マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法及び非水電解質二次電池
【課題】 高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末前駆体、及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルであるＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であり、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍの範囲であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、マンガン塩水溶液に過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対してマンガン原料とニッケル原料を添加した後、酸化反応を行う二次反応を行い、次いで、酸化性雰囲気で焼成して得ることができる。
【解決手段】 Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルであるＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であり、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍの範囲であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、マンガン塩水溶液に過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対してマンガン原料とニッケル原料を添加した後、酸化反応を行う二次反応を行い、次いで、酸化性雰囲気で焼成して得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の前駆体となるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い、または放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されており、特にリチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を有する電池として注目されてきた。
【０００４】
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、放電電圧が低く、充電時の熱安定性及びサイクル特性、レート特性にも劣るため、更なる特性改善が求められている。また、高い容量を得ようと高電圧充電を行うと構造が破壊されてしまうという問題もある。
【０００５】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、レート特性及びサイクル特性には優れるものの、放電電圧及び放電容量が低く、高エネルギー正極活物質とは言い難いものである。
【０００６】
そこで近年、放電電圧の高い正極活物質が注目されている。代表的な例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４等が知られている。
【０００７】
中でも、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４．５Ｖ以上に放電プラトー領域が存在する高い放電電圧を持ち、且つレート特性及びサイクル特性にも優れているので次世代正極活物質として特に注目されている。
【０００８】
エネルギー密度の観点から、高電圧でより高い容量を持ち、且つ、サイクル特性をも満足させる正極活物質は、過去から続く尽きない要求となっている。
【０００９】
従来、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する正極活物質粒子粉末に対して、種々の改良が行われている（特許文献１〜７、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４２１号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５１４５号公報
【特許文献５】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献６】特開２００３−８１６３７号公報
【特許文献７】特開２００４−３４９１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】第４８回電池討論会予稿（２００７）２Ａ１６
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７２３−Ａ７２９（２００１）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，９０６−９１４（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
放電電圧が高く、放電容量に優れ且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池用の高エネルギー正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
【００１３】
即ち、前記特許文献１〜７、非特許文献１の技術をもってしても高電圧による作動であり放電容量に優れ、さらにサイクル特性といった長期安定性に対する改善は十分ではなかった。
【００１４】
特許文献１では、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸リチウムをエタノール溶媒しカーボンブラックを添加してアンモニア溶液と混合するゾルゲル法でＮｉが均一に固溶したニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末を得たとの報告があるが、工業的な観点から製造法上多数量を製造することが難しい上に、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回っていて実用的ではない。
【００１５】
特許文献２では、電解二酸化マンガンと硝酸ニッケルと水酸化リチウムを混合し固層法により高電圧作動可能で、サイクル特性に優れた正極活物質が得られたことを報告しているが、電池の放電カーブにおいて、４Ｖ付近にＭｎ３＋由来であると考えられるプラトーが確認でき、そのプラトーによる容量も１０ｍＡｈ／ｇを超えていることから、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１６】
特許文献３では、炭酸リチウムとＭｎＯ２と硝酸ニッケルをエタノール溶媒によりボールミル混合することでゲル状前駆体生成し、焼成することにより正極活物質を作製したのちに、同様の手法で前記正極活物質に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった化合物を表面処理し焼成することで正極活物質粒子に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった元素が粒子外部に向けて濃度勾配を持った正極活物質を提案し、前記元素の効果により高電圧作動における電池内の電解液との反応を抑えることで電池特性を維持できるといった報告があるが、この手法ではＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓが１６ｄサイトに置換されるため、該サイトにおけるＭｎとＮｉのモル濃度が相対的に減ってしまい、結果として正極活物質粒子そのものが充放電に対してもろくなってしまうため、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１７】
特許文献４では、マンガン化合物とニッケル化合物及び、アンモニウム化合物を用いて共沈させることで一次粒子が針状である球状の前駆体を得ることでＬｉ化合物と混合して焼成する際にＮｉとＭｎが反応し易くなり、不純物層になりうる残留Ｎｉ（ＮｉＯ）を減らすことができると報告があるが、高電圧作動で且つ大きい放電容量は得られているが、初期放電容量に関する議論のみでサイクル特性といった安定性については言及されていない。また、該発明による正極活物質は前駆体生成の際に不純物を多量に含んでしまう可能性があり、その不純物により電池作動において不安定となりうる可能性がでてしまう。
【００１８】
特許文献５では、水酸化ナトリウム溶液中に、硫酸マンガンと硫酸ニッケルと錯化材としてアンモニアを混合した溶液を徐滴下することで前駆体である球状のマンガンニッケル前駆体を得た後、Ｌｉ化合物との混合物を９５０℃以上の温度範囲で本焼成を行い、次いで、アニール工程を行うことで高電圧用正極活物質を得ているが、前駆体の結晶性が低いためにＬｉ化合物との混合後の本焼成にて１０００℃近い温度で焼成する必要があり、その結果、充放電カーブの形状から酸素欠損による価数補償のためにＭｎ３＋が生成している。また、この製造法では球状粒子内にナトリウム分も硫黄分も多く残留してしまい、電池としたときに不安定となりうる可能性がある。
【００１９】
特許文献６では、硝酸リチウムと硝酸マンガンと硝酸ニッケルを混合後、ＰＶＡを滴下して造粒してから最大でも５００℃で焼成を行うことで高容量の正極材料を得たと報告があるが、焼成温度が低いので結晶性を上げることが困難であり、結晶性の低さからサイクル特性といった長期特性が得られない可能性がある。
【００２０】
特許文献７では、水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸マンガンと硫酸ニッケルの混合物をｐＨコントロールし徐滴下することで錯化材を使用することなく、一次粒子が小さい球状のマンガンニッケル水酸化物を生成し、該水酸化物を９００℃で熱処理を行うことでＮｉが均一に粒子内に固溶し、且つタップ密度が高いニッケルマンガン複合酸化物を得、Ｌｉ化合物と反応した正極活物質について報告しているが、該発明による前駆体は錯化材を使用しないため凝集二次粒子の形状がいびつになってしまい（ＳＥＭ像より）、前駆体を高温で熱処理しても十分なタップ密度は得られていない。
【００２１】
非特許文献１では、本明細書に記載してある結晶構造を有していることを記載しているが、具体的な製造方法やその形状といった記載がされていない。
【００２２】
また、非特許文献２では、マンガン酸リチウムの酸素欠損による低温時の相転移に伴う発熱／吸熱について論じているが、ニッケル含有マンガン酸リチウムの酸素欠損やＭｎサイトにＮｉが置換したことによる影響等が加わったときの低温時の挙動については論じられていない。
【００２３】
非特許文献３では、良好な結果をもたらすニッケル含有マンガン酸リチウムは空間群はＦｄ−３ｍであることが記載されているが、本発明に係るよるマンガンニッケル複合複合酸化物粒子粉末を用いた場合のニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末は非特許文献３に記載の材料となるのに好適である。なお、非特許文献３には、ニッケル含有マンガン酸リチウムの前駆体となるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の特性を制御することは、一切、考慮されていない。
【００２４】
そこで、本発明では、放電電圧が高く、充放電容量に優れ、且つサイクル特性が良好である非水電解質二次電池のニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末の製造に好適な前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに該前駆体を用いて製造する正極活物質粒子粉末の製造方法、及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルであるＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であり、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍの範囲であることを特徴とするマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１記載の複合酸化物粒子粉末において、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ以上であり、Ｘ線回折による最強ピークの半価幅が０．１５〜０．２５の範囲であり、下記化学式（１）で表される組成式を有するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
化学式（１）
（Ｍｎ１−ｙ−ｚ ＮｉｙＭｚ）３Ｏ４
０．２≦ｙ≦０．３、 ０≦ｚ≦０．１０
Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉより１種または１種以上
【００２８】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の複合酸化物粒子粉末において、ナトリウム含有量が１００〜２０００ｐｐｍであり、硫黄含有量が１０〜１０００ｐｐｍであって、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００２９】
また、本発明は、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対してマンガン原料とニッケル原料を添加した後、酸化反応を行う二次反応によって、四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を得、次いで、当該四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を酸化性雰囲気で９００〜１０００℃の温度範囲で焼成する本発明１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００３０】
また、本発明は、本発明４記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、過剰量のアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００３１】
