マーキングシート用ベースフィルム
【課題】 曲面追従性や引裂強度などのほか、特に外観が良好で腰の強い実用性が極めて高いマーキングシート用のベースフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】 アクリルポリオールとポリカーボネートジオールとポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂、及び場合によりこれに更にポリイソシアネート硬化剤を反応させてなるマーキングシート用ベースフィルムである。アクリルポリオールの含有量が２０〜８０質量％であり、ポリカーボネートジオールとポリエーテルポリオールとの質量比が２０／８０〜８０／２０である。
【解決手段】 アクリルポリオールとポリカーボネートジオールとポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂、及び場合によりこれに更にポリイソシアネート硬化剤を反応させてなるマーキングシート用ベースフィルムである。アクリルポリオールの含有量が２０〜８０質量％であり、ポリカーボネートジオールとポリエーテルポリオールとの質量比が２０／８０〜８０／２０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲面追従性や強度などのマーキングシートに必要な基本的諸特性を備え、更に熱寸法安定性などの物性や外観が特に良好な、装飾や表示などに使用されるマーキングシート用のベースフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、看板、ショーウィンドーなどの広告用、車両（例えば自動車、二輪車）、船舶（例えばモーターボート）、家庭用や産業用の電気製品などの装飾用、交通や道路の標識、案内板などの表示用などとして、マーキングシートが広く使用されている。
マーキングシートは、その目的や用途に応じてこれまで様々なものが提案されてきているが、基本的には、ベースフィルムに粘着剤層と離型剤層がこの順に積層された構造である。
具体的に例えば、このベースフィルムとしては、アクリルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールのうち１種以上（Ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）からなる樹脂組成物の硬化物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２１３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１（特開２００１−２１３９３２号公報）の樹脂組成物の硬化樹脂層を有するシートは、強靭で伸張性、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れている旨記載されているが、未だ多様で高度化した最近のマーキングシートの要求特性を充分満たしているとは言い難い。
【０００４】
本発明の目的は、曲面追従性や引裂強度などのほか、特に外観が良好で腰の強い実用性が極めて高いマーキングシート用のベースフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は、アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂からなるマーキングシート用ベースフィルムであって、アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルムである。
【０００６】
また本発明は、アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂に更に、ポリイソシアネート硬化剤を反応させてなるマーキングシート用ベースフィルムであって、アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、耐屈曲性や引裂強度が高く、被覆される物の様々な形状に応じた曲面追従性に優れているだけでなく、耐候性、降伏点強度及び熱寸法安定性が特に高い。そのため、本発明のポリウレタン樹脂フィルムはフィルムに必須の基本的諸特性に加えて、特に外観が良好で、腰が強く作業性に優れているので、本発明によりはじめて、装飾や表示用などの多様化、高度化した要求特性を充分満たした実用性が極めて高いマーキングシート用のベースフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるポリウレタン樹脂の製造に使用される原料について説明する。
本発明に使用されるアクリルポリオール（Ａ）は、活性水素基及び不飽和二重結合含有化合物と活性水素基を含有しない不飽和二重結合含有化合物との共重合反応によって好適に得られる。
活性水素基及び不飽和二重結合含有化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物又はこれらの任意の２種以上の混合物が好ましく、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はこれらの混合物が好ましい。
活性水素基を含有しない不飽和二重結合含有化合物としては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、メチルアクリレート、メチルメタクリレート又はこれらの混合物が好ましい。
【０００９】
アクリルポリオール（Ａ）は、水酸基価３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３．５〜１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、平均官能基数１〜２、更に１．５〜２のものが好ましい。水酸基価が上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎて屈曲性などの柔軟性能が低下しやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下しやすい。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなりやすく、強度が不足しやすい。また上限を超える場合は、ポリウレタン樹脂の製造時にゲル化しやすくなる。
また、アクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量は５００〜３０，０００、更に１，０００〜１０，０００、特に１，０００〜３，０００が好ましい。
【００１０】
アクリルポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂中で２０〜８０質量％であり、３０〜７０質量％、更に４０〜６０質量％が好ましい。アクリルポリオール（Ａ）の含有量が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐候性が悪化し、また、降伏点強度や熱寸法安定性も低下する。また、上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂の引裂強度や耐屈曲性が低下する。
【００１１】
本発明に使用されるポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、短鎖ポリオールと、ホスゲンとの脱塩酸反応、或いはジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換縮合反応などによって好適に得られる。
