メソポーラスチタニアの製造方法
【課題】工業的に活用範囲の広い小さな細孔径を有するメソポーラスチタニア、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（１）アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンとを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する、非晶質メソポーラスチタニアの製造方法、及び（２）その方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍ、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇの非晶質メソポーラスチタニアである。
【解決手段】（１）アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンとを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する、非晶質メソポーラスチタニアの製造方法、及び（２）その方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍ、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇの非晶質メソポーラスチタニアである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質メソポーラスチタニア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められており、メソ領域の細孔を有するメソポーラスチタニアが開発され、注目されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１〜３には、ドデシルアミン等のアルキル鎖長の長い第１級アミンを用いて、チタン源を水熱反応させる方法が開示されている。しかし、これらの方法では、比較的高温で長時間の水熱反応を行う必要があり、しかも細孔径が２ｎｍ以下の非晶質メソポーラスチタニアは得られていない。
非特許文献４には、第四級アンモニウム塩を用いて、酸性領域でチタン源を反応させる方法が開示されているが、この方法でも細孔径２ｎｍ以下の非晶質メソポーラスチタニアは得られていない。
【０００４】
非特許文献５には、オクタデシルアミンを用いて超音波照射という特異な条件下で反応させる方法が開示されている。
また、特許文献１には、チタン無機塩等のチタニア前駆体を、アニオン性界面活性剤と、カチオン性界面活性剤又は重合阻害剤との存在下で重合させる方法が開示されている。さらに、特許文献２には、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、結晶性チタニアを析出させた後、カチオン性界面活性剤を除去する、アナターゼ型結晶構造を有するメソポーラスチタニアの製造方法が開示されている。
このように、従来法によればメソポーラスチタニア粒子は形成されるものの、工業的に満足できる方法ではない。
【０００５】
【非特許文献１】D. M. Antonelli, Microporous Mesoporous Mater., 30, 315-319(1999)
【非特許文献２】Hideaki Yoshitake, Tae Sugihara, Takashi Tatsumi, Stud. Surf. Sci. Catal., 141, 251-256 (2002)
【非特許文献３】Hideki Yoshitake,Tae Sugihara, and Takasi Tatsumi, Chem. Mater., 14, 1023-1029(2002)
【非特許文献４】Hirobumi Shibata, and Masahiko Abe, Chem.Mater., 18, 2256-2260(2006)
【非特許文献５】Yang-Qin Wang, and Aharon Gedanken, J.Mater.chem., 11, 521-526(2001)
【特許文献１】特開２００３−１１９０２４号公報
【特許文献２】特開２００６−６９８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に活用範囲の広い小さな細孔径を有する非晶質メソポーラスチタニア、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、第四級アンモニウム型界面活性剤を用いて、アルカリ性水溶液にチタン源を添加し、脱水縮合させることにより、活用範囲の広い非晶質メソポーラスチタニアを効率よく製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を提供する。
（１）アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンとを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する、非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
（２）前記（１）の方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍであり、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇである、非晶質メソポーラスチタニア。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温、アルカリ条件下という工業的に有利な穏やかな条件下で、工業的に活用範囲の広い小さな細孔径を有する非晶質メソポーラスチタニアを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法は、アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタン（以下、「チタン源」ということがある）とを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させることを特徴とする。
【００１０】
＜アルカリ性水溶液＞
本発明においては、アルカリ性水溶液を用いることで、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの結合を促進し、活用範囲の広い小さな細孔径を有する非晶質メソポーラスチタニアを効率的に製造することができる。また、アルカリ性水溶液中ではチタン源は負に帯電するため、第四級アンモニウム型界面活性剤とチタン源との静電相互作用が働きやすくなるという利点がある。
アルカリ性水溶液に用いるアルカリとしては、水溶性であれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩；ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。これらの中では、取り扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の珪酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウムが特に好ましい。
チタン源を反応させるアルカリ性水溶液は、反応促進の観点から、ｐＨを８〜１４（２５℃）、好ましくはｐＨを９〜１４、特に好ましくは１１〜１４とする量で用いることが望ましい。なお、水溶液のｐＨはチタン源の添加により低下するが、チタン源添加終了後のｐＨが８以下にならないように、水溶液中のアルカリ剤濃度を適宜調整することが好ましい。特に、反応終了後のｐＨが７以上であることが望まれる。
