マスターバッチの形をしたナノメートルスケールのフィラーを含むオレフィン系熱可塑性ポリマー組成物
【課題】オレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとから得られるオレフィンコポリマーから成るマトリックス中にシリケートのような剥離性を有する薄板状の有機親和性フィラーが分散したマスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物。
【解決手段】完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも２０重量％であることを特徴とする。本発明はさらに、熱機械的およびバリヤ特性が改良されたポリエチレン系ポリマー材料の製造での上記フィラーの使用にある。
【解決手段】完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも２０重量％であることを特徴とする。本発明はさらに、熱機械的およびバリヤ特性が改良されたポリエチレン系ポリマー材料の製造での上記フィラーの使用にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物に関するものである。
本発明は特に、エチレンまたはポリプロピレンタイプのオレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとから成るオレフィンコポリマーのマトリックス中に、シリケートの層状タイプの剥離性有機親和性フィラー（charges organophiles exfoliable de type lamellaires）、例えば処理済み粘土が分散したマスターバッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インターカレーション技術すなわち各種化合物、特に４級アンモニウム塩や窒素含有有機界面活性化合物をフィラー充填材、例えば粘土等の薄層の間にインターカレートすることで有機液体に低剪断率の膨潤性を与える方法は周知であり、特に下記特許文献１に開示されている。
【特許文献１】欧州特許第０１３３０７１号公報
【０００３】
層状構造の無機フィラーを得る際にさらに追加のステップを行うことも知られており、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の各種ポリマー（下記特許文献２）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル（下記特許文献３）で処理（インターカレート）された粘土が知られている。
【特許文献２】米国特許第５５５２４６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５５７８６７２号明細書
【０００４】
これらの粘土の層間には十分な量のポリマーが吸収され、各層の間隔は約１０〜５５オングストロームになる。これらのフィラーは熱可塑性ポリマー組成物から成るマトリックス（例えばポリアミドまたはポリエステル）中に混和され、コンパウンディング後に剥離性になる（すなわち細かく分散する）（下記特許文献４）。
【特許文献４】米国特許第５７６０１２１号明細書
【０００５】
フィラーの上記処理によってフィラーは完全剥離可能な状態になる。すなわち、フィラーは単位分子層状態へ細かく分かれ、厚さは数ナノメートル（すなわち数十オングストローム）または数十ナノメートルの範囲になる。フィラーをナノ粒子（またはナノフィラー）の形で極めて微細に分散させて得られる材料は「ナノ複合材料（nanocomposites）」とよばれ、その機械特性、熱特性または光学特性は通常のフィラー（例えばタルク）を充填したまたは充填していないポリマー材料よりも優れたものになる。
【０００６】
エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーのナノ複合材料に関する研究も行われており、特にＰ．Ｄｕｂｏｉｓ教授の論文（下記非特許文献１）およびＲ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ教授の論文（下記非特許文献２）に記載されている。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ２００１、２２、６４３−６４６
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１、４２、４５０１−４５０７）
【０００７】
しかし、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のような無極性ポリマー中にこれらのフィラーを高濃度で分散させるには大きな問題点が存在している。
下記文献に記載のナノ複合材料は、ポリマーマトリックス（ポリオレフィンにすることができる）と、粘土と、この粘土と相溶性のある構造単位（Ａ）およびマトリックスと相溶性がある構造単位（Ｂ）を有するマルチブロックコポリマーから成る上記粘土のインターカレート剤とで構成されている。
【特許文献５】国際特許第ＷＯ９９／０７７９０号公報
【０００８】
粘土をポリエチレンイミンブロックを有するコポリマーで処理した場合、処理済み粘土のポリエチレン中への最大導入可能量は５重量％である。
下記文献には粘土をシランタイプのカップリング剤で処理し、オニウムイオンおよびポリマーを共インターカレーションする方法が開示されている。
【特許文献６】米国特許第６４０７１５５号明細書
【０００９】
得られたナノ複合材料はマトリックスとなる上記ポリマーが少なくとも６０重量％で、処理された粘土は４０重量％以下である。処理済みの粘土をポリプロピレン中に混和させ、粘土を剥離性にするためには無水マレイン酸で変性したポリプロピレンを少量添加する必要がある。
下記文献にも処理済みのモンモリロナイト粘土型フィラーをポリマーオレフィンのマトリックス中に混合した高濃度のナノ複合材料組成物が開示されている。
【特許文献７】米国特許第２００１／００３３９２４Ａ１号明細書
【００１０】
しかし、実際に例示されたポリマーは無水マレイン酸で変性したポリプロピレンのみである。
ケーブルを難燃化させる配合物の分野で、ナノスケールの有機親和性粘土型フィラーをＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）型およびＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＡブレンド型のポリマー組成物と一緒に用いることが下記文献に開示されている。
【特許文献８】国際特許出願第ＷＯ００／６６６５７号公報
【特許文献９】国際特許出願第ＷＯ００／６８３１２号公報
【００１１】
しかし、ポリマー中に混和可能なフィラーの含有率は低い（最大５重量％）。
下記文献には有機オニウムイオンのイオン結合で変性した有機親和性粘土と、この粘土と強い親和性のある官能基を有するポリマーとからなる「樹脂複合材料」が開示されている。
【特許文献１０】米国特許第６１１７９３２号明細書
【００１２】
上記有機親和性粘土をエチレン／メチルメタクリレートコポリマーと一緒に押出機中で溶融混合して得られる配合物を用いることによって機械特性改良された（特に弾性率が増大した）製品が得られる。しかし、この樹脂に導入可能なフィラーの含有率は５重量％以下である（灰分で表示）。
下記文献にはシリケートおよび粘土の中から選択されるナノスケールフィラー（すなわちナノフィラー）を混練したエチレン／アクリル酸またはエチレン／アルキルアクリレートコポリマー型ポリマー結合剤の水性組成物の、熱可塑性ポリオレフィンフィルムの表面被覆での使用が開示されている。
【特許文献１１】国際特許出願第ＷＯ００／４０４０４号公報
【００１３】
得られたフィルムは気体非透過性が改良される。しかし、上記水性ポリマー組成物はフィラー含有率が低く（＜９重量％）、しかも、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のような無極性オレフィンポリマーとは溶融混合できない。
下記文献にはポリアミド樹脂と、エチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマーのような官能化されたポリオレフィンと、インターカレートされたシリケート型フィラーとをブレンドした機械特性および寸法安定性に優れた組成物が開示されている。
【特許文献１２】欧州特許出願第１０７６０７７号公報
【００１４】
しかし、官能化されたポリオレフィン中のフィラー含有率は３％に過ぎない。
下記文献には０〜９９重量％のポリオレフィン（ポリプロピレン）と、１〜１００重量％の官能化されたポリオレフィン（無水マレイン酸で変性したポリプロピレン）と、１０〜５０重量％の有機変性した粘土とを含むナノ複合材料マスターバッチとポリオレフィンとのブレンド物を用いて製品を製造する方法が開示されている。
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ０２／０６６５５３号公報
【００１５】
