッ素系金属塩、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ素系フタルイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００２１】
そして、特に難燃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が効率よく得られることから、難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルエーテル、縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、塩素化ポリエチレン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、加熱膨張性黒鉛であることが好ましい。
【００２２】
該難燃剤の量はポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に用いられるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。難燃剤が０．１重量部未満ではポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の難燃性が得られず、１００重量部を超えるとポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の機械強度が低下することがある。
【００２３】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物にはタルクを添加してもよい。添加するタルクに特に制限は無く、タルクの範疇に属する限り如何なるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際にその成形性が向上することから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００２４】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理剤で処理されたタルクであることが好ましく、表面処理剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００２５】
該タルクの量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際に成形性が向上することからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜２５重量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物にはカルボジイミド化合物を添加することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネートの縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、（商品名）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００２７】
カルボジイミド化合物の官能基当量は、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００２８】
また、カルボジイミド化合物の量は、耐湿熱性に優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が得られることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２９】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、ガラス繊維、無機補強剤、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、アクリル加工助剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００３１】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及び難燃剤、更に必要に応じタルク、カルボジイミド化合物、安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００３３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００３４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形体とする際の成形方法に特に制限は無く、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、熱成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、射出成形により成形体とすることが好ましい。
【００３５】
射出成形する際のシリンダーの温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃であり、金型の温度は２０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。また、射出成形する前には４０〜１００℃で３〜１０時間乾燥して用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品；インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品；机、椅子等の事務機器；液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示機器；太陽電池用基板；トレイ、コップ等の食器；シート；フィルム；カード；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；等に使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、優れた難燃性、耐湿熱性、機械強度を有することから各種成形体の材料として有用なものである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３９】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００４０】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
カラム温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜難燃性の評価〜
アンダーライターズラボラトリーズ社のＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法に準じて難燃クラスを評価した。
【００４１】
〜引張強度の評価〜
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い、Ａ型試験片を用いて引張強さを測定した。
【００４２】
〜耐湿熱性の評価〜
温度７０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿器ＰＬ−２Ｇ（タバイエスペック（株）製）にＡ型試験片を３００時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い引張強さを測定した。
【００４３】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、縮合リン酸エステル（旭電化工業（株）製、商品名アデカスタブＦＰ−５００）２０重量部、メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ−６４０）１０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部及び多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４４】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用いてＡ型試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１３９に準拠）を作製した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。得られた試験片を用いて引張強度、耐湿熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
また、難燃性の試験は、圧縮成形により成形した厚さ２ｍｍのシートから幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの試験片を切り出して行った。成形条件は、加熱温度１８５℃、加熱時間５分、冷却温度４０℃、冷却時間５分であった。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製、商品名フレームカット６１０Ｒ）１０重量部、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製、商品名フレームカット１１０Ｒ）２５重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、縮合リン酸エステル（旭電化工業（株）製、商品名アデカスタブＦＰ−５００）２０重量部、ポリリン酸メラミン（日産化学工業（株）製、商品名ＰＭＰ−２００）１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００）０．５重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部及び多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名キスマ５Ｅ）５０重量部、メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ−６４０）１０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、ハロゲン化リン酸エステル（大八化学工業（株）製、商品名ＣＲ−９００）２０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００）０．５重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、ポリリン酸メラミン（日産化学工業（株）製、商品名ＰＭＰ−２００）１０重量部、塩素化ポリエチレン（ダイソー（株）製、商品名ダイソラックＧ２３５）５重量部、加熱膨張性黒鉛（東ソー（株）製、商品名フレームカットＧＲＥＰ−ＥＧ）１０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名キスマ５Ｅ）１２０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
ポリ乳酸（三井化学社製、商品名レイシアＨ−２８０）１００重量部、水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名キスマ５Ｅ）５０重量部、メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ−６４０）１０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐湿熱性、機械強度に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体等の植物由来のバイオマスポリマーは、カーボンニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素を増やさない材料として近年注目を集めている。そこで、これらのバイオマスポリマーをパソコン、携帯電話等の家電製品、プリンター、コピー機等のＯＡ機器に使用する試みが始まっている。これらの分野において使用される部品は、発熱して高温になったり、高温、多湿になる自動車内に放置されたりするため、一般に高度な難燃性や耐久性が要求される。
