マグネシウム二次電池
【課題】エネルギー密度の高いでマグネシウム二次電池は、良好な電解液、正極活物質がなく、実現に至っていない。
【解決手段】本発明は、負極と非水電解液と正極とからなるマグネシウム二次電池であって、負極活物質がマグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であって、非水電解液が電解質としてマグネシウム塩を含む非水電解液であって、正極活物質として（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘ、０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素）を用いることにより、良好なサイクル特性を示すマグネシウム二次電池を得る。
【解決手段】本発明は、負極と非水電解液と正極とからなるマグネシウム二次電池であって、負極活物質がマグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であって、非水電解液が電解質としてマグネシウム塩を含む非水電解液であって、正極活物質として（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘ、０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素）を用いることにより、良好なサイクル特性を示すマグネシウム二次電池を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いエネルギー密度を有するマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池は携帯端末用電源として広く利用されている。
【０００３】
実用されているリチウム二次電池では負極が炭素（ケッチェンブラック、グラファイトなど）正極はスピネル構造を有する酸化物（コバルト酸リチウムなど）の構成であるが、携帯端末の進歩による機能向上により電池電源の容量が課題になっている。
【０００４】
他方、Ｍｇ，Ａｌは２価、３価であることからＬｉに匹敵する理論容量を有しており、Ｌｉと比較して安全性も高いことから、種々の電池応用が期待されている。
【０００５】
しかしながらこれらの電池は実用化が期待されながら、水溶液を電解液とする一次電池で非常用の注水電池として一部実現されているのみである。
【０００６】
このうちマグネシウム電池は、非特許文献１にあるように、酸化還元電位が高く負極上で電解液である水の電気分解が起こることにより、理論上の酸化還元電位が安定して得られないという課題がある。
【０００７】
一方、水を使用しない非水電解液を用いマグネシウムイオンを可動イオンとする電池を実現しようとする例がいくつか開示されている。
【０００８】
非水電解液としては、非プロトン系有機溶剤（例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アクリロニトリルなど）が代表的に上げられる（例えば特許文献１、特許文献２）。また近年では非水電解液として常温溶融塩の開示もあり、これらに使用するＭｇ塩としてハロゲン化マグネシウムやイミド塩、スルホン酸塩が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００９】
上記の負極、非水電解液を利用し、正極活物質にマグネシウムイオンを吸蔵放出可能な材料を組み合わせるとマグネシウム二次電池を提供することが可能となる。
【００１０】
このような正極活物質としては、特許文献１、特許文献２にスピネル構造を有するマグネシウム酸化物、特許文献４、特許文献５には硫黄を含む正極活物質、特許文献６にはフッ化炭素が開示されている。
【００１１】
一方、熱膨張係数の小さい材料として、ＭｇＨｆ（ＷＯ4）3が特許文献７に開示されている。
【特許文献１】特開２００１−７６７２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１３９９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５９６５０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６５６７５号公報
【特許文献６】特開２００４−２６５６７６号公報
【特許文献７】特開２００３−８９５７２号公報
【非特許文献１】「最新電池ハンドブック」朝倉書店、１９９６年、第５編、ｐ．５９３−７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１、２では、正極活物質としてスピネル構造を有する酸化物が開示されているが、この正極活物質は比較的大きな容量が期待される一方、マグネシウムイオンの吸蔵放出の際、活物質の結晶構造が大きく変化することが知られておりサイクル特性に課題がある。
【００１３】
特許文献３、５では、硫黄を含む正極活物質が開示されている。
【００１４】
特許文献６では、フッ化炭素を含む正極活物質が開示されている。
【００１５】
これらの正極活物質は比較的大きな容量が期待されるが、不可逆容量が大きくサイクル特性に課題がある。
【００１６】
特許文献７にはマグネシウムを含む２価、４価の金属イオンからなるタングステン複合酸化物が開示されているが、金属イオンの挙動、結晶構造の安定性についての開示はない。
【００１７】
したがって、マグネシウムイオンを吸蔵放出しサイクル特性の良好な正極活物質を実現した例はなく、マグネシウム二次電池は実用に至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上の課題を解決する本発明は、負極と非水電解液と正極とからなるマグネシウム二次電池であって、負極活物質がマグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であって、非水電解液が電解質としてマグネシウム塩を含む非水電解液であって、正極活物質が、（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘが満たされる。０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素。）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のマグネシウム二次電池において、Ｍ’がＭｏであることを特徴とする。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項１、２記載のマグネシウム二次電池において、非水電解液が、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2を含む電解質と下記（化１）または（化２）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