しかし、このマスターバッチは官能化されたポリオレフィンを必ず含み、フィラー含有率は５０重量％を越えることはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明者は、粘土の剥離性および完全分散性を維持した状態で、官能化されていない（すなわち反応性単位（官能基）、特に酸、無水物またはエポキシ官能基を持たない）オレフィンコポリマーまたはポリオレフィン中に有機親和性粘土を高濃度に充填してマスターバッチの形にすることができるということを見出した。
驚くことに、本発明のマスターバッチは、高剪断率を加える必要なしに、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン中に完全に剥離したフィラーを高い含有率で均一分散した状態で混和させるための担体として使用でき、しかも、得られた製品は各種特性、特に引張機械特性（弾性率および破断点伸び）および熱機械的特性が大幅に改良される。
【００１７】
さらに、本発明のナノ充填したポリマー組成物から得られた材料は流体に対するバリヤ特性が高く、Ｏ2およびＣＯ2のような気体、水蒸気または液体の透過性が低い。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の対象は、オレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとから得られるオレフィンコポリマーから成るマトリックス中にシリケートのような剥離性を有する薄板状の有機親和性フィラーが分散したマスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物において、完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも２０重量％であることを特徴とする組成物にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物のオレフィンコポリマーは６０〜９８重量％のオレフィンコポリマーと、２〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーとを含むのが好ましい。
【００２０】
官能化されていないポリオレフィンは一般にα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであり、例としては下記を挙げることができる：
１) α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するもの、例えばポリプロピレン、１−ブテン、1−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテン。このα−オレフィンは単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
２） ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）およびメタロセンポリエチレン、すなわち一般にジルコニウムまたはチタン原子とこの金属に結合した２つの環状アルキル分子とで構成される単一サイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリマー。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンにはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００２２】
３） ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン等。
４） プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー。
５） エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）エラストマー。
６）ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物。
７）スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
【００２３】
８）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。
例としてはエチレンコポリマー、例えばエチレンと酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリルエステルおよび１〜２４個、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアルコールとの高圧ラジカル重合で得られるコポリマーが挙げられる。
【００２４】
「ポリオレフィン」という用語には上記ポリオレフィンの２種以上のブレンドも含む。本発明のオレフィンコポリマーとしてはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが特に好ましく用いられる。ここで、アルキル基は最大で２４個、好ましくは１０個以下の炭素原子を含み、直鎖、分岐鎖または環状にすることができる。
アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートが好ましい。
これらの（メタ）アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
これらのコポリマーは２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含むのが有利である。コポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデックス）は０．１〜５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇで測定）であるのが有利である。重量平均分子量Ｍwは３０,０００以上であるのが好ましい。これらのコポリマーは高圧オートクレーブまたはチューブラジカル重合によって製造できる。
本発明の好ましい実施例では、本発明組成物は好ましくは押出し成形でコンパウンディングして得られるマスターバッチの形をしており、この組成物は有機親和性フィラー含有率が少なくとも２０重量％、最大で約９０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
ナノフィラー（nanocharges）とは少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲内にある任意形状の粒子をいう。このナノフィラーは剥離可能な薄板状充填材（charges exfoliables lamellaires）であるのが有利である。この剥離可能な薄板状充填材としては特にシリケート、特に有機親和性処理をした粘土が挙げられる。この粘土は層状をしており、層間に膨潤化剤（有機分子またはポリマー分子）がインターカレートされて有機親和性になっている。その製造方法は下記特許文献に記載されている。
【特許文献１４】米国特許第５，５７８，６７２号明細書
【００２７】
使用する粘土はスメクタイト（smectite）型粘土が好ましい。これには天然由来のもの、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、スティプルガイト（stipulgite）、アタパルガイト、イライト、バーミキュライト、ハロイサイト、スチーブンスサイト、ゼオライト、珪藻土およびマイカ等でも、合成のスメクタイト型粘土、例えばパームチット等がある。
有機親和性粘土の例は下記特許文献に記載されている。
【特許文献１５】米国特許第６，１１７，９３２号明細書
【００２８】
この粘土は６個以上の炭素原子を有するオニウムイオンによるイオン結合で変性する有機物を用いるのが好ましい。炭素原子数が６以下の場合には有機オニウムイオンの親水性が高過ぎ、オレフィンコポリマーとの親和性が低下する。有機オニウムイオンの例としてはヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、およびラウリン酸アンモニウムイオンが挙げられる。その他のイオン、例えばホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオン等も使用できる。両性の界面活性剤、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族のアミン誘導体、ホスフィンおよび硫化物も使用できる。
【００２９】