【００１１】
＜第四級アンモニウム型界面活性剤＞
第四級アンモニウム型界面活性剤は、反応系の均一分散とメソ細孔の形成のために用いられる。本発明においては、ミセルを鋳型としてメソ細孔を形成させるので、使用する第四級アンモニウム型界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有する化合物であることが必要である。本発明においては、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有しない化合物を用いるとメソ細孔を形成することができない。また、従来法で用いられているアミン化合物は反応性が乏しく、アルキル鎖長が長くなると溶解しにくくなるため加熱が必要になる等の不利があり、好ましくない。
【００１２】
第四級アンモニウム型界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ3及びＲ4の２つが同時にベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【００１３】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の炭素数８〜１８のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ということがある）の具体例としては、各種のオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、炭素数８〜１８のアルケニル基の具体例としては、各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ3及びＲ4は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。また、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオンである。
【００１５】
一般式（１）で表される長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩の具体例としては、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド；ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド；ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１６】
また、一般式（１）で表される長鎖アルキル基を有するジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド；ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド；ジヘキシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１７】
これらの第四級アンモニウム型界面活性剤の中では、均一な細孔を形成させる観点から、特に長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドがより好ましい。その好適例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドが挙げられ、特にドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００１８】
＜チタン源＞
本発明においては、チタン源として、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンを用いる。好ましくはテトラアルコキシチタン及び／又はテトラアルコキシチタンを加水分解して得られるヒドロキシアルコキシチタンないしテトラヒドロキシチタンである。
チタン源のテトラアルコキシチタンとしては、特に下記一般式（２）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ5）4 （２）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（２）におけるＲ5は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。
前記チタンテトラアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン、テトラ２−エチル−１−ヘキサノラートチタン等が挙げられる。
本発明では、均一な細孔を形成させる観点から、特にテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましく、これら化合物のアルコキシ基の一部ないし全部を加水分解しヒドロキ基にしたヒドロキシチタンもまた好ましい。
【００１９】
＜非晶質メソポーラスチタニアの製造方法＞
本発明の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法は、アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はテトラヒドロキシチタン（チタン源）とを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する。
工程Iにおける水溶液中の第四級アンモニウム型界面活性剤の含有量は、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、その臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の 倍以下の濃度となる量であることが好ましい。具体的には、好ましくは０．０００１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．００１〜２モル／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜１．５モル／Ｌである。
工程Iにおける水溶液中のチタン源の含有量は、好ましくは０．０００１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜３モル／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜２モル／Ｌである。
【００２０】
反応液の調製方法に特に制限はない。例えば、（i）アルカリ性水溶液を撹拌しながら第四級アンモニウム型界面活性剤、チタン源の順に投入する方法、（ii）アルカリ性水溶液を撹拌しながら第四級アンモニウム型界面活性剤、及びチタン源を同時に投入する方法等を採用することができるが、前記（i）の方法が好ましい。
第四級アンモニウム型界面活性剤、及びチタン源を含有するアルカリ性水溶液には、本発明の非晶質メソポーラスチタニアの形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、他の金属を担持させたい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２１】
チタン源を脱水縮合させて非晶質メソポーラスチタニアを形成させる場合の反応温度は、５〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃である。反応温度が１００℃を超えると、細孔容積が小さくなり、細孔径分布も広がる上に、ＢＥＴ表面積も小さくなる。更に温度が高すぎるとチタニアがアナターゼ型に結晶化し、（光）触媒活性が発現するので、樹脂添加剤や不安定有機物の安定化又は分離を目的とする用途には不向きとなる。