この短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の、分子量５００未満のものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、炭素数１〜８の脂肪族ジオールから得られるポリカーボネートポリオール、特に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はこれらの混合物から得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１２】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、水酸基価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、平均官能基数１〜３、更に１．８〜２．５のものが好ましい。水酸基価が上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下しやすい。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなりやすく、強度が不足しやすい。また上限を超える場合は、ポリウレタン樹脂の製造時にゲル化しやすくなる。
また、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の数平均分子量は５００〜５，０００、更に８００〜４，０００が好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが好適に挙げられる。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の短鎖ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の短鎖ジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
すなわち、ポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に７００〜３０，０００、特に８００〜１０，０００のものが好ましく、また、平均官能基数２以上、更に２〜４、特に２のものが好ましい。
【００１５】
本発明においては、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）の質量比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／８０〜８０／２０であり、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。前記比率よりポリエーテルポリオール（Ｃ）が多い場合は、得られるポリウレタン樹脂の降伏点強度や熱寸法安定性が低下しやすい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が多い場合は、ガラス転移点が必要以上にアップして硬くなり、伸びが小さく、曲線部分ではひび割れが発生しやすく、また、引裂強度も悪化する。
【００１６】
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ｄ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、得られるポリウレタン樹脂の物性、耐候性などの点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート又はこれらの混合物、更にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート又はこれらの任意の２種以上の混合物が好ましい。
【００１７】
本発明に使用される鎖延長剤としては、短鎖ポリオール、短鎖ジアミン、低分子アミノアルコール等の、分子量５００未満のものを好適に挙げることができ、分子量５００未満の短鎖ジアミンが更に好適である。短鎖ジアミンを用いた鎖延長反応により生成するウレア結合の分子内及び分子間の水素結合に由来する凝集力により、耐候性・耐汚染性はもちろんのこと、フィルムの腰（隆伏点強度）、引裂強度といった機械的な物性が向上する。また、ウレア結合によりフィルムの耐屈曲性や曲面追従性といった柔軟性能を維持しつつ、優れた機械的な物性を確保することができる。
短鎖ポリオールとしては、前述のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造に使用されるものが挙げられる。
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン等が挙げられる。
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、イソシアネート基との反応が緩やかな点から、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン又はこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
次に、本発明におけるポリウレタン樹脂の製造について説明する。
本発明におけるポリウレタン樹脂は、前記各原料を有機溶液中で反応させることによって好適に製造することができる。具体的には例えば、まず、アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）とを有機溶剤で適宜希釈する。この溶液に有機ポリイソシアネート（Ｄ）を加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度３０〜１００℃、更に５０〜８０℃にて、数時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを好適に合成することができる。このときのイソシアネート基／水酸基の仕込みモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．５〜２．５が好ましい。Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の耐候性や機械的な物性が低下しやすい。また、Ｒ値が２．５を超える場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の製造時にゲル化しやすい。
次いで、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤、又は、好ましくは後述する反応停止剤を更に加えて、反応温度３０〜８０℃、更に３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長反応させることにより、目的とするポリウレタン樹脂を好適に得ることができる。このときのイソシアネート基／活性水素基の仕込みモル比（Ｒ値）は０．９〜１．１が好ましく、特に０．９５〜１．０５が好ましい。
【００１９】
その他、本発明におけるポリウレタン樹脂は、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置を用いて製造することもできる。
