マイクロカプセルの製造法ならびにマイクロカプセル及びそれを用いた表示媒体
【課題】 従来用いられていた高い有害性を有するアルデヒド類を使用せず、かつ耐熱性、強度、透明性等が得られるマイクロカプセルを製造する方法等を提供すること。
【解決手段】 カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とし、上記基本皮膜物質をカルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルを形成すること等を特徴とするマイクロカプセルの製造法とそれにより得られるマイクロカプセル。これらのマイクロカプセルは、磁気表示媒体等に有用なものである。
【解決手段】 カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とし、上記基本皮膜物質をカルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルを形成すること等を特徴とするマイクロカプセルの製造法とそれにより得られるマイクロカプセル。これらのマイクロカプセルは、磁気表示媒体等に有用なものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造法およびそれによって製造されたマイクロカプセル等に関するものである。より詳しくは、マイクロカプセルの製造時に特定の親水性コロイドとカルボジイミド基を有する化合物（以下、カルボジイミド化合物ということがある）によって皮膜を形成するマイクロカプセルの製造法等に関するものである。
本発明は、さらにそのようなマイクロカプセルを具備してなる磁気表示媒体等の表示・記録材料にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロカプセルは種々の用途に応用されており、その製造法に関しても多くの提案がなされている。例えば、工業的に応用されているマイクロカプセル化法の一つとして挙げられるコンプレックスコアセルベーション法は、以下のような処理例によってマイクロカプセルを製造するものである。
【０００３】
（１）皮膜物質（ポリカチオン）を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンとする。
（２）エマルジョンにポリアニオンを添加して混合し、酸を添加してｐＨを３〜５程度に調整する。これによりコアセルベーションが生じ、コアセルベート皮膜が形成される。
（３）温度を低温にしてコアセルベート滴の皮膜をゲル化させ、さらに硬化剤を添加して皮膜を硬化（架橋および／または変性）させる。
【０００４】
このような方法でマイクロカプセルの皮膜に硬化剤として用いられるのはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類が一般的であった。しかし、アルデヒド類は効果的な硬化剤であるが、毒性の観点や環境への配慮の観点から使用することが好ましくない。ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドは共にＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定されており、特にホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質として関連性が疑われており、更に揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）として排出規制対象物質に位置付けられている。このためにアルデヒド類に代わる硬化剤の種々の検討がなされている。
【０００５】
一方、カルボジイミド基を有する化合物は硬化性樹脂組成物としてコーティング材料、塗料、接着剤等として提案されている（特許文献１〜３）。カルボジイミド基はカルボキシル基およびアミノ基、水酸基などの活性水素との反応が可能である。
ゼラチンについては、固定化酵素や薬学応用など生化学関連に多くの特許が出願されている。また、熱可塑性微粒子の表面効果や機能性の付与などに応用した例も存在するが、これら微粒子の表面改質や機能付与に関する提案のみであり、機能性材料を内部に含有するマイクロカプセルのカプセル膜改質ではない。
これらの上記特許文献などにはゼラチンの例示はなく、ゼラチンは上記熱可塑性樹脂にも該当せず、従来の技術には、本発明に関する提案はないものであった。
【０００６】
さらに、上記コーティング等の用途においては、比較的高温で反応させるものである。本発明における反応は、比較的低い温度で硬化させるもので、水中でも行いうるものである。また、本発明で必要とする水中での反応は、その性質上、ある規定以下の温度で処理しなくてはならず、特異な条件を必要とする。なぜならば硬化前で耐熱性を有していないゲル状親水性コロイドの皮膜は、ゲル化点以上の温度で容易に水に対して溶解してしまうからである。従来の技術におけるカルボジイミド化合物の反応は、水中での反応ではなく、塗布物を乾燥・硬化させるものであり、本発明に関する示唆は見受けられない。
【０００７】
また、マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱性記録材料も検討されている（特許文献４）。しかし、これらの材料は、従来の方法により製造されたマイクロカプセルを用いるものであり、有害なアルデヒド類を含んだマイクロカプセルが用いられるのが一般的であった。
【特許文献１】特開平１０−３１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１１８号公報
【特許文献３】特開２００４−７５７１０号公報
【特許文献４】特開２００１−７５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来用いられていた高い有害性を有するアルデヒド類を使用せず、かつ耐熱性、強度、透明性が得られるマイクロカプセルを調製し、とりわけ磁気表示媒体等の表示媒体に適したマイクロカプセルを製造する方法等を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とし、上記基本皮膜物質を水中でカルボジイミド基を有する化合物によって硬化（架橋および／または変性、以下同じ）することによりマイクロカプセルを形成すること等を特徴としたことによって、本発明のマイクロカプセル等を完成した。
すなわち、本発明は、
「１．カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とするマイクロカプセルの製造方法であって、上記基本皮膜物質を、カルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルの皮膜を形成することを特徴とする、マイクロカプセルの製造法。
２．前記カルボジイミド基を有する化合物が高分子化合物であることを特徴とする第１項に記載のマイクロカプセルの製造法。
３．前記カルボジイミド基を有する高分子化合物がフィルム形成性を有する高分子化合物である第２項に記載のマイクロカプセルの製造法。
４．前記親水性コロイドがゼラチンである第１項ないし第３項の何れかに記載のマイクロカプセルの製造法。
５．前記ゼラチンがｐI＝８．０以上である第４項に記載のマイクロカプセルの製造法。
６．第１項ないし第５項の何れかに記載の製造法によって得られるマイクロカプセル。
７．少なくとも芯物質として表示素子を内包した第６項に記載のマイクロカプセルを複数個配列して得られる表示媒体。」に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＶＯＣとして、またシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を使用せずに、耐熱性、強度、透明性を有するマイクロカプセルを調製することができる。
また、マイクロカプセル皮膜の硬化時にアルカリ領域へのｐＨ調整が必ずしも必要ではなく、ｐＨ調整に伴うマイクロカプセル分散液の増粘やマイクロカプセル同士の凝集、マイクロカプセル皮膜の膨潤といった現象を回避できる。
また、同様の理由により酸性からアルカリまで広いｐＨ範囲でマイクロカプセルの調製が可能であるため、ｐＨの影響を受けやすい物質のマイクロカプセル化に適する。
さらに、硬化剤として高分子、特にフィルム形成性高分子を用いると、硬化剤自体が皮膜性を有するため、皮膜物質を硬化させると同時に硬化剤自体による２重の被覆も生じ、内包物の保持能力を向上させることができる。