ポリマーとの接触面ができるだけ大きい粘土を用いることが推奨される。接触面が大きければ大きい程、薄板状粘土が剥離しやすくなる。粘土の陽イオン交換容量は１００ｇ当たり５０〜２００ミリグラム当量にするのが好ましい。交換容量が５０以下の場合にはオニウムイオンが十分に交換されず、薄板状粘土が剥離しにくくなる。逆に交換容量が２００以上になると薄板状粘土間の結合強度が強くなりすぎて薄板の剥離が難しくなる。粘土の例としてはスメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトおよびマイカが挙げられる。この粘土は天然物でも合成物でもよい。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．３〜３当量にするのが有利である。この比率が０．３以下になると薄板状の粘土が剥離し難くなり、３以上になるとポリマーが劣化する。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．５〜２当量にするのが好ましい。
【００３０】
この有機親和性粘土はポリマー（媒体）中に低剪断速度で分散する能力が高く、このポリマー（媒体）の流動学的挙動を変える。しかし、本発明では燐酸ジルコニウムや燐酸チタン等の薄板状フィラーを使用することができる。
本発明の別の対象は本発明組成物のマスターバッチの形での使用にあり、マスターバッチをポリエチレンまたはポリプロピレン等の熱可塑性オレフィン樹脂に押出し成形で導入して、「ナノ複合材料」充填樹脂とよばれるものに固有な改良された熱機械的特性をこれらの樹脂に与えることにある。この熱可塑性オレフィン樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレンから成る群の中から選択されるポリエチレンが好ましい。しかし、その他の型のポリオレフィン、例えば上記のポリオレフィン、特にα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーも適している。
【００３１】
本発明者は、上記のナノ充填熱可塑性樹脂を射出成形して得られる部品または製品は添加物を全く含まない熱可塑性樹脂で得られるものよりも大幅に改良された機械的特性、例えば動的弾性率または引張弾性率を有するということを見出した。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて作られた材料は流体に対するバリヤ特性が高い。すなわち、気体または液体の流体に対する透過性が低い。この材料（以下、バリヤ材料）は食品包装の分野および溶媒または炭化水素等の液体の輸送、貯蔵の分野で使用するのに適している。本発明のバリヤ材料が低い透過性を示す気体としては酸素、二酸化炭素および水蒸気が特に挙げられる。このような酸素／二酸化炭素バリヤ材料は包装材料分野での用途、特に食品包装で極めて高い需要がある。
【００３２】
本発明のバリヤ材料が非透過性でなければならない液体の例としては溶媒またはガソリン等の炭化水素化合物が挙げられる。本発明バリヤ材料の有利な用途の１つは自動車分野、特にガソリン貯蔵タンクまたは燃料供給管の材料の製造での使用である。
【実施例】
【００３３】
原材料：
（1）ＬＯＴＲＹＬ（ロットリル、登録商標）２９ＭＡ０３：２９重量％のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、ＭＦＩ：３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
（2）ＬＯＴＲＹＬ（ロットリル、登録商標）２８ＭＡ０７：２８重量％のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、ＭＦＩ：７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
（3）ＬＯＴＲＹＬ（ロットリル、登録商標）９ＭＡ０２：９重量％のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、ＭＦＩ：２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
（4）ＬＡＣＱＴＥＮＥ（ラクテーヌ、登録商標）２０４０ＭＬ５５：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、射出成形グレード）、密度：０．９５５、ＭＦＩ：４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
以上の４つのポリマーはアトフィナ社の製品である。
【００３４】
有機親和性フィラー：
（1）ＮＡＮＯＭＥＲ（ナノメール、登録商標） Ｉ．３０Ｐ粘土〔オクタデシルアミン（２５〜３５重量％）をインターカレートしたモンモリロナイト〕
（2）ＮＡＮＯＭＥＲ（ナノメール、登録商標） Ｉ．４４ＰＡ粘土〔ジメチルジアルキル（Ｃ14〜Ｃ18）アンモニア（３０〜４０重量％）をインターカレートしたモンモリロナイト〕
（3）ＮＡＮＯＭＥＲ（ナノメール、登録商標） Ｉ．３１ＰＳ粘土〔オクタデシルアミン（１５〜３５重量％）とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．５〜５重量％）とをインターカレートしたモンモリロナイト〕
上記３つのポリマーは全てＮａｎｏｃｏｒ社の製品。
（4）ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標） Ｃ．３０ＰＥ：：Ｎａｎｏｃｏｒ社のＰＥマスターバッチ用ナノ複合材料〔ＬＤＰＥとモンモリロナイト（最大含有率５０重量％）〕
【００３５】
装置：
ＭＥＩＬＩ型の密閉型ミキサー
共回転式二軸スクリュー押出機（ＨＡＡＫＥ １６型）
【００３６】
分析法：
（1）灰分：直接焼成すなわち有機物を燃やし、残留物を恒量が得られるまで６００℃の温度で処理して得た。マスターバッチ中に混和した材料（粉末状有機親和性粘土または顆粒状マスターバッチ）の量に対応し、フィラー含有率およびナノ複合材料の無機組成物（粘土の無機部分に相当）に対応する充填材の比率を特徴付ける。
（2）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：低温のウルトラスライス法で作った試験片をＺＥＩＳＳ ＣＥＭ ９０２で写真に取った。
（3）気体（Ｏ2／ＣＯ2）透過性：所定面積の膜を通って１日に拡散する気体流量（ｃｍ3）で透過性の測定値を求めた。気体流量はｃｃ／ｍ2．２４ｈで表記した。この測定はＤａｒｒａｇｏｎプレス（２２０℃／最大１００ｂａｒ）で圧縮成形して得た１５０〜２５０μｍのフィルムに対してＬＩＳＳＹ ＧＰＭ５００型装置（クロマトグラフィ検出）で行った。
（4）水蒸気（Ｈ2Ｏ）透過性：Ｄａｒｒａｇｏｎプレス（２２０℃／最大１００ｂａｒ）で圧縮成形して得た１５０〜２５０μｍのフィルムで重量を測定した。この測定の目的は所定面積（ｍ2）の膜を通って１日に拡散する水蒸気の質量（ｇ）を求めることにある〔ＡＳＴＭ Ｅ９６およびＮＦ ＩＳＯ２５２８（１９８９年夏）規格〕。
【００３７】
実施例１、２、３
最初の３つの試験は、それぞれＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．３０Ｐ、ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．４４ＰＡおよびＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．３１ＰＳのフィラーの存在下にＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２９ＭＡ０３を押出して行った。操作は２つの段階で行った。すなわち、１００℃の密閉式ミキサーで上記粘土をＬＯＴＲＹＬ（登録商標）コポリマーマトリックス中に１５分間大まかに導入する段階（材料温度：１１０〜１５０℃）と、その後にフィラーの剥離および分散を向上させるために予備配合物を二軸スクリュー押出機で１８０℃の温度（フラットな温度プロフィール）、６０回転／分（滞留時間約２分）で顆粒化および押出する段階である。導入した有機親和性粘土の含有率は混合物の２０重量％であった。
得られた混合物をＴＥＭで分析し、得られた顕微鏡写真は［図１］、［図２］、［図３］に示してある。これらの顕微鏡写真から粘土の層が完全に剥離し、均一に分散している状態が明らかである〔特にＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．４４ＰＡおよびＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．３１ＰＳの場合〕。
【００３８】
実施例４
実施例１〜３で説明した操作に従って、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２９ＭＡ０３／有機親和性フィラー含有率が５０重量％であるＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ３１ＰＳのマスターバッチを製造した。測定された灰分は２７．６％であり、これは処理済み粘土フィラーの有効含有率が４２．４％であることに対応する。
得られたＴＥＭ顕微鏡写真は［図４］に示してある。粘土の良好な剥離とフィラーの均一な分散を示している。
【００３９】
実施例５、６
