マレイミド系重合体
【課題】
新規なマレイミド系重合体を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するマレイミド系重合体。
【化１】
【化２】
新規なマレイミド系重合体を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するマレイミド系重合体。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マレイミド系重合体としては、Ｎ−アリールマレイミドとメタクリル酸エステルとの共重合体（特許文献１〜４）、マレイミド類とスチレン類との共重合体（特許文献５）、マレイミド類とアクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特許文献５〜７）等が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献１〜３には、エチレン系不飽和化合物とマレイミドとのラジカル共重合が記載されている。
【０００４】
さらに、非特許文献１〜３には、マレイミド類とイソブチレンとのラジカル共重合が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７１５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７１７０８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０９８１１号公報
【特許文献５】特開昭４７−６８９１号公報
【特許文献６】特開昭６１−７６５１２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７６８０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，２３１２
【非特許文献２】Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｕｅｎｏ， Ｔ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，１５０３
【非特許文献３】Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｙｏｓｈｉｏｋａ， Ｓ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，２１０，１２１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規なマレイミド系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するマレイミド系重合体を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【０００９】
本発明はまた、下記式（３）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体を提供する。
【化３】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【００１０】
本発明はさらに、下記式（４）で表される構造を有するマレイミド系重合体を提供する。
【化４】
［式中、ｎは１〜９００の整数を示し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
本発明に係るマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを有し、耐熱性に優れる。本発明に係るマレイミド系重合体が、耐熱性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、Ｒ２において炭素数２〜１０のアルキル基又はポリイソブチレン骨格（−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基）を有しているためと考えられる。
【００１２】
本発明に係るマレイミド系重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなるマレイミド系重合体であることが好ましい。このようなマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とするマレイミド系重合体であり、このようなマレイミド系重合体によれば、同一分子内に式（１）及び式（２）で表される構造単位を複数有するため、上述した本発明の効果がより確実に奏されるようになる。
【化５】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化６】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新規なマレイミド系重合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るマレイミド系重合体の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する。式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
式（１）におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基等が例示できる。
【００２１】
式（２）における炭素数２〜１０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。
【００２２】
同一のマレイミド系重合体中に、−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基が複数ある場合、それぞれの基におけるｍは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍは、例えば、１〜１５００とすることができる。
【００２３】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、優れた耐熱性を有する。本実施形態に係るマレイミド系重合体が、優れた耐熱性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、炭素数２〜１０のアルキル基又はポリイソブチレン骨格（−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基）を有しているためと考えられる。
【００２４】
また、本実施形態のマレイミド系重合体は、式（２）におけるＲ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であると、低温での流動性に一層優れるようになるとともに、耐熱性に一層優れるようになる。したがって、Ｒ２は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基である場合には、ｍを小さくすることにより、ガラス転移温度を高くすることができ、ｍを大きくすることにより、ガラス転移温度を低くすることができる。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系重合体は、その用途に応じて適宜ガラス転移温度を設定することができる。
【００２６】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、衝撃吸収材料、ガラスシーラントの用途においては、ガラス転移温度が−９０〜２５℃であることが好ましく、−８５〜０℃であることがより好ましい。また、耐熱性及び成形性に優れる樹脂材料としての用途では、ガラス転移温度が８０〜４５０℃であることが好ましく、１００〜４００℃であることがより好ましい。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−９０〜４５０℃であり、より好ましくは−８５〜４００℃である。
【００２７】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の５％重量減少温度Ｔ９５は、好ましくは２００〜５５０℃であり、より好ましくは２２０〜５００℃である。さらに、本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、好ましくは２２０〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜５５０℃である。このように耐熱性に優れるマレイミド系重合体は、例えば上記用途の他、耐水性に優れたシーリング材等の用途に好適に使用することができる。
【００２８】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２００〜３０００００とすることができる。また、２００〜２０００００とすることもできる。
【００２９】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、２００〜２０００００とすることができる。また、２００〜１０００００とすることもできる。
【００３０】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜１０とすることができる。また、１〜５とすることもできる。
【００３１】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有するものであってもよい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。
【００３２】
【化９】
【００３３】
このような構造単位を有するマレイミド系重合体は、耐熱性に一層優れる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表されるような構造単位が、式（１）で表されるようなマレイミド骨格の近傍に存在していることが一因と考えられる。
【００３４】