そして、この方法により得られたマイクロカプセルを用いることにより、有害物質を含まない上、解像度に優れた表示媒体等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
マイクロカプセルの製造法
本発明によるマイクロカプセルの製造法は、カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とし、上記基本皮膜物質をカルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルを形成すること等を特徴とする。
ここで親水性コロイドとは、溶媒中に存在し、芯物質の周囲に配位してエマルジョンを形成しうる分子コロイド等を示している。
例えば、カルボキシル基を有する親水性コロイドとしては、ゼラチンやアルブミンなどの水溶性蛋白質、澱粉や寒天、アラビアゴムなどの天然高分子物質、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルヒドロキシエチルセルロースなどの合成セルロースエーテル類、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物などが挙げられ、その１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも基本皮膜物質として使用するには、ゲル化性を有する水溶性蛋白質が好ましい。更にアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチンなどのゼラチン類がよく、その中でも酸処理ゼラチンが最適である。
【００１２】
また、カルボジイミド基は、カルボキシル基やアミノ基、水酸基などの活性水素との反応が可能であり、ゼラチンのカルボキシル基とアミノ基の両者と反応が可能なため、その両者を有するゼラチンの架橋剤として極めて有用で、カルボジイミド化合物によれば、その両方の官能基に対して架橋作用を奏することができるので好ましい。
【００１３】
本発明の方法を、コンプレックスコアセルベーション法を用いた例として、その製造工程の順序に従って説明すると以下の通りである。
まず、カルボキシル基を有する親水性コロイド、すなわち、基本皮膜物質を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンを形成させる。
【００１４】
用いられる芯物質は、目的とするマイクロカプセルに応じて任意に選択される。例えば粘着剤、接着剤、色材などが挙げられる。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を用いることもできる。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができる。
【００１５】
基本皮膜物質は、ポリカチオンとして等イオン点を有する、ゲル化し得る親水性コロイドが使用され、一般に水溶性タンパク質が用いられる。より具体的にはゼラチン、寒天、カゼイン、大豆蛋白、コラーゲン、アルブミンなどが挙げられる。中でも酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等のゼラチンが好ましく、更に酸処理ゼラチンを用いることが最も好ましい。
【００１６】
芯物質を基本皮膜物質を含む水溶液中に分散させるには、通常水溶液中に芯物質を添加し、撹拌や超音波照射などの方法を用いることができる。芯物質、皮膜物質の濃度は、目的とするマイクロカプセルに求められる性質や形状によって任意に選択される。また、分散により得られる芯物質の液滴の大きさは、最終的に得られるマイクロカプセルの大きさに関係する。マイクロカプセルの大きさはその目的に応じて選択され、エマルジョンの液滴の大きさがほぼマイクロカプセルの粒子径として反映される。最終的なマイクロカプセルの大きさは、具体的には球換算の直径が一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは０．１〜１０００μｍに応じた油滴が得られるように分散を行う。
【００１７】
続いて得られたＯ／Ｗエマルジョンにポリアニオンを混合し、均一とした後にｐＨを酸性にしてコアセルベート皮膜を形成させる。
【００１８】
用いられるポリアニオンは、必要に応じて選択されるが、具体的にはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうちアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが好適に用いられる。
【００１９】
ポリアニオンを混合した後、エマルジョンのｐＨは酸性、例えばｐＨ＝３〜５、好ましくは４〜５、に調整される。このときに用いられる酸は、芯物質や皮膜材料の性質を損なわないもの、また硬化反応を阻害しないものを選択することが好ましい。一般には酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、乳酸、サリチル酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が用いられる。
【００２０】
コアセルベート皮膜が形成されたエマルジョンを、皮膜のゲル化を行うために引き続き冷却する。通常はエマルジョンを５〜２５℃、好ましくは５〜１０℃、に冷却して皮膜をゲル化させる。
ゲル化した皮膜を硬化させるために、続いてエマルジョンに硬化剤を混合する。従来知られているホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類などによって硬化させることも可能ではあるが、これらは毒性の観点や環境への配慮の観点から使用することが好ましくない。
そこで本発明では、アルデヒド類に代わる硬化剤として毒性や環境へ負荷の少ないカルボジイミド基を有する化合物を用いる。このようないわゆるカルボジイミド化合物は、（化１）に示したようなカルボジイミド基を有する化合物であり、１種又は２種以上のイソシアネート化合物を組み合わせて得ることが出来る。
（化１）
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
【００２１】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ2ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビスー（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の化合物を脱二酸化酸素縮合反応させることで得ることが出来る。
【００２２】
そのような化合物の一例としては、上記の特許文献１、特許文献３等に記載のカルボジイミド化合物などが例示できる。
市販されている具体的な例としては、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９（いずれも日清紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
カルボジイミド基を有する化合物は高分子化合物であることが好ましく、さらにフィルム形成性を有する高分子化合物であるとより好適である。
フィルム形成性の高分子化合物を硬化剤として用いた場合、マイクロカプセル皮膜のさらなる強度向上、内包物の保持能力向上などの効果を得ることができる。これは、硬化剤自体が成膜性を有するため、皮膜物質を硬化させると同時に硬化剤自体による２重被覆を生じ、マイクロカプセル皮膜を強化するためと推測される。
ここでフィルム形成性とは、カルボジイミド基を有する高分子化合物単独の溶液を塗布・蒸発乾燥させた際にフィルム状の成膜性を有することをいう。
カプセル皮膜のさらなる強度向上のほか、密閉性の向上、可撓性、柔軟性などの好適効果も得ることができる。
【００２４】
このように皮膜を硬化させた後、必要に応じて濾過やデカンテーション、脱水、分液、乾燥等の操作により目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００２５】
未硬化のゲル皮膜を水溶液中で硬化反応させる場合、処理温度を基本皮膜物質のゲル化点以上にすることは問題がある。なぜならば硬化前で耐熱性を有していないゲル皮膜は、そのゲル化点以上の温度で容易に水に対して溶解するからである。また、ゲル化点付近の温度ではマイクロカプセル同士の凝集が生じ易いなどの問題もある。特に、マイクロカプセルのように芯物質（内包物）の周囲に対して任意の位置・形状に基本皮膜物質を配置し、その状態を維持しながらの硬化を所望するときは非常に困難を伴う。例えば、基本皮膜物質の一種であるゼラチン水溶液の一般的なゲル化点は２５℃前後である。
