ミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜、およびそれらの製造方法
【課題】耐熱性に優れたナノ多孔質膜、およびこのナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜を提供すること。
【解決手段】重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有することを特徴とするミクロ相分離構造膜、および前記ブロック共重合体の架橋構造体からなることを特徴とするナノ多孔質膜。
【解決手段】重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有することを特徴とするミクロ相分離構造膜、および前記ブロック共重合体の架橋構造体からなることを特徴とするナノ多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ細孔を有する多孔質膜は、機能性分離膜として有用である他、触媒や薬効成分などの各種機能性材料の担体として有用である。このようなナノ多孔質膜の製造方法の１つとして、ミクロ相分離構造膜から特定の成分を除去してナノ細孔を形成する方法が知られている。
【０００３】
例えば、Ａ．Ｌａｆｏｒｇｕｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第３９巻、６４７３〜６４８２頁（非特許文献１）には、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）（ＰＳ４ＶＰ）と１，５−ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）とを含有する薄膜が開示されており、ＰＳ４ＶＰとＤＨＮが水素結合していることも開示されている。また、この非特許文献１には、前記薄膜からＤＨＮを除去して得られた規則的なパターンを有するナノ多孔質膜も開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載のナノ多孔質膜は耐熱性に劣るものであり、高温環境下ではナノ細孔が閉塞する場合があった。
【０００４】
一方、特開２０００−２０４１８９号公報（特許文献１）には、エポキシ変性ブロック共重合体、架橋剤、無機充填材、低分子材料および溶媒を含有する組成物を用い、前記ブロック共重合体を硬化せしめた後に、低分子材料および溶媒を除去する三次元連続網状骨格構造を有するミクロ多孔質体の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるミクロ多孔質体のセル径は２〜５０μｍであり、ナノオーダーの細孔径を有する多孔質膜を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２０４１８９号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｌａｆｏｒｇｕｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第３９巻、６４７３〜６４８２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れたナノ多孔質膜、このナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合したブロック共重合体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有する塗膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜に硬化処理を施すことによって、前記ブロック共重合体の架橋構造体と前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物とを含有し、ナノオーダーで相分離したミクロ相分離構造膜を形成することができ、また、このミクロ相分離構造膜から容易に前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を除去して膜中にナノ細孔を形成することができ、さらに、このナノ多孔質膜が耐熱性に優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のミクロ相分離構造膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のナノ多孔質膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体の架橋構造体からなることを特徴とするものである。
【０００９】
このようなミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜において、前記ポリマーセグメントＢ中の極性末端基は、窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有するものであることが好ましい。
【００１０】
また、前記ポリマーセグメントＡとしては、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（１）中、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましく、
前記ポリマーセグメントＢとしては、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（２）中、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表し、ｎは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。さらに、前記式（１）中のＰとしてはオキセタン基が好ましい。
【００１５】
本発明のミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜において、前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であることが好ましく、且つ前記ポリマーセグメントＢは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のポリマーにより形成されたものであることが好ましい。また、前記ポリマーセグメントＢとしては、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものが好ましい。さらに、前記ブロック共重合体の数平均分子量は３０００〜１００００００であることが好ましい。
【００１６】
このような本発明のミクロ相分離構造膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体、水素結合を形成し得る極性基を有する化合物、溶媒、および必要に応じてカチオン性開始剤を含有する塗膜形成用組成物を基板上に塗布する工程、前記基板上の塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および前記溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程を含む方法によって製造することができる。前記ミクロ相分離構造を形成する工程においては、前記塗膜を前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱することが好ましい。
【００１７】
また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、前記ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ミクロ相分離構造を固定化することが好ましい。
【００１８】
本発明のナノ多孔質膜は、本発明のミクロ相分離構造膜を水または有機溶媒で洗浄して、前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を除去し、空孔を形成することによって製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性に優れたナノ多孔質膜、およびこのナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜を得ることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明のミクロ相分離構造膜およびナノ多孔質膜について説明する。本発明のミクロ相分離構造膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有し、これらの成分によってミクロ相分離構造が形成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明のミクロ相分離構造膜におけるミクロ相分離構造としては海島構造、ラメラ構造、シリンダー構造などが挙げられる。前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物によって形成された相の平均径としては０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。前記平均径が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造を形成しにくい傾向にあり、他方、分子量分布が狭い高分子量のセグメントが合成しにくいため、平均径が上記上限を超える相を形成することは困難な傾向にある。
【００２３】
また、本発明のナノ多孔質膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体の架橋構造体からなり、ナノオーダーの空孔を有することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明のナノ多孔質膜の平均細孔径としては０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。上記下限未満の平均細孔径に対応するミクロ相分離構造を十分に形成しにくいため、平均細孔径が上記下限未満のナノ多孔質膜は得ることは困難な傾向にあり、他方、分子量分布が狭い高分子量のセグメントが合成しにくく、上記上限を超える平均細孔径に対応するミクロ相分離構造を十分に形成しにくいため、平均細孔径が上記上限を超えるナノ多孔質膜は得ることは困難な傾向にある。
【００２５】
＜ブロック共重合体およびその架橋構造体＞
本発明に用いられるブロック共重合体は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したものである。また、本発明に用いられるブロック共重合体の架橋構造体は、前記ブロック共重合体中の重合性末端基が反応して架橋構造を形成したものである。
【００２６】
このようなブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては３０００〜１００００００が好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造を形成しにくい傾向にあり、他方、上記上限を超えると分子量分布が狭いブロック共重合体を合成しにくくなり、平均径が均一なミクロ相分離構造を形成することが困難であり、また、細孔径が均一なナノ多孔質膜を得にくい傾向にある。
【００２７】
また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０に近いほど好ましいが、合成上１．０より若干大きくなる傾向にあり、その上限としては１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。ブロック共重合体の分子量分布が上記上限を超えるとミクロ相分離構造やナノ細孔の周期性がなくなる傾向にある。
【００２８】