実施例１〜４の場合と同じ操作を行って、５０重量％のＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡ粘土を、それぞれＬＯＴＲＹＬ（登録商標）９ＭＡ０２およびＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２８ＭＡ０７と一緒に導入して他に２つのマスターバッチを製造した。測定された灰分はそれぞれ３０．３％および３０．２％であり、これは処理済み粘土フィラーの有効含有率で４７．５％および４７．３％に対応する。
［図５］および［図６］に示したＴＥＭ顕微鏡写真から、ポリエチレンベースの市販のマスターバッチであるＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥ（図７）よりも、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチの方が、粘土がより良くインターカレーションし、剥離していることがわかる。層間距離はＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．４４ＰＡの場合は２５．２Åであるが、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチの場合には３６．７３Åおよび４５Åへ増加していることがＸ線回折像から分かった。なお、ＬＤＰＥベースのマスターバッチに対応するＸ線回折像では２２〜２４Åしかない。このことは、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）の方がポリマーの粘土の層間へのインターカレーションがはるかに大きいことを証明している。
【００４０】
実施例７、８および比較例９
実施例７〜９に対応する充填材量は、１２重量％の実施例５および実施例６のマスターバッチまたはポリエチレンベースのマスターバッチ〔ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥ〕を、それぞれＬＡＣＱＴＥＮＥ（登録商標）２０４０ＭＬ５５（ＨＤＰＥ）中に混和して製造した。この混和はＨＡＡＫＥ １６型の二軸スクリュー押出機を用いて２００℃の温度（材料温度は２１０〜２３５℃）、１２０回転／分のスクリュー回転速度、５００ｇ／時の材料流量で行った。ＨＤＰＥおよび各マスターバッチはドライブレンドの形で単一フィードで導入した。
【００４１】
［図８］〜［図１０］はベースＨＤＰＥへの各材料の中程度の倍率（５０，０００倍）のＴＥＭ顕微鏡写真を示している（実施例７、実施例８、比較例９に対応）。これらの写真から、最初の２つの場合〔ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチを使用〕の方がフィラーの分散がかなり微細な状態（粘土塊が砕壊）であることが明らかである。
［図１１］に示す実施例８の高倍率（１４０，０００倍）のＴＥＭ顕微鏡写真およびＸ線分析の結果（層間距離が約４０Å）から、層間空間中へのポリマーのインターカレーションによってナノ複合材料が得られることは明らかである。ＨＤＰＥベースのマスターバッチの場合は、実施例９の複合材料のＸ線回折像の分析から、ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥマスターバッチ（２４Å）に比べて層間距離（２６．３Å）の広がりが極めて狭いことがわかる。これはＰＥマトリックスによるインターカレーション度が小さいことを表す。
【００４２】
比較例１０
実施例６〜８で説明したものと同じ操作条件下で、６％のＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡの有機親和性粘土を同じＨＤＰＥ（ＬＡＣＱＴＥＮＥ（登録商標）２０４０ＭＬ５５）に直接導入した。この場合には［図１２］および［図１３］のＴＥＭ顕微鏡写真（１４０，０００×倍率）からわかるように、粘土のインターカレーションが全く存在しない生成物を生じた。このようにインターカレーションが存在しないことは、比較例１０の複合材料および純粋なＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡ粘土のＸ線回折像の分析でも確認された。これら２つの化合物の粘土の層間距離はＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡで２５．２Å、実施例１０の場合には２６．６Åで、ほとんど差がなかった。
【００４３】
比較例１１、１２、１３
これらの３つの比較例も実施例７〜１０で説明したものと同じ操作条件下で押出した。比較例１１はＨＤＰＥ（ＬＡＣＱＴＥＮＥ（登録商標）２０４０ＭＬ５５）のみに対応し、比較例１２および比較例１３はこの同じＨＤＰＥ中に６重量％のＬＯＴＲＹＬ（登録商標）９ＭＡ０２およびＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２８ＭＡ０７をそれぞれ混和したもの対応する。
実施例７および比較例１１および比較例１２のバリヤ特性を評価するために、圧縮成形で製造した厚さが１５０μｍのフィルムでＨ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2の気体に対する透過性を求めた。結果は［表１］に示してある。少量のＬＯＴＲＹＬ（非晶質ＰＥ）の添加によって透過性が増大する（実施例１１と比較した実施例１２）ことが注目される。透過性の変化（ゲイン）は対応する対照試験片（すなわち実施例１０の場合は実施例１１、実施例７の場合は実施例１２）に対する変化である。粘土をＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチの形で導入した場合、非透過性がかなり増大する（１／３変化）ことも注目すべきである。ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）のマスターバッチを用いてフィラーが材料中で良く分散すればするほど、非透過性の点でもより良い結果が得られる。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１の透過型電子顕微鏡の写真。
【図２】実施例２の透過型電子顕微鏡の写真。
【図３】実施例３の透過型電子顕微鏡の写真。
【図４】実施例４の透過型電子顕微鏡の写真。
【図５】実施例５の透過型電子顕微鏡の写真。
【図６】実施例６の透過型電子顕微鏡の写真。
【図７】ポリエチレンベースの市販のマスターバッチＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥの場合の透過型電子顕微鏡の写真。
【図８】実施例７の中倍率（５０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図９】実施例８の中倍率（５０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図１０】比較例９の中倍率（５０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図１１】実施例８の高倍率（１４０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図１２】比較例１０の透過型電子顕微鏡の写真（１４０，０００×倍率）。
【図１３】比較例１０の透過型電子顕微鏡の写真（１４０，０００×倍率）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物に関するものである。
本発明は特に、エチレンまたはポリプロピレンタイプのオレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとから成るオレフィンコポリマーのマトリックス中に、シリケートの層状タイプの剥離性有機親和性フィラー（charges organophiles exfoliable de type lamellaires）、例えば処理済み粘土が分散したマスターバッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インターカレーション技術すなわち各種化合物、特に４級アンモニウム塩や窒素含有有機界面活性化合物をフィラー充填材、例えば粘土等の薄層の間にインターカレートすることで有機液体に低剪断率の膨潤性を与える方法は周知であり、特に下記特許文献１に開示されている。
【特許文献１】欧州特許第０１３３０７１号公報
【０００３】
層状構造の無機フィラーを得る際にさらに追加のステップを行うことも知られており、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の各種ポリマー（下記特許文献２）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル（下記特許文献３）で処理（インターカレート）された粘土が知られている。
【特許文献２】米国特許第５５５２４６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５５７８６７２号明細書
【０００４】