【００２６】
本発明ではカルボジイミド化合物、とりわけ高分子化合物であって、所望によりフィルム形成性を有するカルボジイミド化合物を硬化剤として用い、且つ適正な反応条件を選択することで水中での皮膜硬化が可能となり、これを利用して、好適なマイクロカプセルの硬化が可能となった。
【００２７】
カルボジイミド化合物はカルボキシル基を有する親水性コロイド全般と反応して硬化皮膜を有するマイクロカプセルを与えるが、カルボキシル基を有する親水性コロイドは、カルボキシル基のみならず、アミノ基を有する親水性コロイドであっても良く、さらには水酸基等を含めた活性水素を有するものであっても良い。カルボジイミド基との反応性はカルボキシル基が高く、次いでアミノ基、水酸基と続くため、カルボキシル基を有している親水性コロイドがより好ましい。
【００２８】
具体的な適正反応条件を以下に示す。
コンプレックスコアセルベーション法におけるカルボジイミド化合物による硬化は、未硬化の基本皮膜物質（ゼラチン）マイクロカプセルと調整液を分離し、マイクロカプセルを水で数回洗浄した後に行う必要がある。このような操作を行わないと硬化が十分に成されない。これは、コンプレックスコアセルベーション法でマイクロカプセルを調整した場合、マイクロカプセルが分散している水溶液中には、コアセルベーションに必要なポリアニオンや未析出（溶解状態）の基本皮膜物質（ゼラチン）分子が存在していると考えられる。ポリアニオンは通常、カルボキシル基を有する化合物（アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等）が一般的に使用される。また、基本皮膜物質（ゼラチン）分子は当然にカルボキシル基を有している。
すなわち、この状態のマイクロカプセル分散液中にはカルボジイミド基と反応し得るカルボキシル基含有成分として、
ａ）溶解状態の基本皮膜物質分子（ゼラチン等）
ｂ）溶解状態のポリアニオン分子（アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等）
ｃ）分散状態の基本皮膜物質ゲル（ゼラチンゲル等）
が存在しているといえる。分散状態の基本皮膜物質（ゼラチンゲル）とカルボジイミド化合物を効率的に反応させるには溶解状態のａ）、ｂ）を除去する必要があると推測されるからである。
【００２９】
カルボキシル基を有する親水性コロイドとしては、水溶性蛋白質が好ましく、中でもゼラチンが好ましい。特にｐＩ（isoionic point：等イオン点）として８．０以上を有するものが望ましく、さらには酸処理ゼラチンが好ましい。
本発明においてｐＩの測定値は、ゼラチン水溶液をイオン交換樹脂で処理した後、該ゼラチン水溶液を３５℃においてｐＨ測定した値を使用したが、それ以外の一般的に使用されるｐＩ（isoionic point：等イオン点）測定、並びにそれに相当するものも使用可能である。
カルボジイミド化合物はゼラチン全般に対して硬化皮膜を形成し、好適なマイクロカプセルを得ることができるが、ｐＩが８．０未満以下（例えば、アルカリ処理ゼラチン）のゼラチンを用いたマイクロカプセルはｐＩが８．０以上（例えば、酸処理ゼラチン）のゼラチンを用いた場合に比べて耐熱性が劣る傾向にある。
ｐＩはゼラチン等の等イオン点を表すものであり、これは基本皮膜物質（ゼラチン）分子の持つ酸アミド結合、及びカルボキシル基と、アミノ基の量を示すものであるといえる。
ｐＩが高いゼラチンはコラーゲンからの抽出工程でアミノ酸側鎖の酸アミド結合が脱アミド化開裂せず、多く残存していることを示す。カルボジイミド基はカルボキシル基、アミノ基活性水素を有する官能基の両者と反応することが可能であるため、基本皮膜物質が有する官能基はカルボキシル基、アミノ基、水酸基等、いずれであっても良い。架橋点が豊富に存在する場合、基本皮膜物質自体が強固な構造を有するほうが好ましいと考えられるため、アミノ酸側鎖の酸アミド結合が多く残存しているゼラチンを用いると、より安定なマイクロカプセルが得られ易いと推測される。
【００３０】
カルボジイミド化合物と基本皮膜物質との反応はｒ．ｔ．条件でも進行する。但し、一般的な有機反応と同様、できるだけ加温して反応を進めることが望ましい。このため、用いる基本皮膜物質はそのゲル化点ができるだけ高いものを用いた方が反応温度を確保でき、より短時間で所望の処理を行うことができる。
【００３１】
なお、本例はコンプレックスコアセルベーション法によって説明したが、シンプルコアセルベーション法、オリフィス法など他のマイクロカプセル製造法によっても類似の効果を得ることができる。
【００３２】
マイクロカプセル
本発明によるマイクロカプセルは、カルボキシル基を有する親水性コロイドである基本皮膜物質を、水中で、カルボジイミド基を有する化合物によって硬化させ、皮膜形成するものであり、上記のマイクロカプセルの製造プロセスなどにより得られるものである。
【００３３】
本発明によるマイクロカプセルは、芯物質および皮膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができる。具体的には、粘着剤、接着剤、色材、食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤などへの用途が挙げられる。これらの用途においては、毒性に対する配慮が必要となるため、マイクロカプセルの材料として毒性を有するアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドを用いないことが好ましい。また、表示媒体、玩具、文具等においてもＶＯＣであるホルムアルデヒドの揮発や、誤った使用方法による事故等も想定され、好ましくない。すなわち、皮膜が排出規制対象物質であるＶＯＣやシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を実質的に含まないことが好ましい。さらに、本発明によるマイクロカプセルを用いて表示媒体または記録材料を形成させることもできる。例えば、微小磁性粒子を分散物として含む油性物質を芯物質として用いることにより、磁気表示媒体の素子として用いることができる。また、加熱により変色する感熱性変色物質を芯物質として用いれば感熱性記録材料の素子とすることもできる。特に感熱性変色物質として、熱により発色、消色、および発消色が可能な物質、例えば電子受容性化合物と電子供与性呈色化合物との組み合わせ、を用いることで可逆性感熱記録材料を形成させることもできる。
【００３４】
マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱記録材料はすでに知られている（例えば特許文献４）。しかしながら、それに用いられるマイクロカプセルの製造法においてはタンパク質皮膜の硬化にアルデヒド類を用いていることが多い。毒性や環境への配慮からこのようなアルデヒド類の使用は好ましくなく、アルデヒド類に変わる硬化剤としてカルボジイミド化合物が好ましい。
表示媒体または記録材料としてマイクロカプセルを用いるには、通常、支持体上にマイクロカプセルを配列させるが、マイクロカプセルの芯物質間に膨潤した皮膜厚み分の隙間が生じると、解像度やコントラストの低下原因となる。通常、アルデヒド類で硬化を行う場合、反応条件としてｐＨをアルカリ性、具体的にはｐＨ＝９以上に調整を行うが、このときｐＨをアルカリ性に調整したことによるマイクロカプセル皮膜の膨潤が生じることがある。しかしながら、本発明によるマイクロカプセルは硬化反応を酸性領域で行うことが出来るため、ｐＨ変化に伴う膨潤を回避できる。このため、芯物質を高密度で配列させることが可能であるので、解像度やコントラストに優れ、かつ有害なアルデヒド類を実質的に含まない、磁気表示媒体や感熱記録材料を提供することができる。
【００３５】
上記用途に用いることのできる本発明によるマイクロカプセルは、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。このマイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。皮膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。
【００３６】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００３７】
実施例１