【００２０】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等の、イソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も好適に用いることができる。
【００２１】
ウレタン化触媒としては、具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２２】
反応停止剤は、ポリウレタン樹脂の製造において、ポリウレタン樹脂の（数平均）分子量のコントロールを容易にすることができ、また、製造時間を短縮することができる。
反応停止剤としては、フェニルイソシアネート等のようなモノイソシアネート、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のようなモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、アミノアルコール、更にモノエタノールアミン、ジエタエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミンから選択される１種又は任意の２種以上が好ましい。この理由は、イソシアネート基との反応性が、水酸基よりアミノ基のほうが大きいため、ポリウレタン樹脂の末端に水酸基が導入できることになるからである。
ポリウレタン樹脂の末端水酸基は、更にポリイソシアネート硬化剤を配合した場合に、硬化反応に関与することになる。
【００２３】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線を利用したゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定により、８，０００〜１００，０００、更に１０，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、耐候性が低下しやすい。数平均分子量が上限を超える場合は、顔料分散性、作業性が低下しやすい。
【００２４】
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂には、耐候性を保持するために酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を反応前や反応後に添加しても良い。また、顔料・染料、分散安定剤、表面タックを少なくするためのシリコン系、アミド系のタック防止剤等を添加してもよい。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂には、耐候性や熱寸法安定性などを更に向上させるため、ポリイソシアネート硬化剤を併用するのが好ましい。その添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下、特に１〜５質量部であることが好ましい。
ポリイソシアネート硬化剤としては、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、コロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、耐候性等を考慮すると、コロネートＨＸ、コロネートＨＬ等の無黄変系ポリイソシアネート硬化剤が好ましい。
【００２６】
更に、本発明におけるポリウレタン樹脂を使用したマーキングシートの製造について説明する。
まず、本発明におけるポリウレタン樹脂を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させて、ベースフィルムを形成する。剥離シートとしては、例えば、紙、又は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔が挙げられ、厚み１０〜２５０μｍのものが好適である。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン樹脂の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。ポリウレタン樹脂は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。ポリウレタン樹脂の塗布膜厚は、通常、１０〜２００μｍ
程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。ポリウレタン樹脂の硬化は、樹脂の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化及び生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。
【００２８】
このようにして得られるマーキングシートの片面又は両面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、ベースフィルム層に被着した剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよいが、両面に粘着剤層を設ける場合には、剥離シートを剥がす。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等が挙げられ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【００２９】
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、ベースフィルム上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、ベースフィルム上にラミネートして積層させてもよい。
【００３０】
このようにして得られるマーキングシートは、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの、各種装飾、着色、表示材料として、更には、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与するシートとして、また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料として使用することができる。特に、高い耐候性を必要とする外装用途に使用するのに適している。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定して解釈されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限り質量基準である。
【００３２】
実施例１
〔ポリウレタン樹脂溶液の製造〕
トルク計付き攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名（登録商標）：ニッポラン９８１）５８．３ｇ、数平均分子量１，０００のポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業（株）製、商品名（登録商標）：サンニックスＰＰ−１０００）５８．３ｇ、アクリルポリオール（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、固形分４０％のトルエン溶液、平均官能基数１．８）４３７．２ｇ、水素添加キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート６００）４２．６ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０２ｇ、トルエン１１．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下７５℃で６時間反応させてイソシアネート基含有アクリルウレタンプレポリマー溶液を得た。