本発明方法においては、５〜１００℃の温度で所定時間撹拌した後、静置して、メソポーラスチタニアを析出させ、その後必要に応じて熟成させることにより、メソポーラスチタニアを効率的に得ることができる。
反応時間は温度により異なるが、通常５〜１００℃で０．１〜２４時間、好ましくは１０〜８０℃で０．５〜１０時間撹拌することによりメソポーラスチタニアが形成される。その後静置して、５時間〜２日間熟成することが好ましい。
得られたメソポーラスチタニアは、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、好ましくはメソポーラスチタニアをろ過、遠心分離法等により分離し、水洗、乾燥することが好ましい。
【００２２】
工程Iで得られたメソポーラスチタニアは、第四級アンモニウム型界面活性剤等を含む状態で得られる。その第四級アンモニウム型界面活性剤は、メソポーラスチタニア内部、メソ細孔内、チタニア粒子表面に存在すると考えられる。そこで、得られたメソポーラスチタニアを酸性溶液と接触させることにより、第四級アンモニウム型界面活性剤を抽出、除去し、メソ細孔が開いたメソポーラスチタニアを得ることができる。より具体的には、得られたメソポーラスチタニアを酸性溶液中で、１回又は複数回、混合し接触させる。
用いることのできる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた水溶液や有機溶媒溶液が挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
抽出系が水溶液の場合は、ｐＨを好ましくは１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２以下に調整することが望ましい。有機溶媒溶液を使用する場合は、酸濃度を好ましくは０．００１〜１モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．１モル／Ｌに調整することが望ましい。
その他の抽出操作条件に特に制限はないが、通常、室温〜９５℃で１時間〜５日間、好ましくは５０〜８５℃で１日〜４日間行うことが望ましい。
上記の方法により得られたメソポーラスチタニアは、焼成法により得られたメソポーラスチタニアと異なり、水酸基が多量に存在すると考えられる。
【００２３】
＜非晶質メソポーラスチタニア粒子＞
本発明の非晶質メソポーラスチタニア粒子は、細孔分布が揃っており、細孔分布がシャープであることが特徴の１つである。すなわち、本発明方法により得られる非晶質メソポーラスチタニアは、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍにあり、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇである粒子である。その細孔容量は、好ましくは０．２１〜０．４５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２１〜０．４０ｃｍ3／ｇであり、特に好ましくは０．２１〜０．３５ｃｍ3／ｇである。
本発明の非晶質メソポーラスチタニアのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４５０ｍ2／ｇ以上である。
【００２４】
非晶質メソポーラスチタニアの構造は、用いるチタン源により異なる。チタン源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するＴｉ−Ｏ−Ｔｉの結合構造が得られ、またチタン源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属又は非金属元素をチタン粒子に存在させることができる。
本発明の非晶質メソポーラスチタニアは、樹脂添加剤や不安定有機物の安定化又は分離を目的とする観点から、非晶質であることが好ましい。結晶性チタニアでは（光）触媒活性が発現するので、かかる用途には不向きである。
【実施例】
【００２５】
実施例及び比較例で得られたメソポーラスチタニア粒子の物性測定は、以下の方法により行った。
＜ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び細孔容積の測定＞
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は１５０℃で２時間行った。
細孔容積は、ｔ−ｐｌｏｔ法によりｔの大きな領域における直線の切片から求めた。
【００２６】
実施例１
水２９８ｇにメタノール９８ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液２．２８ｇを加えた溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１．７ｇを室温下で溶解させた。該溶液（ｐＨ１２）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）３．１８ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間攪拌後、１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１規定塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で３日間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。また、得られた非晶質メソポーラスチタニア粉末の細孔状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。
【００２７】
実施例２
水５０．７ｇに水酸化ナトリウム０．５８ｇを加えた水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．２６ｇを室温下で溶解させた。該溶液（ｐＨ１４）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）１４．７３ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間攪拌後、１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１Ｎの塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
水５００ｇにメタノール４００ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液２．２８ｇを加えた溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．５ｇを室温下で溶解させた。該溶液（ｐＨ１２）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）１．９８ｇをゆっくりと加え、５時間攪拌後、室温（２５℃）で１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１Ｎの塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で２０時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
実施例４
実施例３において、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド３．５ｇを６０℃で溶解させた以外は、実施例３と同様の操作を行い、非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