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（株式会社ニッピ製 ＡＰ−２００ ｐＩ：８．９２） ６０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水） ８０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ） ８０質量部を順に添加して乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製 セロゲンＦ−７Ａ）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ／５℃に保ち安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル層と分散液層に分離した。分離したマイクロカプセル層に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル層と分散液層に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２５℃まで昇温させ、カルボジイミド高分子化合物(日清紡績株式会社製 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２)２１．３質量部を１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)でｐＨ４．０に調整したものを添加した。１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)を添加してｐＨを４．０に調整し、系の温度を２５℃に保ったまま６５ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは皮膜の膨潤が無く、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
【００３８】
実施例２〜４
上記実施例１において、ゼラチン種を表１に記載のものに換えた他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００３９】
実施例５
上記実施例１において、ゼラチン種を表１に記載のものに換え、コアセルベート被膜形成時のｐＨを４．６から４．３にした他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００４０】
実施例６
上記実施例１において、ゼラチン種を表１に記載のものに換え、コアセルベート被膜形成時のｐＨを４．６から４．２にした他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００４１】
実施例７
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（株式会社ニッピ製 ＡＰ−２００ ｐＩ：８．７６） ６０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水） ８０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ） ８０質量部を順に添加して乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製 セロゲンＦ−７Ａ）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ／５℃に保ち安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル層と分散液層に分離した。分離したマイクロカプセル層に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル層と分散液層に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２５℃まで昇温させ、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセランＬ３２６６）８質量部を添加し、完全に溶解させた。カルボジイミド高分子化合物(日清紡績株式会社製 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２)２１．３質量部添加し、さらにトリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを９．０に調整した。系の温度を２５℃に保ったまま６５ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜ディーケーケー株式会社製 ＨＭ−３０Ｓ）により測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
応用実施例１
芯物質として微粒子磁性体とイソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ）を主成分とする油性塑性液を混合した塑性分散液８８質量部を、系の温度を４０℃に保ちながら、１０質量％の酸処理ゼラチン水溶液（株式会社ニッピ製 ＡＰ−２００ｐＩ：８．９２）６０質量部、４０℃の温水（イオン交換水）８０質量部を均一に混合した水溶液に乳化・分散させてＳ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製 セロゲンＦ−７Ａ）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ／５℃に保ち安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル層と分散液層に分離した。分離したマイクロカプセル層に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル層と分散液層に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２５℃まで昇温させ、カルボジイミド高分子化合物(日清紡績株式会社 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２)２１．３質量部を１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)でｐＨ４．０に調整したものを添加した。１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)を添加してｐＨを４．０に調整し、系の温度を２５℃に保ったまま６５ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは皮膜の膨潤が無く、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
得られたマイクロカプセル分散液を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを支持体として塗布し、磁気表示媒体を形成させた。得られた磁気表示媒体は十分な解像度を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、マイクロカプセルの製造法、およびそれによって製造されたマイクロカプセルを提供し、用いられる芯物質によって、例えば粘着剤、接着剤、色材などに利用可能である。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を芯物質として用いれば、磁気表示媒体等の表示・記録材料にも利用可能である。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができ、利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造法およびそれによって製造されたマイクロカプセル等に関するものである。より詳しくは、マイクロカプセルの製造時に特定の親水性コロイドとカルボジイミド基を有する化合物（以下、カルボジイミド化合物ということがある）によって皮膜を形成するマイクロカプセルの製造法等に関するものである。
本発明は、さらにそのようなマイクロカプセルを具備してなる磁気表示媒体等の表示・記録材料にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロカプセルは種々の用途に応用されており、その製造法に関しても多くの提案がなされている。例えば、工業的に応用されているマイクロカプセル化法の一つとして挙げられるコンプレックスコアセルベーション法は、以下のような処理例によってマイクロカプセルを製造するものである。
【０００３】