また、本発明は、本発明４又は５記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、一次反応後の反応溶液を非酸化雰囲気に切り替えた後に、該非酸化雰囲気を保持した状態で、二次反応におけるマンガン原料及びニッケル原料水溶液を添加するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、酸化性雰囲気中で６８０〜１０５０℃で焼成し、引き続き５００〜７００℃で焼成する立方晶スピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００３３】
また、本発明は、本発明７記載の正極活物質粒子粉末の製造方法によって得られた正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池である（本発明８）。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｌｉ化合物と合成させることで得られる正極活物質粒子粉末としたときに、放電電圧が高く放電容量が大きく、且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池が得られるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末の前駆体として好適である。
【００３５】
また、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を用いてＬｉ化合物と合成させることで得られる正極活物質粒子粉末は、非特許文献３に記載されているような電池特性で良好であると言われている空間群がＦｄ−３ｍであるニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末が得られるので、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は前駆体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られたニッケル含有炭酸マンガン粒子粉末のＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたニッケル含有炭酸マンガン粒子粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３８】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の前駆体として、最適化されたものである。
【００３９】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルの結晶構造を有する。他の結晶構造が主成分となる場合には、当該マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を用いて製造した正極活物質が所望の結晶構造を有することが困難となる。
【００４０】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末としては、（Ｍｎ１−ｙ−ｚＮｉｙＭｚ）３Ｏ４（ｙの範囲が０．２≦ｙ≦０．３，ｚの範囲が０≦ｚ≦０．１）が好ましく、Ｍ元素としては、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉ等の一般的に知られる添加元素を導入させてもよく、より好ましい添加元素はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｗである。前記添加元素の含有量は、該複合酸化物に対して１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４１】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ含有量がＭｅ分総量（Ｍｎ、Ｎｉ及び置換元素Ｍの総量）に対して２０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｎｉ含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末において４．５Ｖ以上の放電プラトー領域が少なくなり過ぎ高い放電容量が得られず、また構造が不安定となる。Ｎｉ含有量が３０ｍｏｌ％を超える場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてスピネル型構造以外に酸化ニッケルなどの不純物相が大量に生成し、放電容量が低下する。Ｎｉ含有量について、より好ましくは２２〜２８ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは２３〜２７ｍｏｌ％である。
【００４２】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｘ線回折により、立方晶マンガンニッケル複合酸化物に帰属されるものである。そのためには、ニッケルが母材である四酸化三マンガン内に均一に分散していることが好ましい。本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｘ線回折における最強ピーク（（３１１）面）の半価幅が０．１５〜０．２５の範囲であることが好ましい。前記ピークの半価幅が０．１５より小さいとき不純物相が存在する場合がある。また、ピークの半価幅が０．２５を超える場合、ニッケルがマンガン酸化物粒子内に均一分散できていないことがある。最強ピークの半価幅はより好ましくは、０．１５〜０．２２の範囲である。
【００４３】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の平均一次粒子径は１．０〜８．０μｍの範囲であり、且つ、一次粒子が凝集した二次粒子体であることが好ましい。平均一次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、電池にしたときＮｉやＭｎといった含有金属分が電解液に溶出し易くなり、結晶構造が不安定となってしまう恐れがある。また、平均一次粒子径が８．０μｍを超える場合には、Ｌｉ化合物と混合焼成において該前駆体中へのＬｉの拡散が不十分となってしまい、結果として構造が不安定となってしまう。
好ましい平均一次粒子径は１．５〜７．５μｍであり、より好ましくは１．５〜７．０μｍである。
【００４４】
また、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末のタップ密度（５００回タッピング）が１．８ｇ／ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは、１．９ｇ／ｍｌ以上である。
【００４５】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてスピネル型構造を保持する力が弱くなる傾向にあり、２０００ｐｐｍを超える場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてリチウムの移動が阻害され、放電容量が低下する傾向にある。当該酸化物粒子粉末におけるより好ましいＮａ含有量は１００〜１８００ｐｐｍであり、更により好ましくは１００〜１７００ｐｐｍである。
【００４６】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｓ含有量が１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｓ含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてＳがリチウムの移動に与える電気的な作用が得られない傾向にあり、１０００ｐｐｍを超える場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末において電池としたときに、原料に由来して存在するＦｅと化合物を形成して局部的にＦｅＳＯ４などが生成しマイクロショートの原因となってしまう。より好ましいＳ含有量は１０〜８００ｐｐｍであり、更により好ましくは１０〜７００ｐｐｍである。
【００４７】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下である。不純物の総和が４０００ｐｐｍより大きいとき、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末は仕込み組成に対して最終物の組成がずれてしまい、結果として放電容量が低下する。不純物の総和は、好ましくは３５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
次に、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法について述べる。
【００４９】
即ち、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対して、所定量のマンガン原料とニッケル原料と必要によってＭ元素原料を溶解した水溶液を添加して酸化反応を行う二次反応を行った後、常法によって、洗浄、乾燥して、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物の中間生成物となる四酸化三マンガン粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物を得、当該マンガンニッケル複合化合物を酸化性雰囲気で９００〜１１００の温度範囲で焼成して得ることができる。
【００５０】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の合成時に用いるマンガン化合物、ニッケル化合物としては特に限定されることなく、各種の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを用いることが出来るが、特に、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００５１】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の中間生成物を得る湿式工程における一次反応において、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得ることができる。本核粒子の合成方法については、特許第４３０５６２９号に記載の製造方法に準じて得ることができる。
【００５２】
一次反応により四酸化三マンガン核粒子を合成後に、反応溶液を非酸化性雰囲気に切り替えた後に、該非酸化性雰囲気を保持した状態で、二次反応におけるマンガン原料及びニッケル原料水溶液、必要により、Ｍ元素原料水溶液を添加する。非酸化雰囲気は、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２などがあるが、Ｎ２であることが好ましい。
【００５３】
また、非酸化性雰囲気でマンガン原料及びニッケル原料水溶液、必要により、Ｍ元素原料水溶液を反応溶液に添加することで、反応槽中に母材である四酸化三マンガン核粒子のほかに、マンガン、ニッケル、Ｍ元素の水酸化物又は含水酸化物の微細な粒子が生成され、次いで、反応溶液を酸化性雰囲気に切り替えることで前記水酸化物又は含水酸化物が酸化物となるとともに四酸化三マンガン核粒子に対して何らかの反応をすることで、核粒子の結晶性を損なうことなく、中間生成物の沈殿物を得ることができる。
【００５４】
ニッケル原料については、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩などであるが、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００５５】
Ｍ元素原料については、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩などであるが、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００５６】
また、一次反応、二次反応において、過剰量のアルカリ水溶液を添加することが好ましい。その濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。過剰量のアルカリ溶液と反応させることで、酸性物質の塩が反応後に取り込まれ難くなり、結果として不純物量を少なくすることが出来る。アルカリ水溶液の濃度は好ましくは、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００５７】
アルカリ水溶液は特に限定されることなく各種の塩基性原料を用いることができる。例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどがあるが、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
【００５８】
上記反応後に得られる中間生成物を含有するスラリーは常法に従って、中間体を洗浄し乾燥を行う。本発明における製造方法における洗浄工程では、二次反応により析出したニッケル化合物やＭ元素化合物を流失することなく、中間生成物に付着した過剰のナトリウム分や硫黄分などの不純物質を洗い流すことができる。
【００５９】
得られた中間生成物は、酸化性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度範囲で焼成することによって、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得ることができる。焼成温度が９００℃より低いときは、ＮｉがＭｎ酸化物内に均一に取り込まれないだけでなく、立方晶であるスピネル構造のマンガンニッケル複合酸化物が得られない。焼成温度が１１００℃を超える場合、ＮｉはＮｉＯといった不純物として析出してしまう。好ましい焼成温度は９００〜１０００℃、より好ましい焼成温度は９００〜９８０℃で、更により好ましくは９００〜９６０℃である。
【００６０】
該マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末において焼成工程の後に、粉砕することで粒径を調整することもできる。その際は、二次粒子径（Ｄ５０）の調整を行うのみで、平均一次粒子径には影響がない範囲で行う必要がある。
【００６１】
次に、本発明におけるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として製造した正極活物質粒子粉末について説明する。