このプレポリマー溶液にトルエン２２６．６ｇを加えて希釈した後、ＩＰＡ１５０．０ｇとＩＰＤＡ１５．５ｇ、ＭＥＡ０．４ｇとを混合したアミン溶液を、攪拌中のプレポリマー溶液に滴下して鎖延長反応を行った。
その後５０℃を維持し、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消失するまで反応を行い、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分３５％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
〔ベースフィルムの製造〕
このポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を離型紙上に膜厚：５０μｍ（ドライ）になるようにバーコーターにてキャストし、室温で１０分放置後、１２０℃のオーブンに６０分乾燥・硬化させて、ベースフィルムを得た。
〔マーキングシートの製造〕
コンマコーターを用いて、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面に、２液架橋型の溶剤型アクリル樹脂系粘着剤を乾燥後の塗工厚みが４０μｍとなるように塗工し、乾燥して、厚み４０μｍの粘着剤層と離型紙とからなる積層体を作製した。次いで、この積層体の粘着剤層側に上記で得られたベースフィルムの一部を用いてラミネートし積層して、マーキングシートを得た。
これらの結果とベースフィルム及びマーキングシート特性試験結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜５、比較例１〜７
実施例１と同様な手順で、表１及び２に示す原料を使用してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２〜１２を得た。これらのポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２〜１２を用い、実施例１と同様な手順でベースフィルム及びマーキングシートを得た。
これらの結果とベースフィルム及びマーキングシート特性試験結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜５、比較例１〜７及び表１及び２において
アクリルポリオール：メチルメタクリルレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート系アクリルポリオール、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、固形分４０％のトルエン溶液、平均官能基数＝１．８
ポリカーボネートジオール：日本ポリウレタン工業（株）製、商品名（登録商標）：ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００
ポリオキシプロピレンジオール：三洋化成工業（株）製、商品名（登録商標）：サンニックスＰＰ−１０００、数平均分子量１，０００
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００３７】
〔ベースフィルム特性〕
ベースフィルムの性能を以下の方法で評価した。
（１）降伏点強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１の方法に準じて測定した。
評価基準； ○：降伏点強度１５ＭＰａ以上
×：降伏点強度１５ＭＰａ未満
（２）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１トラウザー引裂法にて測定し、評価した。
評価基準； ○：引裂強度３．０Ｎ／ｍｍ以上
×：引裂強度３．０Ｎ／ｍｍ未満
（３）耐候性
ＪＩＳ Ｋ６２６６の方法に準じて測定した。
評価基準； ○：外観良好
△：多少の外観変化あり
×：著しい外観変化あり
（４）耐屈曲性
直径１ｍｍの棒にベースフィルムを巻き付けて、クラック発生の有無を目視で評価した。
評価基準； ○：クラックの発生が認められないもの
×：クラックの発生が認められるもの
（５）熱寸法安定性
ＪＩＳ Ｋ７１３３の方法に準じて測定し、以下の式により伸縮率（％）を計算し評価した。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
但し、Ｓ：伸縮率（％）
Ｌ０：加熱処理前の長さ（ｍｍ）
Ｌ１：加熱処理後の長さ（ｍｍ）
評価基準； ◎：Ｓ＝±１．０％未満
○：Ｓ＝±１．０％以上±２．０％未満
×：Ｓ＝±２．０％以上
【００３８】
〔マーキングシート特性〕
マーキングシートの性能を以下の方法で評価した。
（１）カッティング性
カッティングマシーン（商品名「ＣＧ４５」、ＭＩＭＡＫＩ社製）を用いて、マーキングシートのカッティングを実施し、下記３点法の評価基準でカット性を評価した。
評価基準； ３点：問題なくカッティングできた
２点：鋭角部でシートのカット不良による捲れが部分的に発生した
１点：鋭角部でシートのカット不良による捲れが顕著に発生した
（２）施工性
マーキングシートの離型紙を剥離して、三次曲面を有するコルゲート板の山部にマーキングシートの粘着剤層側を接着させ、次いでコルゲート板の谷部へ専用の施工工具を用いて押し込んで接着させ、２３℃の雰囲気下に３日間放置した後、マーキングシートの浮きの状態を目視で観察し、下記５点法の評価基準で施工性を評価した。
評価基準； ５点：谷部に浮きが全く発生しなかった
４点：谷部へ押し込む時にマーキングシートの裂けが部分的に発生した
３点：谷部に若干の浮きが発生した
２点：谷部へ押し込む時にマーキングシートの裂けが顕著に発生した
１点：谷部に著しい浮きが発生した
（３）耐候性
マーキングシートをカーボンアークサンシャイン型ウエザロメーターで２０００時間促進曝露した後、分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」を用いて、促進曝露前後の色差を測定した。
評価基準； ３点：色差が６以下（良好）
２点：色差が６超〜８以下（可）
１点：色差が８以上（不可）
【００３９】
実施例６〜１０
表３に示すポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１〜５とポリイソシアネート硬化剤を用い、実施例１と同様の手順でベースフィルム及びマーキングシートを得た。
これらの結果とベースフィルム及びマーキングシート特性試験結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲面追従性や強度などのマーキングシートに必要な基本的諸特性を備え、更に熱寸法安定性などの物性や外観が特に良好な、装飾や表示などに使用されるマーキングシート用のベースフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、看板、ショーウィンドーなどの広告用、車両（例えば自動車、二輪車）、船舶（例えばモーターボート）、家庭用や産業用の電気製品などの装飾用、交通や道路の標識、案内板などの表示用などとして、マーキングシートが広く使用されている。
