メソポーラスモレキュラーシーブの合成
【課題】 本発明は、ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−４１メソポーラスモレキュラーシーブの新規な合成方法並びにホウ素置換されたＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ及びその合成方法を提供する。
【解決手段】 テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末、場合によりホウ素化合物を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８又はＳｉ−ＭＣＭ−４１或はＢ−ＭＣＭ−４８の合成方法。ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、焼成後の生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、Ｂ−ＭＣＭ−４８。
【解決手段】 テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末、場合によりホウ素化合物を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８又はＳｉ−ＭＣＭ−４１或はＢ−ＭＣＭ−４８の合成方法。ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、焼成後の生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、Ｂ−ＭＣＭ−４８。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−４１メソポーラスモレキュラーシーブの新規な合成方法並びにホウ素置換されたＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＣＭ−４８は、Ｍ４１Ｓ系統の立方構造のＩａ３ｄ部材であることは知られている。ＭＣＭ−４８は、三次元細孔構造を有することにより、今までに報告された多数のモレキュラーシーブの中で、機能的なメソポーラス材料として大いに注目を引いている。
【０００３】
ＭＣＭ−４８におけるメソポーラスチャンネルの三次元網状組織は、ＭＣＭ−４１の一次元チャンネル（ｐ６ｍｍ）に比べて、大きな細孔内拡散速度を示すため、吸着剤又は触媒担体として使用される間に細孔閉塞に対する耐性が一層大きいと考えられる。ＭＣＭ−４８は、また、そのチャンネル系が分岐状であるために、他のナノ構造を合成するための優れた無機テンプレートともなる。
【０００４】
ＭＣＭ−４８は、アルキルトリメチルアンモニウムミセル界面でのシリケート重縮合反応を経由してミセル／シリケートの複合体を形成させ、次いでミセルを除去するという、限られた条件下でよって初めて得られた（例えば非特許文献１を参照）。しかし、１９９５年以前は、ＭＣＭ−４８を得るための再現性は悪かった。ＭＣＭ−４８の合成の信頼性は、ジェミニ界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤との混合物を使用することによって向上された（例えば非特許文献２を参照）。しかし、これらの合成において使用される試薬源であるジェミニ界面活性剤及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は、特殊な界面活性剤及びシリカ源であることから、高価であり、ＭＣＭ−４８の用途ばかりでなく大量生産も制限されてきた。
【０００５】
１９９８年に、ケイ酸ナトリウムからの多工程手順を用いたＭＣＭ−４８の新規な合成法が報告されたが、シリカ源を前処理することが必要とされた（例えば非特許文献３を参照）。
【非特許文献１】Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J.,Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T.-W.,Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgin J.B., Schlenker J.L., J.Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834
【非特許文献２】Chen F. Huang Q.Li., Chem. Mater. 8 (1997) 2685
【非特許文献３】Kim J.M. Kim S. K., Ryoo R., Chem Commun. 1998, 259
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安価なシリカ源材料を使用して、高品質のＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−４１メソポーラスモレキュラーシーブの新規で、簡単なかつ再現性のある合成方法を提供するものである。また、本発明は、新規な、ホウ素置換されたＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ及びその合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上述した課題を達成するために、鋭意研究した結果、安価な市販されているシリカ源と特定のテンプレートとから、適度な極性を有する溶媒をＳｉＯ２に対して特定のモル比で用い、反応液のｐＨを調整して水熱合成反応を実施することにより、規則性の高いＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−４１メソポーラスモレキュラーシーブ並びにホウ素を含有するＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブを合成することができることを見出して本発明をなすに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、以下の１〜１２の発明が提供される。
１．テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ（Ｓｉ−ＭＣＭ−４８）の合成方法。
２．テンプレートが有機アンモニウム塩である、前記１記載の合成方法。
３．有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、前記２記載の合成方法。
４．適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、前記１記載の合成方法。
５．ｐＨが９以上である前記１記載の合成方法。
６．ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、焼成後の生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ（Ｂ−ＭＣＭ−４８）。
７．テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末及びホウ素化合物を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの合成方法。
８．テンプレートが有機アンモニウム塩である、前記７記載の合成方法。
９．有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、前記８記載の合成方法。
１０．適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、前記７記載の合成方法。
１１．ホウ素化合物がホウ酸である、前記７記載の合成方法。
１２．ｐＨが９以上である、前記７記載の合成方法。