【００６２】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として用いた正極活物質粒子粉末は、少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有するニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末であり、非水電解質二次電池の正極活物質粒子粉末として好適である。該ニッケル含有正極活物質粒子粉末は、結晶性が高く５Ｖという高い電圧で充電を行っても構造が崩壊することなく、高い放電容量と安定した充放電サイクルが行える。
【００６３】
本発明における正極活物質粒子粉末は、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体とし、リチウム化合物と所定のモル比で混合後、酸化性雰囲気で６８０℃〜１０５０℃で焼成し、引き続き５００〜７００℃で焼成することで得られる。
【００６４】
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられるが、特に炭酸リチウムが好ましい。
【００６５】
本発明に用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子を得るのが困難となる。
【００６６】
また、本発明における正極活物質粒子粉末の合成時において、前記前駆体とリチウム化合物と共にＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉの硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を混合して、正極活物質粒子粉末に添加元素を導入させてもよい。
【００６７】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００６８】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びリチウム化合物の混合物の焼成工程において、酸化性雰囲気で本焼成として６８０℃〜１０５０℃の焼成を行うことが好ましい。本焼成によりマンガンニッケル複合化合物とリチウム化合物が反応して酸素欠損状態のニッケル含有マンガン酸リチウムが得られる。６８０℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１０５０℃を超える場合には焼結が進みすぎ、またＮｉが格子から出てＮｉ酸化物として析出してしまう。好ましい本焼成温度は７００〜１０００℃であり、更により好ましくは７３０〜９５０℃である。また、焼成時間は２〜５０時間が好ましい。
【００６９】
本焼成に続き同酸化性雰囲気で５００℃〜７００℃で熱処理を行ってもよい。本熱処理により酸素欠損を補い、結晶構造が安定したニッケル含有正極活物質粒子粉末を容易に得ることができる
【００７０】
本発明における正極活物質粒子粉末はニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末でありスピネル型構造を有し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（ｘの範囲が−０．０５≦ｘ≦０．１０，ｙの範囲が０．４≦ｙ≦０．６，ｚの範囲が０≦ｚ≦０．２０）が好ましく、Ｍ元素として、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉ等の１種または１種以上をＭｎに対して置換させてもよい。また、公知な範囲において本発明においても酸素欠損若しくは酸素過剰があってもよい。
【００７１】
本発明における正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）は４〜３０μｍが好ましく、また、ＢＥＴ法による比表面積は０．０５〜１．００ｍ２／ｇが好ましく、タップ密度（５００回）は１．７ｇ／ｍｌ以上が好ましい。
【００７２】
本発明における正極活物質粒子粉末のナトリウム分含有量は３０〜２０００ｐｐｍが好ましく、硫黄分の含有量は１０〜６００ｐｐｍが好ましく、不純物の総和は５０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００７３】
次に、本発明における正極活物質粒子粉末を用いた正極について述べる。
【００７４】
本発明における正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００７５】
本発明における正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００７６】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００７７】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７８】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００７９】
本発明における正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上かつ４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、サイクル維持率は５５％以上であり、好ましくは６０％以上である。また、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとったレート維持率は８０％以上である。
【００８０】
本発明における正極活物質粒子粉末を使用したとき、前駆体由来の特性である、結晶性が高いことから、本発明における正極活物質粒子粉末の製造方法による手法をとることにより、該正極活物質粒子粉末のスピネル構造における結晶性も高くなり、その結果ＭｎやＮｉ及びＭ元素が配位されている１６ｄサイトが充放電による膨張収縮が小さくなることによりＬｉが８ａサイトから１６ｃサイトを通り界面に移動するイオン拡散抵抗要素が減ると考えられる。その結果、Ｎｉが構造から出てＮｉＯ成分となることや、酸素欠損が小さくなるためにＭｎ３＋／Ｍｎ４＋によるプラトーが見られる３．０Ｖ〜４．５Ｖの容量が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００８１】
＜作用と考察＞
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、スピネル構造で立方晶であり、且つ結晶性が高いという特徴がある。本発明においては、あらかじめ、結晶性の高い四酸化三マンガンの核粒子（種粒子）を生成した後に、窒素流通下で過剰のアルカリ分が残る反応溶液に、マンガン原料溶液とニッケル原料溶液及びＭ元素原料溶液を投入することで、前記添加金属の水酸化物微粒子を生成させることができ、反応溶液の雰囲気を酸化性雰囲気とし酸化反応を開始したときに、この水酸化物が核粒子である四酸化三マンガン粒子界面に析出すると考えられる。この析出に関しても微粒子のＭｎ、Ｎｉ、Ｍ元素の水酸化物が均等に絡まりあった酸化物として析出するために、反応溶液内に局部的に新しい粒子が発生せず、且つ、核粒子である四酸化三マンガン粒子の界面近傍にＮｉ等の置換元素を配置することができる。
【００８２】
また、本発明では一次反応の条件を種々変えることにより、二次反応後の平均一次粒子径を制御することができ、結果として本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の平均一次粒子径のサイズを自由に設計することができる。加えて、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、湿式で簡易な手法での合成であるため、ｐＨを制御することで、不純物であるＮａ分やＳ分を低減させることが可能であり、また水洗工程にて更に原料等に含まれている不純物も洗い落とすことが出来る。
【００８３】
次に、反応後の中間生成物を水洗することによって、不純物となるボウショウを洗い流し、当該中間生成物を９００〜１１００℃で焼成することで、ニッケル酸化物、Ｍ元素酸化物を核粒子である四酸化三マンガン中に均一に固溶させることができる。また、焼成温度が高いことによる効果としては一次粒子の表面性状を滑らかにするとともに、強固な二次粒子を形成させることができ、且つ、該粒子粉末の結晶度を高めることができるものと考えている。
【００８４】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、焼成によりニッケル酸化物と必要により添加したＭ元素酸化物とが均一固溶することができ、立方晶であるスピネル構造の複合酸化物を得ることができる。
【００８５】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は結晶性が高く、Ｌｉ化合物と混合した後、マンガンニッケル複合酸化物を得るときに焼成する温度よりも同等以下の温度で焼成できるため、前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の高結晶性に起因する粉体物性をひき継ぐことができるとともに、スピネル構造の結晶の骨格が強いニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末が得られると考えられる。
【００８６】
また、該ニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末の製造において、焼成温度を９００℃前後とすることで大きくなる酸素欠損やＮｉＯ複合酸化物の析出を抑えることができ、そのためにＭｎ３＋の発生を抑制することができると考えられるので、サイクル特性を向上させることが出来ると考えられる。
【実施例】
【００８７】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８８】
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００８９】
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００９０】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
【００９１】
組成や不純物量は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００９２】
正極活物質粒子粉末の充填密度は、４０ｇ秤量し、５０ｍｌのメスシリンダーに投入し、タップデンサー（（株）セイシン企業製）で５００回タッピングした時の体積を読み取り充填密度を計算した。
【００９３】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。
【００９４】
Ｓ含有量は、「ＨＯＲＩＢＡ ＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＵＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）」を用いて測定した。
【００９５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末については、ＣＲ２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００９６】
電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末として複合酸化物を８５重量％、導電材としてアセチレンブラックを５重量％、グラファイトを５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着した物を正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【００９７】
また、サイクル維持率評価には、負極に人造黒鉛を使用し、該人造黒鉛を９４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン６重量％とを混合した後、Ｃｕ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥し、１６ｍｍΦに打ち抜き使用した以外は、コインセルは対極がＬｉ金属箔のときと同様の方法で作製した。
【００９８】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い（ＣＣ−ＣＣ操作）った。測定の信憑性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。
【００９９】
レート維持率は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。測定の信憑性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。このとき２回目の放電容量をａとする。次に、充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、レート維持率を（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【０１００】
ＣＲ２０３２型コインセルを用いて、対極に人造黒鉛を使用したサイクル特性の評価を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境で、１Ｃの電流密度で３．０Ｖから４．８Ｖ（ＣＣ−ＣＣ操作）とした充放電を２００サイクル行った。このとき、１サイクル目の放電容量ｃ、２００サイクル目の放電容量ｄとしたとき、サイクル維持率を（ｄ／ｃ×１００（％））とした。
【０１０１】
実施例１
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。