また、本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（４）で表される構造を有するものであってもよい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義であり、ｎは１〜９００の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
このようなマレイミド系重合体は、流動性及び耐熱性に一層優れる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（３）で表される構造単位が、マレイミド系重合体全体にわたって連続して形成されるためと考えられる。
【００３７】
式（４）中、ｎは、例えば、１〜９００とすることができる。また、２〜５００とすることもできる。
【００３８】
また、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるとき、マレイミド系重合体の流動性と耐熱性の双方に一層優れるようになる観点から、ｍとｎとの積（ｍ×ｎ）は、２０〜９００であることが好ましく、２５〜４５０であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなるマレイミド系重合体であることが好ましい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
このようなマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とするマレイミド系重合体、ということもできる。
【００４３】
式（６）で表されるオレフィン化合物のうち、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物としては、ｍが１であるジイソブチレン、重量平均分子量が１７０〜１０００００、数平均分子量が１７０〜８００００であるポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とからなるマレイミド系重合体であってもよい。ここで、当該マレイミド系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位以外に、末端基を有していてもよい。
【００４５】
なお、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物は、例えば、イソブチレンを、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフツ系触媒でカチオン重合することで製造することができる。このような製造方法としては、米国特許第４１５２４９９号明細書、特開平１０−３０６１２８号公報、等に記載されている製造方法が挙げられる。また、原料として、イソブチレンと、１−ブテン、２−ブテン等のブテン類と、の混合物を用いることもできる。
【００４６】
（マレイミド系重合体の製造方法）
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と式（６）で表されるオレフィン化合物とを、ラジカル共重合する共重合工程を備える製造方法により製造することができる。
【００４７】
共重合工程は、例えば、上記マレイミド化合物と、上記オレフィン化合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと、溶媒とを含有する混合液を、減圧条件下、所定の反応温度で、所定の反応時間反応させることにより、行うことができる。
【００４８】
共重合工程における上記オレフィン化合物の使用量は、上記マレイミド化合物１モルに対して、０．８〜１０モルであることが好ましく、０．９〜５モルであることがより好ましい。
【００４９】
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量は、上記マレイミド化合物１モルに対して、０．００１〜０．１５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．１０とすることがより好ましい。
【００５０】
また、溶媒の使用量は、上記混合液におけるマレイミド化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることがより好ましい。
【００５１】
減圧条件は、例えば、上記混合液を耐圧容器に入れた後、冷却して混合液を固化させ、次いで耐圧容器内を減圧し、密封することにより調整することができる。なお、減圧条件において、真空度は０．５Ｔｏｒｒ以下とすることができる。また、真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下とすることもできる。
【００５２】
反応温度は、例えば、−８０〜１５０℃とすることができ、４０〜１００℃としてもよい。また、反応時間は、例えば、０．５〜４０時間とすることができ、３〜８時間としてもよい。
【００５３】
なお、本製造方法においては、反応温度を高くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を低くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を多くすること、連鎖移動剤を用いること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの小さい重合体を得ることができる。
【００５４】
また、本製造方法においては、反応温度を低くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を高くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を少なくすること、ビスマレイミドなどの多官能性モノマーを少量添加すること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの大きい重合体を得ることができる。
【００５５】
また、共重合工程は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル以外のラジカル開始剤を用いて行うこともできる。共重合工程で用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。
【００５６】
式（６）で表されるオレフィン化合物のうち、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物は、例えば、ｍが互いに異なる複数のオレフィン化合物を含有するオレフィン群として提供される場合がある。そして、このようなオレフィン群は、式（６）で表されるオレフィン化合物の異性体をさらに含有する場合がある。上記の共重合工程によれば、このような異性体を含有するオレフィン群を用いた場合であっても、本実施形態に係るマレイミド系重合体を容易に製造することができる。
【００５７】
共重合工程では、上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物以外の単量体をさらに上記混合液に含有させ、共重合に供してもよい。このような単量体としては、例えば、アルキルアクリレート等のアクリレート類；アルキルメタアクリレート等のメタアクリレート；スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル；塩化ビニル；等が挙げられる。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算ＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定し、流出溶媒にはＴＨＦを用いた。
（２）分子量分布
上記（１）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（３）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（４）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度を１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度Ｔ９５と、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘを求めた。
（５）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
【００６１】
（実施例１）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−メチルマレイミド１１１ｍｇ（東京化成工業（株）製、１．０ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるポリイソブチレン１．３０ｇ（重量平均分子量２３００、数平均分子量１３００）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。なお式中、ｍは上記と同義である。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。
【００６４】
その反応溶液を６０℃の水浴に浸し、５時間振とうさせた後に室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、粘着性の不溶物が生成し、デカンテーションによってメタノールを除去した。その粘着性の不溶物を１００ｍＬのメタノールで再度洗浄し、１Ｔｏｒｒ、４０℃の真空乾燥機にて４時間乾燥することで、粘着性無色透明液体としてマレイミド系重合体（１．２７ｇ）が得られた。その対理論収率は９０％であった。
【００６５】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。
【００６６】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは３８００であり、数平均分子量Ｍｎは２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００６７】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００６８】