なお、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００２９】
（ポリマーセグメントＡ）
前記ブロック共重合体中のポリマーセグメントＡとしては、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるものであれば特に制限はないが、例えば、下記式（１）：
【００３０】
【化３】
【００３１】
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
【００３２】
前記式（１）において、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表す。ｍは２以上、好ましくは５〜１０００である。
【００３３】
前記重合性末端基（例えば、前記式（１）中のＰ）としては、オキセタン基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、アリル基、アセチレニル基、クロトニル基、アジリジニル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アシル基、ハロカルボニル基、アルデヒド基、スルホン酸基、およびシラノール基などが挙げられ、中でも、オキセタン基が好ましい。本発明に用いられるブロック共重合体は、このような重合性末端基を有するポリマーセグメントＡを備えているため、架橋構造を形成することができ、架橋することにより自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成することが可能となる。
【００３４】
前記メソゲン基としては、下記式：
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
で表されるものなどが挙げられ、中でも、下記式：
【００３８】
【化６】
【００３９】
で表されるものが好ましい。本発明に用いられるブロック共重合体は、このようなメソゲン基を側鎖に有するポリマーセグメントＡを備えているため、ポリマーセグメント間の斥力的相互作用によりミクロ相分離構造を形成する際に、メソゲン基の配向方向が揃いやすいという特徴を利用することができ、長距離秩序を有し、膜厚の厚い、規則性に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成することが可能となる。
【００４０】
（ポリマーセグメントＢ）
前記ブロック共重合体中のポリマーセグメントＢとしては、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるものであれば特に制限はないが、例えば、窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する極性末端基を側鎖に備えるものが好ましく、下記式（２）：
【００４１】
【化７】
【００４２】
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
【００４３】
前記式（２）において、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表す。ｎは２以上、好ましくは５〜１０００である。
【００４４】
前記極性末端基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、ピリジニウム基、アミド基、イミノ基、フルオロ基、スルフィド基などが挙げられ、中でも、ピリジニウム基、カルボキシル基、アミド基、水酸基が好ましい。また、前記式（２）中のＱであるヘテロ基含有複素環としては、ピリジン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。本発明に用いられるブロック共重合体は、このような極性末端基を側鎖に有するポリマーセグメントＢを備えているため、後述する水素結合を形成し得る極性基を有する化合物と容易に水素結合を形成することができ、安定したミクロ相分離構造を形成することが可能となる。また、この水素結合が比較的切断しやすいため、本発明のミクロ相分離構造膜から前記極性基を有する化合物が除去しやすく、容易にミクロ相分離構造膜に空孔を形成することが可能となる。
【００４５】
このようなポリマーセグメントＢは、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％（より好ましくは１０〜９０％）の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることが好ましい。ポリマーセグメントＢを前記範囲の数平均分子量を有するポリマーにより形成させると水素結合切断によって容易にミクロ相分離構造膜に空孔を形成することができる傾向にある。
【００４６】
また、ポリマーセグメントＢは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下（より好ましくは１．３以下）のポリマーにより形成されたものであることが好ましい。ポリマーセグメントＢを前記上限を超える分子量分布のポリマーにより形成させると規則的なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にある。
【００４７】
なお、前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００４８】
本発明に用いられるブロック共重合体は、このようなポリマーセグメントＡとポリマーセグメントＢとが共有結合したものであり、その製造方法としては、ポリマーセグメントＡを形成するポリマーとポリマーセグメントＢを形成するポリマーをそれぞれ合成した後、これらのポリマーを反応させる方法；ポリマーセグメントＡを形成するポリマーを合成した後、このポリマーにポリマーセグメントＢを形成するモノマーを重合させる方法；ポリマーセグメントＢを形成するポリマーを合成した後、このポリマーにポリマーセグメントＡを形成するモノマーを重合させる方法、などが挙げられる。
【００４９】
本発明のミクロ相分離構造膜中の前記ブロック共重合体またはその架橋構造体の含有率としては、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。ブロック共重合体またはその架橋構造体の含有率が上記下限未満になるとブロック共重合体またはその架橋体の特性が十分に発現せず、自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成しにくい傾向にあり、他方、上記上限を超えると十分なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にある。
【００５０】
＜水素結合を形成し得る極性基を有する化合物＞
本発明に用いられる水素結合を形成し得る極性基を有する化合物（以下、「極性基含有化合物」という）としては、前記ブロック共重合体中の極性末端基と水素結合を形成するものであれば特に制限はないが、後述するように本発明のミクロ相分離構造膜からナノ多孔質膜を製造する際に、ミクロ相分離構造膜から前記極性基含有化合物を除去しやすいという観点から、分子量が１００〜５０００のものが好ましく、１５０〜２０００のものがより好ましい。また、この極性基を有する化合物の分子量を調整することによって、ミクロ相分離構造膜においては前記極性基を有する化合物によって形成される相のサイズを制御することができ、ナノ多孔質膜においては細孔径を制御することが可能となる。前記水素結合を形成し得る極性基としてはカルボキシル基、水酸基などが挙げられる。
【００５１】
このような極性基含有化合物としては、３−ペンタデシルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、シアノビフェノール、メトキシビフェノール、４−（４−ブチル−フェニルアゾ）フェノール、４−（４−ヘキシル−フェニルアゾ）フェノール、１１−｛４−（４−ブチル−フェニルアゾ）−フェノキシ｝−ウンデカン−１−オール、１０−｛４−（４−ヘキシル−フェニルアゾ）−フェノキシ｝−デカン−１−オールなどが挙げられ、中でも、コストなどの観点から、３−ペンタデシルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００５２】
また、これらの化合物を適宜選択することによって、種々の形状のミクロ相分離構造やナノ細孔を形成することが可能となる。例えば、３−ペンタデシルフェノールを用いると海島型のミクロ相分離構造を形成でき、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸を用いるとシリンダー型のミクロ相分離構造を形成することが可能となる。
【００５３】
本発明のミクロ相分離構造膜中の前記極性基含有化合物の含有率としては、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。極性基含有化合物の含有率が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にあり、他方、上記上限を超えると自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成しにくい傾向にある。
【００５４】
次に、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法について説明する。本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ブロック共重合体、前記極性基含有化合物、溶媒、および必要に応じてカチオン性重合開始剤を含有する塗膜形成用組成物を、基板上に塗布する工程、この基板上に形成された塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とする方法である。
【００５５】
前記基板としては特に制限はないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、セルロース系プラスチックス（トリアセチルセルロースなど）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、または高分子液晶などからなる樹脂基板およびそれを配向処理したもの、ガラス（青板ガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスまたは石英ガラス）、シリコン基板、石英基板などの無機基板、アルミ、鉄、銅などの金属基板が挙げられる。また、これらの基板上には他の被膜、例えば、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜などの有機膜、酸化珪素などの斜め蒸着膜、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）などの透明電極膜、蒸着またはスパッタにより形成される金、アルミニウムまたは銅などの金属薄膜が設けられていてもよい。これらの基板は、取り扱い性、コスト、耐熱性などを考慮して適宜選択することができる。
【００５６】
前記溶媒としては、前記ブロック共重合体および前記極性基含有化合物が十分に溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１、２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、前記カチオン性重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
【００５７】
前記塗膜形成用組成物中の前記ブロック共重合体の含有率としては、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。また、前記極性基含有化合物の含有率としては、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。
【００５８】