１３．シリカ源としてケイ酸ナトリウム粉末を用い、温度３５０〜４８０Ｋ、pH１０〜１３の水熱合成条件で、適度な極性を有する溶媒としてエタノールを用い、エタノール／ＳｉＯ２モル比を４〜６に設定することでＭＣＭ−４８を、エタノール／シリカ比を４以下に設定することでＭＣＭ−４１を合成することを特徴とするメソポーラスモレキュラーシーブスの合成方法。８．テンプレートが有機アンモニウム塩である、前記７記載の合成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、入手可能なシリカ源の中で最も安価な粉末珪酸ナトリウムを原料として用いて、規則性の高いＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＳｉ−ＭＣＭ−４１並びにＢ−ＭＣＭ−４８を安価に合成することができる。本発明に従って得られたＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８は、大きな細孔内拡散速度を示す。また、構造規則性の高いＳｉ−ＭＣＭ−４１も合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いるシリカ源としては、入手可能なシリカ源の中で最も安価な粉末ケイ酸ナトリウムを原料として用いる。このような粉末ケイ酸ナトリウムとしては、例えば、キシダ化学より市販されているものを用いることができる。
【００１１】
テンプレートとしては、晶出中に生成物を結晶格子に取り入れることにより、形成される生成物の結晶構造が決定される化合物を使用することができる。本発明において用いるテンプレートとしては、例えば有機アンモニウム塩、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物を挙げることができる。特に、セチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＣｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＩ）が好ましい。このようなセチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物は、例えば、東京化成より市販されている。
【００１２】
ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの形成において、ＣｎＴＭＡ＋をテンプレートとして使用する時に、適度な極性を有する溶媒が、テンプレート充填パラメーター（ｇ＝Ｖ／ａ０Ｌ、ここで、Ｖは、アルキル末端基によって占められる容積であり、ａ０は、ミセル表面における有効な頭部基であり、Ｌは、アルキル鎖の動的な長さである）を増大させる。適度な極性を有する溶媒分子は、ミセルコアーに侵入するが、頭部基近くで依然入り交じることから、適度な極性を有する溶媒を加えることによって、Ｖは、増大され、ＭＣＭ−４８アセンブリーの形成に適したテンプレート充填パラメーターになる。
【００１３】
このような溶媒としては、アルコール、有機酸を挙げることができる。アルコールの例は、好ましくは脂肪族アルコール、一層好ましくはＣ１〜Ｃ６脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−メチルプロパン−２−オール等である。有機酸の例は、酢酸、プロピオン酸である。
【００１４】
従来法では、ＭＣＭ−４８を合成するには、ゲル中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は、１．０／０．２５に設定されていた。しかし、ケイ酸ナトリウム粉末の場合は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は１．０／０．５であり、１．０／０．２５から大きく外れていることから、ケイ酸ナトリウム粉末を前処理することなく、ケイ酸ナトリウム粉末から直接にＭＣＭ−４８を合成することは、考えられなかった。
【００１５】
また、反応ゲル中の適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２モル比を変化させることにより、同一の反応器で、生成物としてＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８を選択的に得ることができることを見出した。すなわち、反応ゲル中の適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２モル比が小さい場合は、ＭＣＭ−４１が得られる。溶媒の種類に応じて、溶媒／ＳｉＯ２モル比は、異なるが、一般に溶媒／ＳｉＯ２モル比が１よりも小さい、好ましくは４よりも小さい場合は、ＭＣＭ−４１が得られる。ＭＣＭ−４１のＸＲＤ回折線強度、言い換えると構造の規則性は、溶媒／ＳｉＯ２モル比モル比が大きくなるにつれて高くなる。エタノール／ＳｉＯ２モル比が３の場合に、構造規則性が一番高いＭＣＭ−４１が得られた。
【００１６】
溶媒の種類に応じて、溶媒／ＳｉＯ２モル比は、異なるが、一般に反応ゲル中の極性を有する溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６、好ましくは４〜６、一層好ましくは４より大きい〜６の場合は、ＭＣＭ−４８が得られる。反応ゲル中の溶媒／ＳｉＯ２モル比が６よりも大きくなると非晶質のメソポーラスが得られる傾向にある。
【００１７】
ＭＣＭ−４８を合成する場合、出発原料の量比は、
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０〜３００、好ましくは４０〜２００（Ｈ２Ｏは、ケイ酸ナトリウム粉末に含有されるＨ２Ｏを含む）
適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２＝１〜６、好ましくは４〜６、一層好ましくは４より大きい〜６
のモル比の範囲内で選択することができる。
【００１８】
Ｓｉ−ＭＣＭ−４８を合成するには、テンプレートを水に溶解し、次いで適度な極性を有する溶媒を溶液に添加する。これに、ケイ酸ナトリウム粉末を水に溶解して、一定に撹拌しながら滴下する。次いで、酸を加えてｐＨを調整してｐＨ９以上、好ましくは１０〜１３、更に好ましくは１１〜１２にする。得られるＭＣＭ−４８の構造規則性が、反応ゲルのｐＨを調整するときに使用する酸の種類に影響される。例えば、塩酸より硫酸を使用した場合は、ＭＣＭ−４８の構造規則性が高くなる。
【００１９】
ゲル混合物が得られる。これを十分に撹拌した後に、生成した均質な混合物を容器に入れてシールし、場合により付加的な熟成時間の後に、加熱して温度３００〜７００Ｋ、好ましくは３５０〜６００Ｋ、更に好ましくは３５０〜４８０Ｋにおいて自然発生圧力下で水熱反応させる。水熱反応の時間は、反応温度に応じて変わり、温度が高い程、短くなる。反応の時間は、具体的には、２〜１３０時間が代表的であり、１０〜１００時間が好ましい。
【００２０】
水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物をろ過、遠心分離又はデカンテーションによって分離し、分離した固体生成物を適当な洗浄液、好ましくは水で十分に洗浄する。引き続き固体生成物を、場合により、加熱して一晩風乾して合成されたままのサンプルを得、合成されたままのサンプルを、温度７００〜１０００Ｋで焼成してテンプレートを除去する。
【００２１】
次に、ＭＣＭ−４８の触媒及び吸着特性を改良する目的で、広範囲のホウ素含量にわたる一連のホウ素置換されたＭＣＭ−４８立方メソポーラスモレキュラーシーブ（Ｂ−ＭＣＭ−４８）の合成について説明する。ＭＣＭ−４８骨格中のＳｉを三価のホウ素に同型置換することを目標とする。
【００２２】
出発原料の量比は、
Ｓｉ／Ｂ≧２
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０〜３００、好ましくは４０〜２００（Ｈ２Ｏは、ケイ酸ナトリウム粉末に含有されるＨ２Ｏを含む）
適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２＝１〜６、好ましくは４〜６、一層好ましくは４より大きい〜６
のモル比の範囲内で選択することができる。
【００２３】
ホウ素原料としては、ホウ素化合物やホウ素を含有する任意の物質を使用してよい。ホウ素原料の例として、ホウ酸、ホウ酸塩、等を挙げることができる。
【００２４】
Ｂ−ＭＣＭ−４８の合成手順は、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８の合成において、出発原料として、更にホウ素原料を加える外は、同じにすることができる。しかし、合成されたままのサンプルを、温度７００〜１０００Ｋで焼成してテンプレートを除去する場合には、ホウ素の一部が骨格中４配位されて存在し、残りは骨格外に存在する。
【００２５】
このようにして得られた本発明のＢ−ＭＣＭ−４８は、テンプレート除去後においても、ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブである。