（実施例２）
式（８）で表されるポリイソブチレンとして、重量平均分子量４１００、数平均分子量１８００であるポリイソブチレン１．８０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着性液体としてマレイミド系重合体１．７２ｇを得た。その対理論収率は９０％であった。
【００６９】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。
【００７０】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５８００であり、数平均分子量Ｍｎは３６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００７１】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００７２】
（実施例３）
ポリイソブチレンにかえて、ジイソブチレン４４８ｍｇ（東京化成工業（株）製、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと、Ｎ−メチルマレイミドを４４４ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、白色固体としてマレイミド系重合体５２６ｍｇを得た。その対理論収率は５９％であった。
【００７３】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドとジイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ４．０−２．６（Ｎ上のメチル基、）、２．４−０．８（ポリマー主鎖のジイソブチレン部分、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基α位のメチレン基、主鎖に直結したメチル基）
【００７４】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２１４００であり、数平均分子量Ｍｎは１２４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００７５】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００７６】
（実施例４）
Ｎ−メチルマレイミドにかえてＮ−フェニルマレイミド３４６ｍｇ（東京化成工業（株）製、２．０ｍｍｏｌ）を用い、ポリイソブチレンにかえてジイソブチレン２２４ｍｇ（東京化成工業（株）製、２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、白色固体としてマレイミド系重合体４００ｍｇを得た。その対理論収率は７０％であった。
【００７７】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−フェニルマレイミドとジイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ７．８−６．８（Ｎ上のフェニル基）、４．３−２．８（マレイミド骨格中のポリマー主鎖）、２．７−０．４（ポリマー主鎖のジイソブチレン部分、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基α位のメチレン基、主鎖に直結したメチル基）
【００７８】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは１２５００であり、数平均分子量Ｍｎは９６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００７９】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００８０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マレイミド系重合体としては、Ｎ−アリールマレイミドとメタクリル酸エステルとの共重合体（特許文献１〜４）、マレイミド類とスチレン類との共重合体（特許文献５）、マレイミド類とアクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特許文献５〜７）等が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献１〜３には、エチレン系不飽和化合物とマレイミドとのラジカル共重合が記載されている。
【０００４】
さらに、非特許文献１〜３には、マレイミド類とイソブチレンとのラジカル共重合が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７１５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７１７０８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０９８１１号公報
【特許文献５】特開昭４７−６８９１号公報
【特許文献６】特開昭６１−７６５１２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７６８０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，２３１２
【非特許文献２】Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｕｅｎｏ， Ｔ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，１５０３
【非特許文献３】Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｙｏｓｈｉｏｋａ， Ｓ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，２１０，１２１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規なマレイミド系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するマレイミド系重合体を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【０００９】
本発明はまた、下記式（３）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体を提供する。
【化３】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【００１０】
本発明はさらに、下記式（４）で表される構造を有するマレイミド系重合体を提供する。
【化４】
［式中、ｎは１〜９００の整数を示し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
本発明に係るマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを有し、耐熱性に優れる。本発明に係るマレイミド系重合体が、耐熱性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、Ｒ２において炭素数２〜１０のアルキル基又はポリイソブチレン骨格（−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基）を有しているためと考えられる。
【００１２】
本発明に係るマレイミド系重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなるマレイミド系重合体であることが好ましい。このようなマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とするマレイミド系重合体であり、このようなマレイミド系重合体によれば、同一分子内に式（１）及び式（２）で表される構造単位を複数有するため、上述した本発明の効果がより確実に奏されるようになる。
【化５】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化６】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新規なマレイミド系重合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るマレイミド系重合体の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する。式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
式（１）におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基等が例示できる。
【００２１】
式（２）における炭素数２〜１０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。
【００２２】
同一のマレイミド系重合体中に、−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基が複数ある場合、それぞれの基におけるｍは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍは、例えば、１〜１５００とすることができる。
【００２３】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、優れた耐熱性を有する。本実施形態に係るマレイミド系重合体が、優れた耐熱性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、炭素数２〜１０のアルキル基又はポリイソブチレン骨格（−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基）を有しているためと考えられる。