塗膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法などの従来公知の方法を適用することができる。また、塗膜を乾燥させる際の温度は塗膜から溶媒を除去できる温度であれば特に制限はないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００５９】
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法において、ミクロ相分離構造を形成する際の塗膜の加熱温度としては前記ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度であることが好ましく、具体的には、Ｔｇ＋１０℃以上が好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上がより好ましい。この加熱温度が上記下限未満になると分子運動性が低いためにミクロ相分離構造を形成するまでの時間が長時間に及ぶ傾向にある。また、この加熱温度の上限は前記ブロック共重合体や前記極性基含有化合物が熱分解しない温度であれば特に制限はない。
【００６０】
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ブロック共重合体の架橋構造体を形成し、ミクロ相分離構造を固定化することが好ましい。このようなミクロ相分離構造が固定化された硬化膜は、機械的強度が高く、自己支持性があり、耐熱性に優れた膜であるため、後述するナノ多孔質膜の原料フィルムとして使用することが可能となる。前記紫外線照射条件および加熱処理条件は、使用したカチオン性重合開始剤によって適宜設定される。
【００６１】
次に、本発明のナノ多孔質膜の製造方法について説明する。本発明のナノ多孔質膜は、前記本発明のミクロ相分離構造膜に、溶媒による洗浄処理を施し、前記ミクロ相分離構造膜から前記極性基含有化合物を除去することによって製造することができる。具体的には、前記ミクロ相分離構造膜を溶媒に浸漬し、超音波処理などを施すことによって、ミクロ相分離構造膜中の極性基含有化合物が存在していた場所に空孔が形成され、ナノ細孔を有する多孔質膜を得ることができる。
【００６２】
前記溶媒としては特に制限はないが、前記ブロック共重合体またはその架橋構造体と水素結合している極性基含有化合物を洗い流すという観点から、水、メタノール、エタノールなどが好ましい。また、前洗浄処理条件としては、ミクロ相分離構造膜から極性基含有化合物が十分に除去できる条件であれば特に制限されない。
【００６３】
このように、本発明のナノ多孔質膜は、前記本発明のミクロ相分離構造膜を溶媒により洗浄処理するという簡便な方法によって容易に製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（合成例１）
実施例で使用するブロック共重合体のポリマーセグメントＡの原料であるモノマーを合成した。先ず、下記反応式：
【００６６】
【化８】
【００６７】
に従って前記式（iv）で表される化合物を合成した。すなわち、前記式（i）で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１．８ｇ、パラトルエンスルホニルクロリド（ｐ−ＴｓＣｌ）１１９．２ｇ、水酸化ナトリウム１００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌおよびイオン交換水４００ｍｌを混合し、０℃で４時間攪拌した後、飽和食塩水で３回洗浄を行った。この溶液に１，４−ブタノール１２０．８ｇ、水酸化カリウム４３．８ｇおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１６ｍｌを添加して３０℃で１５時間攪拌した後、トルエンと食塩水を加えて洗浄して前記式（ii）で表される化合物を得た。
【００６８】
次に、得られた前記式（ii）で表される化合物全量に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）６５．３ｇ、トルエン６５．３ｇおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）７８．０ｇを添加し、０℃で２時間攪拌した後、飽和食塩水で洗浄した。この溶液にパラヒドロキシ安息香酸エチル５５．７ｇ、炭酸カリウム６０．７ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２０ｇを添加し、１００℃で５時間攪拌した後、水で洗浄し、溶媒を減圧除去して１１６ｇの固体を得た。この固体に水酸化ナトリウム３６ｇおよびイオン交換水３２４ｇを加えて１００℃で２時間反応させた。
【００６９】
得られた溶液を水４５０ｍｌで希釈した後、塩酸（濃度１０質量％）をｐＨ３になるまでゆっくりと添加した。得られたスラリー溶液を０℃で１時間攪拌した後、水で洗浄して前記式（iii）で表される化合物１２１ｇを得た。この化合物にメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）４７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）５２．０ｇおよびトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌを添加して０℃で１時間攪拌し、さらに、ヒドロキノン１３６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１１．２ｇおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）５３．２ｇを添加して０℃で１時間攪拌した後、さらに３時間還流攪拌して前記式（iv）で表される化合物を得た。
【００７０】
この式（iv）で表される化合物を、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．７（ｍ，４Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、３．６（ｔ，４Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ）、４．６（ｔ，２Ｈ）、６．６（ｂｒ，１Ｈ）、６．８（ｄ，２Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、７．０（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ８．２３、２６．０９、２６．１９、２６．８５、４３．４１、６８．０１、７１．１０、７３．３６、７８．６４、１１４．２８、１１６．０７、１２１．６６、１２２．５３、１３２．２７、１４４．０８、１５３．９４、１６３．４１、１６５．７３。
【００７１】
次に、下記反応式：
【００７２】
【化９】
【００７３】
に従って前記式（viii）で表される化合物を合成した。すなわち、前記式（v）で表される１１−ブロモ−１−ウンデカノール５０ｇ、パラヒドロキシ安息香酸エチル３３．４ｇ、炭酸カリウム６０ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを混合して９０℃で７時間攪拌した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を除去し、水と酢酸エチルで洗浄して前記式（vi）で表される化合物を得た。
【００７４】
得られた前記式（vi）で表される化合物全量に、水酸化カリウム１９ｇおよびイオン交換水１６０ｍｌを添加して１００℃で１時間攪拌した。得られた溶液に塩酸（濃度１０質量％）をｐＨ３になるまで加え、析出した固体をアセトニトリルで再結晶して、前記式（vii）で表される化合物を得た。この式（vii）で表される化合物４０ｇにメタクリル酸２６ｇ、トルエン１５０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）３．８ｇおよび重合禁止剤としてヒドロキノン２ｇを添加し、生成した水をディーンスタークを用いて除去しながら１１０℃で３時間攪拌して前記式（viii）で表される化合物を得た。
【００７５】
この式（viii）で表される化合物を、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ１．３（ｍ，１２Ｈ）、１．４（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ１８．３４、２５．９８、２８．６２、２９．１０、２９．２４、２９．３４、２９．４８、２９．４９、２９．５２、６４．８５、６８．２９、１１４．２１、１２１．３６、１２５．１５、１３２．３４、１３６．５８、１６３．６８、１６７．６０、１７１．４６。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲの一部のピークには重なりが見られた。
【００７６】
次に、下記反応式：
【００７７】
【化１０】
【００７８】
に従って前記式（ix）で表されるモノマーを合成した。すなわち、前記式（iv）で表される化合物２１．５ｇ、前記式（viii）で表される化合物２１．２ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを添加し、３０℃で２４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水、３％塩酸および飽和食塩水で洗浄後、カラム精製により前記式（ix）で表されるモノマーを得た。
【００７９】
この式（ix）で表されるモノマーを、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．４−１．８（ｍ，２４Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）、３．５（ｓ，４Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、４．４（ｔ（２Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、７．０（ｄ，４Ｈ）、７．３ａ（ｓ，４Ｈ）、８．２（ｄ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ８．２４、１８．３４、２５．９８、２６．１１，２６．２０、２６．８２、２８．６２、２９．１０、２９．２４、２９．３５、２９．４９、４３．４４、６４．８２、６８．０３、６８．３３、７１．０７、７３．５５、７８．５４、１１４．３３、１２１．４２、１２１．５４、１２２．６５、１２５．１４、１３２．３２、１３６．５８、１４８．４３、１６３．４８、１６３．６０、１６４．８５、１６７．５７。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲの一部のピークには重なりが見られた。
【００８０】
（合成例２）
下記反応式：
【００８１】
【化１１】
【００８２】
に従って実施例で使用するブロック共重合体のポリマーセグメントＢを構成するポリマーを合成した。すなわち、２−クロロプロピオン酸エチル４１ｍｇ、アルミナカラムを通した４−ビニルピリジン３．１５ｇ、塩化銅（Ｉ）３０ｍｇ、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）６９ｍｇおよびイソプロパノール２８ｇを混合し、凍結脱気と窒素バブリングを組み合わせて酸素を除去した後、４０℃で６時間攪拌した。その後、中性アルミナカラムを通して触媒を除去して前記式（x）で表されるビニルピリジンポリマーを得た。
【００８３】
この式（x）で表されるビニルピリジンポリマーを、臭化リチウム（濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５」、カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ８０４×２本）により標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、前記ビニルピリジンポリマーのＭｎは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【００８４】