（１）皮膜物質（ポリカチオン）を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンとする。
（２）エマルジョンにポリアニオンを添加して混合し、酸を添加してｐＨを３〜５程度に調整する。これによりコアセルベーションが生じ、コアセルベート皮膜が形成される。
（３）温度を低温にしてコアセルベート滴の皮膜をゲル化させ、さらに硬化剤を添加して皮膜を硬化（架橋および／または変性）させる。
【０００４】
このような方法でマイクロカプセルの皮膜に硬化剤として用いられるのはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類が一般的であった。しかし、アルデヒド類は効果的な硬化剤であるが、毒性の観点や環境への配慮の観点から使用することが好ましくない。ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドは共にＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定されており、特にホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質として関連性が疑われており、更に揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）として排出規制対象物質に位置付けられている。このためにアルデヒド類に代わる硬化剤の種々の検討がなされている。
【０００５】
一方、カルボジイミド基を有する化合物は硬化性樹脂組成物としてコーティング材料、塗料、接着剤等として提案されている（特許文献１〜３）。カルボジイミド基はカルボキシル基およびアミノ基、水酸基などの活性水素との反応が可能である。
ゼラチンについては、固定化酵素や薬学応用など生化学関連に多くの特許が出願されている。また、熱可塑性微粒子の表面効果や機能性の付与などに応用した例も存在するが、これら微粒子の表面改質や機能付与に関する提案のみであり、機能性材料を内部に含有するマイクロカプセルのカプセル膜改質ではない。
これらの上記特許文献などにはゼラチンの例示はなく、ゼラチンは上記熱可塑性樹脂にも該当せず、従来の技術には、本発明に関する提案はないものであった。
【０００６】
さらに、上記コーティング等の用途においては、比較的高温で反応させるものである。本発明における反応は、比較的低い温度で硬化させるもので、水中でも行いうるものである。また、本発明で必要とする水中での反応は、その性質上、ある規定以下の温度で処理しなくてはならず、特異な条件を必要とする。なぜならば硬化前で耐熱性を有していないゲル状親水性コロイドの皮膜は、ゲル化点以上の温度で容易に水に対して溶解してしまうからである。従来の技術におけるカルボジイミド化合物の反応は、水中での反応ではなく、塗布物を乾燥・硬化させるものであり、本発明に関する示唆は見受けられない。
【０００７】
また、マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱性記録材料も検討されている（特許文献４）。しかし、これらの材料は、従来の方法により製造されたマイクロカプセルを用いるものであり、有害なアルデヒド類を含んだマイクロカプセルが用いられるのが一般的であった。
【特許文献１】特開平１０−３１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１１８号公報
【特許文献３】特開２００４−７５７１０号公報
【特許文献４】特開２００１−７５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来用いられていた高い有害性を有するアルデヒド類を使用せず、かつ耐熱性、強度、透明性が得られるマイクロカプセルを調製し、とりわけ磁気表示媒体等の表示媒体に適したマイクロカプセルを製造する方法等を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とし、上記基本皮膜物質を水中でカルボジイミド基を有する化合物によって硬化（架橋および／または変性、以下同じ）することによりマイクロカプセルを形成すること等を特徴としたことによって、本発明のマイクロカプセル等を完成した。
すなわち、本発明は、
「１．カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とするマイクロカプセルの製造方法であって、上記基本皮膜物質を、カルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルの皮膜を形成することを特徴とする、マイクロカプセルの製造法。
２．前記カルボジイミド基を有する化合物が高分子化合物であることを特徴とする第１項に記載のマイクロカプセルの製造法。
３．前記カルボジイミド基を有する高分子化合物がフィルム形成性を有する高分子化合物である第２項に記載のマイクロカプセルの製造法。
４．前記親水性コロイドがゼラチンである第１項ないし第３項の何れかに記載のマイクロカプセルの製造法。
５．前記ゼラチンがｐI＝８．０以上である第４項に記載のマイクロカプセルの製造法。
６．第１項ないし第５項の何れかに記載の製造法によって得られるマイクロカプセル。
７．少なくとも芯物質として表示素子を内包した第６項に記載のマイクロカプセルを複数個配列して得られる表示媒体。」に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＶＯＣとして、またシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を使用せずに、耐熱性、強度、透明性を有するマイクロカプセルを調製することができる。
また、マイクロカプセル皮膜の硬化時にアルカリ領域へのｐＨ調整が必ずしも必要ではなく、ｐＨ調整に伴うマイクロカプセル分散液の増粘やマイクロカプセル同士の凝集、マイクロカプセル皮膜の膨潤といった現象を回避できる。
また、同様の理由により酸性からアルカリまで広いｐＨ範囲でマイクロカプセルの調製が可能であるため、ｐＨの影響を受けやすい物質のマイクロカプセル化に適する。
さらに、硬化剤として高分子、特にフィルム形成性高分子を用いると、硬化剤自体が皮膜性を有するため、皮膜物質を硬化させると同時に硬化剤自体による２重の被覆も生じ、内包物の保持能力を向上させることができる。
そして、この方法により得られたマイクロカプセルを用いることにより、有害物質を含まない上、解像度に優れた表示媒体等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
マイクロカプセルの製造法
本発明によるマイクロカプセルの製造法は、カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とし、上記基本皮膜物質をカルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルを形成すること等を特徴とする。
ここで親水性コロイドとは、溶媒中に存在し、芯物質の周囲に配位してエマルジョンを形成しうる分子コロイド等を示している。
例えば、カルボキシル基を有する親水性コロイドとしては、ゼラチンやアルブミンなどの水溶性蛋白質、澱粉や寒天、アラビアゴムなどの天然高分子物質、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルヒドロキシエチルセルロースなどの合成セルロースエーテル類、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物などが挙げられ、その１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも基本皮膜物質として使用するには、ゲル化性を有する水溶性蛋白質が好ましい。更にアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチンなどのゼラチン類がよく、その中でも酸処理ゼラチンが最適である。
【００１２】
また、カルボジイミド基は、カルボキシル基やアミノ基、水酸基などの活性水素との反応が可能であり、ゼラチンのカルボキシル基とアミノ基の両者と反応が可能なため、その両者を有するゼラチンの架橋剤として極めて有用で、カルボジイミド化合物によれば、その両方の官能基に対して架橋作用を奏することができるので好ましい。
【００１３】
本発明の方法を、コンプレックスコアセルベーション法を用いた例として、その製造工程の順序に従って説明すると以下の通りである。