【０００３】
これらの要求に応えるため、生分解性を有する有機高分子化合物とケイ素酸化物との相溶体を主成分とする難燃性複合樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、ポリ乳酸と、該ポリ乳酸を除く他の生分解性樹脂と、シリコーン系添加剤と、乳酸系ポリエステルからなる生分解性樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９５３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案の樹脂組成物はある程度の難燃性は付与されているものの実用に耐えうる難燃性を有しておらず、特許文献２に提案の樹脂組成物は、難燃性は付与されているものの耐熱性、耐久性が不足しており、難燃性と耐湿熱性に優れたバイオマスポリマーからなる樹脂組成物はこれまで提案されてこなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体に難燃剤を添加したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が、優れた難燃性、耐湿熱性、機械強度を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、難燃剤０．１〜１００重量部よりなることを特徴するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１３】
本発明に用いる難燃剤としては、難燃効果を発揮するものであれば特に制限は無く公知のものを使用でき、その中でも効率よくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に難燃性を付与できることから、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤、加熱膨張性黒鉛であることが好ましい。
【００１４】
塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、パークロロシクロデカン、パークロロシクロペンタデカン、無水クロレンド酸、クロレンド酸、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１５】
リン系難燃剤としては、例えばトリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート等の芳香族ホスフェート；芳香族ホスフェートの縮合物；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート等のアルキルアリールホスフェート；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、ジエチルエチルホスフォネート等の脂肪族ホスフェート；脂肪族ホスフェートの縮合物；ホスフォリネート等のホスフェート；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチレン）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス−（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート等の含ハロゲンホスフェート；含ハロゲンホスフェートの縮合物；縮合型ポリホスフォネート；テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート；赤リン；ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸アンモニウム・アミドポリクロロホスフェート；ビニルホスフェートオリゴマー；ビニルホスフォネートオリゴマー；テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート；アミドホスファゼン；ホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１６】
臭素系難燃剤としては、例えばデカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡと略す。）、ＴＢＡ−カーボネートオリゴマー、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（アリルエーテル）、ＴＢＡ−エトキシレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモスチレン、ペンタブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルアルコール、ポリジブロモフェニレンオキサイド、キサブロモシクロドデカン、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシオリゴマー、ビオメソブロモフェノキシエタン、臭素化アセナフチレン、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、ＴＢＡ−エポキシポリマー、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモグリシジルエーテル、ＴＢＡ−グリシジルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、バイロチェック、ＴＢＡ−ビスヒドロキシエチルエーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビスヒドロキシエチルエーテル、ＴＢＡ−ビス（ジブロモプロピル）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（ジブロモプロピル）・イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）・ホスフェート、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化フェニレノキサイドオリゴマー、エチレンビス（ポリブロモフェニルエーテル）、臭素化芳香族トリアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１７】
無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ；スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸メラミン等のグアニジン塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、アンモニウムアルミニウムハイドロオキシカーボネート、モリブデン酸アンチモン、モリブデン酸化物、酸化モリブデン、ベンゾイルフェロセン、フェロセン；酸化スズ、水和スズ化合物、スズ酸亜鉛等のスズ化合物；芳香族スルフェンアシド、アセチルアセトン、サリチルアルデヒド、８−ヒドロキシノリン、ジメチルグリオキシモの金属塩等の無機錯体；リン−窒素化合物、カルシウム−アルミネート水和物、カルシウム−アルミニウム−シリケート、ジルコニウム化合物、ドーソナイト；脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホンアミド塩、スルフイミド塩、イミドジリン酸テトラエステル塩、フッ素化脂肪族スルホン酸塩等のアルカリ・アルカリ土類金属塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１８】
シリコーン系難燃剤としては、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等のポリオルガノシロキサン；エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、メタクリル基変性ポリオルガノシロキサン、アミノ基変性ポリオルガノシロキサン；等のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンパウダー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００１９】
窒素系難燃剤としては、例えばメラミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート等のトリアジン化合物；ポリリン酸メラミン；硫酸メラミン；尿素；イソシアヌレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００２０】
フッ素系難燃剤としては、例えばフッ素系金属塩、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ素系フタルイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。
【００２１】
そして、特に難燃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が効率よく得られることから、難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルエーテル、縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、塩素化ポリエチレン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、加熱膨張性黒鉛であることが好ましい。
【００２２】
該難燃剤の量はポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に用いられるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。難燃剤が０．１重量部未満ではポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の難燃性が得られず、１００重量部を超えるとポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の機械強度が低下することがある。
【００２３】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物にはタルクを添加してもよい。添加するタルクに特に制限は無く、タルクの範疇に属する限り如何なるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際にその成形性が向上することから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００２４】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理剤で処理されたタルクであることが好ましく、表面処理剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００２５】
該タルクの量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際に成形性が向上することからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜２５重量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物にはカルボジイミド化合物を添加することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネートの縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、（商品名）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００２７】