（合成例３）
下記反応式：
【００８５】
【化１２】
【００８６】
に従って、合成例１で得たモノマー２．０ｇ、合成例２で得たビニルピリジンポリマー０．２ｇ、臭化銅（Ｉ）８０ｍｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）３００ｍｇ、イソプロパノール１５ｇおよびアニソール１５ｇを混合し、４０℃で６時間攪拌して前記式（xi）で表されるブロック共重合体を得た。
【００８７】
この式（xi）で表されるブロック共重合体を、臭化リチウム（濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５」、カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ８０４×２本）により標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、前記ブロック共重合体のＭｎは４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【００８８】
また、前記ブロック共重合体のガラス転移温度を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ７」）を用いて０〜２００℃の温度範囲において２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したところ、Ｔｇ＝６５℃であった。
【００８９】
（実施例１）
合成例３で得たブロック共重合体１００ｍｇ、３−ペンタデシルフェノール６６ｍｇおよびカチオン性重合開始剤（ダウ社製「ＵＶＩ−６９９２」）５ｍｇを１０ｇのクロロホルムに溶解し、３時間超音波処理を施した。このブロック共重合体溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製）上に回転速度１０００ｒｐｍでスピンコートし、塗膜を５５℃のホットプレート上で１０分間乾燥させ、次いで、１７０℃の真空オーブン中で２４時間アニール処理を施した。アニール処理後の塗膜に高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を得た。
【００９０】
得られた硬化膜の一部をかき取り、示差走査熱量計を用いて０〜２００℃の温度範囲において２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したが、ガラス転移温度に相当するピークは検出されず、硬化膜は耐熱性に優れたものであることが確認された。また、得られた硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「Ｅ−Ｓｗｅｅｐ」）により観察したところ、図１に示すように海島構造が見られ、硬化膜にはミクロ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００９１】
次に、この硬化膜（ミクロ相分離構造膜）をメタノールに浸漬して３０分間超音波処理を施した後、硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、ナノ多孔質膜が形成されていることが確認された。ナノ多孔質膜中の空孔は、前記ミクロ相分離構造膜から３−ペンタデシルフェノールが洗い流されて形成されたものであると推察される。
【００９２】
（実施例２）
３−ペンタデシルフェノールの代わりに２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸５３ｍｇを用い、クロロホルムの代わりに５ｇの１，４−ジオキサンを用い、ポリフェニレンサルファイドフィルムの代わりにガラスを用い、カチオン性重合開始剤（ダウ社製「ＵＶＩ−６９９２」）の添加量を３ｍｇに変更し、アニール処理温度２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜を作製した。この硬化膜おいてもガラス転移温度に相当するピークは検出されず、硬化膜は耐熱性に優れたものであることが確認された。
【００９３】
得られた硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「Ｅ−Ｓｗｅｅｐ」）により観察したところ、図２に示すようにシリンダー構造が見られ、硬化膜にはミクロ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００９４】
次に、この硬化膜（ミクロ相分離構造膜）をメタノールに浸漬して３０分間超音波処理を施した後、硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、ナノ多孔質膜が形成されていることが確認された。ナノ多孔質膜中の空孔は、前記ミクロ相分離構造膜から２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸が洗い流されて形成されたものであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上説明したように、本発明のミクロ相分離構造膜を用いることによって、容易に耐熱性に優れたナノ多孔質膜を得ることができる。したがって、本発明のナノ多孔質膜は、反射防止膜、分離膜、異方伝導膜などとして有用である。
【００９６】
また、本発明のナノ多孔質膜の細孔には様々な機能性材料を充填することができる。したがって、本発明のナノ多孔質膜はこのような機能性材料が充填された機能性膜の膜基材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１で得た硬化膜のミクロ相分離構造の位相像を示す原子間力顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得た硬化膜のミクロ相分離構造の位相像を示す原子間力顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ細孔を有する多孔質膜は、機能性分離膜として有用である他、触媒や薬効成分などの各種機能性材料の担体として有用である。このようなナノ多孔質膜の製造方法の１つとして、ミクロ相分離構造膜から特定の成分を除去してナノ細孔を形成する方法が知られている。
【０００３】
例えば、Ａ．Ｌａｆｏｒｇｕｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第３９巻、６４７３〜６４８２頁（非特許文献１）には、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）（ＰＳ４ＶＰ）と１，５−ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）とを含有する薄膜が開示されており、ＰＳ４ＶＰとＤＨＮが水素結合していることも開示されている。また、この非特許文献１には、前記薄膜からＤＨＮを除去して得られた規則的なパターンを有するナノ多孔質膜も開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載のナノ多孔質膜は耐熱性に劣るものであり、高温環境下ではナノ細孔が閉塞する場合があった。
【０００４】
一方、特開２０００−２０４１８９号公報（特許文献１）には、エポキシ変性ブロック共重合体、架橋剤、無機充填材、低分子材料および溶媒を含有する組成物を用い、前記ブロック共重合体を硬化せしめた後に、低分子材料および溶媒を除去する三次元連続網状骨格構造を有するミクロ多孔質体の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるミクロ多孔質体のセル径は２〜５０μｍであり、ナノオーダーの細孔径を有する多孔質膜を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２０４１８９号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｌａｆｏｒｇｕｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第３９巻、６４７３〜６４８２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れたナノ多孔質膜、このナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合したブロック共重合体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有する塗膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜に硬化処理を施すことによって、前記ブロック共重合体の架橋構造体と前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物とを含有し、ナノオーダーで相分離したミクロ相分離構造膜を形成することができ、また、このミクロ相分離構造膜から容易に前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を除去して膜中にナノ細孔を形成することができ、さらに、このナノ多孔質膜が耐熱性に優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のミクロ相分離構造膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のナノ多孔質膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体の架橋構造体からなることを特徴とするものである。
【０００９】
このようなミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜において、前記ポリマーセグメントＢ中の極性末端基は、窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有するものであることが好ましい。
【００１０】
また、前記ポリマーセグメントＡとしては、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（１）中、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましく、
前記ポリマーセグメントＢとしては、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（２）中、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表し、ｎは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。さらに、前記式（１）中のＰとしてはオキセタン基が好ましい。
【００１５】
本発明のミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜において、前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であることが好ましく、且つ前記ポリマーセグメントＢは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のポリマーにより形成されたものであることが好ましい。また、前記ポリマーセグメントＢとしては、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものが好ましい。さらに、前記ブロック共重合体の数平均分子量は３０００〜１００００００であることが好ましい。
【００１６】