まず、カルボキシル基を有する親水性コロイド、すなわち、基本皮膜物質を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンを形成させる。
【００１４】
用いられる芯物質は、目的とするマイクロカプセルに応じて任意に選択される。例えば粘着剤、接着剤、色材などが挙げられる。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を用いることもできる。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができる。
【００１５】
基本皮膜物質は、ポリカチオンとして等イオン点を有する、ゲル化し得る親水性コロイドが使用され、一般に水溶性タンパク質が用いられる。より具体的にはゼラチン、寒天、カゼイン、大豆蛋白、コラーゲン、アルブミンなどが挙げられる。中でも酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等のゼラチンが好ましく、更に酸処理ゼラチンを用いることが最も好ましい。
【００１６】
芯物質を基本皮膜物質を含む水溶液中に分散させるには、通常水溶液中に芯物質を添加し、撹拌や超音波照射などの方法を用いることができる。芯物質、皮膜物質の濃度は、目的とするマイクロカプセルに求められる性質や形状によって任意に選択される。また、分散により得られる芯物質の液滴の大きさは、最終的に得られるマイクロカプセルの大きさに関係する。マイクロカプセルの大きさはその目的に応じて選択され、エマルジョンの液滴の大きさがほぼマイクロカプセルの粒子径として反映される。最終的なマイクロカプセルの大きさは、具体的には球換算の直径が一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは０．１〜１０００μｍに応じた油滴が得られるように分散を行う。
【００１７】
続いて得られたＯ／Ｗエマルジョンにポリアニオンを混合し、均一とした後にｐＨを酸性にしてコアセルベート皮膜を形成させる。
【００１８】
用いられるポリアニオンは、必要に応じて選択されるが、具体的にはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうちアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが好適に用いられる。
【００１９】
ポリアニオンを混合した後、エマルジョンのｐＨは酸性、例えばｐＨ＝３〜５、好ましくは４〜５、に調整される。このときに用いられる酸は、芯物質や皮膜材料の性質を損なわないもの、また硬化反応を阻害しないものを選択することが好ましい。一般には酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、乳酸、サリチル酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が用いられる。
【００２０】
コアセルベート皮膜が形成されたエマルジョンを、皮膜のゲル化を行うために引き続き冷却する。通常はエマルジョンを５〜２５℃、好ましくは５〜１０℃、に冷却して皮膜をゲル化させる。
ゲル化した皮膜を硬化させるために、続いてエマルジョンに硬化剤を混合する。従来知られているホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類などによって硬化させることも可能ではあるが、これらは毒性の観点や環境への配慮の観点から使用することが好ましくない。
そこで本発明では、アルデヒド類に代わる硬化剤として毒性や環境へ負荷の少ないカルボジイミド基を有する化合物を用いる。このようないわゆるカルボジイミド化合物は、（化１）に示したようなカルボジイミド基を有する化合物であり、１種又は２種以上のイソシアネート化合物を組み合わせて得ることが出来る。
（化１）
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
【００２１】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ2ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビスー（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の化合物を脱二酸化酸素縮合反応させることで得ることが出来る。
【００２２】
そのような化合物の一例としては、上記の特許文献１、特許文献３等に記載のカルボジイミド化合物などが例示できる。
市販されている具体的な例としては、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９（いずれも日清紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
カルボジイミド基を有する化合物は高分子化合物であることが好ましく、さらにフィルム形成性を有する高分子化合物であるとより好適である。
フィルム形成性の高分子化合物を硬化剤として用いた場合、マイクロカプセル皮膜のさらなる強度向上、内包物の保持能力向上などの効果を得ることができる。これは、硬化剤自体が成膜性を有するため、皮膜物質を硬化させると同時に硬化剤自体による２重被覆を生じ、マイクロカプセル皮膜を強化するためと推測される。
ここでフィルム形成性とは、カルボジイミド基を有する高分子化合物単独の溶液を塗布・蒸発乾燥させた際にフィルム状の成膜性を有することをいう。
カプセル皮膜のさらなる強度向上のほか、密閉性の向上、可撓性、柔軟性などの好適効果も得ることができる。
【００２４】
このように皮膜を硬化させた後、必要に応じて濾過やデカンテーション、脱水、分液、乾燥等の操作により目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００２５】
未硬化のゲル皮膜を水溶液中で硬化反応させる場合、処理温度を基本皮膜物質のゲル化点以上にすることは問題がある。なぜならば硬化前で耐熱性を有していないゲル皮膜は、そのゲル化点以上の温度で容易に水に対して溶解するからである。また、ゲル化点付近の温度ではマイクロカプセル同士の凝集が生じ易いなどの問題もある。特に、マイクロカプセルのように芯物質（内包物）の周囲に対して任意の位置・形状に基本皮膜物質を配置し、その状態を維持しながらの硬化を所望するときは非常に困難を伴う。例えば、基本皮膜物質の一種であるゼラチン水溶液の一般的なゲル化点は２５℃前後である。
【００２６】
本発明ではカルボジイミド化合物、とりわけ高分子化合物であって、所望によりフィルム形成性を有するカルボジイミド化合物を硬化剤として用い、且つ適正な反応条件を選択することで水中での皮膜硬化が可能となり、これを利用して、好適なマイクロカプセルの硬化が可能となった。
【００２７】
カルボジイミド化合物はカルボキシル基を有する親水性コロイド全般と反応して硬化皮膜を有するマイクロカプセルを与えるが、カルボキシル基を有する親水性コロイドは、カルボキシル基のみならず、アミノ基を有する親水性コロイドであっても良く、さらには水酸基等を含めた活性水素を有するものであっても良い。カルボジイミド基との反応性はカルボキシル基が高く、次いでアミノ基、水酸基と続くため、カルボキシル基を有している親水性コロイドがより好ましい。
【００２８】
具体的な適正反応条件を以下に示す。
コンプレックスコアセルベーション法におけるカルボジイミド化合物による硬化は、未硬化の基本皮膜物質（ゼラチン）マイクロカプセルと調整液を分離し、マイクロカプセルを水で数回洗浄した後に行う必要がある。このような操作を行わないと硬化が十分に成されない。これは、コンプレックスコアセルベーション法でマイクロカプセルを調整した場合、マイクロカプセルが分散している水溶液中には、コアセルベーションに必要なポリアニオンや未析出（溶解状態）の基本皮膜物質（ゼラチン）分子が存在していると考えられる。ポリアニオンは通常、カルボキシル基を有する化合物（アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等）が一般的に使用される。また、基本皮膜物質（ゼラチン）分子は当然にカルボキシル基を有している。
すなわち、この状態のマイクロカプセル分散液中にはカルボジイミド基と反応し得るカルボキシル基含有成分として、
ａ）溶解状態の基本皮膜物質分子（ゼラチン等）
ｂ）溶解状態のポリアニオン分子（アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等）
ｃ）分散状態の基本皮膜物質ゲル（ゼラチンゲル等）