請求項４記載の発明は、請求項１、２記載のマグネシウム二次電池において、非水電解液が、Ｍｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2を含む電解質と下記（化３）または（化４）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質とマグネシウムイオンを可動イオンとする非水電解液が得られ、エネルギー密度が高くサイクル特性の良好なマグネシウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について正極活物質について詳細に説明する。
【００２７】
我々は、（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3
（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘが満たされる。０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素。）
について検討を行い、マグネシウム二次電池の正極活物質として利用可能であることを見いだした。
【００２８】
この正極活物質は、ＷＯ42-またはＭｏＯ42-で示される正四面体が層構造をとり、Ｍ2+（またはＭ3+、Ｍ4+）がその層間に配置された構造を有している。
【００２９】
この構造により高温（４００℃以上）でＭ2+（またはＭ3+、Ｍ4+）によるイオン伝導性が報告されている。
【００３０】
複合酸化物のイオン伝導は、一般に酸素イオンに起因するが、この化合物はＷＯ42-（ＭｏＯ42-）正四面体の酸素イオンがタングステンイオン（モリブデンイオン）と強く結合しているため、層間に位置する金属イオンが移動すると考えられている。
【００３１】
我々は、これら酸化物の常温での挙動に着目し、層間金属イオンのうち相対的にファンデルワールス力が小さくなる２価の金属イオンが電気化学的に吸蔵放出可能であることを見いだした。
【００３２】
また、価数の大きい３価、４価の金属イオンが層内に残存し２価金属イオンを吸蔵放出しても安定な結晶構造を保持することができ、二次電池用の正極活物質として好ましく用いることができる。
【００３３】
２価金属イオンのうち、マグネシウムイオンは原子量、イオン半径とも小さく、マグネシウムを含む本発明の正極活物質はマグネシウム二次電池用に好ましく用いることができる。
【００３４】
マグネシウムイオン以外の２価、３価、４価の金属イオンの置換量は、置換量が大きいと吸蔵放出可能なマグネシウムイオンが少なくなり活物質としてのエネルギー密度が小さくなる。マグネシウムイオンの置換量が小さいと、マグネシウムイオンの吸蔵放出が結晶構造に与える影響が大きくなり、電池のサイクル特性が劣化する。
【００３５】
（（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3でマグネシウムの置換量を表すｘの範囲としては０．４＜ｘ＜＝０．８が好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解液としては、電解質のマグネシウム塩を含み、これをよく溶解・解離する電解液であれば好ましく用いることができる。
【００３７】
電解質のマグネシウム塩と電解液の組合せは、溶解度や安定性、さらに環境影響などを考慮して選択すると好ましい。
【００３８】
電解液として一般にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど電位窓の広い有機溶媒が選択される。
【００３９】
これら有機溶媒に溶解するマグネシウム塩はＭｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣｌ2があげられる。
【００４０】
しかしながら、これらのマグネシウム塩は、過酸化物、塩化物であるため安全性に問題がある場合がある。
【００４１】
特許文献４、５には、特定のマグネシウム塩と常温溶融塩からなる非水電解液が開示されており、安全性も高くイオン伝導度も高いので、これらで構成された非水電解液あれば好ましく用いることができる。
【００４２】
しかしながら、本発明の電解質となるＭｇ塩、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2およびＭｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2さらにはマグネシウムの硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などを用いて、具体的にＭｇ塩、常温溶融塩の組合せを検討した結果、Ｍｇ塩のうちＭｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2が、上記（化１）または（化２）で示される常温溶融塩によく溶解することを見出した。
【００４３】
また、Ｍｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2は、上記（化３）または（化４）で示される常温溶融塩によく溶解するので、好ましく用いることができる。
【００４４】
これらの結果から、電解液中でＭｇ塩が溶解・解離してマグネシウムイオンとして安定に存在するために、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）が欠かせないものと考えている。
【００４５】