以下に、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、実施例によりいささかも制限されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例において用いた測定装置及び測定方法は、下記の通りである：
Ｃｕ−Ｋα放射を用いた回折計（理学 ＲＩＮＴ ２０００）を使用することによって、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを記録した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ ２３７０装置を使用して、窒素吸着等温線を７７Ｋにおいて測定した。サンプルを４７３Ｋにおいて３時間脱ガスした後に、吸着を実施した。
ＢＥＴ式の線状部分からＢＥＴ表面積を求めた（Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．１６）。
Ｎ２吸着等温線及びＢＪＨ式の吸着ブランチから、細孔寸法分布を計算した。
ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ ２７０ ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭを使用して、２９Ｓｉマジック角回転（ＭＡＳ）及び１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ共鳴周波数７９．４５ＭＨｚ及び１２８．３ＭＨｚで測定した。
化学シフトを、２９Ｓｉについてテトラメチルシラン及び１１ＢについてＢＦ３−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を参照した。
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−２２５０Ｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を記録した。
熱質量分析を、ＴＧ−ＤＴＡ２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）を使用して空気中昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで実施した。Ｂ−ＭＣＭ−４８中のホウ素含量を、Ｈｏｒｉｂａ ＪＯＢＩＮ ＹＮＯＮ Ｕｌｔｉｍａ２によるＩｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ）を使用して測定した。
【００２７】
実施例において使用した原料は、下記の通りである：
シリカ源：ケイ酸ナトリウム粉末（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２．５２Ｈ２Ｏ、キシダ化学）
ホウ素源：ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、キシダ化学）
テンプレート：塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＣｌ、東京化成）
【００２８】
実施例１
Ｃ１６ＴＭＡＣｌを蒸留水に溶解し、次いでエタノール５モル／ＳｉＯ２１モルを溶液に添加した。このテンプレート−エタノール混合物に、ケイ酸ナトリウム粉末を蒸留水に溶解して、一定に撹拌しながら滴下した。希硫酸を加えてｐＨを調整して１１．５にした。初期のゲル混合物のモル組成は、下記の通りであった：
１．０ＳｉＯ２／０．５Ｎａ２Ｏ／５．０Ｃ２Ｈ５ＯＨ／０．６５Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／１２０Ｈ２Ｏ
【００２９】
室温で１時間連続して撹拌した後に、生成した均質な混合物をステンレスオートクレーブ中に入れてシールし、４１３Ｋにおいて２２時間静的に加熱して自然発生圧力下で水熱反応させた。サンプルを冷却して室温にした後に、固体生成物をろ過によって捕集した。捕集した固体生成物を蒸留水で十分に洗浄し、３４３Ｋにおいて一晩風乾して合成されたままのサンプルを得た。合成されたままのサンプルを、最終的に空気中で８２３Ｋにおいて６時間焼成してメソ細孔中の有機種を除いた。サンプルの特性を、ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＢＥＴ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、１１Ｂと２９Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて求めた。結果を下記の表１に示す。
【００３０】
実施例２
Ｃ１６ＴＭＡＣｌを蒸留水に溶解し、次いでエタノール５モル／ＳｉＯ２１モルを溶液に添加した。このテンプレート−エタノール混合物に、ケイ酸ナトリウム粉末及びホウ酸を蒸留水に溶解して、一定に撹拌しながら滴下した。希硫酸を加えてｐＨを調整して１１．５にした。初期のゲル混合物のモル組成は、下記の通りであった：
１．０ ＳｉＯ２／０．５ Ｎａ２Ｏ／ｘ Ｈ３ＢＯ３／５．０ Ｃ２Ｈ５ＯＨ／０．６５ Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／１２０ Ｈ２Ｏ
ｘの値は０から０．５の範囲で様々な値に変えた。
【００３１】
実施例１と同様の操作を行なって合成されたままのサンプルを得た。合成されたままのサンプルを、最終的に空気中で８２３Ｋにおいて６時間焼成してメソ細孔中の有機種を除いた。サンプルの特性を、ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＢＥＴ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、１１Ｂと２９Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて求めた。サンプル中のホウ素含量の分析には、ＩＣＰを用いた。結果を下記の表１に示す。
【００３２】
Ｓｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８の合成結果を表１にまとめる。生成物は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の回収率に基づいて常に６０％よりも高い収率で再現して得られた。ＩＣＰ分析は、焼成した生成物のＳｉ／Ｂが、Ｓｉ／Ｂ比２及び５を有する反応ゲルから合成されたサンプルについて、それぞれ約３．３及び８．７であることを示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例３
実施例１において、エタノール／ＳｉＯ２モル比をさまざまに変え、ｐＨを１１に調整した外は、実施例１と同様にして、ＭＣＭモレキュラーシーブを合成した。焼成後のモレキュラーシーブの形態を調べた結果を下記の表２に示す。
【表２】
【００３５】
表２から明らかな通りに、エタノール／ＳｉＯ２モル比を４〜６に設定することでＭＣＭ−４８が合成され、エタノール／シリカ比を４以下に設定することでＭＣＭ−４１が合成された。
【００３６】
以下に、本発明に従って、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８が合成されたことを、図を参照しながら説明する。
【００３７】
合成されたままの及び焼成したサンプルの両方の粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。（２１１）から（４３１）までの８つのＸＲＤ反射ピークは、立方空間群Ｉａ３ｄの指数付けに一致した。ピークは、すべて良く分解され、高品質のＭＣＭ−４８メソ細孔網状組織の高い秩序度を示した。焼成した際に、ＸＲＤピークの強度は、合成されたままのサンプルに比べて約３倍増大し、テンプレートを除くことによって秩序度が向上されることを示した。
【００３８】
異なる仕込みＳｉ／Ｂモル比のゲルから合成され、焼成したＢ−ＭＣＭ−４８の粉末ＸＲＤスペクトルを図２に示す。Ｓｉ／Ｂ比が５よりも大きい時に（図示せず）、反射ピークは、良く分解され、ピーク強度は、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８のピーク強度と同じであった。Ｓｉ／Ｂ比が５から２に減少するにつれて、ピーク強度は低下した。Ｓｉ／Ｂ比が１の時には、反射ピークは、観測されなかった。本条件下で、２よりも大きいＳｉ／Ｂ比において、良好なＭＣＭ−４８構造を製造することができた。Ｓｉ／Ｂ比が５から２に減少する時に、合成されたままのサンプル及び焼成したサンプルの両方について、格子定数大きくなり、回折ピーク（ｄ２１１）の２θの低い角度へのわずかなシフトが観測された（表１）。