が存在しているといえる。分散状態の基本皮膜物質（ゼラチンゲル）とカルボジイミド化合物を効率的に反応させるには溶解状態のａ）、ｂ）を除去する必要があると推測されるからである。
【００２９】
カルボキシル基を有する親水性コロイドとしては、水溶性蛋白質が好ましく、中でもゼラチンが好ましい。特にｐＩ（isoionic point：等イオン点）として８．０以上を有するものが望ましく、さらには酸処理ゼラチンが好ましい。
本発明においてｐＩの測定値は、ゼラチン水溶液をイオン交換樹脂で処理した後、該ゼラチン水溶液を３５℃においてｐＨ測定した値を使用したが、それ以外の一般的に使用されるｐＩ（isoionic point：等イオン点）測定、並びにそれに相当するものも使用可能である。
カルボジイミド化合物はゼラチン全般に対して硬化皮膜を形成し、好適なマイクロカプセルを得ることができるが、ｐＩが８．０未満以下（例えば、アルカリ処理ゼラチン）のゼラチンを用いたマイクロカプセルはｐＩが８．０以上（例えば、酸処理ゼラチン）のゼラチンを用いた場合に比べて耐熱性が劣る傾向にある。
ｐＩはゼラチン等の等イオン点を表すものであり、これは基本皮膜物質（ゼラチン）分子の持つ酸アミド結合、及びカルボキシル基と、アミノ基の量を示すものであるといえる。
ｐＩが高いゼラチンはコラーゲンからの抽出工程でアミノ酸側鎖の酸アミド結合が脱アミド化開裂せず、多く残存していることを示す。カルボジイミド基はカルボキシル基、アミノ基活性水素を有する官能基の両者と反応することが可能であるため、基本皮膜物質が有する官能基はカルボキシル基、アミノ基、水酸基等、いずれであっても良い。架橋点が豊富に存在する場合、基本皮膜物質自体が強固な構造を有するほうが好ましいと考えられるため、アミノ酸側鎖の酸アミド結合が多く残存しているゼラチンを用いると、より安定なマイクロカプセルが得られ易いと推測される。
【００３０】
カルボジイミド化合物と基本皮膜物質との反応はｒ．ｔ．条件でも進行する。但し、一般的な有機反応と同様、できるだけ加温して反応を進めることが望ましい。このため、用いる基本皮膜物質はそのゲル化点ができるだけ高いものを用いた方が反応温度を確保でき、より短時間で所望の処理を行うことができる。
【００３１】
なお、本例はコンプレックスコアセルベーション法によって説明したが、シンプルコアセルベーション法、オリフィス法など他のマイクロカプセル製造法によっても類似の効果を得ることができる。
【００３２】
マイクロカプセル
本発明によるマイクロカプセルは、カルボキシル基を有する親水性コロイドである基本皮膜物質を、水中で、カルボジイミド基を有する化合物によって硬化させ、皮膜形成するものであり、上記のマイクロカプセルの製造プロセスなどにより得られるものである。
【００３３】
本発明によるマイクロカプセルは、芯物質および皮膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができる。具体的には、粘着剤、接着剤、色材、食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤などへの用途が挙げられる。これらの用途においては、毒性に対する配慮が必要となるため、マイクロカプセルの材料として毒性を有するアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドを用いないことが好ましい。また、表示媒体、玩具、文具等においてもＶＯＣであるホルムアルデヒドの揮発や、誤った使用方法による事故等も想定され、好ましくない。すなわち、皮膜が排出規制対象物質であるＶＯＣやシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を実質的に含まないことが好ましい。さらに、本発明によるマイクロカプセルを用いて表示媒体または記録材料を形成させることもできる。例えば、微小磁性粒子を分散物として含む油性物質を芯物質として用いることにより、磁気表示媒体の素子として用いることができる。また、加熱により変色する感熱性変色物質を芯物質として用いれば感熱性記録材料の素子とすることもできる。特に感熱性変色物質として、熱により発色、消色、および発消色が可能な物質、例えば電子受容性化合物と電子供与性呈色化合物との組み合わせ、を用いることで可逆性感熱記録材料を形成させることもできる。
【００３４】
マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱記録材料はすでに知られている（例えば特許文献４）。しかしながら、それに用いられるマイクロカプセルの製造法においてはタンパク質皮膜の硬化にアルデヒド類を用いていることが多い。毒性や環境への配慮からこのようなアルデヒド類の使用は好ましくなく、アルデヒド類に変わる硬化剤としてカルボジイミド化合物が好ましい。
表示媒体または記録材料としてマイクロカプセルを用いるには、通常、支持体上にマイクロカプセルを配列させるが、マイクロカプセルの芯物質間に膨潤した皮膜厚み分の隙間が生じると、解像度やコントラストの低下原因となる。通常、アルデヒド類で硬化を行う場合、反応条件としてｐＨをアルカリ性、具体的にはｐＨ＝９以上に調整を行うが、このときｐＨをアルカリ性に調整したことによるマイクロカプセル皮膜の膨潤が生じることがある。しかしながら、本発明によるマイクロカプセルは硬化反応を酸性領域で行うことが出来るため、ｐＨ変化に伴う膨潤を回避できる。このため、芯物質を高密度で配列させることが可能であるので、解像度やコントラストに優れ、かつ有害なアルデヒド類を実質的に含まない、磁気表示媒体や感熱記録材料を提供することができる。
【００３５】
上記用途に用いることのできる本発明によるマイクロカプセルは、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。このマイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。皮膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。
【００３６】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００３７】
実施例１
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（株式会社ニッピ製 ＡＰ−２００ ｐＩ：８．９２） ６０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水） ８０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ） ８０質量部を順に添加して乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製 セロゲンＦ−７Ａ）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ／５℃に保ち安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル層と分散液層に分離した。分離したマイクロカプセル層に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル層と分散液層に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２５℃まで昇温させ、カルボジイミド高分子化合物(日清紡績株式会社製 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２)２１．３質量部を１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)でｐＨ４．０に調整したものを添加した。１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)を添加してｐＨを４．０に調整し、系の温度を２５℃に保ったまま６５ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは皮膜の膨潤が無く、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
【００３８】
実施例２〜４
上記実施例１において、ゼラチン種を表１に記載のものに換えた他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００３９】
実施例５