これらの粘土の層間には十分な量のポリマーが吸収され、各層の間隔は約１０〜５５オングストロームになる。これらのフィラーは熱可塑性ポリマー組成物から成るマトリックス（例えばポリアミドまたはポリエステル）中に混和され、コンパウンディング後に剥離性になる（すなわち細かく分散する）（下記特許文献４）。
【特許文献４】米国特許第５７６０１２１号明細書
【０００５】
フィラーの上記処理によってフィラーは完全剥離可能な状態になる。すなわち、フィラーは単位分子層状態へ細かく分かれ、厚さは数ナノメートル（すなわち数十オングストローム）または数十ナノメートルの範囲になる。フィラーをナノ粒子（またはナノフィラー）の形で極めて微細に分散させて得られる材料は「ナノ複合材料（nanocomposites）」とよばれ、その機械特性、熱特性または光学特性は通常のフィラー（例えばタルク）を充填したまたは充填していないポリマー材料よりも優れたものになる。
【０００６】
エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーのナノ複合材料に関する研究も行われており、特にＰ．Ｄｕｂｏｉｓ教授の論文（下記非特許文献１）およびＲ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ教授の論文（下記非特許文献２）に記載されている。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ２００１、２２、６４３−６４６
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１、４２、４５０１−４５０７）
【０００７】
しかし、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のような無極性ポリマー中にこれらのフィラーを高濃度で分散させるには大きな問題点が存在している。
下記文献に記載のナノ複合材料は、ポリマーマトリックス（ポリオレフィンにすることができる）と、粘土と、この粘土と相溶性のある構造単位（Ａ）およびマトリックスと相溶性がある構造単位（Ｂ）を有するマルチブロックコポリマーから成る上記粘土のインターカレート剤とで構成されている。
【特許文献５】国際特許第ＷＯ９９／０７７９０号公報
【０００８】
粘土をポリエチレンイミンブロックを有するコポリマーで処理した場合、処理済み粘土のポリエチレン中への最大導入可能量は５重量％である。
下記文献には粘土をシランタイプのカップリング剤で処理し、オニウムイオンおよびポリマーを共インターカレーションする方法が開示されている。
【特許文献６】米国特許第６４０７１５５号明細書
【０００９】
得られたナノ複合材料はマトリックスとなる上記ポリマーが少なくとも６０重量％で、処理された粘土は４０重量％以下である。処理済みの粘土をポリプロピレン中に混和させ、粘土を剥離性にするためには無水マレイン酸で変性したポリプロピレンを少量添加する必要がある。
下記文献にも処理済みのモンモリロナイト粘土型フィラーをポリマーオレフィンのマトリックス中に混合した高濃度のナノ複合材料組成物が開示されている。
【特許文献７】米国特許第２００１／００３３９２４Ａ１号明細書
【００１０】
しかし、実際に例示されたポリマーは無水マレイン酸で変性したポリプロピレンのみである。
ケーブルを難燃化させる配合物の分野で、ナノスケールの有機親和性粘土型フィラーをＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）型およびＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＡブレンド型のポリマー組成物と一緒に用いることが下記文献に開示されている。
【特許文献８】国際特許出願第ＷＯ００／６６６５７号公報
【特許文献９】国際特許出願第ＷＯ００／６８３１２号公報
【００１１】
しかし、ポリマー中に混和可能なフィラーの含有率は低い（最大５重量％）。
下記文献には有機オニウムイオンのイオン結合で変性した有機親和性粘土と、この粘土と強い親和性のある官能基を有するポリマーとからなる「樹脂複合材料」が開示されている。
【特許文献１０】米国特許第６１１７９３２号明細書
【００１２】
上記有機親和性粘土をエチレン／メチルメタクリレートコポリマーと一緒に押出機中で溶融混合して得られる配合物を用いることによって機械特性改良された（特に弾性率が増大した）製品が得られる。しかし、この樹脂に導入可能なフィラーの含有率は５重量％以下である（灰分で表示）。
下記文献にはシリケートおよび粘土の中から選択されるナノスケールフィラー（すなわちナノフィラー）を混練したエチレン／アクリル酸またはエチレン／アルキルアクリレートコポリマー型ポリマー結合剤の水性組成物の、熱可塑性ポリオレフィンフィルムの表面被覆での使用が開示されている。
【特許文献１１】国際特許出願第ＷＯ００／４０４０４号公報
【００１３】
得られたフィルムは気体非透過性が改良される。しかし、上記水性ポリマー組成物はフィラー含有率が低く（＜９重量％）、しかも、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のような無極性オレフィンポリマーとは溶融混合できない。
下記文献にはポリアミド樹脂と、エチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマーのような官能化されたポリオレフィンと、インターカレートされたシリケート型フィラーとをブレンドした機械特性および寸法安定性に優れた組成物が開示されている。
【特許文献１２】欧州特許出願第１０７６０７７号公報
【００１４】
しかし、官能化されたポリオレフィン中のフィラー含有率は３％に過ぎない。
下記文献には０〜９９重量％のポリオレフィン（ポリプロピレン）と、１〜１００重量％の官能化されたポリオレフィン（無水マレイン酸で変性したポリプロピレン）と、１０〜５０重量％の有機変性した粘土とを含むナノ複合材料マスターバッチとポリオレフィンとのブレンド物を用いて製品を製造する方法が開示されている。
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ０２／０６６５５３号公報
【００１５】
しかし、このマスターバッチは官能化されたポリオレフィンを必ず含み、フィラー含有率は５０重量％を越えることはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明者は、粘土の剥離性および完全分散性を維持した状態で、官能化されていない（すなわち反応性単位（官能基）、特に酸、無水物またはエポキシ官能基を持たない）オレフィンコポリマーまたはポリオレフィン中に有機親和性粘土を高濃度に充填してマスターバッチの形にすることができるということを見出した。
驚くことに、本発明のマスターバッチは、高剪断率を加える必要なしに、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン中に完全に剥離したフィラーを高い含有率で均一分散した状態で混和させるための担体として使用でき、しかも、得られた製品は各種特性、特に引張機械特性（弾性率および破断点伸び）および熱機械的特性が大幅に改良される。
【００１７】
さらに、本発明のナノ充填したポリマー組成物から得られた材料は流体に対するバリヤ特性が高く、Ｏ2およびＣＯ2のような気体、水蒸気または液体の透過性が低い。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の対象は、オレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとから得られるオレフィンコポリマーから成るマトリックス中にシリケートのような剥離性を有する薄板状の有機親和性フィラーが分散したマスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物において、完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも２０重量％であることを特徴とする組成物にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物のオレフィンコポリマーは６０〜９８重量％のオレフィンコポリマーと、２〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーとを含むのが好ましい。
【００２０】
官能化されていないポリオレフィンは一般にα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであり、例としては下記を挙げることができる：
１) α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するもの、例えばポリプロピレン、１−ブテン、1−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテン。このα−オレフィンは単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
２） ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）およびメタロセンポリエチレン、すなわち一般にジルコニウムまたはチタン原子とこの金属に結合した２つの環状アルキル分子とで構成される単一サイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリマー。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンにはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００２２】
３） ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン等。
４） プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー。
５） エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）エラストマー。
６）ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物。
７）スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
【００２３】
８）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。
例としてはエチレンコポリマー、例えばエチレンと酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリルエステルおよび１〜２４個、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアルコールとの高圧ラジカル重合で得られるコポリマーが挙げられる。
【００２４】
「ポリオレフィン」という用語には上記ポリオレフィンの２種以上のブレンドも含む。本発明のオレフィンコポリマーとしてはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが特に好ましく用いられる。ここで、アルキル基は最大で２４個、好ましくは１０個以下の炭素原子を含み、直鎖、分岐鎖または環状にすることができる。
アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートが好ましい。
これらの（メタ）アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
これらのコポリマーは２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含むのが有利である。コポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデックス）は０．１〜５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇで測定）であるのが有利である。重量平均分子量Ｍwは３０,０００以上であるのが好ましい。これらのコポリマーは高圧オートクレーブまたはチューブラジカル重合によって製造できる。
本発明の好ましい実施例では、本発明組成物は好ましくは押出し成形でコンパウンディングして得られるマスターバッチの形をしており、この組成物は有機親和性フィラー含有率が少なくとも２０重量％、最大で約９０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
ナノフィラー（nanocharges）とは少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲内にある任意形状の粒子をいう。このナノフィラーは剥離可能な薄板状充填材（charges exfoliables lamellaires）であるのが有利である。この剥離可能な薄板状充填材としては特にシリケート、特に有機親和性処理をした粘土が挙げられる。この粘土は層状をしており、層間に膨潤化剤（有機分子またはポリマー分子）がインターカレートされて有機親和性になっている。その製造方法は下記特許文献に記載されている。
【特許文献１４】米国特許第５，５７８，６７２号明細書
【００２７】
使用する粘土はスメクタイト（smectite）型粘土が好ましい。これには天然由来のもの、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、スティプルガイト（stipulgite）、アタパルガイト、イライト、バーミキュライト、ハロイサイト、スチーブンスサイト、ゼオライト、珪藻土およびマイカ等でも、合成のスメクタイト型粘土、例えばパームチット等がある。
有機親和性粘土の例は下記特許文献に記載されている。
【特許文献１５】米国特許第６，１１７，９３２号明細書
【００２８】
この粘土は６個以上の炭素原子を有するオニウムイオンによるイオン結合で変性する有機物を用いるのが好ましい。炭素原子数が６以下の場合には有機オニウムイオンの親水性が高過ぎ、オレフィンコポリマーとの親和性が低下する。有機オニウムイオンの例としてはヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、およびラウリン酸アンモニウムイオンが挙げられる。その他のイオン、例えばホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオン等も使用できる。両性の界面活性剤、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族のアミン誘導体、ホスフィンおよび硫化物も使用できる。
【００２９】
ポリマーとの接触面ができるだけ大きい粘土を用いることが推奨される。接触面が大きければ大きい程、薄板状粘土が剥離しやすくなる。粘土の陽イオン交換容量は１００ｇ当たり５０〜２００ミリグラム当量にするのが好ましい。交換容量が５０以下の場合にはオニウムイオンが十分に交換されず、薄板状粘土が剥離しにくくなる。逆に交換容量が２００以上になると薄板状粘土間の結合強度が強くなりすぎて薄板の剥離が難しくなる。粘土の例としてはスメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトおよびマイカが挙げられる。この粘土は天然物でも合成物でもよい。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．３〜３当量にするのが有利である。この比率が０．３以下になると薄板状の粘土が剥離し難くなり、３以上になるとポリマーが劣化する。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．５〜２当量にするのが好ましい。
【００３０】
この有機親和性粘土はポリマー（媒体）中に低剪断速度で分散する能力が高く、このポリマー（媒体）の流動学的挙動を変える。しかし、本発明では燐酸ジルコニウムや燐酸チタン等の薄板状フィラーを使用することができる。
本発明の別の対象は本発明組成物のマスターバッチの形での使用にあり、マスターバッチをポリエチレンまたはポリプロピレン等の熱可塑性オレフィン樹脂に押出し成形で導入して、「ナノ複合材料」充填樹脂とよばれるものに固有な改良された熱機械的特性をこれらの樹脂に与えることにある。この熱可塑性オレフィン樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレンから成る群の中から選択されるポリエチレンが好ましい。しかし、その他の型のポリオレフィン、例えば上記のポリオレフィン、特にα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーも適している。
【００３１】
本発明者は、上記のナノ充填熱可塑性樹脂を射出成形して得られる部品または製品は添加物を全く含まない熱可塑性樹脂で得られるものよりも大幅に改良された機械的特性、例えば動的弾性率または引張弾性率を有するということを見出した。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて作られた材料は流体に対するバリヤ特性が高い。すなわち、気体または液体の流体に対する透過性が低い。この材料（以下、バリヤ材料）は食品包装の分野および溶媒または炭化水素等の液体の輸送、貯蔵の分野で使用するのに適している。本発明のバリヤ材料が低い透過性を示す気体としては酸素、二酸化炭素および水蒸気が特に挙げられる。このような酸素／二酸化炭素バリヤ材料は包装材料分野での用途、特に食品包装で極めて高い需要がある。
【００３２】
本発明のバリヤ材料が非透過性でなければならない液体の例としては溶媒またはガソリン等の炭化水素化合物が挙げられる。本発明バリヤ材料の有利な用途の１つは自動車分野、特にガソリン貯蔵タンクまたは燃料供給管の材料の製造での使用である。
【実施例】
【００３３】
原材料：
（1）ＬＯＴＲＹＬ（ロットリル、登録商標）２９ＭＡ０３：２９重量％のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、ＭＦＩ：３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