【００３９】
焼成したＳｉ−ＭＣＭ−４８についてのＮ２吸着−脱着等温線を図３に示す。それは、ＩＵＰＡＣに規定される通りに典型的な可逆タイプＩＶ吸着−脱着等温線であった。相対圧力（Ｐ／Ｐ０）範囲０．２５〜０．３における極めて鋭いステップは、均一なメソ細孔内での毛管凝縮（充填）に相当する。このステップの鋭さは、均一な細孔寸法を反映した。吸着及び脱着サイクルでの明確なヒステリシスループは、観測されなかった。細孔容積対細孔直径のプロットを図４示す。平均細孔直径２７．３９Åを有する非常に狭い細孔寸法分布が観測された。ＢＥＴ表面積は、１２２５ｍ２／ｇであり、細孔容積は、１．１８ｍ３／ｇであった。
【００４０】
異なるＳｉ／Ｂ比を有するＳｉ−ＭＣＭ−４８のＮ２吸着等温線を図５に示す。Ｂ−ＭＣＭ−４８サンプルは、タイプＩＶ吸着等温線を示し、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）範囲０．２５〜０．３における屈折の鋭さは、Ｓｉ／Ｂ比が５よりも大きい時（図示せず）のＳｉ−ＭＣＭ−４８の鋭さと同じであった。しかし、Ｓｉ／Ｂ比が５から２に減少するにつれて、屈折は、鋭くなくなり、Ｓｉ／Ｂ比が１の時には、屈折は、完全に消失した。
【００４１】
異なるＳｉ／Ｂ比を有するＢ−ＭＣＭ−４８の細孔容積対細孔直径のプロットを図６に示す。Ｓｉ／Ｂ比が２よりも大きい時に、狭い細孔寸法分布が観測され、細孔直径は、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８の細孔直径と同じであった。しかし、Ｓｉ／Ｂ比が２に減少した時に、細孔容積が減少し、Ｓｉ／Ｂ比が１の時には、規則的なピークは、観測されなかった。すべてのＢ−ＭＣＭ−４８サンプル（Ｓｉ／Ｂ比＞２の時）は、表１に示す通りの高い表面積を示した。これらの結果は、合成ゲルにおけるＳｉ／Ｂ比が２よりも大きいならば、高い品質のＢ−ＭＣＭ−４８を得ることができることを示した。
【００４２】
Ｓｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像は、結晶状粒子を示した。Ｂ−ＭＣＭ−４８の典型的なＳＥＭ像を図７に示す。粒子形態学は、十分に形成された立方（先を切られた菱面体十二面体）結晶のものであった。結晶の寸法は、約１μｍであった。
【００４３】
焼成したＳｉ−ＭＣＭ−４８の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図８に示す。Ｓｉ（ＯＳｉ）２（ＯＨ）２ユニット、Ｓｉ（ＯＳｉ）３（ＯＨ）ユニット及びＳｉ（ＯＳｉ）４ユニットの、−９２、−１０２及び−１１０ｐｐｍ付近に化学シフトを有する３つの分解されたピークが観測された。Ｓｉ／Ｂ比が減少した時に、Ｓｉ（ＯＳｉ）３（ＯＨ）ユニット／Ｓｉ（ＯＳｉ）４ユニットスペクトル強度比が増大した。このことは、ケイ素原子の三価ホウ素による置換が、シラノール基の形成を生じることを示唆した。
【００４４】
合成されたままの及び焼成した両方のＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図９の（ａ）と（ｂ）に示す。−２．７４ｐｐｍにおける１つだけのピークを、合成されたままのサンプルにより例示し（図９（ａ））、シリケート骨格中に四面体配位されるホウ素について典型的なものであった。焼成した後に、新しいピークが１９ｐｐｍに現れた（図９（ｂ））。それは、空気中で焼成した際に、シリケート骨格からホウ素が一部除かれることを示唆した。新しいピークは、骨格にグラフトしたホウ酸塩相又は骨格外のホウ酸により得る。
【００４５】
テンプレート分子を除いた後に、ホウ素をシリケート骨格中に四面体配位されるのを保つために、合成されたままのＢ−ＭＣＭ−４８サンプルを、空気中で焼成する代わりにテンプレートを抽出するために、スラリー化し、メタノールで洗浄した。
【００４６】
合成されたままのＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）サンプル１ｇを、エタノール３０ｍｌ中に分散させ室温で１時間攪拌した後に、ＴＧ−ＤＴＡ分析した結果、８０％を越えるテンプレートが除かれ、Ｂ−ＭＣＭ−４８の構造秩序への影響は、観測されなかった。生成したサンプルの１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−２．７ｐｐｍに１つだけの鋭いピークを提示し、８０％のテンプレート分子が除かれた後に、脱ホウ素が起こらずかつホウ素原子が四面体配位状態に保たれることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明においては、入手可能なシリカ源の中で最も安価な粉末珪酸ナトリウムを原料として用いて、規則性の高いＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＳｉ−ＭＣＭ−４１並びにＢ−ＭＣＭ−４８を安価に合成することができる。得られたＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブは、特段に大きな細孔内拡散速度を示すため、高性能の分離・吸着剤あるいは触媒としての期待が大きい。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１も安価な分離・吸着剤あるいは触媒として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】合成されたままの及び焼成したサンプルの両方の粉末ＸＲＤスペクトルを示す。
【図２】異なる仕込みＳｉ／Ｂ比のゲルから合成されたＢ−ＭＣＭ−４８焼成品の粉末ＸＲＤスペクトルを示す。
【図３】焼成したＳｉ−ＭＣＭ−４８についてのＮ２吸着−脱着等温線を示す。
【図４】細孔容積対細孔直径のプロットを示す。
【図５】異なる仕込みＳｉ／Ｂ比のゲルから合成されたＳｉ−ＭＣＭ−４８焼成品とＢ−ＭＣＭ−４８焼成品とのＮ２吸着等温線を示す。
【図６】異なる仕込みＳｉ／Ｂ比のゲルから合成されたＢ−ＭＣＭ−４８の細孔容積対細孔直径のプロットを示す。
【図７】Ｂ−ＭＣＭ−４８焼成品の典型的なＳＥＭ像を示す
【図８】焼成したＢ−ＭＣＭ−４８の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】（ａ）合成されたままのＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 （ｂ） 焼成した後のＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−４１メソポーラスモレキュラーシーブの新規な合成方法並びにホウ素置換されたＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＣＭ−４８は、Ｍ４１Ｓ系統の立方構造のＩａ３ｄ部材であることは知られている。ＭＣＭ−４８は、三次元細孔構造を有することにより、今までに報告された多数のモレキュラーシーブの中で、機能的なメソポーラス材料として大いに注目を引いている。
【０００３】
ＭＣＭ−４８におけるメソポーラスチャンネルの三次元網状組織は、ＭＣＭ−４１の一次元チャンネル（ｐ６ｍｍ）に比べて、大きな細孔内拡散速度を示すため、吸着剤又は触媒担体として使用される間に細孔閉塞に対する耐性が一層大きいと考えられる。ＭＣＭ−４８は、また、そのチャンネル系が分岐状であるために、他のナノ構造を合成するための優れた無機テンプレートともなる。
【０００４】
ＭＣＭ−４８は、アルキルトリメチルアンモニウムミセル界面でのシリケート重縮合反応を経由してミセル／シリケートの複合体を形成させ、次いでミセルを除去するという、限られた条件下でよって初めて得られた（例えば非特許文献１を参照）。しかし、１９９５年以前は、ＭＣＭ−４８を得るための再現性は悪かった。ＭＣＭ−４８の合成の信頼性は、ジェミニ界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤との混合物を使用することによって向上された（例えば非特許文献２を参照）。しかし、これらの合成において使用される試薬源であるジェミニ界面活性剤及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は、特殊な界面活性剤及びシリカ源であることから、高価であり、ＭＣＭ−４８の用途ばかりでなく大量生産も制限されてきた。