実施例１において、テトライソプロポキシチタン３．１８ｇを、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン（７５％ ２−プロパノール溶液、和光純薬工業株式会社製）５．５１ｇに変え、抽出条件を８０℃で３日間から８０℃で２２時間に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
水１４．７ｇに第四級アンモニウム塩として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液（東京化成工業株式会社製）１２．１ｇを加えた水溶液（ｐＨ１４）に、テトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）１４．５ｇをゆっくりと加え、５時間攪拌後、室温（２５℃）で１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１Ｎの塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で２０時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥した後、チタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
水２９８ｇにメタノール９８ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液２．２８ｇを加えた溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１．７ｇを８０℃で溶解させた。該溶液（ｐＨ１２）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）３．１８ｇをゆっくりと加え、８０℃で５時間攪拌、１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１規定塩酸０．５ｇを混合した溶液（（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から、本発明の製造方法により得られた非晶質メソポーラスチタニアは、工業的に活用範囲の広い小さな１〜２ｎｍの平均細孔径を有し、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、低温、アルカリ条件下という工業的に有利な穏やかな条件下で、非晶質メソポーラスチタニアの製造が可能である。また、得られる非晶質メソポーラスチタニアは、細孔径が小さいため、例えば構造選択性を有する触媒担体、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能である。
特に、芳香族化合物等の有機分子の大きさに応じた反応選択性の向上や、芳香族化合物等の有機分子の分離には１〜２ｎｍ程度の細孔が必要であり、また色素等の機能性材料の導入には適度な大きさの細孔容量も必要である。この点からも、本発明は有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた非晶質メソポーラスチタニア粉末の細孔状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質メソポーラスチタニア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められており、メソ領域の細孔を有するメソポーラスチタニアが開発され、注目されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１〜３には、ドデシルアミン等のアルキル鎖長の長い第１級アミンを用いて、チタン源を水熱反応させる方法が開示されている。しかし、これらの方法では、比較的高温で長時間の水熱反応を行う必要があり、しかも細孔径が２ｎｍ以下の非晶質メソポーラスチタニアは得られていない。
非特許文献４には、第四級アンモニウム塩を用いて、酸性領域でチタン源を反応させる方法が開示されているが、この方法でも細孔径２ｎｍ以下の非晶質メソポーラスチタニアは得られていない。
【０００４】
非特許文献５には、オクタデシルアミンを用いて超音波照射という特異な条件下で反応させる方法が開示されている。
また、特許文献１には、チタン無機塩等のチタニア前駆体を、アニオン性界面活性剤と、カチオン性界面活性剤又は重合阻害剤との存在下で重合させる方法が開示されている。さらに、特許文献２には、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、結晶性チタニアを析出させた後、カチオン性界面活性剤を除去する、アナターゼ型結晶構造を有するメソポーラスチタニアの製造方法が開示されている。
このように、従来法によればメソポーラスチタニア粒子は形成されるものの、工業的に満足できる方法ではない。
【０００５】
【非特許文献１】D. M. Antonelli, Microporous Mesoporous Mater., 30, 315-319(1999)
【非特許文献２】Hideaki Yoshitake, Tae Sugihara, Takashi Tatsumi, Stud. Surf. Sci. Catal., 141, 251-256 (2002)
【非特許文献３】Hideki Yoshitake,Tae Sugihara, and Takasi Tatsumi, Chem. Mater., 14, 1023-1029(2002)
【非特許文献４】Hirobumi Shibata, and Masahiko Abe, Chem.Mater., 18, 2256-2260(2006)
【非特許文献５】Yang-Qin Wang, and Aharon Gedanken, J.Mater.chem., 11, 521-526(2001)
【特許文献１】特開２００３−１１９０２４号公報
【特許文献２】特開２００６−６９８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に活用範囲の広い小さな細孔径を有する非晶質メソポーラスチタニア、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、第四級アンモニウム型界面活性剤を用いて、アルカリ性水溶液にチタン源を添加し、脱水縮合させることにより、活用範囲の広い非晶質メソポーラスチタニアを効率よく製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を提供する。
（１）アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンとを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する、非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
（２）前記（１）の方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍであり、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇである、非晶質メソポーラスチタニア。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温、アルカリ条件下という工業的に有利な穏やかな条件下で、工業的に活用範囲の広い小さな細孔径を有する非晶質メソポーラスチタニアを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法は、アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタン（以下、「チタン源」ということがある）とを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させることを特徴とする。