【００２４】
また、本実施形態のマレイミド系重合体は、式（２）におけるＲ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であると、低温での流動性に一層優れるようになるとともに、耐熱性に一層優れるようになる。したがって、Ｒ２は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基である場合には、ｍを小さくすることにより、ガラス転移温度を高くすることができ、ｍを大きくすることにより、ガラス転移温度を低くすることができる。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系重合体は、その用途に応じて適宜ガラス転移温度を設定することができる。
【００２６】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、衝撃吸収材料、ガラスシーラントの用途においては、ガラス転移温度が−９０〜２５℃であることが好ましく、−８５〜０℃であることがより好ましい。また、耐熱性及び成形性に優れる樹脂材料としての用途では、ガラス転移温度が８０〜４５０℃であることが好ましく、１００〜４００℃であることがより好ましい。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−９０〜４５０℃であり、より好ましくは−８５〜４００℃である。
【００２７】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の５％重量減少温度Ｔ９５は、好ましくは２００〜５５０℃であり、より好ましくは２２０〜５００℃である。さらに、本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、好ましくは２２０〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜５５０℃である。このように耐熱性に優れるマレイミド系重合体は、例えば上記用途の他、耐水性に優れたシーリング材等の用途に好適に使用することができる。
【００２８】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２００〜３０００００とすることができる。また、２００〜２０００００とすることもできる。
【００２９】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、２００〜２０００００とすることができる。また、２００〜１０００００とすることもできる。
【００３０】
本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜１０とすることができる。また、１〜５とすることもできる。
【００３１】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有するものであってもよい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。
【００３２】
【化９】
【００３３】
このような構造単位を有するマレイミド系重合体は、耐熱性に一層優れる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表されるような構造単位が、式（１）で表されるようなマレイミド骨格の近傍に存在していることが一因と考えられる。
【００３４】
また、本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（４）で表される構造を有するものであってもよい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義であり、ｎは１〜９００の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
このようなマレイミド系重合体は、流動性及び耐熱性に一層優れる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（３）で表される構造単位が、マレイミド系重合体全体にわたって連続して形成されるためと考えられる。
【００３７】
式（４）中、ｎは、例えば、１〜９００とすることができる。また、２〜５００とすることもできる。
【００３８】
また、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるとき、マレイミド系重合体の流動性と耐熱性の双方に一層優れるようになる観点から、ｍとｎとの積（ｍ×ｎ）は、２０〜９００であることが好ましく、２５〜４５０であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなるマレイミド系重合体であることが好ましい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
このようなマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とするマレイミド系重合体、ということもできる。
【００４３】
式（６）で表されるオレフィン化合物のうち、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物としては、ｍが１であるジイソブチレン、重量平均分子量が１７０〜１０００００、数平均分子量が１７０〜８００００であるポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とからなるマレイミド系重合体であってもよい。ここで、当該マレイミド系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位以外に、末端基を有していてもよい。
【００４５】
なお、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物は、例えば、イソブチレンを、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフツ系触媒でカチオン重合することで製造することができる。このような製造方法としては、米国特許第４１５２４９９号明細書、特開平１０−３０６１２８号公報、等に記載されている製造方法が挙げられる。また、原料として、イソブチレンと、１−ブテン、２−ブテン等のブテン類と、の混合物を用いることもできる。
【００４６】
（マレイミド系重合体の製造方法）
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と式（６）で表されるオレフィン化合物とを、ラジカル共重合する共重合工程を備える製造方法により製造することができる。
【００４７】
共重合工程は、例えば、上記マレイミド化合物と、上記オレフィン化合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと、溶媒とを含有する混合液を、減圧条件下、所定の反応温度で、所定の反応時間反応させることにより、行うことができる。
【００４８】
共重合工程における上記オレフィン化合物の使用量は、上記マレイミド化合物１モルに対して、０．８〜１０モルであることが好ましく、０．９〜５モルであることがより好ましい。
【００４９】
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量は、上記マレイミド化合物１モルに対して、０．００１〜０．１５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．１０とすることがより好ましい。
【００５０】
また、溶媒の使用量は、上記混合液におけるマレイミド化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることがより好ましい。
【００５１】
減圧条件は、例えば、上記混合液を耐圧容器に入れた後、冷却して混合液を固化させ、次いで耐圧容器内を減圧し、密封することにより調整することができる。なお、減圧条件において、真空度は０．５Ｔｏｒｒ以下とすることができる。また、真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下とすることもできる。
【００５２】
反応温度は、例えば、−８０〜１５０℃とすることができ、４０〜１００℃としてもよい。また、反応時間は、例えば、０．５〜４０時間とすることができ、３〜８時間としてもよい。
【００５３】
なお、本製造方法においては、反応温度を高くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を低くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を多くすること、連鎖移動剤を用いること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの小さい重合体を得ることができる。
【００５４】
また、本製造方法においては、反応温度を低くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を高くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を少なくすること、ビスマレイミドなどの多官能性モノマーを少量添加すること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの大きい重合体を得ることができる。
【００５５】
また、共重合工程は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル以外のラジカル開始剤を用いて行うこともできる。共重合工程で用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。
【００５６】