マーキングシートは、その目的や用途に応じてこれまで様々なものが提案されてきているが、基本的には、ベースフィルムに粘着剤層と離型剤層がこの順に積層された構造である。
具体的に例えば、このベースフィルムとしては、アクリルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールのうち１種以上（Ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）からなる樹脂組成物の硬化物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２１３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１（特開２００１−２１３９３２号公報）の樹脂組成物の硬化樹脂層を有するシートは、強靭で伸張性、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れている旨記載されているが、未だ多様で高度化した最近のマーキングシートの要求特性を充分満たしているとは言い難い。
【０００４】
本発明の目的は、曲面追従性や引裂強度などのほか、特に外観が良好で腰の強い実用性が極めて高いマーキングシート用のベースフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は、アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂からなるマーキングシート用ベースフィルムであって、アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルムである。
【０００６】
また本発明は、アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂に更に、ポリイソシアネート硬化剤を反応させてなるマーキングシート用ベースフィルムであって、アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、耐屈曲性や引裂強度が高く、被覆される物の様々な形状に応じた曲面追従性に優れているだけでなく、耐候性、降伏点強度及び熱寸法安定性が特に高い。そのため、本発明のポリウレタン樹脂フィルムはフィルムに必須の基本的諸特性に加えて、特に外観が良好で、腰が強く作業性に優れているので、本発明によりはじめて、装飾や表示用などの多様化、高度化した要求特性を充分満たした実用性が極めて高いマーキングシート用のベースフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるポリウレタン樹脂の製造に使用される原料について説明する。
本発明に使用されるアクリルポリオール（Ａ）は、活性水素基及び不飽和二重結合含有化合物と活性水素基を含有しない不飽和二重結合含有化合物との共重合反応によって好適に得られる。
活性水素基及び不飽和二重結合含有化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物又はこれらの任意の２種以上の混合物が好ましく、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はこれらの混合物が好ましい。
活性水素基を含有しない不飽和二重結合含有化合物としては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、メチルアクリレート、メチルメタクリレート又はこれらの混合物が好ましい。
【０００９】
アクリルポリオール（Ａ）は、水酸基価３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３．５〜１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、平均官能基数１〜２、更に１．５〜２のものが好ましい。水酸基価が上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎて屈曲性などの柔軟性能が低下しやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下しやすい。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなりやすく、強度が不足しやすい。また上限を超える場合は、ポリウレタン樹脂の製造時にゲル化しやすくなる。
また、アクリルポリオール（Ａ）の数平均分子量は５００〜３０，０００、更に１，０００〜１０，０００、特に１，０００〜３，０００が好ましい。
【００１０】
アクリルポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂中で２０〜８０質量％であり、３０〜７０質量％、更に４０〜６０質量％が好ましい。アクリルポリオール（Ａ）の含有量が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐候性が悪化し、また、降伏点強度や熱寸法安定性も低下する。また、上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂の引裂強度や耐屈曲性が低下する。
【００１１】
本発明に使用されるポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、短鎖ポリオールと、ホスゲンとの脱塩酸反応、或いはジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換縮合反応などによって好適に得られる。
この短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の、分子量５００未満のものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、炭素数１〜８の脂肪族ジオールから得られるポリカーボネートポリオール、特に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はこれらの混合物から得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１２】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、水酸基価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、平均官能基数１〜３、更に１．８〜２．５のものが好ましい。水酸基価が上限を超える場合は、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下しやすい。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなりやすく、強度が不足しやすい。また上限を超える場合は、ポリウレタン樹脂の製造時にゲル化しやすくなる。
また、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の数平均分子量は５００〜５，０００、更に８００〜４，０００が好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが好適に挙げられる。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の短鎖ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の短鎖ジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