【００１０】
＜アルカリ性水溶液＞
本発明においては、アルカリ性水溶液を用いることで、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの結合を促進し、活用範囲の広い小さな細孔径を有する非晶質メソポーラスチタニアを効率的に製造することができる。また、アルカリ性水溶液中ではチタン源は負に帯電するため、第四級アンモニウム型界面活性剤とチタン源との静電相互作用が働きやすくなるという利点がある。
アルカリ性水溶液に用いるアルカリとしては、水溶性であれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩；ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。これらの中では、取り扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の珪酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウムが特に好ましい。
チタン源を反応させるアルカリ性水溶液は、反応促進の観点から、ｐＨを８〜１４（２５℃）、好ましくはｐＨを９〜１４、特に好ましくは１１〜１４とする量で用いることが望ましい。なお、水溶液のｐＨはチタン源の添加により低下するが、チタン源添加終了後のｐＨが８以下にならないように、水溶液中のアルカリ剤濃度を適宜調整することが好ましい。特に、反応終了後のｐＨが７以上であることが望まれる。
【００１１】
＜第四級アンモニウム型界面活性剤＞
第四級アンモニウム型界面活性剤は、反応系の均一分散とメソ細孔の形成のために用いられる。本発明においては、ミセルを鋳型としてメソ細孔を形成させるので、使用する第四級アンモニウム型界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有する化合物であることが必要である。本発明においては、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有しない化合物を用いるとメソ細孔を形成することができない。また、従来法で用いられているアミン化合物は反応性が乏しく、アルキル鎖長が長くなると溶解しにくくなるため加熱が必要になる等の不利があり、好ましくない。
【００１２】
第四級アンモニウム型界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ3及びＲ4の２つが同時にベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【００１３】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の炭素数８〜１８のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ということがある）の具体例としては、各種のオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、炭素数８〜１８のアルケニル基の具体例としては、各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ3及びＲ4は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。また、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオンである。
【００１５】
一般式（１）で表される長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩の具体例としては、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド；ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド；ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１６】
また、一般式（１）で表される長鎖アルキル基を有するジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド；ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド；ジヘキシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１７】
これらの第四級アンモニウム型界面活性剤の中では、均一な細孔を形成させる観点から、特に長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドがより好ましい。その好適例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドが挙げられ、特にドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００１８】
＜チタン源＞
本発明においては、チタン源として、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンを用いる。好ましくはテトラアルコキシチタン及び／又はテトラアルコキシチタンを加水分解して得られるヒドロキシアルコキシチタンないしテトラヒドロキシチタンである。
チタン源のテトラアルコキシチタンとしては、特に下記一般式（２）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ5）4 （２）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（２）におけるＲ5は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。
前記チタンテトラアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン、テトラ２−エチル−１−ヘキサノラートチタン等が挙げられる。
本発明では、均一な細孔を形成させる観点から、特にテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましく、これら化合物のアルコキシ基の一部ないし全部を加水分解しヒドロキ基にしたヒドロキシチタンもまた好ましい。
【００１９】
＜非晶質メソポーラスチタニアの製造方法＞
本発明の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法は、アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はテトラヒドロキシチタン（チタン源）とを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する。
工程Iにおける水溶液中の第四級アンモニウム型界面活性剤の含有量は、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、その臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の 倍以下の濃度となる量であることが好ましい。具体的には、好ましくは０．０００１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．００１〜２モル／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜１．５モル／Ｌである。