式（６）で表されるオレフィン化合物のうち、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物は、例えば、ｍが互いに異なる複数のオレフィン化合物を含有するオレフィン群として提供される場合がある。そして、このようなオレフィン群は、式（６）で表されるオレフィン化合物の異性体をさらに含有する場合がある。上記の共重合工程によれば、このような異性体を含有するオレフィン群を用いた場合であっても、本実施形態に係るマレイミド系重合体を容易に製造することができる。
【００５７】
共重合工程では、上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物以外の単量体をさらに上記混合液に含有させ、共重合に供してもよい。このような単量体としては、例えば、アルキルアクリレート等のアクリレート類；アルキルメタアクリレート等のメタアクリレート；スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル；塩化ビニル；等が挙げられる。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算ＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定し、流出溶媒にはＴＨＦを用いた。
（２）分子量分布
上記（１）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（３）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（４）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度を１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度Ｔ９５と、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘを求めた。
（５）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
【００６１】
（実施例１）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−メチルマレイミド１１１ｍｇ（東京化成工業（株）製、１．０ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるポリイソブチレン１．３０ｇ（重量平均分子量２３００、数平均分子量１３００）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。なお式中、ｍは上記と同義である。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。
【００６４】
その反応溶液を６０℃の水浴に浸し、５時間振とうさせた後に室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、粘着性の不溶物が生成し、デカンテーションによってメタノールを除去した。その粘着性の不溶物を１００ｍＬのメタノールで再度洗浄し、１Ｔｏｒｒ、４０℃の真空乾燥機にて４時間乾燥することで、粘着性無色透明液体としてマレイミド系重合体（１．２７ｇ）が得られた。その対理論収率は９０％であった。
【００６５】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。
【００６６】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは３８００であり、数平均分子量Ｍｎは２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００６７】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００６８】
（実施例２）
式（８）で表されるポリイソブチレンとして、重量平均分子量４１００、数平均分子量１８００であるポリイソブチレン１．８０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着性液体としてマレイミド系重合体１．７２ｇを得た。その対理論収率は９０％であった。
【００６９】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。
【００７０】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５８００であり、数平均分子量Ｍｎは３６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００７１】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００７２】
（実施例３）
ポリイソブチレンにかえて、ジイソブチレン４４８ｍｇ（東京化成工業（株）製、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと、Ｎ−メチルマレイミドを４４４ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、白色固体としてマレイミド系重合体５２６ｍｇを得た。その対理論収率は５９％であった。
【００７３】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドとジイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ４．０−２．６（Ｎ上のメチル基、）、２．４−０．８（ポリマー主鎖のジイソブチレン部分、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基α位のメチレン基、主鎖に直結したメチル基）
【００７４】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２１４００であり、数平均分子量Ｍｎは１２４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００７５】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００７６】
（実施例４）
Ｎ−メチルマレイミドにかえてＮ−フェニルマレイミド３４６ｍｇ（東京化成工業（株）製、２．０ｍｍｏｌ）を用い、ポリイソブチレンにかえてジイソブチレン２２４ｍｇ（東京化成工業（株）製、２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、白色固体としてマレイミド系重合体４００ｍｇを得た。その対理論収率は７０％であった。
【００７７】
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−フェニルマレイミドとジイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ７．８−６．８（Ｎ上のフェニル基）、４．３−２．８（マレイミド骨格中のポリマー主鎖）、２．７−０．４（ポリマー主鎖のジイソブチレン部分、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基α位のメチレン基、主鎖に直結したメチル基）
【００７８】
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは１２５００であり、数平均分子量Ｍｎは９６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００７９】
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。
【００８０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するマレイミド系重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【請求項２】
下記式（３）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体。
【化３】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【請求項３】
下記式（４）で表される構造を有するマレイミド系重合体。
【化４】
［式中、ｎは１〜９００の整数を示し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマレイミド系重合体。
【化５】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化６】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するマレイミド系重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【請求項２】
下記式（３）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体。
【化３】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【請求項３】
下記式（４）で表される構造を有するマレイミド系重合体。
【化４】
［式中、ｎは１〜９００の整数を示し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマレイミド系重合体。
【化５】
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
【化６】
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
【公開番号】特開２０１２−３６２３４（Ｐ２０１２−３６２３４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４７７８（Ｐ２０１０−１７４７７８）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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