カルボジイミド化合物の官能基当量は、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００２８】
また、カルボジイミド化合物の量は、耐湿熱性に優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が得られることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２９】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、ガラス繊維、無機補強剤、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、アクリル加工助剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００３１】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００３２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、及び難燃剤、更に必要に応じタルク、カルボジイミド化合物、安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００３３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００３４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形体とする際の成形方法に特に制限は無く、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、熱成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、射出成形により成形体とすることが好ましい。
【００３５】
射出成形する際のシリンダーの温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃であり、金型の温度は２０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。また、射出成形する前には４０〜１００℃で３〜１０時間乾燥して用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品；インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品；机、椅子等の事務機器；液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示機器；太陽電池用基板；トレイ、コップ等の食器；シート；フィルム；カード；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；等に使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、優れた難燃性、耐湿熱性、機械強度を有することから各種成形体の材料として有用なものである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３９】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００４０】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
カラム温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜難燃性の評価〜
アンダーライターズラボラトリーズ社のＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法に準じて難燃クラスを評価した。
【００４１】
〜引張強度の評価〜
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い、Ａ型試験片を用いて引張強さを測定した。
【００４２】
〜耐湿熱性の評価〜
温度７０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿器ＰＬ−２Ｇ（タバイエスペック（株）製）にＡ型試験片を３００時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い引張強さを測定した。
【００４３】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、縮合リン酸エステル（旭電化工業（株）製、商品名アデカスタブＦＰ−５００）２０重量部、メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ−６４０）１０重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部及び多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４４】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用いてＡ型試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１３９に準拠）を作製した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。得られた試験片を用いて引張強度、耐湿熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
また、難燃性の試験は、圧縮成形により成形した厚さ２ｍｍのシートから幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの試験片を切り出して行った。成形条件は、加熱温度１８５℃、加熱時間５分、冷却温度４０℃、冷却時間５分であった。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製、商品名フレームカット６１０Ｒ）１０重量部、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製、商品名フレームカット１１０Ｒ）２５重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、縮合リン酸エステル（旭電化工業（株）製、商品名アデカスタブＦＰ−５００）２０重量部、ポリリン酸メラミン（日産化学工業（株）製、商品名ＰＭＰ−２００）１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００）０．５重量部、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部及び多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名キスマ５Ｅ）５０重量部、メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ−６４０）１０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、ハロゲン化リン酸エステル（大八化学工業（株）製、商品名ＣＲ−９００）２０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００）０．５重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、ポリリン酸メラミン（日産化学工業（株）製、商品名ＰＭＰ−２００）１０重量部、塩素化ポリエチレン（ダイソー（株）製、商品名ダイソラックＧ２３５）５重量部、加熱膨張性黒鉛（東ソー（株）製、商品名フレームカットＧＲＥＰ−ＥＧ）１０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部、水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名キスマ５Ｅ）１２０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
ポリ乳酸（三井化学社製、商品名レイシアＨ−２８０）１００重量部、水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名キスマ５Ｅ）５０重量部、メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ−６４０）１０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製し、引張強度、耐湿熱性、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜１００重量部よりなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項２】
塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤及び加熱膨張性黒鉛よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項３】
三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルエーテル、縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、塩素化ポリエチレン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン及び加熱膨張性黒鉛よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項４】
さらにタルクを配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項５】
さらにカルボジイミド化合物を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、難燃剤５〜１００重量部よりなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項２】
塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤及び加熱膨張性黒鉛よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項３】
三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルエーテル、縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、塩素化ポリエチレン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン及び加熱膨張性黒鉛よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項４】
さらにタルクを配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項５】
さらにカルボジイミド化合物を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−３０３３５１（Ｐ２００８−３０３３５１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３８５４（Ｐ２００７−１５３８５４）
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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