工程Iにおける水溶液中のチタン源の含有量は、好ましくは０．０００１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜３モル／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜２モル／Ｌである。
【００２０】
反応液の調製方法に特に制限はない。例えば、（i）アルカリ性水溶液を撹拌しながら第四級アンモニウム型界面活性剤、チタン源の順に投入する方法、（ii）アルカリ性水溶液を撹拌しながら第四級アンモニウム型界面活性剤、及びチタン源を同時に投入する方法等を採用することができるが、前記（i）の方法が好ましい。
第四級アンモニウム型界面活性剤、及びチタン源を含有するアルカリ性水溶液には、本発明の非晶質メソポーラスチタニアの形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、他の金属を担持させたい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２１】
チタン源を脱水縮合させて非晶質メソポーラスチタニアを形成させる場合の反応温度は、５〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃である。反応温度が１００℃を超えると、細孔容積が小さくなり、細孔径分布も広がる上に、ＢＥＴ表面積も小さくなる。更に温度が高すぎるとチタニアがアナターゼ型に結晶化し、（光）触媒活性が発現するので、樹脂添加剤や不安定有機物の安定化又は分離を目的とする用途には不向きとなる。
本発明方法においては、５〜１００℃の温度で所定時間撹拌した後、静置して、メソポーラスチタニアを析出させ、その後必要に応じて熟成させることにより、メソポーラスチタニアを効率的に得ることができる。
反応時間は温度により異なるが、通常５〜１００℃で０．１〜２４時間、好ましくは１０〜８０℃で０．５〜１０時間撹拌することによりメソポーラスチタニアが形成される。その後静置して、５時間〜２日間熟成することが好ましい。
得られたメソポーラスチタニアは、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、好ましくはメソポーラスチタニアをろ過、遠心分離法等により分離し、水洗、乾燥することが好ましい。
【００２２】
工程Iで得られたメソポーラスチタニアは、第四級アンモニウム型界面活性剤等を含む状態で得られる。その第四級アンモニウム型界面活性剤は、メソポーラスチタニア内部、メソ細孔内、チタニア粒子表面に存在すると考えられる。そこで、得られたメソポーラスチタニアを酸性溶液と接触させることにより、第四級アンモニウム型界面活性剤を抽出、除去し、メソ細孔が開いたメソポーラスチタニアを得ることができる。より具体的には、得られたメソポーラスチタニアを酸性溶液中で、１回又は複数回、混合し接触させる。
用いることのできる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた水溶液や有機溶媒溶液が挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
抽出系が水溶液の場合は、ｐＨを好ましくは１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２以下に調整することが望ましい。有機溶媒溶液を使用する場合は、酸濃度を好ましくは０．００１〜１モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．１モル／Ｌに調整することが望ましい。
その他の抽出操作条件に特に制限はないが、通常、室温〜９５℃で１時間〜５日間、好ましくは５０〜８５℃で１日〜４日間行うことが望ましい。
上記の方法により得られたメソポーラスチタニアは、焼成法により得られたメソポーラスチタニアと異なり、水酸基が多量に存在すると考えられる。
【００２３】
＜非晶質メソポーラスチタニア粒子＞
本発明の非晶質メソポーラスチタニア粒子は、細孔分布が揃っており、細孔分布がシャープであることが特徴の１つである。すなわち、本発明方法により得られる非晶質メソポーラスチタニアは、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍにあり、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇである粒子である。その細孔容量は、好ましくは０．２１〜０．４５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２１〜０．４０ｃｍ3／ｇであり、特に好ましくは０．２１〜０．３５ｃｍ3／ｇである。
本発明の非晶質メソポーラスチタニアのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４５０ｍ2／ｇ以上である。
【００２４】
非晶質メソポーラスチタニアの構造は、用いるチタン源により異なる。チタン源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するＴｉ−Ｏ−Ｔｉの結合構造が得られ、またチタン源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属又は非金属元素をチタン粒子に存在させることができる。
本発明の非晶質メソポーラスチタニアは、樹脂添加剤や不安定有機物の安定化又は分離を目的とする観点から、非晶質であることが好ましい。結晶性チタニアでは（光）触媒活性が発現するので、かかる用途には不向きである。
【実施例】
【００２５】
実施例及び比較例で得られたメソポーラスチタニア粒子の物性測定は、以下の方法により行った。
＜ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び細孔容積の測定＞
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は１５０℃で２時間行った。
細孔容積は、ｔ−ｐｌｏｔ法によりｔの大きな領域における直線の切片から求めた。
【００２６】
実施例１
水２９８ｇにメタノール９８ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液２．２８ｇを加えた溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１．７ｇを室温下で溶解させた。該溶液（ｐＨ１２）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）３．１８ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間攪拌後、１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１規定塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で３日間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。また、得られた非晶質メソポーラスチタニア粉末の細孔状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。
【００２７】
実施例２
水５０．７ｇに水酸化ナトリウム０．５８ｇを加えた水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．２６ｇを室温下で溶解させた。該溶液（ｐＨ１４）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）１４．７３ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間攪拌後、１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１Ｎの塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