すなわち、ポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合ポリオール等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、良好な作業性などの理由で、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に７００〜３０，０００、特に８００〜１０，０００のものが好ましく、また、平均官能基数２以上、更に２〜４、特に２のものが好ましい。
【００１５】
本発明においては、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）の質量比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／８０〜８０／２０であり、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。前記比率よりポリエーテルポリオール（Ｃ）が多い場合は、得られるポリウレタン樹脂の降伏点強度や熱寸法安定性が低下しやすい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ）が多い場合は、ガラス転移点が必要以上にアップして硬くなり、伸びが小さく、曲線部分ではひび割れが発生しやすく、また、引裂強度も悪化する。
【００１６】
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ｄ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、得られるポリウレタン樹脂の物性、耐候性などの点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート又はこれらの混合物、更にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート又はこれらの任意の２種以上の混合物が好ましい。
【００１７】
本発明に使用される鎖延長剤としては、短鎖ポリオール、短鎖ジアミン、低分子アミノアルコール等の、分子量５００未満のものを好適に挙げることができ、分子量５００未満の短鎖ジアミンが更に好適である。短鎖ジアミンを用いた鎖延長反応により生成するウレア結合の分子内及び分子間の水素結合に由来する凝集力により、耐候性・耐汚染性はもちろんのこと、フィルムの腰（隆伏点強度）、引裂強度といった機械的な物性が向上する。また、ウレア結合によりフィルムの耐屈曲性や曲面追従性といった柔軟性能を維持しつつ、優れた機械的な物性を確保することができる。
短鎖ポリオールとしては、前述のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造に使用されるものが挙げられる。
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン等が挙げられる。
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、イソシアネート基との反応が緩やかな点から、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン又はこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
次に、本発明におけるポリウレタン樹脂の製造について説明する。
本発明におけるポリウレタン樹脂は、前記各原料を有機溶液中で反応させることによって好適に製造することができる。具体的には例えば、まず、アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）とを有機溶剤で適宜希釈する。この溶液に有機ポリイソシアネート（Ｄ）を加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度３０〜１００℃、更に５０〜８０℃にて、数時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを好適に合成することができる。このときのイソシアネート基／水酸基の仕込みモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．５〜２．５が好ましい。Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の耐候性や機械的な物性が低下しやすい。また、Ｒ値が２．５を超える場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の製造時にゲル化しやすい。
次いで、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤、又は、好ましくは後述する反応停止剤を更に加えて、反応温度３０〜８０℃、更に３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長反応させることにより、目的とするポリウレタン樹脂を好適に得ることができる。このときのイソシアネート基／活性水素基の仕込みモル比（Ｒ値）は０．９〜１．１が好ましく、特に０．９５〜１．０５が好ましい。
【００１９】
その他、本発明におけるポリウレタン樹脂は、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置を用いて製造することもできる。
【００２０】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等の、イソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も好適に用いることができる。
【００２１】
ウレタン化触媒としては、具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２２】
反応停止剤は、ポリウレタン樹脂の製造において、ポリウレタン樹脂の（数平均）分子量のコントロールを容易にすることができ、また、製造時間を短縮することができる。
反応停止剤としては、フェニルイソシアネート等のようなモノイソシアネート、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のようなモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、アミノアルコール、更にモノエタノールアミン、ジエタエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミンから選択される１種又は任意の２種以上が好ましい。この理由は、イソシアネート基との反応性が、水酸基よりアミノ基のほうが大きいため、ポリウレタン樹脂の末端に水酸基が導入できることになるからである。
ポリウレタン樹脂の末端水酸基は、更にポリイソシアネート硬化剤を配合した場合に、硬化反応に関与することになる。