（2）ＬＯＴＲＹＬ（ロットリル、登録商標）２８ＭＡ０７：２８重量％のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、ＭＦＩ：７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
（3）ＬＯＴＲＹＬ（ロットリル、登録商標）９ＭＡ０２：９重量％のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、ＭＦＩ：２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
（4）ＬＡＣＱＴＥＮＥ（ラクテーヌ、登録商標）２０４０ＭＬ５５：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、射出成形グレード）、密度：０．９５５、ＭＦＩ：４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃/２．１６ｋｇで測定）、
以上の４つのポリマーはアトフィナ社の製品である。
【００３４】
有機親和性フィラー：
（1）ＮＡＮＯＭＥＲ（ナノメール、登録商標） Ｉ．３０Ｐ粘土〔オクタデシルアミン（２５〜３５重量％）をインターカレートしたモンモリロナイト〕
（2）ＮＡＮＯＭＥＲ（ナノメール、登録商標） Ｉ．４４ＰＡ粘土〔ジメチルジアルキル（Ｃ14〜Ｃ18）アンモニア（３０〜４０重量％）をインターカレートしたモンモリロナイト〕
（3）ＮＡＮＯＭＥＲ（ナノメール、登録商標） Ｉ．３１ＰＳ粘土〔オクタデシルアミン（１５〜３５重量％）とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．５〜５重量％）とをインターカレートしたモンモリロナイト〕
上記３つのポリマーは全てＮａｎｏｃｏｒ社の製品。
（4）ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標） Ｃ．３０ＰＥ：：Ｎａｎｏｃｏｒ社のＰＥマスターバッチ用ナノ複合材料〔ＬＤＰＥとモンモリロナイト（最大含有率５０重量％）〕
【００３５】
装置：
ＭＥＩＬＩ型の密閉型ミキサー
共回転式二軸スクリュー押出機（ＨＡＡＫＥ １６型）
【００３６】
分析法：
（1）灰分：直接焼成すなわち有機物を燃やし、残留物を恒量が得られるまで６００℃の温度で処理して得た。マスターバッチ中に混和した材料（粉末状有機親和性粘土または顆粒状マスターバッチ）の量に対応し、フィラー含有率およびナノ複合材料の無機組成物（粘土の無機部分に相当）に対応する充填材の比率を特徴付ける。
（2）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：低温のウルトラスライス法で作った試験片をＺＥＩＳＳ ＣＥＭ ９０２で写真に取った。
（3）気体（Ｏ2／ＣＯ2）透過性：所定面積の膜を通って１日に拡散する気体流量（ｃｍ3）で透過性の測定値を求めた。気体流量はｃｃ／ｍ2．２４ｈで表記した。この測定はＤａｒｒａｇｏｎプレス（２２０℃／最大１００ｂａｒ）で圧縮成形して得た１５０〜２５０μｍのフィルムに対してＬＩＳＳＹ ＧＰＭ５００型装置（クロマトグラフィ検出）で行った。
（4）水蒸気（Ｈ2Ｏ）透過性：Ｄａｒｒａｇｏｎプレス（２２０℃／最大１００ｂａｒ）で圧縮成形して得た１５０〜２５０μｍのフィルムで重量を測定した。この測定の目的は所定面積（ｍ2）の膜を通って１日に拡散する水蒸気の質量（ｇ）を求めることにある〔ＡＳＴＭ Ｅ９６およびＮＦ ＩＳＯ２５２８（１９８９年夏）規格〕。
【００３７】
実施例１、２、３
最初の３つの試験は、それぞれＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．３０Ｐ、ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．４４ＰＡおよびＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．３１ＰＳのフィラーの存在下にＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２９ＭＡ０３を押出して行った。操作は２つの段階で行った。すなわち、１００℃の密閉式ミキサーで上記粘土をＬＯＴＲＹＬ（登録商標）コポリマーマトリックス中に１５分間大まかに導入する段階（材料温度：１１０〜１５０℃）と、その後にフィラーの剥離および分散を向上させるために予備配合物を二軸スクリュー押出機で１８０℃の温度（フラットな温度プロフィール）、６０回転／分（滞留時間約２分）で顆粒化および押出する段階である。導入した有機親和性粘土の含有率は混合物の２０重量％であった。
得られた混合物をＴＥＭで分析し、得られた顕微鏡写真は［図１］、［図２］、［図３］に示してある。これらの顕微鏡写真から粘土の層が完全に剥離し、均一に分散している状態が明らかである〔特にＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．４４ＰＡおよびＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．３１ＰＳの場合〕。
【００３８】
実施例４
実施例１〜３で説明した操作に従って、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２９ＭＡ０３／有機親和性フィラー含有率が５０重量％であるＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ３１ＰＳのマスターバッチを製造した。測定された灰分は２７．６％であり、これは処理済み粘土フィラーの有効含有率が４２．４％であることに対応する。
得られたＴＥＭ顕微鏡写真は［図４］に示してある。粘土の良好な剥離とフィラーの均一な分散を示している。
【００３９】
実施例５、６
実施例１〜４の場合と同じ操作を行って、５０重量％のＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡ粘土を、それぞれＬＯＴＲＹＬ（登録商標）９ＭＡ０２およびＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２８ＭＡ０７と一緒に導入して他に２つのマスターバッチを製造した。測定された灰分はそれぞれ３０．３％および３０．２％であり、これは処理済み粘土フィラーの有効含有率で４７．５％および４７．３％に対応する。
［図５］および［図６］に示したＴＥＭ顕微鏡写真から、ポリエチレンベースの市販のマスターバッチであるＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥ（図７）よりも、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチの方が、粘土がより良くインターカレーションし、剥離していることがわかる。層間距離はＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ．４４ＰＡの場合は２５．２Åであるが、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチの場合には３６．７３Åおよび４５Åへ増加していることがＸ線回折像から分かった。なお、ＬＤＰＥベースのマスターバッチに対応するＸ線回折像では２２〜２４Åしかない。このことは、ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）の方がポリマーの粘土の層間へのインターカレーションがはるかに大きいことを証明している。
【００４０】
実施例７、８および比較例９
実施例７〜９に対応する充填材量は、１２重量％の実施例５および実施例６のマスターバッチまたはポリエチレンベースのマスターバッチ〔ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥ〕を、それぞれＬＡＣＱＴＥＮＥ（登録商標）２０４０ＭＬ５５（ＨＤＰＥ）中に混和して製造した。この混和はＨＡＡＫＥ １６型の二軸スクリュー押出機を用いて２００℃の温度（材料温度は２１０〜２３５℃）、１２０回転／分のスクリュー回転速度、５００ｇ／時の材料流量で行った。ＨＤＰＥおよび各マスターバッチはドライブレンドの形で単一フィードで導入した。
【００４１】
［図８］〜［図１０］はベースＨＤＰＥへの各材料の中程度の倍率（５０，０００倍）のＴＥＭ顕微鏡写真を示している（実施例７、実施例８、比較例９に対応）。これらの写真から、最初の２つの場合〔ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチを使用〕の方がフィラーの分散がかなり微細な状態（粘土塊が砕壊）であることが明らかである。