水５００ｇにメタノール４００ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液２．２８ｇを加えた溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．５ｇを室温下で溶解させた。該溶液（ｐＨ１２）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）１．９８ｇをゆっくりと加え、５時間攪拌後、室温（２５℃）で１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１Ｎの塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で２０時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
実施例４
実施例３において、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド３．５ｇを６０℃で溶解させた以外は、実施例３と同様の操作を行い、非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
実施例１において、テトライソプロポキシチタン３．１８ｇを、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン（７５％ ２−プロパノール溶液、和光純薬工業株式会社製）５．５１ｇに変え、抽出条件を８０℃で３日間から８０℃で２２時間に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
水１４．７ｇに第四級アンモニウム塩として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液（東京化成工業株式会社製）１２．１ｇを加えた水溶液（ｐＨ１４）に、テトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）１４．５ｇをゆっくりと加え、５時間攪拌後、室温（２５℃）で１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１Ｎの塩酸０．５ｇを混合した溶液（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で２０時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥した後、チタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
水２９８ｇにメタノール９８ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液２．２８ｇを加えた溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１．７ｇを８０℃で溶解させた。該溶液（ｐＨ１２）にテトライソプロポキシチタン（和光純薬工業株式会社製）３．１８ｇをゆっくりと加え、８０℃で５時間攪拌、１２時間熟成させた。得られた析出物をろ別し、水洗、乾燥した後、該乾燥粉０．２ｇをエタノール３０ｇに１規定塩酸０．５ｇを混合した溶液（（酸濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）に加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、該粉末をろ別し、水洗、乾燥して非晶質メソポーラスチタニア粉末を得た。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から、本発明の製造方法により得られた非晶質メソポーラスチタニアは、工業的に活用範囲の広い小さな１〜２ｎｍの平均細孔径を有し、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、低温、アルカリ条件下という工業的に有利な穏やかな条件下で、非晶質メソポーラスチタニアの製造が可能である。また、得られる非晶質メソポーラスチタニアは、細孔径が小さいため、例えば構造選択性を有する触媒担体、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能である。
特に、芳香族化合物等の有機分子の大きさに応じた反応選択性の向上や、芳香族化合物等の有機分子の分離には１〜２ｎｍ程度の細孔が必要であり、また色素等の機能性材料の導入には適度な大きさの細孔容量も必要である。この点からも、本発明は有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた非晶質メソポーラスチタニア粉末の細孔状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンとを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する、非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項２】
工程Iで得られた非晶質メソポーラスチタニアを酸性溶液と接触させる、請求項１に記載の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項３】
第四級アンモニウム型界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ3及びＲ4の２つが同時にベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍであり、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇである、非晶質メソポーラスチタニア。
【請求項１】
アルカリ性水溶液に、第四級アンモニウム型界面活性剤と、アルコキシチタン及び／又はヒドロキシチタンとを添加し、５〜１００℃で脱水縮合させる工程Iを有する、非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項２】
工程Iで得られた非晶質メソポーラスチタニアを酸性溶液と接触させる、請求項１に記載の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項３】
第四級アンモニウム型界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の非晶質メソポーラスチタニアの製造方法。
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ3及びＲ4の２つが同時にベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によって得られる、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１〜２ｎｍであり、細孔容量が０．２〜０．５ｃｍ3／ｇである、非晶質メソポーラスチタニア。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２８０２２６（Ｐ２００８−２８０２２６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２８３３９（Ｐ２００７−１２８３３９）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]