【００２３】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線を利用したゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定により、８，０００〜１００，０００、更に１０，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、耐候性が低下しやすい。数平均分子量が上限を超える場合は、顔料分散性、作業性が低下しやすい。
【００２４】
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂には、耐候性を保持するために酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を反応前や反応後に添加しても良い。また、顔料・染料、分散安定剤、表面タックを少なくするためのシリコン系、アミド系のタック防止剤等を添加してもよい。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂には、耐候性や熱寸法安定性などを更に向上させるため、ポリイソシアネート硬化剤を併用するのが好ましい。その添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下、特に１〜５質量部であることが好ましい。
ポリイソシアネート硬化剤としては、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、コロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、耐候性等を考慮すると、コロネートＨＸ、コロネートＨＬ等の無黄変系ポリイソシアネート硬化剤が好ましい。
【００２６】
更に、本発明におけるポリウレタン樹脂を使用したマーキングシートの製造について説明する。
まず、本発明におけるポリウレタン樹脂を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させて、ベースフィルムを形成する。剥離シートとしては、例えば、紙、又は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔が挙げられ、厚み１０〜２５０μｍのものが好適である。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン樹脂の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。ポリウレタン樹脂は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。ポリウレタン樹脂の塗布膜厚は、通常、１０〜２００μｍ
程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。ポリウレタン樹脂の硬化は、樹脂の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化及び生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。
【００２８】
このようにして得られるマーキングシートの片面又は両面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、ベースフィルム層に被着した剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよいが、両面に粘着剤層を設ける場合には、剥離シートを剥がす。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等が挙げられ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【００２９】
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、ベースフィルム上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、ベースフィルム上にラミネートして積層させてもよい。
【００３０】
このようにして得られるマーキングシートは、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの、各種装飾、着色、表示材料として、更には、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与するシートとして、また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料として使用することができる。特に、高い耐候性を必要とする外装用途に使用するのに適している。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定して解釈されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限り質量基準である。
【００３２】
実施例１
〔ポリウレタン樹脂溶液の製造〕
トルク計付き攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名（登録商標）：ニッポラン９８１）５８．３ｇ、数平均分子量１，０００のポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業（株）製、商品名（登録商標）：サンニックスＰＰ−１０００）５８．３ｇ、アクリルポリオール（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、固形分４０％のトルエン溶液、平均官能基数１．８）４３７．２ｇ、水素添加キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート６００）４２．６ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０２ｇ、トルエン１１．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下７５℃で６時間反応させてイソシアネート基含有アクリルウレタンプレポリマー溶液を得た。
このプレポリマー溶液にトルエン２２６．６ｇを加えて希釈した後、ＩＰＡ１５０．０ｇとＩＰＤＡ１５．５ｇ、ＭＥＡ０．４ｇとを混合したアミン溶液を、攪拌中のプレポリマー溶液に滴下して鎖延長反応を行った。
その後５０℃を維持し、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消失するまで反応を行い、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分３５％のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
〔ベースフィルムの製造〕
このポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を離型紙上に膜厚：５０μｍ（ドライ）になるようにバーコーターにてキャストし、室温で１０分放置後、１２０℃のオーブンに６０分乾燥・硬化させて、ベースフィルムを得た。
〔マーキングシートの製造〕
コンマコーターを用いて、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面に、２液架橋型の溶剤型アクリル樹脂系粘着剤を乾燥後の塗工厚みが４０μｍとなるように塗工し、乾燥して、厚み４０μｍの粘着剤層と離型紙とからなる積層体を作製した。次いで、この積層体の粘着剤層側に上記で得られたベースフィルムの一部を用いてラミネートし積層して、マーキングシートを得た。