常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩、ピロリジニウム塩、４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩などカチオンの種類により多種の常温溶融塩があるが、アニオンがトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）であればＭｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2をよく溶解した。またＭｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2は、アニオンをビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）とする常温溶融塩によく溶解した。
【００４６】
（化１）においてＲ１−Ｒ４はそれぞれ炭化水素であって、Ａが窒素であればアンモニウム塩、りんであればフォスホニウム塩となる。
【００４７】
炭素数は１〜６程度が好ましい。
【００４８】
炭素数が増加すると常温溶融塩の融点が上昇する傾向があって、常温で固体になる傾向がある。またＲ１，Ｒ２は環を形成してもよく、Ａが窒素の場合、五員環を形成していればピロリジニウム塩、六員環であればピリジニウム塩を構成する。
【００４９】
（化２）においてＲ５−Ｒ７もそれぞれ炭化水素である。
【００５０】
（化２）の場合もＲ５−Ｒ７の炭素数は１〜６程度が好ましい。
【００５１】
炭素数が増加すると融点が上昇する傾向があって、常温で固体となり溶融しなくなる傾向がある。Ｒ５−Ｒ７は環を形成してもよく、Ａが窒素であってＲ５とＲ７でイミダゾリウム環を形成すればイミダゾリウム塩を構成する。
【００５２】
本発明の常温溶融塩（化１）（化２）は、Ｍｇ塩の溶解により粘度が上昇し、溶液粘度の上昇とともにイオン伝導後が低下する傾向がある。
【００５３】
この場合、溶液粘度の上昇、イオン伝導度の低下の程度に応じて、非水有機溶剤と混合してもちいてもよい。
【００５４】
常温溶融塩と混合して用いる非水有機溶剤としては、一般的な有機溶剤であって常温溶融塩に溶解するものであればよい。
【００５５】
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど電位窓が比較的広く溶液粘度の低いものが好ましい。
【００５６】
ただしこれらの有機溶剤は電解質であるＭｇ塩を溶解しないので、混合比はＭｇ塩を溶解する範囲で用いるとよく、非水有機溶剤の混合比で５０体積％以下が好ましい。２０体積％以下であればＭｇ塩が十分に溶解した電解液が提供できるのでより好ましい。
【００５７】
（化３）ならびに（化４）のＲ８−Ｒ１１および１２−Ｒ１４の場合もそれぞれ炭化水素である。Ｒ８−Ｒ１１およびＲ１２−Ｒ１４の炭化水素、Ａ（窒素またはりん）、五員環、六員環については、（化１）（化２）と同様であり、常温で液体であれば好ましく用いることができる。
【００５８】
また、常温溶融塩（化３）（化４）は、（化１）（化２）と同様にＭｇ塩の溶解により粘度が上昇し、溶液粘度の上昇とともにイオン伝導後が低下する傾向がある。
【００５９】
この場合も、非水有機溶剤と混合してもちいてよい。
【００６０】
常温溶融塩と混合して用いる非水有機溶剤は、一般的な有機溶剤であって常温溶融塩に溶解するものであればよい。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど電位窓が比較的広く溶液粘度の低いものであれば好ましく用いることができる。
【００６１】
ただしこれらの有機溶剤は電解質であるＭｇ塩を溶解しないので、混合比はＭｇ塩を溶解する範囲で用いるとよい。
【００６２】
本発明の負極活物質は、マグネシウムを吸蔵放出が可能な材料であればよく、マグネシウム金属、マグネシウム合金などが好ましい。
【実施例１】
【００６３】
以下に、本発明のより具体的な実施例を示す。
【００６４】
なお、実施例は本発明の一例を示すにすぎず、本発明は実施例に限定されない。
【００６５】
本発明の正極活物質、電解液の効果を確認するために、図１に示すコインセルを用いマグネシウム電池を作成した。
【００６６】
１はステンレス製の負極ケース、４はポリプロピレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、５はポリプロピレン製の絶縁ガスケット、７はステンレス製の正極ケースを用いた。
【００６７】
２の負極、３の電解液、６の正極は、それぞれ下記の実施例に示す極板、電解液を用いた。
【００６８】
電池作製手順を以下に示す。
【００６９】
まず、上記正極６を、正極ケース７に圧着し、次に周縁部にガスケット５を装着し、この上に電解液３を滴下し、さらにその上にセパレータ４を設置し、再度電解液３を滴下する。
【００７０】
あらかじめ負極ケース１に負極２を圧着しておいたものをかみ合わせ、プレス機にてかしめ封口し、所望のコインセルを作製した。
【００７１】
このようにして作製したコインセルの評価は、正極極板の単位面積あたり電流値０．１ｍＡ、電圧範囲１．５〜２．５Ｖで定電流充放電を行い、特性評価を行った。
【００７２】
（実施例１）
実施例として、正極活物質にＭｇＨｆ（ＭｏＯ4）3を用いたコインセルを作製した。
【００７３】
正極活物質となるＭｇＨｆ（ＭｏＯ4）3は、ＭｇＯとＨｆＯ2とＭｏＯ3をモル比１：１：３で十分混合粉砕し、９００℃４ｈで焼成を行い、ライカイキにて十分粉砕した後、粉末Ｘ線回折測定により結晶系が単一であることを確認して正極活物質とした。
【００７４】
作製した正極活物質と、炭素粉末、および結着剤としてポリ4-フッ化エチレン粉末を重量比１００：２５：５の割合で混合し練合した。十分に練合したのち、このスラリーをシート上に圧延し、これを直径１３．０ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極６とした。
【００７５】
その際、極板の重量は２５ｍｇとなるようにした。
【００７６】
つづいて電解液３は以下のように作製した。電解液として、常温溶融塩ＢＭＩ・ＣＦ3ＳＯ3（ブチルメチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸）に対して、５０ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌ）のＭｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2を加え、２４時間攪拌を行い、Ｍｇ塩が十分に溶解したことを確認して電解液３とした。