このような本発明のミクロ相分離構造膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体、水素結合を形成し得る極性基を有する化合物、溶媒、および必要に応じてカチオン性開始剤を含有する塗膜形成用組成物を基板上に塗布する工程、前記基板上の塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および前記溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程を含む方法によって製造することができる。前記ミクロ相分離構造を形成する工程においては、前記塗膜を前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱することが好ましい。
【００１７】
また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、前記ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ミクロ相分離構造を固定化することが好ましい。
【００１８】
本発明のナノ多孔質膜は、本発明のミクロ相分離構造膜を水または有機溶媒で洗浄して、前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を除去し、空孔を形成することによって製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性に優れたナノ多孔質膜、およびこのナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜を得ることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明のミクロ相分離構造膜およびナノ多孔質膜について説明する。本発明のミクロ相分離構造膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有し、これらの成分によってミクロ相分離構造が形成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明のミクロ相分離構造膜におけるミクロ相分離構造としては海島構造、ラメラ構造、シリンダー構造などが挙げられる。前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物によって形成された相の平均径としては０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。前記平均径が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造を形成しにくい傾向にあり、他方、分子量分布が狭い高分子量のセグメントが合成しにくいため、平均径が上記上限を超える相を形成することは困難な傾向にある。
【００２３】
また、本発明のナノ多孔質膜は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体の架橋構造体からなり、ナノオーダーの空孔を有することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明のナノ多孔質膜の平均細孔径としては０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。上記下限未満の平均細孔径に対応するミクロ相分離構造を十分に形成しにくいため、平均細孔径が上記下限未満のナノ多孔質膜は得ることは困難な傾向にあり、他方、分子量分布が狭い高分子量のセグメントが合成しにくく、上記上限を超える平均細孔径に対応するミクロ相分離構造を十分に形成しにくいため、平均細孔径が上記上限を超えるナノ多孔質膜は得ることは困難な傾向にある。
【００２５】
＜ブロック共重合体およびその架橋構造体＞
本発明に用いられるブロック共重合体は、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したものである。また、本発明に用いられるブロック共重合体の架橋構造体は、前記ブロック共重合体中の重合性末端基が反応して架橋構造を形成したものである。
【００２６】
このようなブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては３０００〜１００００００が好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造を形成しにくい傾向にあり、他方、上記上限を超えると分子量分布が狭いブロック共重合体を合成しにくくなり、平均径が均一なミクロ相分離構造を形成することが困難であり、また、細孔径が均一なナノ多孔質膜を得にくい傾向にある。
【００２７】
また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０に近いほど好ましいが、合成上１．０より若干大きくなる傾向にあり、その上限としては１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。ブロック共重合体の分子量分布が上記上限を超えるとミクロ相分離構造やナノ細孔の周期性がなくなる傾向にある。
【００２８】
なお、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００２９】
（ポリマーセグメントＡ）
前記ブロック共重合体中のポリマーセグメントＡとしては、重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるものであれば特に制限はないが、例えば、下記式（１）：
【００３０】
【化３】
【００３１】
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
【００３２】
前記式（１）において、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表す。ｍは２以上、好ましくは５〜１０００である。
【００３３】
前記重合性末端基（例えば、前記式（１）中のＰ）としては、オキセタン基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、アリル基、アセチレニル基、クロトニル基、アジリジニル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アシル基、ハロカルボニル基、アルデヒド基、スルホン酸基、およびシラノール基などが挙げられ、中でも、オキセタン基が好ましい。本発明に用いられるブロック共重合体は、このような重合性末端基を有するポリマーセグメントＡを備えているため、架橋構造を形成することができ、架橋することにより自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成することが可能となる。
【００３４】
前記メソゲン基としては、下記式：
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
で表されるものなどが挙げられ、中でも、下記式：
【００３８】
【化６】
【００３９】
で表されるものが好ましい。本発明に用いられるブロック共重合体は、このようなメソゲン基を側鎖に有するポリマーセグメントＡを備えているため、ポリマーセグメント間の斥力的相互作用によりミクロ相分離構造を形成する際に、メソゲン基の配向方向が揃いやすいという特徴を利用することができ、長距離秩序を有し、膜厚の厚い、規則性に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成することが可能となる。
【００４０】
（ポリマーセグメントＢ）
前記ブロック共重合体中のポリマーセグメントＢとしては、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるものであれば特に制限はないが、例えば、窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する極性末端基を側鎖に備えるものが好ましく、下記式（２）：
【００４１】
【化７】
【００４２】
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
【００４３】
前記式（２）において、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表す。ｎは２以上、好ましくは５〜１０００である。
【００４４】
前記極性末端基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、ピリジニウム基、アミド基、イミノ基、フルオロ基、スルフィド基などが挙げられ、中でも、ピリジニウム基、カルボキシル基、アミド基、水酸基が好ましい。また、前記式（２）中のＱであるヘテロ基含有複素環としては、ピリジン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。本発明に用いられるブロック共重合体は、このような極性末端基を側鎖に有するポリマーセグメントＢを備えているため、後述する水素結合を形成し得る極性基を有する化合物と容易に水素結合を形成することができ、安定したミクロ相分離構造を形成することが可能となる。また、この水素結合が比較的切断しやすいため、本発明のミクロ相分離構造膜から前記極性基を有する化合物が除去しやすく、容易にミクロ相分離構造膜に空孔を形成することが可能となる。
【００４５】
このようなポリマーセグメントＢは、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％（より好ましくは１０〜９０％）の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることが好ましい。ポリマーセグメントＢを前記範囲の数平均分子量を有するポリマーにより形成させると水素結合切断によって容易にミクロ相分離構造膜に空孔を形成することができる傾向にある。
【００４６】
また、ポリマーセグメントＢは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下（より好ましくは１．３以下）のポリマーにより形成されたものであることが好ましい。ポリマーセグメントＢを前記上限を超える分子量分布のポリマーにより形成させると規則的なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にある。
【００４７】
なお、前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００４８】
本発明に用いられるブロック共重合体は、このようなポリマーセグメントＡとポリマーセグメントＢとが共有結合したものであり、その製造方法としては、ポリマーセグメントＡを形成するポリマーとポリマーセグメントＢを形成するポリマーをそれぞれ合成した後、これらのポリマーを反応させる方法；ポリマーセグメントＡを形成するポリマーを合成した後、このポリマーにポリマーセグメントＢを形成するモノマーを重合させる方法；ポリマーセグメントＢを形成するポリマーを合成した後、このポリマーにポリマーセグメントＡを形成するモノマーを重合させる方法、などが挙げられる。
【００４９】
本発明のミクロ相分離構造膜中の前記ブロック共重合体またはその架橋構造体の含有率としては、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。ブロック共重合体またはその架橋構造体の含有率が上記下限未満になるとブロック共重合体またはその架橋体の特性が十分に発現せず、自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成しにくい傾向にあり、他方、上記上限を超えると十分なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にある。
【００５０】