【０００５】
１９９８年に、ケイ酸ナトリウムからの多工程手順を用いたＭＣＭ−４８の新規な合成法が報告されたが、シリカ源を前処理することが必要とされた（例えば非特許文献３を参照）。
【非特許文献１】Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J.,Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T.-W.,Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgin J.B., Schlenker J.L., J.Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834
【非特許文献２】Chen F. Huang Q.Li., Chem. Mater. 8 (1997) 2685
【非特許文献３】Kim J.M. Kim S. K., Ryoo R., Chem Commun. 1998, 259
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安価なシリカ源材料を使用して、高品質のＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−４１メソポーラスモレキュラーシーブの新規で、簡単なかつ再現性のある合成方法を提供するものである。また、本発明は、新規な、ホウ素置換されたＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ及びその合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上述した課題を達成するために、鋭意研究した結果、安価な市販されているシリカ源と特定のテンプレートとから、適度な極性を有する溶媒をＳｉＯ２に対して特定のモル比で用い、反応液のｐＨを調整して水熱合成反応を実施することにより、規則性の高いＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−４１メソポーラスモレキュラーシーブ並びにホウ素を含有するＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブを合成することができることを見出して本発明をなすに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、以下の１〜１２の発明が提供される。
１．テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ（Ｓｉ−ＭＣＭ−４８）の合成方法。
２．テンプレートが有機アンモニウム塩である、前記１記載の合成方法。
３．有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、前記２記載の合成方法。
４．適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、前記１記載の合成方法。
５．ｐＨが９以上である前記１記載の合成方法。
６．ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、焼成後の生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ（Ｂ−ＭＣＭ−４８）。
７．テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末及びホウ素化合物を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの合成方法。
８．テンプレートが有機アンモニウム塩である、前記７記載の合成方法。
９．有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、前記８記載の合成方法。
１０．適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、前記７記載の合成方法。
１１．ホウ素化合物がホウ酸である、前記７記載の合成方法。
１２．ｐＨが９以上である、前記７記載の合成方法。
１３．シリカ源としてケイ酸ナトリウム粉末を用い、温度３５０〜４８０Ｋ、pH１０〜１３の水熱合成条件で、適度な極性を有する溶媒としてエタノールを用い、エタノール／ＳｉＯ２モル比を４〜６に設定することでＭＣＭ−４８を、エタノール／シリカ比を４以下に設定することでＭＣＭ−４１を合成することを特徴とするメソポーラスモレキュラーシーブスの合成方法。８．テンプレートが有機アンモニウム塩である、前記７記載の合成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、入手可能なシリカ源の中で最も安価な粉末珪酸ナトリウムを原料として用いて、規則性の高いＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＳｉ−ＭＣＭ−４１並びにＢ−ＭＣＭ−４８を安価に合成することができる。本発明に従って得られたＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８は、大きな細孔内拡散速度を示す。また、構造規則性の高いＳｉ−ＭＣＭ−４１も合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いるシリカ源としては、入手可能なシリカ源の中で最も安価な粉末ケイ酸ナトリウムを原料として用いる。このような粉末ケイ酸ナトリウムとしては、例えば、キシダ化学より市販されているものを用いることができる。
【００１１】
テンプレートとしては、晶出中に生成物を結晶格子に取り入れることにより、形成される生成物の結晶構造が決定される化合物を使用することができる。本発明において用いるテンプレートとしては、例えば有機アンモニウム塩、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物を挙げることができる。特に、セチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＣｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＩ）が好ましい。このようなセチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物は、例えば、東京化成より市販されている。
【００１２】
ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの形成において、ＣｎＴＭＡ＋をテンプレートとして使用する時に、適度な極性を有する溶媒が、テンプレート充填パラメーター（ｇ＝Ｖ／ａ０Ｌ、ここで、Ｖは、アルキル末端基によって占められる容積であり、ａ０は、ミセル表面における有効な頭部基であり、Ｌは、アルキル鎖の動的な長さである）を増大させる。適度な極性を有する溶媒分子は、ミセルコアーに侵入するが、頭部基近くで依然入り交じることから、適度な極性を有する溶媒を加えることによって、Ｖは、増大され、ＭＣＭ−４８アセンブリーの形成に適したテンプレート充填パラメーターになる。
【００１３】
このような溶媒としては、アルコール、有機酸を挙げることができる。アルコールの例は、好ましくは脂肪族アルコール、一層好ましくはＣ１〜Ｃ６脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−メチルプロパン−２−オール等である。有機酸の例は、酢酸、プロピオン酸である。
【００１４】
従来法では、ＭＣＭ−４８を合成するには、ゲル中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は、１．０／０．２５に設定されていた。しかし、ケイ酸ナトリウム粉末の場合は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は１．０／０．５であり、１．０／０．２５から大きく外れていることから、ケイ酸ナトリウム粉末を前処理することなく、ケイ酸ナトリウム粉末から直接にＭＣＭ−４８を合成することは、考えられなかった。
【００１５】