【００７７】
負極２にはマグネシウム板、厚さ１００μｍを直径１３．５ｍｍに打ち抜いて、用いた。
【００７８】
これらからコインセルを組立て、充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
正極活物質をＭｇ0.5Ｈｆ0.5Ｓｃ1.0（ＭｏＯ4）3として、コインセルを作製した。
【００８０】
正極活物質のＭｇ0.5Ｈｆ0.5Ｓｃ1.0（ＭｏＯ4）3は、ＭｇＯとＨｆＯ2とＳｃＣＯ3とＭｏＯ3を所望のモル比で十分混合粉砕し、９００℃４ｈで焼成を行い、ライカイキにて十分粉砕した後、粉末Ｘ線回折測定により結晶系が単一な菱面体晶であることを確認して正極活物質とした。
【００８１】
正極活物質以外は、実施例１と同様にコインセルを組み立てた。
【００８２】
作製したコインセルの充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
正極活物質に炭素粉末を用いて、実施例１，２と同様にコインセルを作製した。用いた炭素粉末は実施例１と同様で、炭素粉末、および結着剤としてポリ4-フッ化エチレン粉末を重量比５０：５の割合で混合し練合して正極２を作製した。
【００８５】
作製したコインセルの充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。
【００８６】
結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
表１より、比較例１として作製したコインセルの放電容量が小さく、充放電を繰り返すことにより放電容量が小さくなることがわかる。本発明の正極活物質を用いた実施例１，２の場合、放電容量が大きく、サイクル特性の良好なマグネシウム二次電池がえられることがわかった。
【００８８】
（実施例３）
実施例３として、正極活物質に（ＭｇxＺｒyＳｃ(2-x-y)）（ＷＯ4）3を用いたコインセルを作製した。
【００８９】
正極活物質となる（ＭｇxＺｒyＳｃ(2-x-y)）（ＷＯ4）3を、ＭｇＯとＺｒＯ2とＳｃＣＯ3、ＷＯ3を所望のモル比で十分混合粉砕し、１１００℃４ｈで焼成を行い、ライカイキにて十分粉砕して得た。
【００９０】
なお、粉砕後の物質を粉末Ｘ線回折測定により結晶系が単一であることを確認して正極活物質とした。
【００９１】
ｘ（＝ｙ）は０，０．２、０．４、０．６、０．８、１．０のものをそれぞれ作製した。
【００９２】
つづいて電解液３は以下のように作製した。
【００９３】
電解液として、常温溶融塩ＥＭＩ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2（エチルメチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）に対して、５０ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌ）のＭｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2を加え、２４時間攪拌を行い、Ｍｇ塩が十分に溶解したことを確認して電解液３とした。
【００９４】
これら正極活物質、電解液とマグネシウム板からなる負極を用いてコインセルを組立て、それぞれコインセル３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、３−６とした。
【００９５】
作製したコインセルの充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
表２に示すようにｘ＝０の時放電容量はほとんどゼロに等しく、マグネシウムの吸蔵放出を観測することはできなかった。
【００９７】
０＜ｘ＜＝１（実施例３−２、３−３、３−４、３−５、３−６）の範囲で、マグネシウムの吸蔵放出が可能であり、良好なマグネシウム二次電池が得られた。
【００９８】
ｘに応じて放電容量に変化が見られたが、特に実施例３−５、実施例３−６ではサイクル特性と放電容量を両立したマグネシウム二次電池を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明にかかるマグネシウム二次電池は、良好なサイクル特性を示し、情報携帯端末（ノートパソコン、携帯電話など）電気自動車など広い範囲で二次電池として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例において作製したコインセルを示す図
【符号の説明】
【０１０１】
１：負極ケース
２：負極
３：電解液
４：セパレータ
５：ガスケット
６：正極
７：正極ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いエネルギー密度を有するマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池は携帯端末用電源として広く利用されている。
【０００３】
実用されているリチウム二次電池では負極が炭素（ケッチェンブラック、グラファイトなど）正極はスピネル構造を有する酸化物（コバルト酸リチウムなど）の構成であるが、携帯端末の進歩による機能向上により電池電源の容量が課題になっている。
【０００４】
他方、Ｍｇ，Ａｌは２価、３価であることからＬｉに匹敵する理論容量を有しており、Ｌｉと比較して安全性も高いことから、種々の電池応用が期待されている。
【０００５】
しかしながらこれらの電池は実用化が期待されながら、水溶液を電解液とする一次電池で非常用の注水電池として一部実現されているのみである。
【０００６】
このうちマグネシウム電池は、非特許文献１にあるように、酸化還元電位が高く負極上で電解液である水の電気分解が起こることにより、理論上の酸化還元電位が安定して得られないという課題がある。
【０００７】
一方、水を使用しない非水電解液を用いマグネシウムイオンを可動イオンとする電池を実現しようとする例がいくつか開示されている。
【０００８】