＜水素結合を形成し得る極性基を有する化合物＞
本発明に用いられる水素結合を形成し得る極性基を有する化合物（以下、「極性基含有化合物」という）としては、前記ブロック共重合体中の極性末端基と水素結合を形成するものであれば特に制限はないが、後述するように本発明のミクロ相分離構造膜からナノ多孔質膜を製造する際に、ミクロ相分離構造膜から前記極性基含有化合物を除去しやすいという観点から、分子量が１００〜５０００のものが好ましく、１５０〜２０００のものがより好ましい。また、この極性基を有する化合物の分子量を調整することによって、ミクロ相分離構造膜においては前記極性基を有する化合物によって形成される相のサイズを制御することができ、ナノ多孔質膜においては細孔径を制御することが可能となる。前記水素結合を形成し得る極性基としてはカルボキシル基、水酸基などが挙げられる。
【００５１】
このような極性基含有化合物としては、３−ペンタデシルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、シアノビフェノール、メトキシビフェノール、４−（４−ブチル−フェニルアゾ）フェノール、４−（４−ヘキシル−フェニルアゾ）フェノール、１１−｛４−（４−ブチル−フェニルアゾ）−フェノキシ｝−ウンデカン−１−オール、１０−｛４−（４−ヘキシル−フェニルアゾ）−フェノキシ｝−デカン−１−オールなどが挙げられ、中でも、コストなどの観点から、３−ペンタデシルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００５２】
また、これらの化合物を適宜選択することによって、種々の形状のミクロ相分離構造やナノ細孔を形成することが可能となる。例えば、３−ペンタデシルフェノールを用いると海島型のミクロ相分離構造を形成でき、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸を用いるとシリンダー型のミクロ相分離構造を形成することが可能となる。
【００５３】
本発明のミクロ相分離構造膜中の前記極性基含有化合物の含有率としては、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。極性基含有化合物の含有率が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にあり、他方、上記上限を超えると自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成しにくい傾向にある。
【００５４】
次に、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法について説明する。本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ブロック共重合体、前記極性基含有化合物、溶媒、および必要に応じてカチオン性重合開始剤を含有する塗膜形成用組成物を、基板上に塗布する工程、この基板上に形成された塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とする方法である。
【００５５】
前記基板としては特に制限はないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、セルロース系プラスチックス（トリアセチルセルロースなど）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、または高分子液晶などからなる樹脂基板およびそれを配向処理したもの、ガラス（青板ガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスまたは石英ガラス）、シリコン基板、石英基板などの無機基板、アルミ、鉄、銅などの金属基板が挙げられる。また、これらの基板上には他の被膜、例えば、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜などの有機膜、酸化珪素などの斜め蒸着膜、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）などの透明電極膜、蒸着またはスパッタにより形成される金、アルミニウムまたは銅などの金属薄膜が設けられていてもよい。これらの基板は、取り扱い性、コスト、耐熱性などを考慮して適宜選択することができる。
【００５６】
前記溶媒としては、前記ブロック共重合体および前記極性基含有化合物が十分に溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１、２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、前記カチオン性重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
【００５７】
前記塗膜形成用組成物中の前記ブロック共重合体の含有率としては、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。また、前記極性基含有化合物の含有率としては、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。
【００５８】
塗膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法などの従来公知の方法を適用することができる。また、塗膜を乾燥させる際の温度は塗膜から溶媒を除去できる温度であれば特に制限はないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００５９】
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法において、ミクロ相分離構造を形成する際の塗膜の加熱温度としては前記ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度であることが好ましく、具体的には、Ｔｇ＋１０℃以上が好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上がより好ましい。この加熱温度が上記下限未満になると分子運動性が低いためにミクロ相分離構造を形成するまでの時間が長時間に及ぶ傾向にある。また、この加熱温度の上限は前記ブロック共重合体や前記極性基含有化合物が熱分解しない温度であれば特に制限はない。
【００６０】
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ブロック共重合体の架橋構造体を形成し、ミクロ相分離構造を固定化することが好ましい。このようなミクロ相分離構造が固定化された硬化膜は、機械的強度が高く、自己支持性があり、耐熱性に優れた膜であるため、後述するナノ多孔質膜の原料フィルムとして使用することが可能となる。前記紫外線照射条件および加熱処理条件は、使用したカチオン性重合開始剤によって適宜設定される。
【００６１】
次に、本発明のナノ多孔質膜の製造方法について説明する。本発明のナノ多孔質膜は、前記本発明のミクロ相分離構造膜に、溶媒による洗浄処理を施し、前記ミクロ相分離構造膜から前記極性基含有化合物を除去することによって製造することができる。具体的には、前記ミクロ相分離構造膜を溶媒に浸漬し、超音波処理などを施すことによって、ミクロ相分離構造膜中の極性基含有化合物が存在していた場所に空孔が形成され、ナノ細孔を有する多孔質膜を得ることができる。
【００６２】
前記溶媒としては特に制限はないが、前記ブロック共重合体またはその架橋構造体と水素結合している極性基含有化合物を洗い流すという観点から、水、メタノール、エタノールなどが好ましい。また、前洗浄処理条件としては、ミクロ相分離構造膜から極性基含有化合物が十分に除去できる条件であれば特に制限されない。
【００６３】
このように、本発明のナノ多孔質膜は、前記本発明のミクロ相分離構造膜を溶媒により洗浄処理するという簡便な方法によって容易に製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（合成例１）
実施例で使用するブロック共重合体のポリマーセグメントＡの原料であるモノマーを合成した。先ず、下記反応式：
【００６６】
【化８】
【００６７】
に従って前記式（iv）で表される化合物を合成した。すなわち、前記式（i）で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１．８ｇ、パラトルエンスルホニルクロリド（ｐ−ＴｓＣｌ）１１９．２ｇ、水酸化ナトリウム１００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌおよびイオン交換水４００ｍｌを混合し、０℃で４時間攪拌した後、飽和食塩水で３回洗浄を行った。この溶液に１，４−ブタノール１２０．８ｇ、水酸化カリウム４３．８ｇおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１６ｍｌを添加して３０℃で１５時間攪拌した後、トルエンと食塩水を加えて洗浄して前記式（ii）で表される化合物を得た。
【００６８】
次に、得られた前記式（ii）で表される化合物全量に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）６５．３ｇ、トルエン６５．３ｇおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）７８．０ｇを添加し、０℃で２時間攪拌した後、飽和食塩水で洗浄した。この溶液にパラヒドロキシ安息香酸エチル５５．７ｇ、炭酸カリウム６０．７ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２０ｇを添加し、１００℃で５時間攪拌した後、水で洗浄し、溶媒を減圧除去して１１６ｇの固体を得た。この固体に水酸化ナトリウム３６ｇおよびイオン交換水３２４ｇを加えて１００℃で２時間反応させた。
【００６９】
得られた溶液を水４５０ｍｌで希釈した後、塩酸（濃度１０質量％）をｐＨ３になるまでゆっくりと添加した。得られたスラリー溶液を０℃で１時間攪拌した後、水で洗浄して前記式（iii）で表される化合物１２１ｇを得た。この化合物にメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）４７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）５２．０ｇおよびトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌを添加して０℃で１時間攪拌し、さらに、ヒドロキノン１３６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１１．２ｇおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）５３．２ｇを添加して０℃で１時間攪拌した後、さらに３時間還流攪拌して前記式（iv）で表される化合物を得た。
【００７０】
この式（iv）で表される化合物を、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．７（ｍ，４Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、３．６（ｔ，４Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ）、４．６（ｔ，２Ｈ）、６．６（ｂｒ，１Ｈ）、６．８（ｄ，２Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、７．０（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ８．２３、２６．０９、２６．１９、２６．８５、４３．４１、６８．０１、７１．１０、７３．３６、７８．６４、１１４．２８、１１６．０７、１２１．６６、１２２．５３、１３２．２７、１４４．０８、１５３．９４、１６３．４１、１６５．７３。