一次反応終了後、窒素通気に切替え、反応溶液に０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌとを添加し、一次反応にて生成されたマンガン酸化物と添加金属の化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケルなど）とを含有する水懸濁液を得た。得られた反応溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得た。該中間生成物を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することでマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０２】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶型（スピネル構造）であることが確認できた（図１）。その組成は、（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４であった。平均一次粒子径は２．６μｍで、タップ密度（５００回）は２．１２ｇ／ｍｌで、Ｘ線回折における最強ピークの半価幅は０．２０度であり、また、Ｎａ含有量は２５２ｐｐｍ、Ｓ含有量は８８ｐｐｍで不純物の総量は１５８９ｐｐｍであった。得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３に示す。
【０１０３】
実施例２
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。
【０１０４】
一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応溶液に、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液１０．０Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム溶液１０．０Ｌを添加して、一次反応にて生成されたマンガン酸化物と添加金属の化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム及び水酸化チタンなど）を含有する水懸濁液を得た。得られた反応溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得た。
【０１０５】
該中間生成物を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することでマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶型（スピネル構造）であることが確認できた。
【０１０６】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０７】
実施例３
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。
【０１０８】
一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応溶液にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液５０．２Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物と添加金属の化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル及び水酸化チタンなど）の水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。
【０１０９】
二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得た。
【０１１０】
該中間生成物を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することでマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶型（スピネル構造）であることが確認できた。
【０１１１】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１２】
実施例４、５
実施例１に基づいて製造条件を変化させて、マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を製造した。
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらに、ｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた（図２）。得られた前駆体粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図４に示す。
【０１１４】
比較例２
実施例１と同様にしてマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得、乾燥後の乾燥粉を８８０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成し、マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。Ｘ線回折の結果、主構造であるスピネル構造のマンガンニッケル複合酸化物のピーク以外に、Ｍｎ２Ｏ３のピークが見られた。
【０１１５】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１６】
比較例３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、水酸化物（乾燥により酸化物に一部変化）を主成分としていた。
【０１１７】
得られたマンガンニッケル化合物の諸特性を表１に示す。
【０１１８】
実施例６
実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムをＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１９】
該正極活物質粒子粉末はＸ線回折（リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡ）により立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ２／ｇ、Ｄ５０は１５．１μｍ、タップ密度は１．９５ｇ／ｍｌであった。また、Ｓ含有量は１８ｐｐｍで、Ｎａ含有量は９５ｐｐｍで、不純物の総量は５１３ｐｐｍであった。
【０１２０】
また、該正極活物質粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、３．０Ｖまでの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇであり、４．５Ｖまでの放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇであり、レート維持率は８８％で、サイクル維持率は６３％であった。
【０１２１】
実施例７、８
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の種類、炭酸リチウムとの混合割合、焼成温度を種々変化させた以外は、実施例６と同様にして正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折の結果、いずれも、立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。
【０１２２】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例９
実施例４で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムとの混合物を、空気流通下９００℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折の結果、いずれも、立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。
【０１２４】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１０
実施例５で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムとの混合物を、空気流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折の結果、いずれも、立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。
【０１２６】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例４
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．４８：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２８】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例５
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５０：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１３０】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例６
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５１：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１３２】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３３】
比較例７
比較例２で得られた複合酸化物を前駆体とし実施例１と同様にしてＬｉ化合物と混合、焼成して正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折より、ニッケル含有マンガン酸リチウムと酸化ニッケルとＭｎ２Ｏ３由来のマンガン酸リチウム粒子粉末のピークが確認できた。これは、異相の発生によりマンガンニッケル複合酸化物中のＭｎ量が減るために相対的にＮｉ量が増えたためだと考えられる。
【０１３４】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例８
比較例３で得られた複合酸化物を前駆体とした以外は、実施例７と同様にしてＬｉ化合物と混合、焼成して正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折より、ニッケル含有マンガン酸リチウムと酸化ニッケルとＭｎ２Ｏ３由来のマンガン酸リチウム粒子粉末のピークが確認できた。これは、異相の発生によりマンガンニッケル複合酸化物中のＭｎ量が減るために相対的にＮｉ量が増えたためだと考えられる。
【０１３６】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
以上の結果から本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を使用した場合に得られるニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、該酸化物を前駆体として合成したニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末としたとき、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質が得られるので、正極活物質の前駆体として好適である。
【技術分野】
【０００１】
高い放電電圧を持ち、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の前駆体となるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い、または放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されており、特にリチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を有する電池として注目されてきた。
【０００４】
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、放電電圧が低く、充電時の熱安定性及びサイクル特性、レート特性にも劣るため、更なる特性改善が求められている。また、高い容量を得ようと高電圧充電を行うと構造が破壊されてしまうという問題もある。
【０００５】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、レート特性及びサイクル特性には優れるものの、放電電圧及び放電容量が低く、高エネルギー正極活物質とは言い難いものである。
【０００６】
そこで近年、放電電圧の高い正極活物質が注目されている。代表的な例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４等が知られている。
【０００７】
中でも、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４．５Ｖ以上に放電プラトー領域が存在する高い放電電圧を持ち、且つレート特性及びサイクル特性にも優れているので次世代正極活物質として特に注目されている。
【０００８】
エネルギー密度の観点から、高電圧でより高い容量を持ち、且つ、サイクル特性をも満足させる正極活物質は、過去から続く尽きない要求となっている。
【０００９】
従来、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する正極活物質粒子粉末に対して、種々の改良が行われている（特許文献１〜７、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４２１号公報
【特許文献４】特開２００１−１８５１４５号公報
【特許文献５】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献６】特開２００３−８１６３７号公報
【特許文献７】特開２００４−３４９１０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】第４８回電池討論会予稿（２００７）２Ａ１６