［図１１］に示す実施例８の高倍率（１４０，０００倍）のＴＥＭ顕微鏡写真およびＸ線分析の結果（層間距離が約４０Å）から、層間空間中へのポリマーのインターカレーションによってナノ複合材料が得られることは明らかである。ＨＤＰＥベースのマスターバッチの場合は、実施例９の複合材料のＸ線回折像の分析から、ＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥマスターバッチ（２４Å）に比べて層間距離（２６．３Å）の広がりが極めて狭いことがわかる。これはＰＥマトリックスによるインターカレーション度が小さいことを表す。
【００４２】
比較例１０
実施例６〜８で説明したものと同じ操作条件下で、６％のＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡの有機親和性粘土を同じＨＤＰＥ（ＬＡＣＱＴＥＮＥ（登録商標）２０４０ＭＬ５５）に直接導入した。この場合には［図１２］および［図１３］のＴＥＭ顕微鏡写真（１４０，０００×倍率）からわかるように、粘土のインターカレーションが全く存在しない生成物を生じた。このようにインターカレーションが存在しないことは、比較例１０の複合材料および純粋なＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡ粘土のＸ線回折像の分析でも確認された。これら２つの化合物の粘土の層間距離はＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｉ４４ＰＡで２５．２Å、実施例１０の場合には２６．６Åで、ほとんど差がなかった。
【００４３】
比較例１１、１２、１３
これらの３つの比較例も実施例７〜１０で説明したものと同じ操作条件下で押出した。比較例１１はＨＤＰＥ（ＬＡＣＱＴＥＮＥ（登録商標）２０４０ＭＬ５５）のみに対応し、比較例１２および比較例１３はこの同じＨＤＰＥ中に６重量％のＬＯＴＲＹＬ（登録商標）９ＭＡ０２およびＬＯＴＲＹＬ（登録商標）２８ＭＡ０７をそれぞれ混和したもの対応する。
実施例７および比較例１１および比較例１２のバリヤ特性を評価するために、圧縮成形で製造した厚さが１５０μｍのフィルムでＨ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2の気体に対する透過性を求めた。結果は［表１］に示してある。少量のＬＯＴＲＹＬ（非晶質ＰＥ）の添加によって透過性が増大する（実施例１１と比較した実施例１２）ことが注目される。透過性の変化（ゲイン）は対応する対照試験片（すなわち実施例１０の場合は実施例１１、実施例７の場合は実施例１２）に対する変化である。粘土をＬＯＴＲＹＬ（登録商標）ベースのマスターバッチの形で導入した場合、非透過性がかなり増大する（１／３変化）ことも注目すべきである。ＬＯＴＲＹＬ（登録商標）のマスターバッチを用いてフィラーが材料中で良く分散すればするほど、非透過性の点でもより良い結果が得られる。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１の透過型電子顕微鏡の写真。
【図２】実施例２の透過型電子顕微鏡の写真。
【図３】実施例３の透過型電子顕微鏡の写真。
【図４】実施例４の透過型電子顕微鏡の写真。
【図５】実施例５の透過型電子顕微鏡の写真。
【図６】実施例６の透過型電子顕微鏡の写真。
【図７】ポリエチレンベースの市販のマスターバッチＮＡＮＯＭＥＲ（登録商標）Ｃ．３０ＰＥの場合の透過型電子顕微鏡の写真。
【図８】実施例７の中倍率（５０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図９】実施例８の中倍率（５０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図１０】比較例９の中倍率（５０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図１１】実施例８の高倍率（１４０，０００倍）の透過型電子顕微鏡の写真。
【図１２】比較例１０の透過型電子顕微鏡の写真（１４０，０００×倍率）。
【図１３】比較例１０の透過型電子顕微鏡の写真（１４０，０００×倍率）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとから得られるオレフィンコポリマーから成るマトリックス中にシリケートのような剥離性を有する薄板状の有機親和性フィラーが分散したマスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物において、
完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも２０重量％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
オレフィンコポリマーが６０〜９８重量％のオレフィンコモノマーと、２〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーとからなる請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
オレフィンコモノマーがエチレンまたは好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アルキル（メタ）アクリレートコモノマーがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
有機親和性フィラーが膨潤化剤で処理されたスメクタイト型の粘土、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライトおよびベントナイトの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
マスターバッチを熱可塑性樹脂と一緒に押出し混練することによって、ナノ複合材とよばれる充填材を含むオレフィン熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂を得るための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびメタロセン触媒を用いて得られたポリエチレンから成る群の中から選択されるポリエチレンである請求項６に記載の組成物の使用。
【請求項１】
オレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとから得られるオレフィンコポリマーから成るマトリックス中にシリケートのような剥離性を有する薄板状の有機親和性フィラーが分散したマスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物において、
完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも２０重量％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
オレフィンコポリマーが６０〜９８重量％のオレフィンコモノマーと、２〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーとからなる請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
オレフィンコモノマーがエチレンまたは好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アルキル（メタ）アクリレートコモノマーがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
有機親和性フィラーが膨潤化剤で処理されたスメクタイト型の粘土、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライトおよびベントナイトの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
マスターバッチを熱可塑性樹脂と一緒に押出し混練することによって、ナノ複合材とよばれる充填材を含むオレフィン熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂を得るための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびメタロセン触媒を用いて得られたポリエチレンから成る群の中から選択されるポリエチレンである請求項６に記載の組成物の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００６−５２８９９３（Ｐ２００６−５２８９９３Ａ）
【公表日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３０３４９（Ｐ２００６−５３０３４９）
【出願日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０４０８６
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０４０８６
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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