非水電解液としては、非プロトン系有機溶剤（例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アクリロニトリルなど）が代表的に上げられる（例えば特許文献１、特許文献２）。また近年では非水電解液として常温溶融塩の開示もあり、これらに使用するＭｇ塩としてハロゲン化マグネシウムやイミド塩、スルホン酸塩が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００９】
上記の負極、非水電解液を利用し、正極活物質にマグネシウムイオンを吸蔵放出可能な材料を組み合わせるとマグネシウム二次電池を提供することが可能となる。
【００１０】
このような正極活物質としては、特許文献１、特許文献２にスピネル構造を有するマグネシウム酸化物、特許文献４、特許文献５には硫黄を含む正極活物質、特許文献６にはフッ化炭素が開示されている。
【００１１】
一方、熱膨張係数の小さい材料として、ＭｇＨｆ（ＷＯ4）3が特許文献７に開示されている。
【特許文献１】特開２００１−７６７２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１３９９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５９６５０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６５６７５号公報
【特許文献６】特開２００４−２６５６７６号公報
【特許文献７】特開２００３−８９５７２号公報
【非特許文献１】「最新電池ハンドブック」朝倉書店、１９９６年、第５編、ｐ．５９３−７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１、２では、正極活物質としてスピネル構造を有する酸化物が開示されているが、この正極活物質は比較的大きな容量が期待される一方、マグネシウムイオンの吸蔵放出の際、活物質の結晶構造が大きく変化することが知られておりサイクル特性に課題がある。
【００１３】
特許文献３、５では、硫黄を含む正極活物質が開示されている。
【００１４】
特許文献６では、フッ化炭素を含む正極活物質が開示されている。
【００１５】
これらの正極活物質は比較的大きな容量が期待されるが、不可逆容量が大きくサイクル特性に課題がある。
【００１６】
特許文献７にはマグネシウムを含む２価、４価の金属イオンからなるタングステン複合酸化物が開示されているが、金属イオンの挙動、結晶構造の安定性についての開示はない。
【００１７】
したがって、マグネシウムイオンを吸蔵放出しサイクル特性の良好な正極活物質を実現した例はなく、マグネシウム二次電池は実用に至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上の課題を解決する本発明は、負極と非水電解液と正極とからなるマグネシウム二次電池であって、負極活物質がマグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であって、非水電解液が電解質としてマグネシウム塩を含む非水電解液であって、正極活物質が、（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘが満たされる。０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素。）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のマグネシウム二次電池において、Ｍ’がＭｏであることを特徴とする。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項１、２記載のマグネシウム二次電池において、非水電解液が、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2を含む電解質と下記（化１）または（化２）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
請求項４記載の発明は、請求項１、２記載のマグネシウム二次電池において、非水電解液が、Ｍｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2を含む電解質と下記（化３）または（化４）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質とマグネシウムイオンを可動イオンとする非水電解液が得られ、エネルギー密度が高くサイクル特性の良好なマグネシウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について正極活物質について詳細に説明する。
【００２７】
我々は、（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3
（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘが満たされる。０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素。）
について検討を行い、マグネシウム二次電池の正極活物質として利用可能であることを見いだした。
【００２８】
この正極活物質は、ＷＯ42-またはＭｏＯ42-で示される正四面体が層構造をとり、Ｍ2+（またはＭ3+、Ｍ4+）がその層間に配置された構造を有している。
【００２９】
この構造により高温（４００℃以上）でＭ2+（またはＭ3+、Ｍ4+）によるイオン伝導性が報告されている。
【００３０】
複合酸化物のイオン伝導は、一般に酸素イオンに起因するが、この化合物はＷＯ42-（ＭｏＯ42-）正四面体の酸素イオンがタングステンイオン（モリブデンイオン）と強く結合しているため、層間に位置する金属イオンが移動すると考えられている。
【００３１】
我々は、これら酸化物の常温での挙動に着目し、層間金属イオンのうち相対的にファンデルワールス力が小さくなる２価の金属イオンが電気化学的に吸蔵放出可能であることを見いだした。
【００３２】
また、価数の大きい３価、４価の金属イオンが層内に残存し２価金属イオンを吸蔵放出しても安定な結晶構造を保持することができ、二次電池用の正極活物質として好ましく用いることができる。