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７２３−Ａ７２９（２００１）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，９０６−９１４（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
放電電圧が高く、放電容量に優れ且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池用の高エネルギー正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
【００１３】
即ち、前記特許文献１〜７、非特許文献１の技術をもってしても高電圧による作動であり放電容量に優れ、さらにサイクル特性といった長期安定性に対する改善は十分ではなかった。
【００１４】
特許文献１では、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸リチウムをエタノール溶媒しカーボンブラックを添加してアンモニア溶液と混合するゾルゲル法でＮｉが均一に固溶したニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末を得たとの報告があるが、工業的な観点から製造法上多数量を製造することが難しい上に、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回っていて実用的ではない。
【００１５】
特許文献２では、電解二酸化マンガンと硝酸ニッケルと水酸化リチウムを混合し固層法により高電圧作動可能で、サイクル特性に優れた正極活物質が得られたことを報告しているが、電池の放電カーブにおいて、４Ｖ付近にＭｎ３＋由来であると考えられるプラトーが確認でき、そのプラトーによる容量も１０ｍＡｈ／ｇを超えていることから、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１６】
特許文献３では、炭酸リチウムとＭｎＯ２と硝酸ニッケルをエタノール溶媒によりボールミル混合することでゲル状前駆体生成し、焼成することにより正極活物質を作製したのちに、同様の手法で前記正極活物質に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった化合物を表面処理し焼成することで正極活物質粒子に対してＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓといった元素が粒子外部に向けて濃度勾配を持った正極活物質を提案し、前記元素の効果により高電圧作動における電池内の電解液との反応を抑えることで電池特性を維持できるといった報告があるが、この手法ではＦ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｓが１６ｄサイトに置換されるため、該サイトにおけるＭｎとＮｉのモル濃度が相対的に減ってしまい、結果として正極活物質粒子そのものが充放電に対してもろくなってしまうため、高電圧用正極材料としては不安定であり実用的ではない。
【００１７】
特許文献４では、マンガン化合物とニッケル化合物及び、アンモニウム化合物を用いて共沈させることで一次粒子が針状である球状の前駆体を得ることでＬｉ化合物と混合して焼成する際にＮｉとＭｎが反応し易くなり、不純物層になりうる残留Ｎｉ（ＮｉＯ）を減らすことができると報告があるが、高電圧作動で且つ大きい放電容量は得られているが、初期放電容量に関する議論のみでサイクル特性といった安定性については言及されていない。また、該発明による正極活物質は前駆体生成の際に不純物を多量に含んでしまう可能性があり、その不純物により電池作動において不安定となりうる可能性がでてしまう。
【００１８】
特許文献５では、水酸化ナトリウム溶液中に、硫酸マンガンと硫酸ニッケルと錯化材としてアンモニアを混合した溶液を徐滴下することで前駆体である球状のマンガンニッケル前駆体を得た後、Ｌｉ化合物との混合物を９５０℃以上の温度範囲で本焼成を行い、次いで、アニール工程を行うことで高電圧用正極活物質を得ているが、前駆体の結晶性が低いためにＬｉ化合物との混合後の本焼成にて１０００℃近い温度で焼成する必要があり、その結果、充放電カーブの形状から酸素欠損による価数補償のためにＭｎ３＋が生成している。また、この製造法では球状粒子内にナトリウム分も硫黄分も多く残留してしまい、電池としたときに不安定となりうる可能性がある。
【００１９】
特許文献６では、硝酸リチウムと硝酸マンガンと硝酸ニッケルを混合後、ＰＶＡを滴下して造粒してから最大でも５００℃で焼成を行うことで高容量の正極材料を得たと報告があるが、焼成温度が低いので結晶性を上げることが困難であり、結晶性の低さからサイクル特性といった長期特性が得られない可能性がある。
【００２０】
特許文献７では、水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸マンガンと硫酸ニッケルの混合物をｐＨコントロールし徐滴下することで錯化材を使用することなく、一次粒子が小さい球状のマンガンニッケル水酸化物を生成し、該水酸化物を９００℃で熱処理を行うことでＮｉが均一に粒子内に固溶し、且つタップ密度が高いニッケルマンガン複合酸化物を得、Ｌｉ化合物と反応した正極活物質について報告しているが、該発明による前駆体は錯化材を使用しないため凝集二次粒子の形状がいびつになってしまい（ＳＥＭ像より）、前駆体を高温で熱処理しても十分なタップ密度は得られていない。
【００２１】
非特許文献１では、本明細書に記載してある結晶構造を有していることを記載しているが、具体的な製造方法やその形状といった記載がされていない。
【００２２】
また、非特許文献２では、マンガン酸リチウムの酸素欠損による低温時の相転移に伴う発熱／吸熱について論じているが、ニッケル含有マンガン酸リチウムの酸素欠損やＭｎサイトにＮｉが置換したことによる影響等が加わったときの低温時の挙動については論じられていない。
【００２３】
非特許文献３では、良好な結果をもたらすニッケル含有マンガン酸リチウムは空間群はＦｄ−３ｍであることが記載されているが、本発明に係るよるマンガンニッケル複合複合酸化物粒子粉末を用いた場合のニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末は非特許文献３に記載の材料となるのに好適である。なお、非特許文献３には、ニッケル含有マンガン酸リチウムの前駆体となるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の特性を制御することは、一切、考慮されていない。
【００２４】
そこで、本発明では、放電電圧が高く、充放電容量に優れ、且つサイクル特性が良好である非水電解質二次電池のニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末の製造に好適な前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに該前駆体を用いて製造する正極活物質粒子粉末の製造方法、及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルであるＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であり、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍの範囲であることを特徴とするマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１記載の複合酸化物粒子粉末において、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ以上であり、Ｘ線回折による最強ピークの半価幅が０．１５〜０．２５の範囲であり、下記化学式（１）で表される組成式を有するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
化学式（１）
（Ｍｎ１−ｙ−ｚ ＮｉｙＭｚ）３Ｏ４
０．２≦ｙ≦０．３、 ０≦ｚ≦０．１０
Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉより１種または１種以上
【００２８】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の複合酸化物粒子粉末において、ナトリウム含有量が１００〜２０００ｐｐｍであり、硫黄含有量が１０〜１０００ｐｐｍであって、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００２９】
また、本発明は、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対してマンガン原料とニッケル原料を添加した後、酸化反応を行う二次反応によって、四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を得、次いで、当該四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を酸化性雰囲気で９００〜１０００℃の温度範囲で焼成する本発明１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００３０】
また、本発明は、本発明４記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、過剰量のアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００３１】
また、本発明は、本発明４又は５記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、一次反応後の反応溶液を非酸化雰囲気に切り替えた後に、該非酸化雰囲気を保持した状態で、二次反応におけるマンガン原料及びニッケル原料水溶液を添加するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、酸化性雰囲気中で６８０〜１０５０℃で焼成し、引き続き５００〜７００℃で焼成する立方晶スピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００３３】
また、本発明は、本発明７記載の正極活物質粒子粉末の製造方法によって得られた正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池である（本発明８）。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｌｉ化合物と合成させることで得られる正極活物質粒子粉末としたときに、放電電圧が高く放電容量が大きく、且つ、サイクル特性が良好である非水電解質二次電池が得られるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末の前駆体として好適である。
【００３５】
また、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を用いてＬｉ化合物と合成させることで得られる正極活物質粒子粉末は、非特許文献３に記載されているような電池特性で良好であると言われている空間群がＦｄ−３ｍであるニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末が得られるので、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は前駆体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られたニッケル含有炭酸マンガン粒子粉末のＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたニッケル含有炭酸マンガン粒子粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３８】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の前駆体として、最適化されたものである。
【００３９】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルの結晶構造を有する。他の結晶構造が主成分となる場合には、当該マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を用いて製造した正極活物質が所望の結晶構造を有することが困難となる。
【００４０】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末としては、（Ｍｎ１−ｙ−ｚＮｉｙＭｚ）３Ｏ４（ｙの範囲が０．２≦ｙ≦０．３，ｚの範囲が０≦ｚ≦０．１）が好ましく、Ｍ元素としては、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉ等の一般的に知られる添加元素を導入させてもよく、より好ましい添加元素はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｗである。前記添加元素の含有量は、該複合酸化物に対して１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４１】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ含有量がＭｅ分総量（Ｍｎ、Ｎｉ及び置換元素Ｍの総量）に対して２０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｎｉ含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末において４．５Ｖ以上の放電プラトー領域が少なくなり過ぎ高い放電容量が得られず、また構造が不安定となる。Ｎｉ含有量が３０ｍｏｌ％を超える場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてスピネル型構造以外に酸化ニッケルなどの不純物相が大量に生成し、放電容量が低下する。Ｎｉ含有量について、より好ましくは２２〜２８ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは２３〜２７ｍｏｌ％である。