また、反応ゲル中の適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２モル比を変化させることにより、同一の反応器で、生成物としてＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８を選択的に得ることができることを見出した。すなわち、反応ゲル中の適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２モル比が小さい場合は、ＭＣＭ−４１が得られる。溶媒の種類に応じて、溶媒／ＳｉＯ２モル比は、異なるが、一般に溶媒／ＳｉＯ２モル比が１よりも小さい、好ましくは４よりも小さい場合は、ＭＣＭ−４１が得られる。ＭＣＭ−４１のＸＲＤ回折線強度、言い換えると構造の規則性は、溶媒／ＳｉＯ２モル比モル比が大きくなるにつれて高くなる。エタノール／ＳｉＯ２モル比が３の場合に、構造規則性が一番高いＭＣＭ−４１が得られた。
【００１６】
溶媒の種類に応じて、溶媒／ＳｉＯ２モル比は、異なるが、一般に反応ゲル中の極性を有する溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６、好ましくは４〜６、一層好ましくは４より大きい〜６の場合は、ＭＣＭ−４８が得られる。反応ゲル中の溶媒／ＳｉＯ２モル比が６よりも大きくなると非晶質のメソポーラスが得られる傾向にある。
【００１７】
ＭＣＭ−４８を合成する場合、出発原料の量比は、
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０〜３００、好ましくは４０〜２００（Ｈ２Ｏは、ケイ酸ナトリウム粉末に含有されるＨ２Ｏを含む）
適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２＝１〜６、好ましくは４〜６、一層好ましくは４より大きい〜６
のモル比の範囲内で選択することができる。
【００１８】
Ｓｉ−ＭＣＭ−４８を合成するには、テンプレートを水に溶解し、次いで適度な極性を有する溶媒を溶液に添加する。これに、ケイ酸ナトリウム粉末を水に溶解して、一定に撹拌しながら滴下する。次いで、酸を加えてｐＨを調整してｐＨ９以上、好ましくは１０〜１３、更に好ましくは１１〜１２にする。得られるＭＣＭ−４８の構造規則性が、反応ゲルのｐＨを調整するときに使用する酸の種類に影響される。例えば、塩酸より硫酸を使用した場合は、ＭＣＭ−４８の構造規則性が高くなる。
【００１９】
ゲル混合物が得られる。これを十分に撹拌した後に、生成した均質な混合物を容器に入れてシールし、場合により付加的な熟成時間の後に、加熱して温度３００〜７００Ｋ、好ましくは３５０〜６００Ｋ、更に好ましくは３５０〜４８０Ｋにおいて自然発生圧力下で水熱反応させる。水熱反応の時間は、反応温度に応じて変わり、温度が高い程、短くなる。反応の時間は、具体的には、２〜１３０時間が代表的であり、１０〜１００時間が好ましい。
【００２０】
水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物をろ過、遠心分離又はデカンテーションによって分離し、分離した固体生成物を適当な洗浄液、好ましくは水で十分に洗浄する。引き続き固体生成物を、場合により、加熱して一晩風乾して合成されたままのサンプルを得、合成されたままのサンプルを、温度７００〜１０００Ｋで焼成してテンプレートを除去する。
【００２１】
次に、ＭＣＭ−４８の触媒及び吸着特性を改良する目的で、広範囲のホウ素含量にわたる一連のホウ素置換されたＭＣＭ−４８立方メソポーラスモレキュラーシーブ（Ｂ−ＭＣＭ−４８）の合成について説明する。ＭＣＭ−４８骨格中のＳｉを三価のホウ素に同型置換することを目標とする。
【００２２】
出発原料の量比は、
Ｓｉ／Ｂ≧２
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０〜３００、好ましくは４０〜２００（Ｈ２Ｏは、ケイ酸ナトリウム粉末に含有されるＨ２Ｏを含む）
適度な極性を有する溶媒／ＳｉＯ２＝１〜６、好ましくは４〜６、一層好ましくは４より大きい〜６
のモル比の範囲内で選択することができる。
【００２３】
ホウ素原料としては、ホウ素化合物やホウ素を含有する任意の物質を使用してよい。ホウ素原料の例として、ホウ酸、ホウ酸塩、等を挙げることができる。
【００２４】
Ｂ−ＭＣＭ−４８の合成手順は、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８の合成において、出発原料として、更にホウ素原料を加える外は、同じにすることができる。しかし、合成されたままのサンプルを、温度７００〜１０００Ｋで焼成してテンプレートを除去する場合には、ホウ素の一部が骨格中４配位されて存在し、残りは骨格外に存在する。
【００２５】
このようにして得られた本発明のＢ−ＭＣＭ−４８は、テンプレート除去後においても、ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブである。
以下に、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、実施例によりいささかも制限されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例において用いた測定装置及び測定方法は、下記の通りである：
Ｃｕ−Ｋα放射を用いた回折計（理学 ＲＩＮＴ ２０００）を使用することによって、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを記録した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ ２３７０装置を使用して、窒素吸着等温線を７７Ｋにおいて測定した。サンプルを４７３Ｋにおいて３時間脱ガスした後に、吸着を実施した。
ＢＥＴ式の線状部分からＢＥＴ表面積を求めた（Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．１６）。
Ｎ２吸着等温線及びＢＪＨ式の吸着ブランチから、細孔寸法分布を計算した。
ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ ２７０ ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭを使用して、２９Ｓｉマジック角回転（ＭＡＳ）及び１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ共鳴周波数７９．４５ＭＨｚ及び１２８．３ＭＨｚで測定した。
化学シフトを、２９Ｓｉについてテトラメチルシラン及び１１ＢについてＢＦ３−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２を参照した。
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−２２５０Ｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を記録した。
熱質量分析を、ＴＧ−ＤＴＡ２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）を使用して空気中昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで実施した。Ｂ−ＭＣＭ−４８中のホウ素含量を、Ｈｏｒｉｂａ ＪＯＢＩＮ ＹＮＯＮ Ｕｌｔｉｍａ２によるＩｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ）を使用して測定した。
【００２７】
実施例において使用した原料は、下記の通りである：
シリカ源：ケイ酸ナトリウム粉末（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２．５２Ｈ２Ｏ、キシダ化学）
ホウ素源：ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、キシダ化学）
テンプレート：塩化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡＣｌ、東京化成）
【００２８】
実施例１
Ｃ１６ＴＭＡＣｌを蒸留水に溶解し、次いでエタノール５モル／ＳｉＯ２１モルを溶液に添加した。このテンプレート−エタノール混合物に、ケイ酸ナトリウム粉末を蒸留水に溶解して、一定に撹拌しながら滴下した。希硫酸を加えてｐＨを調整して１１．５にした。初期のゲル混合物のモル組成は、下記の通りであった：
１．０ＳｉＯ２／０．５Ｎａ２Ｏ／５．０Ｃ２Ｈ５ＯＨ／０．６５Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／１２０Ｈ２Ｏ
【００２９】