【００３３】
２価金属イオンのうち、マグネシウムイオンは原子量、イオン半径とも小さく、マグネシウムを含む本発明の正極活物質はマグネシウム二次電池用に好ましく用いることができる。
【００３４】
マグネシウムイオン以外の２価、３価、４価の金属イオンの置換量は、置換量が大きいと吸蔵放出可能なマグネシウムイオンが少なくなり活物質としてのエネルギー密度が小さくなる。マグネシウムイオンの置換量が小さいと、マグネシウムイオンの吸蔵放出が結晶構造に与える影響が大きくなり、電池のサイクル特性が劣化する。
【００３５】
（（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3でマグネシウムの置換量を表すｘの範囲としては０．４＜ｘ＜＝０．８が好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解液としては、電解質のマグネシウム塩を含み、これをよく溶解・解離する電解液であれば好ましく用いることができる。
【００３７】
電解質のマグネシウム塩と電解液の組合せは、溶解度や安定性、さらに環境影響などを考慮して選択すると好ましい。
【００３８】
電解液として一般にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど電位窓の広い有機溶媒が選択される。
【００３９】
これら有機溶媒に溶解するマグネシウム塩はＭｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣｌ2があげられる。
【００４０】
しかしながら、これらのマグネシウム塩は、過酸化物、塩化物であるため安全性に問題がある場合がある。
【００４１】
特許文献４、５には、特定のマグネシウム塩と常温溶融塩からなる非水電解液が開示されており、安全性も高くイオン伝導度も高いので、これらで構成された非水電解液あれば好ましく用いることができる。
【００４２】
しかしながら、本発明の電解質となるＭｇ塩、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2およびＭｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2さらにはマグネシウムの硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などを用いて、具体的にＭｇ塩、常温溶融塩の組合せを検討した結果、Ｍｇ塩のうちＭｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2が、上記（化１）または（化２）で示される常温溶融塩によく溶解することを見出した。
【００４３】
また、Ｍｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2は、上記（化３）または（化４）で示される常温溶融塩によく溶解するので、好ましく用いることができる。
【００４４】
これらの結果から、電解液中でＭｇ塩が溶解・解離してマグネシウムイオンとして安定に存在するために、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）が欠かせないものと考えている。
【００４５】
常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩、ピロリジニウム塩、４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩などカチオンの種類により多種の常温溶融塩があるが、アニオンがトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）であればＭｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2をよく溶解した。またＭｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2は、アニオンをビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）とする常温溶融塩によく溶解した。
【００４６】
（化１）においてＲ１−Ｒ４はそれぞれ炭化水素であって、Ａが窒素であればアンモニウム塩、りんであればフォスホニウム塩となる。
【００４７】
炭素数は１〜６程度が好ましい。
【００４８】
炭素数が増加すると常温溶融塩の融点が上昇する傾向があって、常温で固体になる傾向がある。またＲ１，Ｒ２は環を形成してもよく、Ａが窒素の場合、五員環を形成していればピロリジニウム塩、六員環であればピリジニウム塩を構成する。
【００４９】
（化２）においてＲ５−Ｒ７もそれぞれ炭化水素である。
【００５０】
（化２）の場合もＲ５−Ｒ７の炭素数は１〜６程度が好ましい。
【００５１】
炭素数が増加すると融点が上昇する傾向があって、常温で固体となり溶融しなくなる傾向がある。Ｒ５−Ｒ７は環を形成してもよく、Ａが窒素であってＲ５とＲ７でイミダゾリウム環を形成すればイミダゾリウム塩を構成する。
【００５２】
本発明の常温溶融塩（化１）（化２）は、Ｍｇ塩の溶解により粘度が上昇し、溶液粘度の上昇とともにイオン伝導後が低下する傾向がある。
【００５３】
この場合、溶液粘度の上昇、イオン伝導度の低下の程度に応じて、非水有機溶剤と混合してもちいてもよい。
【００５４】
常温溶融塩と混合して用いる非水有機溶剤としては、一般的な有機溶剤であって常温溶融塩に溶解するものであればよい。
【００５５】
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど電位窓が比較的広く溶液粘度の低いものが好ましい。
【００５６】
ただしこれらの有機溶剤は電解質であるＭｇ塩を溶解しないので、混合比はＭｇ塩を溶解する範囲で用いるとよく、非水有機溶剤の混合比で５０体積％以下が好ましい。２０体積％以下であればＭｇ塩が十分に溶解した電解液が提供できるのでより好ましい。
【００５７】
（化３）ならびに（化４）のＲ８−Ｒ１１および１２−Ｒ１４の場合もそれぞれ炭化水素である。Ｒ８−Ｒ１１およびＲ１２−Ｒ１４の炭化水素、Ａ（窒素またはりん）、五員環、六員環については、（化１）（化２）と同様であり、常温で液体であれば好ましく用いることができる。