【００７１】
次に、下記反応式：
【００７２】
【化９】
【００７３】
に従って前記式（viii）で表される化合物を合成した。すなわち、前記式（v）で表される１１−ブロモ−１−ウンデカノール５０ｇ、パラヒドロキシ安息香酸エチル３３．４ｇ、炭酸カリウム６０ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを混合して９０℃で７時間攪拌した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を除去し、水と酢酸エチルで洗浄して前記式（vi）で表される化合物を得た。
【００７４】
得られた前記式（vi）で表される化合物全量に、水酸化カリウム１９ｇおよびイオン交換水１６０ｍｌを添加して１００℃で１時間攪拌した。得られた溶液に塩酸（濃度１０質量％）をｐＨ３になるまで加え、析出した固体をアセトニトリルで再結晶して、前記式（vii）で表される化合物を得た。この式（vii）で表される化合物４０ｇにメタクリル酸２６ｇ、トルエン１５０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）３．８ｇおよび重合禁止剤としてヒドロキノン２ｇを添加し、生成した水をディーンスタークを用いて除去しながら１１０℃で３時間攪拌して前記式（viii）で表される化合物を得た。
【００７５】
この式（viii）で表される化合物を、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ１．３（ｍ，１２Ｈ）、１．４（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ１８．３４、２５．９８、２８．６２、２９．１０、２９．２４、２９．３４、２９．４８、２９．４９、２９．５２、６４．８５、６８．２９、１１４．２１、１２１．３６、１２５．１５、１３２．３４、１３６．５８、１６３．６８、１６７．６０、１７１．４６。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲの一部のピークには重なりが見られた。
【００７６】
次に、下記反応式：
【００７７】
【化１０】
【００７８】
に従って前記式（ix）で表されるモノマーを合成した。すなわち、前記式（iv）で表される化合物２１．５ｇ、前記式（viii）で表される化合物２１．２ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを添加し、３０℃で２４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水、３％塩酸および飽和食塩水で洗浄後、カラム精製により前記式（ix）で表されるモノマーを得た。
【００７９】
この式（ix）で表されるモノマーを、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．４−１．８（ｍ，２４Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）、３．５（ｓ，４Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、４．４（ｔ（２Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、７．０（ｄ，４Ｈ）、７．３ａ（ｓ，４Ｈ）、８．２（ｄ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）：δ８．２４、１８．３４、２５．９８、２６．１１，２６．２０、２６．８２、２８．６２、２９．１０、２９．２４、２９．３５、２９．４９、４３．４４、６４．８２、６８．０３、６８．３３、７１．０７、７３．５５、７８．５４、１１４．３３、１２１．４２、１２１．５４、１２２．６５、１２５．１４、１３２．３２、１３６．５８、１４８．４３、１６３．４８、１６３．６０、１６４．８５、１６７．５７。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲの一部のピークには重なりが見られた。
【００８０】
（合成例２）
下記反応式：
【００８１】
【化１１】
【００８２】
に従って実施例で使用するブロック共重合体のポリマーセグメントＢを構成するポリマーを合成した。すなわち、２−クロロプロピオン酸エチル４１ｍｇ、アルミナカラムを通した４−ビニルピリジン３．１５ｇ、塩化銅（Ｉ）３０ｍｇ、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）６９ｍｇおよびイソプロパノール２８ｇを混合し、凍結脱気と窒素バブリングを組み合わせて酸素を除去した後、４０℃で６時間攪拌した。その後、中性アルミナカラムを通して触媒を除去して前記式（x）で表されるビニルピリジンポリマーを得た。
【００８３】
この式（x）で表されるビニルピリジンポリマーを、臭化リチウム（濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５」、カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ８０４×２本）により標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、前記ビニルピリジンポリマーのＭｎは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【００８４】
（合成例３）
下記反応式：
【００８５】
【化１２】
【００８６】
に従って、合成例１で得たモノマー２．０ｇ、合成例２で得たビニルピリジンポリマー０．２ｇ、臭化銅（Ｉ）８０ｍｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）３００ｍｇ、イソプロパノール１５ｇおよびアニソール１５ｇを混合し、４０℃で６時間攪拌して前記式（xi）で表されるブロック共重合体を得た。
【００８７】
この式（xi）で表されるブロック共重合体を、臭化リチウム（濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５」、カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ８０４×２本）により標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、前記ブロック共重合体のＭｎは４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【００８８】
また、前記ブロック共重合体のガラス転移温度を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ７」）を用いて０〜２００℃の温度範囲において２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したところ、Ｔｇ＝６５℃であった。
【００８９】
（実施例１）
合成例３で得たブロック共重合体１００ｍｇ、３−ペンタデシルフェノール６６ｍｇおよびカチオン性重合開始剤（ダウ社製「ＵＶＩ−６９９２」）５ｍｇを１０ｇのクロロホルムに溶解し、３時間超音波処理を施した。このブロック共重合体溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製）上に回転速度１０００ｒｐｍでスピンコートし、塗膜を５５℃のホットプレート上で１０分間乾燥させ、次いで、１７０℃の真空オーブン中で２４時間アニール処理を施した。アニール処理後の塗膜に高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を得た。
【００９０】
得られた硬化膜の一部をかき取り、示差走査熱量計を用いて０〜２００℃の温度範囲において２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したが、ガラス転移温度に相当するピークは検出されず、硬化膜は耐熱性に優れたものであることが確認された。また、得られた硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「Ｅ−Ｓｗｅｅｐ」）により観察したところ、図１に示すように海島構造が見られ、硬化膜にはミクロ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００９１】
次に、この硬化膜（ミクロ相分離構造膜）をメタノールに浸漬して３０分間超音波処理を施した後、硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、ナノ多孔質膜が形成されていることが確認された。ナノ多孔質膜中の空孔は、前記ミクロ相分離構造膜から３−ペンタデシルフェノールが洗い流されて形成されたものであると推察される。
【００９２】
（実施例２）
３−ペンタデシルフェノールの代わりに２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸５３ｍｇを用い、クロロホルムの代わりに５ｇの１，４−ジオキサンを用い、ポリフェニレンサルファイドフィルムの代わりにガラスを用い、カチオン性重合開始剤（ダウ社製「ＵＶＩ−６９９２」）の添加量を３ｍｇに変更し、アニール処理温度２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜を作製した。この硬化膜おいてもガラス転移温度に相当するピークは検出されず、硬化膜は耐熱性に優れたものであることが確認された。
【００９３】
得られた硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「Ｅ−Ｓｗｅｅｐ」）により観察したところ、図２に示すようにシリンダー構造が見られ、硬化膜にはミクロ相分離構造が形成されていることが確認された。
【００９４】
次に、この硬化膜（ミクロ相分離構造膜）をメタノールに浸漬して３０分間超音波処理を施した後、硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、ナノ多孔質膜が形成されていることが確認された。ナノ多孔質膜中の空孔は、前記ミクロ相分離構造膜から２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸が洗い流されて形成されたものであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上説明したように、本発明のミクロ相分離構造膜を用いることによって、容易に耐熱性に優れたナノ多孔質膜を得ることができる。したがって、本発明のナノ多孔質膜は、反射防止膜、分離膜、異方伝導膜などとして有用である。
【００９６】
また、本発明のナノ多孔質膜の細孔には様々な機能性材料を充填することができる。したがって、本発明のナノ多孔質膜はこのような機能性材料が充填された機能性膜の膜基材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１で得た硬化膜のミクロ相分離構造の位相像を示す原子間力顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得た硬化膜のミクロ相分離構造の位相像を示す原子間力顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有することを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【請求項２】
前記ポリマーセグメントＢ中の極性末端基が窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項３】
前記ポリマーセグメントＡが下記式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものであり、