室温で１時間連続して撹拌した後に、生成した均質な混合物をステンレスオートクレーブ中に入れてシールし、４１３Ｋにおいて２２時間静的に加熱して自然発生圧力下で水熱反応させた。サンプルを冷却して室温にした後に、固体生成物をろ過によって捕集した。捕集した固体生成物を蒸留水で十分に洗浄し、３４３Ｋにおいて一晩風乾して合成されたままのサンプルを得た。合成されたままのサンプルを、最終的に空気中で８２３Ｋにおいて６時間焼成してメソ細孔中の有機種を除いた。サンプルの特性を、ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＢＥＴ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、１１Ｂと２９Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて求めた。結果を下記の表１に示す。
【００３０】
実施例２
Ｃ１６ＴＭＡＣｌを蒸留水に溶解し、次いでエタノール５モル／ＳｉＯ２１モルを溶液に添加した。このテンプレート−エタノール混合物に、ケイ酸ナトリウム粉末及びホウ酸を蒸留水に溶解して、一定に撹拌しながら滴下した。希硫酸を加えてｐＨを調整して１１．５にした。初期のゲル混合物のモル組成は、下記の通りであった：
１．０ ＳｉＯ２／０．５ Ｎａ２Ｏ／ｘ Ｈ３ＢＯ３／５．０ Ｃ２Ｈ５ＯＨ／０．６５ Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／１２０ Ｈ２Ｏ
ｘの値は０から０．５の範囲で様々な値に変えた。
【００３１】
実施例１と同様の操作を行なって合成されたままのサンプルを得た。合成されたままのサンプルを、最終的に空気中で８２３Ｋにおいて６時間焼成してメソ細孔中の有機種を除いた。サンプルの特性を、ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＢＥＴ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、１１Ｂと２９Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて求めた。サンプル中のホウ素含量の分析には、ＩＣＰを用いた。結果を下記の表１に示す。
【００３２】
Ｓｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８の合成結果を表１にまとめる。生成物は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の回収率に基づいて常に６０％よりも高い収率で再現して得られた。ＩＣＰ分析は、焼成した生成物のＳｉ／Ｂが、Ｓｉ／Ｂ比２及び５を有する反応ゲルから合成されたサンプルについて、それぞれ約３．３及び８．７であることを示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例３
実施例１において、エタノール／ＳｉＯ２モル比をさまざまに変え、ｐＨを１１に調整した外は、実施例１と同様にして、ＭＣＭモレキュラーシーブを合成した。焼成後のモレキュラーシーブの形態を調べた結果を下記の表２に示す。
【表２】
【００３５】
表２から明らかな通りに、エタノール／ＳｉＯ２モル比を４〜６に設定することでＭＣＭ−４８が合成され、エタノール／シリカ比を４以下に設定することでＭＣＭ−４１が合成された。
【００３６】
以下に、本発明に従って、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８が合成されたことを、図を参照しながら説明する。
【００３７】
合成されたままの及び焼成したサンプルの両方の粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。（２１１）から（４３１）までの８つのＸＲＤ反射ピークは、立方空間群Ｉａ３ｄの指数付けに一致した。ピークは、すべて良く分解され、高品質のＭＣＭ−４８メソ細孔網状組織の高い秩序度を示した。焼成した際に、ＸＲＤピークの強度は、合成されたままのサンプルに比べて約３倍増大し、テンプレートを除くことによって秩序度が向上されることを示した。
【００３８】
異なる仕込みＳｉ／Ｂモル比のゲルから合成され、焼成したＢ−ＭＣＭ−４８の粉末ＸＲＤスペクトルを図２に示す。Ｓｉ／Ｂ比が５よりも大きい時に（図示せず）、反射ピークは、良く分解され、ピーク強度は、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８のピーク強度と同じであった。Ｓｉ／Ｂ比が５から２に減少するにつれて、ピーク強度は低下した。Ｓｉ／Ｂ比が１の時には、反射ピークは、観測されなかった。本条件下で、２よりも大きいＳｉ／Ｂ比において、良好なＭＣＭ−４８構造を製造することができた。Ｓｉ／Ｂ比が５から２に減少する時に、合成されたままのサンプル及び焼成したサンプルの両方について、格子定数大きくなり、回折ピーク（ｄ２１１）の２θの低い角度へのわずかなシフトが観測された（表１）。
【００３９】
焼成したＳｉ−ＭＣＭ−４８についてのＮ２吸着−脱着等温線を図３に示す。それは、ＩＵＰＡＣに規定される通りに典型的な可逆タイプＩＶ吸着−脱着等温線であった。相対圧力（Ｐ／Ｐ０）範囲０．２５〜０．３における極めて鋭いステップは、均一なメソ細孔内での毛管凝縮（充填）に相当する。このステップの鋭さは、均一な細孔寸法を反映した。吸着及び脱着サイクルでの明確なヒステリシスループは、観測されなかった。細孔容積対細孔直径のプロットを図４示す。平均細孔直径２７．３９Åを有する非常に狭い細孔寸法分布が観測された。ＢＥＴ表面積は、１２２５ｍ２／ｇであり、細孔容積は、１．１８ｍ３／ｇであった。
【００４０】
異なるＳｉ／Ｂ比を有するＳｉ−ＭＣＭ−４８のＮ２吸着等温線を図５に示す。Ｂ−ＭＣＭ−４８サンプルは、タイプＩＶ吸着等温線を示し、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）範囲０．２５〜０．３における屈折の鋭さは、Ｓｉ／Ｂ比が５よりも大きい時（図示せず）のＳｉ−ＭＣＭ−４８の鋭さと同じであった。しかし、Ｓｉ／Ｂ比が５から２に減少するにつれて、屈折は、鋭くなくなり、Ｓｉ／Ｂ比が１の時には、屈折は、完全に消失した。
【００４１】
異なるＳｉ／Ｂ比を有するＢ−ＭＣＭ−４８の細孔容積対細孔直径のプロットを図６に示す。Ｓｉ／Ｂ比が２よりも大きい時に、狭い細孔寸法分布が観測され、細孔直径は、Ｓｉ−ＭＣＭ−４８の細孔直径と同じであった。しかし、Ｓｉ／Ｂ比が２に減少した時に、細孔容積が減少し、Ｓｉ／Ｂ比が１の時には、規則的なピークは、観測されなかった。すべてのＢ−ＭＣＭ−４８サンプル（Ｓｉ／Ｂ比＞２の時）は、表１に示す通りの高い表面積を示した。これらの結果は、合成ゲルにおけるＳｉ／Ｂ比が２よりも大きいならば、高い品質のＢ−ＭＣＭ−４８を得ることができることを示した。
【００４２】
Ｓｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像は、結晶状粒子を示した。Ｂ−ＭＣＭ−４８の典型的なＳＥＭ像を図７に示す。粒子形態学は、十分に形成された立方（先を切られた菱面体十二面体）結晶のものであった。結晶の寸法は、約１μｍであった。
【００４３】
焼成したＳｉ−ＭＣＭ−４８の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図８に示す。Ｓｉ（ＯＳｉ）２（ＯＨ）２ユニット、Ｓｉ（ＯＳｉ）３（ＯＨ）ユニット及びＳｉ（ＯＳｉ）４ユニットの、−９２、−１０２及び−１１０ｐｐｍ付近に化学シフトを有する３つの分解されたピークが観測された。Ｓｉ／Ｂ比が減少した時に、Ｓｉ（ＯＳｉ）３（ＯＨ）ユニット／Ｓｉ（ＯＳｉ）４ユニットスペクトル強度比が増大した。このことは、ケイ素原子の三価ホウ素による置換が、シラノール基の形成を生じることを示唆した。
【００４４】
合成されたままの及び焼成した両方のＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図９の（ａ）と（ｂ）に示す。−２．７４ｐｐｍにおける１つだけのピークを、合成されたままのサンプルにより例示し（図９（ａ））、シリケート骨格中に四面体配位されるホウ素について典型的なものであった。焼成した後に、新しいピークが１９ｐｐｍに現れた（図９（ｂ））。それは、空気中で焼成した際に、シリケート骨格からホウ素が一部除かれることを示唆した。新しいピークは、骨格にグラフトしたホウ酸塩相又は骨格外のホウ酸により得る。
【００４５】