【００５８】
また、常温溶融塩（化３）（化４）は、（化１）（化２）と同様にＭｇ塩の溶解により粘度が上昇し、溶液粘度の上昇とともにイオン伝導後が低下する傾向がある。
【００５９】
この場合も、非水有機溶剤と混合してもちいてよい。
【００６０】
常温溶融塩と混合して用いる非水有機溶剤は、一般的な有機溶剤であって常温溶融塩に溶解するものであればよい。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど電位窓が比較的広く溶液粘度の低いものであれば好ましく用いることができる。
【００６１】
ただしこれらの有機溶剤は電解質であるＭｇ塩を溶解しないので、混合比はＭｇ塩を溶解する範囲で用いるとよい。
【００６２】
本発明の負極活物質は、マグネシウムを吸蔵放出が可能な材料であればよく、マグネシウム金属、マグネシウム合金などが好ましい。
【実施例１】
【００６３】
以下に、本発明のより具体的な実施例を示す。
【００６４】
なお、実施例は本発明の一例を示すにすぎず、本発明は実施例に限定されない。
【００６５】
本発明の正極活物質、電解液の効果を確認するために、図１に示すコインセルを用いマグネシウム電池を作成した。
【００６６】
１はステンレス製の負極ケース、４はポリプロピレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、５はポリプロピレン製の絶縁ガスケット、７はステンレス製の正極ケースを用いた。
【００６７】
２の負極、３の電解液、６の正極は、それぞれ下記の実施例に示す極板、電解液を用いた。
【００６８】
電池作製手順を以下に示す。
【００６９】
まず、上記正極６を、正極ケース７に圧着し、次に周縁部にガスケット５を装着し、この上に電解液３を滴下し、さらにその上にセパレータ４を設置し、再度電解液３を滴下する。
【００７０】
あらかじめ負極ケース１に負極２を圧着しておいたものをかみ合わせ、プレス機にてかしめ封口し、所望のコインセルを作製した。
【００７１】
このようにして作製したコインセルの評価は、正極極板の単位面積あたり電流値０．１ｍＡ、電圧範囲１．５〜２．５Ｖで定電流充放電を行い、特性評価を行った。
【００７２】
（実施例１）
実施例として、正極活物質にＭｇＨｆ（ＭｏＯ4）3を用いたコインセルを作製した。
【００７３】
正極活物質となるＭｇＨｆ（ＭｏＯ4）3は、ＭｇＯとＨｆＯ2とＭｏＯ3をモル比１：１：３で十分混合粉砕し、９００℃４ｈで焼成を行い、ライカイキにて十分粉砕した後、粉末Ｘ線回折測定により結晶系が単一であることを確認して正極活物質とした。
【００７４】
作製した正極活物質と、炭素粉末、および結着剤としてポリ4-フッ化エチレン粉末を重量比１００：２５：５の割合で混合し練合した。十分に練合したのち、このスラリーをシート上に圧延し、これを直径１３．０ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極６とした。
【００７５】
その際、極板の重量は２５ｍｇとなるようにした。
【００７６】
つづいて電解液３は以下のように作製した。電解液として、常温溶融塩ＢＭＩ・ＣＦ3ＳＯ3（ブチルメチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸）に対して、５０ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌ）のＭｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2を加え、２４時間攪拌を行い、Ｍｇ塩が十分に溶解したことを確認して電解液３とした。
【００７７】
負極２にはマグネシウム板、厚さ１００μｍを直径１３．５ｍｍに打ち抜いて、用いた。
【００７８】
これらからコインセルを組立て、充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
正極活物質をＭｇ0.5Ｈｆ0.5Ｓｃ1.0（ＭｏＯ4）3として、コインセルを作製した。
【００８０】
正極活物質のＭｇ0.5Ｈｆ0.5Ｓｃ1.0（ＭｏＯ4）3は、ＭｇＯとＨｆＯ2とＳｃＣＯ3とＭｏＯ3を所望のモル比で十分混合粉砕し、９００℃４ｈで焼成を行い、ライカイキにて十分粉砕した後、粉末Ｘ線回折測定により結晶系が単一な菱面体晶であることを確認して正極活物質とした。
【００８１】
正極活物質以外は、実施例１と同様にコインセルを組み立てた。
【００８２】
作製したコインセルの充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
正極活物質に炭素粉末を用いて、実施例１，２と同様にコインセルを作製した。用いた炭素粉末は実施例１と同様で、炭素粉末、および結着剤としてポリ4-フッ化エチレン粉末を重量比５０：５の割合で混合し練合して正極２を作製した。
【００８５】
作製したコインセルの充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。
【００８６】
結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
表１より、比較例１として作製したコインセルの放電容量が小さく、充放電を繰り返すことにより放電容量が小さくなることがわかる。本発明の正極活物質を用いた実施例１，２の場合、放電容量が大きく、サイクル特性の良好なマグネシウム二次電池がえられることがわかった。
【００８８】
（実施例３）
実施例３として、正極活物質に（ＭｇxＺｒyＳｃ(2-x-y)）（ＷＯ4）3を用いたコインセルを作製した。
【００８９】
正極活物質となる（ＭｇxＺｒyＳｃ(2-x-y)）（ＷＯ4）3を、ＭｇＯとＺｒＯ2とＳｃＣＯ3、ＷＯ3を所望のモル比で十分混合粉砕し、１１００℃４ｈで焼成を行い、ライカイキにて十分粉砕して得た。
【００９０】
なお、粉砕後の物質を粉末Ｘ線回折測定により結晶系が単一であることを確認して正極活物質とした。
【００９１】
ｘ（＝ｙ）は０，０．２、０．４、０．６、０．８、１．０のものをそれぞれ作製した。
【００９２】
つづいて電解液３は以下のように作製した。
【００９３】