前記ポリマーセグメントＢが下記式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表し、ｎは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものである、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項４】
前記式（１）中のＰがオキセタン基であることを特徴とする請求項３に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、且つ前記ポリマーセグメントＢが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項６】
前記ポリマーセグメントＢが、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項７】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が３０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項８】
重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体の架橋構造体からなることを特徴とするナノ多孔質膜。
【請求項９】
前記ポリマーセグメントＢ中の極性末端基が窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１０】
前記ポリマーセグメントＡが下記式（１）：
【化３】
［式（１）中、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものであり、
前記ポリマーセグメントＢが下記式（２）：
【化４】
［式（２）中、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表し、ｎは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものである、
ことを特徴とする請求項８または９に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１１】
前記式（１）中のＰがオキセタン基であることを特徴とする請求項１０に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、且つ前記ポリマーセグメントＢが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のポリマーによって形成されたものあることを特徴とする請求項８〜１１のうちのいずれか一項に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１３】
前記ポリマーセグメントＢが、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項８〜１２のうちのいずれか一項に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が３０００〜１００００００であることを特徴とする請求項８〜１３のうちのいずれか一項に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１５】
重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体、水素結合を形成し得る極性基を有する化合物および溶媒を含有する塗膜形成用組成物を基板上に塗布する工程、
前記基板上の塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および
前記溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程
を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ミクロ相分離構造を形成する工程において、前記塗膜を前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱することを特徴とする請求項１５に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１７】
前記ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ミクロ相分離構造を固定化することを特徴とする請求項１５または１６に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１８】
前記塗膜形成用組成物がカチオン性開始剤を含有するものであることを特徴とする請求項１５〜１７のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜を水または有機溶媒で洗浄して、前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を除去し、空孔を形成することを特徴とするナノ多孔質膜の製造方法。
【請求項１】
重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体、および水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を含有することを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【請求項２】
前記ポリマーセグメントＢ中の極性末端基が窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項３】
前記ポリマーセグメントＡが下記式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものであり、
前記ポリマーセグメントＢが下記式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表し、ｎは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものである、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項４】
前記式（１）中のＰがオキセタン基であることを特徴とする請求項３に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、且つ前記ポリマーセグメントＢが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項６】
前記ポリマーセグメントＢが、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項７】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が３０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
【請求項８】
重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体の架橋構造体からなることを特徴とするナノ多孔質膜。
【請求項９】
前記ポリマーセグメントＢ中の極性末端基が窒素原子、酸素原子、フッ素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１０】
前記ポリマーセグメントＡが下記式（１）：
【化３】
［式（１）中、Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものであり、
前記ポリマーセグメントＢが下記式（２）：
【化４】
［式（２）中、Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ４は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ２）ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは水素結合を形成し得る極性末端基を有するアルキル基およびアリール基、ならびにヘテロ基含有複素環からなる群から選択される１種の基を表し、ｎは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものである、
ことを特徴とする請求項８または９に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１１】
前記式（１）中のＰがオキセタン基であることを特徴とする請求項１０に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、且つ前記ポリマーセグメントＢが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のポリマーによって形成されたものあることを特徴とする請求項８〜１１のうちのいずれか一項に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１３】
前記ポリマーセグメントＢが、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項８〜１２のうちのいずれか一項に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が３０００〜１００００００であることを特徴とする請求項８〜１３のうちのいずれか一項に記載のナノ多孔質膜。
【請求項１５】
重合性末端基とメソゲン基とを有する側鎖を備えるポリマーセグメントＡと、水素結合を形成し得る極性末端基を有する側鎖を備えるポリマーセグメントＢとが共有結合により結合したブロック共重合体、水素結合を形成し得る極性基を有する化合物および溶媒を含有する塗膜形成用組成物を基板上に塗布する工程、
前記基板上の塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および
前記溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程
を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ミクロ相分離構造を形成する工程において、前記塗膜を前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱することを特徴とする請求項１５に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１７】
前記ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ミクロ相分離構造を固定化することを特徴とする請求項１５または１６に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１８】
前記塗膜形成用組成物がカチオン性開始剤を含有するものであることを特徴とする請求項１５〜１７のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜を水または有機溶媒で洗浄して、前記水素結合を形成し得る極性基を有する化合物を除去し、空孔を形成することを特徴とするナノ多孔質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１６４６６（Ｐ２０１０−１１６４６６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９８４４（Ｐ２００８−２８９８４４）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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