テンプレート分子を除いた後に、ホウ素をシリケート骨格中に四面体配位されるのを保つために、合成されたままのＢ−ＭＣＭ−４８サンプルを、空気中で焼成する代わりにテンプレートを抽出するために、スラリー化し、メタノールで洗浄した。
【００４６】
合成されたままのＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）サンプル１ｇを、エタノール３０ｍｌ中に分散させ室温で１時間攪拌した後に、ＴＧ−ＤＴＡ分析した結果、８０％を越えるテンプレートが除かれ、Ｂ−ＭＣＭ−４８の構造秩序への影響は、観測されなかった。生成したサンプルの１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−２．７ｐｐｍに１つだけの鋭いピークを提示し、８０％のテンプレート分子が除かれた後に、脱ホウ素が起こらずかつホウ素原子が四面体配位状態に保たれることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明においては、入手可能なシリカ源の中で最も安価な粉末珪酸ナトリウムを原料として用いて、規則性の高いＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＳｉ−ＭＣＭ−４１並びにＢ−ＭＣＭ−４８を安価に合成することができる。得られたＳｉ−ＭＣＭ−４８及びＢ−ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブは、特段に大きな細孔内拡散速度を示すため、高性能の分離・吸着剤あるいは触媒としての期待が大きい。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１も安価な分離・吸着剤あるいは触媒として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】合成されたままの及び焼成したサンプルの両方の粉末ＸＲＤスペクトルを示す。
【図２】異なる仕込みＳｉ／Ｂ比のゲルから合成されたＢ−ＭＣＭ−４８焼成品の粉末ＸＲＤスペクトルを示す。
【図３】焼成したＳｉ−ＭＣＭ−４８についてのＮ２吸着−脱着等温線を示す。
【図４】細孔容積対細孔直径のプロットを示す。
【図５】異なる仕込みＳｉ／Ｂ比のゲルから合成されたＳｉ−ＭＣＭ−４８焼成品とＢ−ＭＣＭ−４８焼成品とのＮ２吸着等温線を示す。
【図６】異なる仕込みＳｉ／Ｂ比のゲルから合成されたＢ−ＭＣＭ−４８の細孔容積対細孔直径のプロットを示す。
【図７】Ｂ−ＭＣＭ−４８焼成品の典型的なＳＥＭ像を示す
【図８】焼成したＢ−ＭＣＭ−４８の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】（ａ）合成されたままのＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 （ｂ） 焼成した後のＢ−ＭＣＭ−４８（Ｓｉ／Ｂ＝５）の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの合成方法。
【請求項２】
テンプレートが有機アンモニウム塩である、請求項１記載の合成方法。
【請求項３】
有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、請求項２記載の合成方法。
【請求項４】
適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、請求項１記載の合成方法。
【請求項５】
ｐＨが９以上である請求項１記載の合成方法。
【請求項６】
ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、焼成後の生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ。
【請求項７】
テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末及びホウ素化合物を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの合成方法。
【請求項８】
テンプレートが有機アンモニウム塩である、請求項７記載の合成方法。
【請求項９】
有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、請求項８記載の合成方法。
【請求項１０】
適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、請求項７記載の合成方法。
【請求項１１】
ホウ素化合物がホウ酸である、請求項７記載の合成方法。
【請求項１２】
ｐＨが９以上である、請求項７又は８記載の合成方法。
【請求項１３】
シリカ源としてケイ酸ナトリウム粉末を用い、温度３５０〜４８０Ｋ、pH１０〜１３の水熱合成条件で、適度な極性を有する溶媒としてエタノールを用い、エタノール／ＳｉＯ２モル比を４〜６に設定することでＭＣＭ−４８を、エタノール／シリカ比を４以下に設定することでＭＣＭ−４１を合成することを特徴とするメソポーラスモレキュラーシーブスの合成方法。
【請求項１】
テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの合成方法。
【請求項２】
テンプレートが有機アンモニウム塩である、請求項１記載の合成方法。
【請求項３】
有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、請求項２記載の合成方法。
【請求項４】
適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、請求項１記載の合成方法。
【請求項５】
ｐＨが９以上である請求項１記載の合成方法。
【請求項６】
ホウ素が、骨格内に４配位されて存在し、焼成後の生成物中のＳｉ／Ｂモル比が３．３以上の、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブ。
【請求項７】
テンプレート及び適度な極性を有する溶媒を水に溶解し、生成した水溶液に、ケイ酸ナトリウム粉末及びホウ素化合物を水に溶解して溶媒／ＳｉＯ２モル比が１〜６になるように、一定に撹拌しながら滴下し、次いでｐＨを調整してゲル混合物を得、生成したゲル混合物を容器に入れてシールし、自然発生圧力下で水熱反応させた後に、冷却し、固体生成物を分離し、場合により洗浄し、温度７００〜１０００Ｋで焼成することを含む、ホウ素含有ＭＣＭ−４８メソポーラスモレキュラーシーブの合成方法。
【請求項８】
テンプレートが有機アンモニウム塩である、請求項７記載の合成方法。
【請求項９】
有機アンモニウム塩が、炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物である、請求項８記載の合成方法。
【請求項１０】
適度な極性を有する溶媒が脂肪族アルコールである、請求項７記載の合成方法。
【請求項１１】
ホウ素化合物がホウ酸である、請求項７記載の合成方法。
【請求項１２】
ｐＨが９以上である、請求項７又は８記載の合成方法。
【請求項１３】
シリカ源としてケイ酸ナトリウム粉末を用い、温度３５０〜４８０Ｋ、pH１０〜１３の水熱合成条件で、適度な極性を有する溶媒としてエタノールを用い、エタノール／ＳｉＯ２モル比を４〜６に設定することでＭＣＭ−４８を、エタノール／シリカ比を４以下に設定することでＭＣＭ−４１を合成することを特徴とするメソポーラスモレキュラーシーブスの合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２６１８５２（Ｐ２００７−２６１８５２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８７７５９（Ｐ２００６−８７７５９）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年９月２８日 日本吸着学会発行の「第１９回日本吸着学会研究発表会講演要旨集」に発表
【出願人】（０００１７３６４７）財団法人産業創造研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年９月２８日 日本吸着学会発行の「第１９回日本吸着学会研究発表会講演要旨集」に発表
【出願人】（０００１７３６４７）財団法人産業創造研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
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