電解液として、常温溶融塩ＥＭＩ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2（エチルメチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）に対して、５０ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌ）のＭｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2を加え、２４時間攪拌を行い、Ｍｇ塩が十分に溶解したことを確認して電解液３とした。
【００９４】
これら正極活物質、電解液とマグネシウム板からなる負極を用いてコインセルを組立て、それぞれコインセル３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、３−６とした。
【００９５】
作製したコインセルの充放電特性の評価を行い、正極活物質あたりの放電容量を導いた。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
表２に示すようにｘ＝０の時放電容量はほとんどゼロに等しく、マグネシウムの吸蔵放出を観測することはできなかった。
【００９７】
０＜ｘ＜＝１（実施例３−２、３−３、３−４、３−５、３−６）の範囲で、マグネシウムの吸蔵放出が可能であり、良好なマグネシウム二次電池が得られた。
【００９８】
ｘに応じて放電容量に変化が見られたが、特に実施例３−５、実施例３−６ではサイクル特性と放電容量を両立したマグネシウム二次電池を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明にかかるマグネシウム二次電池は、良好なサイクル特性を示し、情報携帯端末（ノートパソコン、携帯電話など）電気自動車など広い範囲で二次電池として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例において作製したコインセルを示す図
【符号の説明】
【０１０１】
１：負極ケース
２：負極
３：電解液
４：セパレータ
５：ガスケット
６：正極
７：正極ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と非水電解液と正極とからなるマグネシウム二次電池であって、
極活物質が、マグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であって、
水電解液が、電解質としてマグネシウム塩を含む非水電解液であって
正極活物質が、
（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3
（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘが満たされる。０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素。）
であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項２】
Ｍ’がＭｏであることを特徴とする正極活物質を用いた請求項１記載のマグネシウム二次電池。
【請求項３】
非水電解液が、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2を含む電解質と下記（化１）または（化２）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする請求項１、２記載のマグネシウム二次電池。
【化１】
【化２】
【請求項４】
非水電解液が、Ｍｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2を含む電解質と下記（化３）または（化４）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする請求項１、２記載のマグネシウム二次電池。
【化３】
【化４】
【請求項１】
負極と非水電解液と正極とからなるマグネシウム二次電池であって、
極活物質が、マグネシウムまたはマグネシウムを含む合金であって、
水電解液が、電解質としてマグネシウム塩を含む非水電解液であって
正極活物質が、
（ＭｇxＭ2aＭ3bＭ4c）2（Ｍ’Ｏ4）3
（Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される２価の金属元素であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素であり、Ｍ4はＺｒ、Ｈｆから選択される４価の金属元素であり、（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｃ＝ａ＋ｘが満たされる。０＜ｘ＜＝１、０＜＝ａ＜１、０＝＜ｂ＜２、０＜ｃ＜＝１、Ｍ’：ＷまたはＭｏを含む６価の金属元素。）
であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【請求項２】
Ｍ’がＭｏであることを特徴とする正極活物質を用いた請求項１記載のマグネシウム二次電池。
【請求項３】
非水電解液が、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2を含む電解質と下記（化１）または（化２）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする請求項１、２記載のマグネシウム二次電池。
【化１】
【化２】
【請求項４】
非水電解液が、Ｍｇ・（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）2を含む電解質と下記（化３）または（化４）で示される常温溶融塩からなることを特徴とする請求項１、２記載のマグネシウム二次電池。
【化３】
【化４】
【図１】
【公開番号】特開２００７−２８０６２７（Ｐ２００７−２８０６２７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０１７４２（Ｐ２００６−１０１７４２）
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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