【００４２】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｘ線回折により、立方晶マンガンニッケル複合酸化物に帰属されるものである。そのためには、ニッケルが母材である四酸化三マンガン内に均一に分散していることが好ましい。本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｘ線回折における最強ピーク（（３１１）面）の半価幅が０．１５〜０．２５の範囲であることが好ましい。前記ピークの半価幅が０．１５より小さいとき不純物相が存在する場合がある。また、ピークの半価幅が０．２５を超える場合、ニッケルがマンガン酸化物粒子内に均一分散できていないことがある。最強ピークの半価幅はより好ましくは、０．１５〜０．２２の範囲である。
【００４３】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の平均一次粒子径は１．０〜８．０μｍの範囲であり、且つ、一次粒子が凝集した二次粒子体であることが好ましい。平均一次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、電池にしたときＮｉやＭｎといった含有金属分が電解液に溶出し易くなり、結晶構造が不安定となってしまう恐れがある。また、平均一次粒子径が８．０μｍを超える場合には、Ｌｉ化合物と混合焼成において該前駆体中へのＬｉの拡散が不十分となってしまい、結果として構造が不安定となってしまう。
好ましい平均一次粒子径は１．５〜７．５μｍであり、より好ましくは１．５〜７．０μｍである。
【００４４】
また、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末のタップ密度（５００回タッピング）が１．８ｇ／ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは、１．９ｇ／ｍｌ以上である。
【００４５】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてスピネル型構造を保持する力が弱くなる傾向にあり、２０００ｐｐｍを超える場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてリチウムの移動が阻害され、放電容量が低下する傾向にある。当該酸化物粒子粉末におけるより好ましいＮａ含有量は１００〜１８００ｐｐｍであり、更により好ましくは１００〜１７００ｐｐｍである。
【００４６】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｓ含有量が１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｓ含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてＳがリチウムの移動に与える電気的な作用が得られない傾向にあり、１０００ｐｐｍを超える場合、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末において電池としたときに、原料に由来して存在するＦｅと化合物を形成して局部的にＦｅＳＯ４などが生成しマイクロショートの原因となってしまう。より好ましいＳ含有量は１０〜８００ｐｐｍであり、更により好ましくは１０〜７００ｐｐｍである。
【００４７】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下である。不純物の総和が４０００ｐｐｍより大きいとき、当該酸化物粒子粉末を用いて得られた正極活物質粒子粉末は仕込み組成に対して最終物の組成がずれてしまい、結果として放電容量が低下する。不純物の総和は、好ましくは３５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
次に、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法について述べる。
【００４９】
即ち、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対して、所定量のマンガン原料とニッケル原料と必要によってＭ元素原料を溶解した水溶液を添加して酸化反応を行う二次反応を行った後、常法によって、洗浄、乾燥して、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物の中間生成物となる四酸化三マンガン粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物を得、当該マンガンニッケル複合化合物を酸化性雰囲気で９００〜１１００の温度範囲で焼成して得ることができる。
【００５０】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の合成時に用いるマンガン化合物、ニッケル化合物としては特に限定されることなく、各種の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを用いることが出来るが、特に、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００５１】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の中間生成物を得る湿式工程における一次反応において、マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得ることができる。本核粒子の合成方法については、特許第４３０５６２９号に記載の製造方法に準じて得ることができる。
【００５２】
一次反応により四酸化三マンガン核粒子を合成後に、反応溶液を非酸化性雰囲気に切り替えた後に、該非酸化性雰囲気を保持した状態で、二次反応におけるマンガン原料及びニッケル原料水溶液、必要により、Ｍ元素原料水溶液を添加する。非酸化雰囲気は、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２などがあるが、Ｎ２であることが好ましい。
【００５３】
また、非酸化性雰囲気でマンガン原料及びニッケル原料水溶液、必要により、Ｍ元素原料水溶液を反応溶液に添加することで、反応槽中に母材である四酸化三マンガン核粒子のほかに、マンガン、ニッケル、Ｍ元素の水酸化物又は含水酸化物の微細な粒子が生成され、次いで、反応溶液を酸化性雰囲気に切り替えることで前記水酸化物又は含水酸化物が酸化物となるとともに四酸化三マンガン核粒子に対して何らかの反応をすることで、核粒子の結晶性を損なうことなく、中間生成物の沈殿物を得ることができる。
【００５４】
ニッケル原料については、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩などであるが、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００５５】
Ｍ元素原料については、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩などであるが、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００５６】
また、一次反応、二次反応において、過剰量のアルカリ水溶液を添加することが好ましい。その濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。過剰量のアルカリ溶液と反応させることで、酸性物質の塩が反応後に取り込まれ難くなり、結果として不純物量を少なくすることが出来る。アルカリ水溶液の濃度は好ましくは、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００５７】
アルカリ水溶液は特に限定されることなく各種の塩基性原料を用いることができる。例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどがあるが、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
【００５８】
上記反応後に得られる中間生成物を含有するスラリーは常法に従って、中間体を洗浄し乾燥を行う。本発明における製造方法における洗浄工程では、二次反応により析出したニッケル化合物やＭ元素化合物を流失することなく、中間生成物に付着した過剰のナトリウム分や硫黄分などの不純物質を洗い流すことができる。
【００５９】
得られた中間生成物は、酸化性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度範囲で焼成することによって、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得ることができる。焼成温度が９００℃より低いときは、ＮｉがＭｎ酸化物内に均一に取り込まれないだけでなく、立方晶であるスピネル構造のマンガンニッケル複合酸化物が得られない。焼成温度が１１００℃を超える場合、ＮｉはＮｉＯといった不純物として析出してしまう。好ましい焼成温度は９００〜１０００℃、より好ましい焼成温度は９００〜９８０℃で、更により好ましくは９００〜９６０℃である。
【００６０】
該マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末において焼成工程の後に、粉砕することで粒径を調整することもできる。その際は、二次粒子径（Ｄ５０）の調整を行うのみで、平均一次粒子径には影響がない範囲で行う必要がある。
【００６１】
次に、本発明におけるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として製造した正極活物質粒子粉末について説明する。
【００６２】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体として用いた正極活物質粒子粉末は、少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有するニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末であり、非水電解質二次電池の正極活物質粒子粉末として好適である。該ニッケル含有正極活物質粒子粉末は、結晶性が高く５Ｖという高い電圧で充電を行っても構造が崩壊することなく、高い放電容量と安定した充放電サイクルが行える。
【００６３】
本発明における正極活物質粒子粉末は、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を前駆体とし、リチウム化合物と所定のモル比で混合後、酸化性雰囲気で６８０℃〜１０５０℃で焼成し、引き続き５００〜７００℃で焼成することで得られる。
【００６４】
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられるが、特に炭酸リチウムが好ましい。
【００６５】
本発明に用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子を得るのが困難となる。
【００６６】
また、本発明における正極活物質粒子粉末の合成時において、前記前駆体とリチウム化合物と共にＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉの硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を混合して、正極活物質粒子粉末に添加元素を導入させてもよい。
【００６７】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００６８】
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びリチウム化合物の混合物の焼成工程において、酸化性雰囲気で本焼成として６８０℃〜１０５０℃の焼成を行うことが好ましい。本焼成によりマンガンニッケル複合化合物とリチウム化合物が反応して酸素欠損状態のニッケル含有マンガン酸リチウムが得られる。６８０℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１０５０℃を超える場合には焼結が進みすぎ、またＮｉが格子から出てＮｉ酸化物として析出してしまう。好ましい本焼成温度は７００〜１０００℃であり、更により好ましくは７３０〜９５０℃である。また、焼成時間は２〜５０時間が好ましい。
【００６９】
本焼成に続き同酸化性雰囲気で５００℃〜７００℃で熱処理を行ってもよい。本熱処理により酸素欠損を補い、結晶構造が安定したニッケル含有正極活物質粒子粉末を容易に得ることができる
【００７０】
本発明における正極活物質粒子粉末はニッケル含有マンガン酸リチウム粒子粉末でありスピネル型構造を有し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（ｘの範囲が−０．０５≦ｘ≦０．１０，ｙの範囲が０．４≦ｙ≦０．６，ｚの範囲が０≦ｚ≦０．２０）が好ましく、Ｍ元素として、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉ等の１種または１種以上をＭｎに対して置換させてもよい。また、公知な範囲において本発明においても酸素欠損若しくは酸素過剰があってもよい。
【００７１】
本発明における正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）は４〜３０μｍが好ましく、また、ＢＥＴ法による比表面積は０．０５〜１．００ｍ２／ｇが好ましく、タップ密度（５００回）は１．７ｇ／ｍｌ以上が好ましい。
【００７２】
本発明における正極活物質粒子粉末のナトリウム分含有量は３０〜２０００ｐｐｍが好ましく、硫黄分の含有量は１０〜６００ｐｐｍが好ましく、不純物の総和は５０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００７３】
次に、本発明における正極活物質粒子粉末を用いた正極について述べる。
【００７４】
本発明における正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００７５】
本発明における正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００７６】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００７７】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７８】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００７９】