これらの結果とベースフィルム及びマーキングシート特性試験結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜５、比較例１〜７
実施例１と同様な手順で、表１及び２に示す原料を使用してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２〜１２を得た。これらのポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２〜１２を用い、実施例１と同様な手順でベースフィルム及びマーキングシートを得た。
これらの結果とベースフィルム及びマーキングシート特性試験結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜５、比較例１〜７及び表１及び２において
アクリルポリオール：メチルメタクリルレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート系アクリルポリオール、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、固形分４０％のトルエン溶液、平均官能基数＝１．８
ポリカーボネートジオール：日本ポリウレタン工業（株）製、商品名（登録商標）：ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００
ポリオキシプロピレンジオール：三洋化成工業（株）製、商品名（登録商標）：サンニックスＰＰ−１０００、数平均分子量１，０００
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００３７】
〔ベースフィルム特性〕
ベースフィルムの性能を以下の方法で評価した。
（１）降伏点強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１の方法に準じて測定した。
評価基準； ○：降伏点強度１５ＭＰａ以上
×：降伏点強度１５ＭＰａ未満
（２）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１トラウザー引裂法にて測定し、評価した。
評価基準； ○：引裂強度３．０Ｎ／ｍｍ以上
×：引裂強度３．０Ｎ／ｍｍ未満
（３）耐候性
ＪＩＳ Ｋ６２６６の方法に準じて測定した。
評価基準； ○：外観良好
△：多少の外観変化あり
×：著しい外観変化あり
（４）耐屈曲性
直径１ｍｍの棒にベースフィルムを巻き付けて、クラック発生の有無を目視で評価した。
評価基準； ○：クラックの発生が認められないもの
×：クラックの発生が認められるもの
（５）熱寸法安定性
ＪＩＳ Ｋ７１３３の方法に準じて測定し、以下の式により伸縮率（％）を計算し評価した。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
但し、Ｓ：伸縮率（％）
Ｌ０：加熱処理前の長さ（ｍｍ）
Ｌ１：加熱処理後の長さ（ｍｍ）
評価基準； ◎：Ｓ＝±１．０％未満
○：Ｓ＝±１．０％以上±２．０％未満
×：Ｓ＝±２．０％以上
【００３８】
〔マーキングシート特性〕
マーキングシートの性能を以下の方法で評価した。
（１）カッティング性
カッティングマシーン（商品名「ＣＧ４５」、ＭＩＭＡＫＩ社製）を用いて、マーキングシートのカッティングを実施し、下記３点法の評価基準でカット性を評価した。
評価基準； ３点：問題なくカッティングできた
２点：鋭角部でシートのカット不良による捲れが部分的に発生した
１点：鋭角部でシートのカット不良による捲れが顕著に発生した
（２）施工性
マーキングシートの離型紙を剥離して、三次曲面を有するコルゲート板の山部にマーキングシートの粘着剤層側を接着させ、次いでコルゲート板の谷部へ専用の施工工具を用いて押し込んで接着させ、２３℃の雰囲気下に３日間放置した後、マーキングシートの浮きの状態を目視で観察し、下記５点法の評価基準で施工性を評価した。
評価基準； ５点：谷部に浮きが全く発生しなかった
４点：谷部へ押し込む時にマーキングシートの裂けが部分的に発生した
３点：谷部に若干の浮きが発生した
２点：谷部へ押し込む時にマーキングシートの裂けが顕著に発生した
１点：谷部に著しい浮きが発生した
（３）耐候性
マーキングシートをカーボンアークサンシャイン型ウエザロメーターで２０００時間促進曝露した後、分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」を用いて、促進曝露前後の色差を測定した。
評価基準； ３点：色差が６以下（良好）
２点：色差が６超〜８以下（可）
１点：色差が８以上（不可）
【００３９】
実施例６〜１０
表３に示すポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１〜５とポリイソシアネート硬化剤を用い、実施例１と同様の手順でベースフィルム及びマーキングシートを得た。
これらの結果とベースフィルム及びマーキングシート特性試験結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂からなるマーキングシート用ベースフィルムであって、
アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルム。
【請求項２】
アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂に更に、ポリイソシアネート硬化剤を反応させてなるマーキングシート用ベースフィルムであって、
アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルム。
【請求項１】
アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂からなるマーキングシート用ベースフィルムであって、
アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルム。
【請求項２】
アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖延長剤によって鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂に更に、ポリイソシアネート硬化剤を反応させてなるマーキングシート用ベースフィルムであって、
アクリルポリオール（Ａ）の前記ポリウレタン樹脂中の含有量が２０〜８０質量％であり、かつ、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリエーテルポリオール（Ｃ）との質量比が２０／８０〜８０／２０であること、を特徴とする前記マーキングシート用ベースフィルム。
【公開番号】特開２００６−４５２５０（Ｐ２００６−４５２５０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２３６９３（Ｐ２００４−２２３６９３）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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