上記実施例１において、ゼラチン種を表１に記載のものに換え、コアセルベート被膜形成時のｐＨを４．６から４．３にした他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００４０】
実施例６
上記実施例１において、ゼラチン種を表１に記載のものに換え、コアセルベート被膜形成時のｐＨを４．６から４．２にした他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００４１】
実施例７
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（株式会社ニッピ製 ＡＰ−２００ ｐＩ：８．７６） ６０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水） ８０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ） ８０質量部を順に添加して乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製 セロゲンＦ−７Ａ）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ／５℃に保ち安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル層と分散液層に分離した。分離したマイクロカプセル層に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル層と分散液層に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２５℃まで昇温させ、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセランＬ３２６６）８質量部を添加し、完全に溶解させた。カルボジイミド高分子化合物(日清紡績株式会社製 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２)２１．３質量部添加し、さらにトリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを９．０に調整した。系の温度を２５℃に保ったまま６５ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜ディーケーケー株式会社製 ＨＭ−３０Ｓ）により測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
応用実施例１
芯物質として微粒子磁性体とイソパラフィン（エッソ化学社製 アイソパーＭ）を主成分とする油性塑性液を混合した塑性分散液８８質量部を、系の温度を４０℃に保ちながら、１０質量％の酸処理ゼラチン水溶液（株式会社ニッピ製 ＡＰ−２００ｐＩ：８．９２）６０質量部、４０℃の温水（イオン交換水）８０質量部を均一に混合した水溶液に乳化・分散させてＳ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製 セロゲンＦ−７Ａ）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸（和光純薬工業株式会社製 試薬）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ／５℃に保ち安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル層と分散液層に分離した。分離したマイクロカプセル層に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル層と分散液層に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２５℃まで昇温させ、カルボジイミド高分子化合物(日清紡績株式会社 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２)２１．３質量部を１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)でｐＨ４．０に調整したものを添加した。１０質量％塩酸(和光純薬工業株式会社製 試薬)を添加してｐＨを４．０に調整し、系の温度を２５℃に保ったまま６５ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは皮膜の膨潤が無く、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
得られたマイクロカプセル分散液を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを支持体として塗布し、磁気表示媒体を形成させた。得られた磁気表示媒体は十分な解像度を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、マイクロカプセルの製造法、およびそれによって製造されたマイクロカプセルを提供し、用いられる芯物質によって、例えば粘着剤、接着剤、色材などに利用可能である。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を芯物質として用いれば、磁気表示媒体等の表示・記録材料にも利用可能である。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができ、利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とするマイクロカプセルの製造方法であって、上記基本皮膜物質を、カルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルの皮膜を形成することを特徴とする、マイクロカプセルの製造法。
【請求項２】
前記カルボジイミド基を有する化合物が高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項３】
前記カルボジイミド基を有する高分子化合物がフィルム形成性を有する高分子化合物である請求項２に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項４】
前記親水性コロイドがゼラチンである請求項１ないし３の何れかに記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項５】
前記ゼラチンがｐI＝８．０以上である請求項４に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れかに記載の製造法によって得られるマイクロカプセル。
【請求項７】
少なくとも芯物質として表示素子を内包した請求項６に記載のマイクロカプセルを複数個配列して得られる表示媒体。
【請求項１】
カルボキシル基を有する親水性コロイドを基本皮膜物質とするマイクロカプセルの製造方法であって、上記基本皮膜物質を、カルボジイミド基を有する化合物によって硬化することによりマイクロカプセルの皮膜を形成することを特徴とする、マイクロカプセルの製造法。
【請求項２】
前記カルボジイミド基を有する化合物が高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項３】
前記カルボジイミド基を有する高分子化合物がフィルム形成性を有する高分子化合物である請求項２に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項４】
前記親水性コロイドがゼラチンである請求項１ないし３の何れかに記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項５】
前記ゼラチンがｐI＝８．０以上である請求項４に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れかに記載の製造法によって得られるマイクロカプセル。
【請求項７】
少なくとも芯物質として表示素子を内包した請求項６に記載のマイクロカプセルを複数個配列して得られる表示媒体。
【公開番号】特開２００７−１４４２８２（Ｐ２００７−１４４２８２Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４０６２０（Ｐ２００５−３４０６２０）
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【Ｆターム（参考）】
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