本発明における正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で３．０Ｖ以上の容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上かつ４．５Ｖ以上の容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、サイクル維持率は５５％以上であり、好ましくは６０％以上である。また、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとったレート維持率は８０％以上である。
【００８０】
本発明における正極活物質粒子粉末を使用したとき、前駆体由来の特性である、結晶性が高いことから、本発明における正極活物質粒子粉末の製造方法による手法をとることにより、該正極活物質粒子粉末のスピネル構造における結晶性も高くなり、その結果ＭｎやＮｉ及びＭ元素が配位されている１６ｄサイトが充放電による膨張収縮が小さくなることによりＬｉが８ａサイトから１６ｃサイトを通り界面に移動するイオン拡散抵抗要素が減ると考えられる。その結果、Ｎｉが構造から出てＮｉＯ成分となることや、酸素欠損が小さくなるためにＭｎ３＋／Ｍｎ４＋によるプラトーが見られる３．０Ｖ〜４．５Ｖの容量が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００８１】
＜作用と考察＞
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、スピネル構造で立方晶であり、且つ結晶性が高いという特徴がある。本発明においては、あらかじめ、結晶性の高い四酸化三マンガンの核粒子（種粒子）を生成した後に、窒素流通下で過剰のアルカリ分が残る反応溶液に、マンガン原料溶液とニッケル原料溶液及びＭ元素原料溶液を投入することで、前記添加金属の水酸化物微粒子を生成させることができ、反応溶液の雰囲気を酸化性雰囲気とし酸化反応を開始したときに、この水酸化物が核粒子である四酸化三マンガン粒子界面に析出すると考えられる。この析出に関しても微粒子のＭｎ、Ｎｉ、Ｍ元素の水酸化物が均等に絡まりあった酸化物として析出するために、反応溶液内に局部的に新しい粒子が発生せず、且つ、核粒子である四酸化三マンガン粒子の界面近傍にＮｉ等の置換元素を配置することができる。
【００８２】
また、本発明では一次反応の条件を種々変えることにより、二次反応後の平均一次粒子径を制御することができ、結果として本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の平均一次粒子径のサイズを自由に設計することができる。加えて、本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、湿式で簡易な手法での合成であるため、ｐＨを制御することで、不純物であるＮａ分やＳ分を低減させることが可能であり、また水洗工程にて更に原料等に含まれている不純物も洗い落とすことが出来る。
【００８３】
次に、反応後の中間生成物を水洗することによって、不純物となるボウショウを洗い流し、当該中間生成物を９００〜１１００℃で焼成することで、ニッケル酸化物、Ｍ元素酸化物を核粒子である四酸化三マンガン中に均一に固溶させることができる。また、焼成温度が高いことによる効果としては一次粒子の表面性状を滑らかにするとともに、強固な二次粒子を形成させることができ、且つ、該粒子粉末の結晶度を高めることができるものと考えている。
【００８４】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、焼成によりニッケル酸化物と必要により添加したＭ元素酸化物とが均一固溶することができ、立方晶であるスピネル構造の複合酸化物を得ることができる。
【００８５】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は結晶性が高く、Ｌｉ化合物と混合した後、マンガンニッケル複合酸化物を得るときに焼成する温度よりも同等以下の温度で焼成できるため、前駆体であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の高結晶性に起因する粉体物性をひき継ぐことができるとともに、スピネル構造の結晶の骨格が強いニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末が得られると考えられる。
【００８６】
また、該ニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末の製造において、焼成温度を９００℃前後とすることで大きくなる酸素欠損やＮｉＯ複合酸化物の析出を抑えることができ、そのためにＭｎ３＋の発生を抑制することができると考えられるので、サイクル特性を向上させることが出来ると考えられる。
【実施例】
【００８７】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８８】
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
【００８９】
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００９０】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
【００９１】
組成や不純物量は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００９２】
正極活物質粒子粉末の充填密度は、４０ｇ秤量し、５０ｍｌのメスシリンダーに投入し、タップデンサー（（株）セイシン企業製）で５００回タッピングした時の体積を読み取り充填密度を計算した。
【００９３】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。
【００９４】
Ｓ含有量は、「ＨＯＲＩＢＡ ＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＵＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）」を用いて測定した。
【００９５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末については、ＣＲ２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００９６】
電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末として複合酸化物を８５重量％、導電材としてアセチレンブラックを５重量％、グラファイトを５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着した物を正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【００９７】
また、サイクル維持率評価には、負極に人造黒鉛を使用し、該人造黒鉛を９４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン６重量％とを混合した後、Ｃｕ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥し、１６ｍｍΦに打ち抜き使用した以外は、コインセルは対極がＬｉ金属箔のときと同様の方法で作製した。
【００９８】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い（ＣＣ−ＣＣ操作）った。測定の信憑性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。
【００９９】
レート維持率は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。測定の信憑性を高めるために、１サイクル目はエージングとして、本操作の２回目（２サイクル目）の充電容量（２ｎｄ−ＣＨ）、放電容量（２ｎｄ−ＤＣＨ）を測定した。このとき２回目の放電容量をａとする。次に、充電は５．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、レート維持率を（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【０１００】
ＣＲ２０３２型コインセルを用いて、対極に人造黒鉛を使用したサイクル特性の評価を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境で、１Ｃの電流密度で３．０Ｖから４．８Ｖ（ＣＣ−ＣＣ操作）とした充放電を２００サイクル行った。このとき、１サイクル目の放電容量ｃ、２００サイクル目の放電容量ｄとしたとき、サイクル維持率を（ｄ／ｃ×１００（％））とした。
【０１０１】
実施例１
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。
一次反応終了後、窒素通気に切替え、反応溶液に０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌとを添加し、一次反応にて生成されたマンガン酸化物と添加金属の化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケルなど）とを含有する水懸濁液を得た。得られた反応溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得た。該中間生成物を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することでマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０２】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶型（スピネル構造）であることが確認できた（図１）。その組成は、（Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５）３Ｏ４であった。平均一次粒子径は２．６μｍで、タップ密度（５００回）は２．１２ｇ／ｍｌで、Ｘ線回折における最強ピークの半価幅は０．２０度であり、また、Ｎａ含有量は２５２ｐｐｍ、Ｓ含有量は８８ｐｐｍで不純物の総量は１５８９ｐｐｍであった。得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３に示す。
【０１０３】
実施例２
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。
【０１０４】
一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応溶液に、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液１０．０Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム溶液１０．０Ｌを添加して、一次反応にて生成されたマンガン酸化物と添加金属の化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム及び水酸化チタンなど）を含有する水懸濁液を得た。得られた反応溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得た。
【０１０５】
該中間生成物を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することでマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶型（スピネル構造）であることが確認できた。
【０１０６】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０７】
実施例３
窒素通気のもと反応後の過剰アルカリ濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液を調整し、マンガン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸マンガン水溶液を調整し、両水酸化物を反応槽に投入して全量を６００Ｌとし、中和させることで水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液を得た。得られた水酸化マンガン粒子を含む水縣濁液に対して、窒素通気から空気通気に切り替え、９０℃で酸化反応を行った（一次反応）。
【０１０８】
一次反応終了後、窒素通気に切替え同反応溶液にて０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液１１７．３Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル溶液３９．４Ｌと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル溶液５０．２Ｌを加えることで、一次反応にて生成されたマンガン酸化物と添加金属の化合物（水酸化マンガン、水酸化ニッケル及び水酸化チタンなど）の水懸濁液を得た。得られた溶液に対して、窒素通気から空気通気に切替え、６０℃で酸化反応を行った（二次反応）。
【０１０９】
二次反応終了後、水洗、乾燥することで、スピネル構造のＭｎ３Ｏ４粒子を母材としたマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得た。
【０１１０】
該中間生成物を９５０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成することでマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末はＸ線回折より立方晶型（スピネル構造）であることが確認できた。
【０１１１】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１２】
実施例４、５
実施例１に基づいて製造条件を変化させて、マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を製造した。
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらに、ｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた（図２）。得られた前駆体粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図４に示す。
【０１１４】
比較例２
実施例１と同様にしてマンガンニッケル複合化合物（中間生成物）を得、乾燥後の乾燥粉を８８０℃で２０ｈｒ大気中にて焼成し、マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を得た。Ｘ線回折の結果、主構造であるスピネル構造のマンガンニッケル複合酸化物のピーク以外に、Ｍｎ２Ｏ３のピークが見られた。
【０１１５】
得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１６】
比較例３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、水酸化物（乾燥により酸化物に一部変化）を主成分としていた。
【０１１７】
得られたマンガンニッケル化合物の諸特性を表１に示す。
【０１１８】
実施例６
実施例１で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムをＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０：１．００となるように秤量し、ボールミルで１時間乾式混合することで均一な混合物を得た。その後、電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。
【０１１９】
該正極活物質粒子粉末はＸ線回折（リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡ）により立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ２／ｇ、Ｄ５０は１５．１μｍ、タップ密度は１．９５ｇ／ｍｌであった。また、Ｓ含有量は１８ｐｐｍで、Ｎａ含有量は９５ｐｐｍで、不純物の総量は５１３ｐｐｍであった。
【０１２０】
また、該正極活物質粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、３．０Ｖまでの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇであり、４．５Ｖまでの放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇであり、レート維持率は８８％で、サイクル維持率は６３％であった。
【０１２１】
実施例７、８
マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の種類、炭酸リチウムとの混合割合、焼成温度を種々変化させた以外は、実施例６と同様にして正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折の結果、いずれも、立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。
【０１２２】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例９
実施例４で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムとの混合物を、空気流通下９００℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折の結果、いずれも、立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。
【０１２４】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１０
実施例５で得られたマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末と炭酸リチウムとの混合物を、空気流通下７５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成することで、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折の結果、いずれも、立方晶であるスピネル構造を有することを確認した。
【０１２６】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例４
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．４８：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１２８】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例５
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５０：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１３０】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例６
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、Ｌｉ：Ｍｅ＝０．５１：１．００となるように秤量し、十分に混合した。混合物を電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６００℃で６ｈｒ焼成し正極活物質粒子粉末を得た。
【０１３２】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３３】
比較例７
比較例２で得られた複合酸化物を前駆体とし実施例１と同様にしてＬｉ化合物と混合、焼成して正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折より、ニッケル含有マンガン酸リチウムと酸化ニッケルとＭｎ２Ｏ３由来のマンガン酸リチウム粒子粉末のピークが確認できた。これは、異相の発生によりマンガンニッケル複合酸化物中のＭｎ量が減るために相対的にＮｉ量が増えたためだと考えられる。
【０１３４】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例８
比較例３で得られた複合酸化物を前駆体とした以外は、実施例７と同様にしてＬｉ化合物と混合、焼成して正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質粒子粉末はＸ線回折より、ニッケル含有マンガン酸リチウムと酸化ニッケルとＭｎ２Ｏ３由来のマンガン酸リチウム粒子粉末のピークが確認できた。これは、異相の発生によりマンガンニッケル複合酸化物中のＭｎ量が減るために相対的にＮｉ量が増えたためだと考えられる。
【０１３６】
得られた正極活物質粒子粉末の分析結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
以上の結果から本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末を使用した場合に得られるニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係るマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、該酸化物を前駆体として合成したニッケル含有マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子粉末としたとき、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質が得られるので、正極活物質の前駆体として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルであるＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であり、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍの範囲であることを特徴とするマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載の複合酸化物粒子粉末において、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ以上であり、Ｘ線回折による最強ピークの半価幅が０．１５〜０．２５の範囲であり、下記化学式（１）で表される組成式を有するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末。
化学式（１）
（Ｍｎ１−ｙ−ｚ ＮｉｙＭｚ）３Ｏ４
０．２≦ｙ≦０．３、 ０≦ｚ≦０．１０
Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉより１種または１種以上
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合酸化物粒子粉末において、ナトリウム含有量が１００〜２０００ｐｐｍであり、硫黄含有量が１０〜１０００ｐｐｍであって、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末。
【請求項４】
マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対してマンガン原料とニッケル原料を添加した後、酸化反応を行う二次反応によって、四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を得、次いで、当該四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を酸化性雰囲気で９００〜１１００℃の温度範囲で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、過剰量のアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、一次反応後の反応溶液を非酸化雰囲気に切り替えた後に、該非酸化雰囲気を保持した状態で、二次反応におけるマンガン原料及びニッケル原料水溶液を添加するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、酸化性雰囲気中で６８０〜１０５０℃で焼成し、引き続き５００〜７００℃で焼成する立方晶スピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の正極活物質粒子粉末の製造方法によって得られた正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池。
【請求項１】
Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネルであるＭｎとＮｉが主成分の複合酸化物において、実質的に単相であり、平均一次粒子径が１．０〜８．０μｍの範囲であることを特徴とするマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載の複合酸化物粒子粉末において、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ以上であり、Ｘ線回折による最強ピークの半価幅が０．１５〜０．２５の範囲であり、下記化学式（１）で表される組成式を有するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末。
化学式（１）
（Ｍｎ１−ｙ−ｚ ＮｉｙＭｚ）３Ｏ４
０．２≦ｙ≦０．３、 ０≦ｚ≦０．１０
Ｍ：Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｗ，Ｂｉより１種または１種以上
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合酸化物粒子粉末において、ナトリウム含有量が１００〜２０００ｐｐｍであり、硫黄含有量が１０〜１０００ｐｐｍであって、不純物の総和が４０００ｐｐｍ以下であるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末。
【請求項４】
マンガン塩水溶液に、該マンガンの当量に対して過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対してマンガン原料とニッケル原料を添加した後、酸化反応を行う二次反応によって、四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を得、次いで、当該四酸化三マンガン粒子を核粒子としたマンガンニッケル複合化合物を酸化性雰囲気で９００〜１１００℃の温度範囲で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、過剰量のアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであるマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造法において、一次反応後の反応溶液を非酸化雰囲気に切り替えた後に、該非酸化雰囲気を保持した状態で、二次反応におけるマンガン原料及びニッケル原料水溶液を添加するマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、酸化性雰囲気中で６８０〜１０５０℃で焼成し、引き続き５００〜７００℃で焼成する立方晶スピネル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の正極活物質粒子粉末の製造方法によって得られた正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１６５４７（Ｐ２０１２−２１６５４７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８２４００（Ｐ２０１２−８２４００）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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