メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
【課題】メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒を提供する。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下であるメタクリル酸製造用触媒。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下であるメタクリル酸製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）、この触媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部がセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩が知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う。）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
【０００３】
ヘテロポリ酸（塩）の構造について、以下の（ａ）から（ｃ）が開示されている。
【０００４】
（ａ）ヘテロポリ酸は常温の大気雰囲気下では結晶水を含有する。結合し得る結晶水の数はヘテロポリ酸の構造に対して決まっている。また、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンがプロトン酸であるサイトには２個／サイトの結晶水が配位する。該サイトに配位した結晶水は、ヘテロポリ酸の結晶水の中でもヘテロポリ酸への結合力が最も強く、他の結晶水よりも熱に対して比較的安定である。しかし、一般に、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒の場合、カウンターカチオンに配位する結晶水は２００℃以下で大部分が脱離する（非特許文献１）。
【０００５】
（ｂ）ヘテロポリ酸系触媒において、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の活性サイトとしては、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに２個／サイトの結晶水が配位した構造であると考えられている（非特許文献２）。
【０００６】
（ｃ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素が存在し、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る（非特許文献３）。
【０００７】
また、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒、またその製造方法に関しては、例えば以下の（ｄ）から（ｆ）が開示されている。
【０００８】
（ｄ）特許文献１には、触媒として、リン、モリブデン及びヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物とモリブデン酸銅及び／又はモリブデン酸銀とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸の製造方法が開示されている。
【０００９】
（ｅ）特許文献２には、触媒として、少なくともモリブデン、リン、バナジウム及び銅を含む固体酸と３００〜８００℃で熱処理して得られた少なくともモリブデン及びジルコニウムを含む複合酸化物とからなるメタクリル酸の製造方法が開示されている。
【００１０】
（ｆ）特許文献３には、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及びＣｕを必須の活性成分とする触媒において、該触媒の調製用Ｃｕ原料として、その必要量の全部又は一部に酢酸銅を使用したものであることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒が開示されている。また、特許文献４には、銅原料として、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−２１００４２号公報
【特許文献２】特開２００２−９５９７２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７６０号公報
【特許文献４】特開２００９−２９７５９３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】季刊 化学総説２０ ポリ酸の化学 日本化学会編Ｐ１８０
【非特許文献２】渡部洋子，近藤正英，ファインケミカル，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１（２００９）
【非特許文献３】大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１から４に記載された触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、
（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下である。
【００１５】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例３において製造した触媒について、該触媒に吸着した水の熱安定性の測定を行った際の温度に対する脱離水分量を示すグラフを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下である。
【００１９】
前述したように、ヘテロポリ酸は常温の大気雰囲気下では結晶水を含有する。結合し得る結晶水の数はヘテロポリ酸の構造に対して決まっている。また、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンがプロトン酸であるサイトには２個／サイトの結晶水が配位する。該サイトに配位した結晶水は、ヘテロポリ酸の結晶水の中でもヘテロポリ酸への結合力が最も強く、他の結晶水よりも熱に対して比較的安定である。しかし、一般に、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒の場合、カウンターカチオンに配位する結晶水は２００℃以下で大部分が脱離する。
【００２０】
一方、メタクリル酸の製造が円滑に進行するためには、触媒のカウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位する結晶水が必要とされる。また、メタクリル酸製造の反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。すなわち、カウンターカチオンに配位する結晶水の熱的に安定な温度と、メタクリル酸製造の反応温度との間には隔たりが存在する。
【００２１】
本発明では、後述するメタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定において所定の条件を満たす触媒を用いることにより、メタクリル酸の製造における反応温度においても前記サイトからの結晶水の脱離が少ないため、メタクリル酸の製造において高い収率でメタクリル酸を製造することができる。本発明に係る触媒は、後述するように触媒に含まれるリン元素と銅元素とのモル等量比を制御したり、用いる銅原料の種類を選択したりすることにより得られる。なお、触媒がヘテロポリ酸の構造を有しているか否かは、例えば粉末Ｘ線回折分析装置を用いた粉末Ｘ線回折分析法により判断することができる。また、触媒がヘテロポリ酸を含むことを前提として説明したが、本発明に係る触媒はヘテロポリ酸を含むことは必須ではなく、前記本発明の構成を満たすことにより本発明に係る効果が得られる。
【００２２】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の組成としては、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含めば特に限定されない。しかしながら、触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）が０．０１以上、０．７以下であることが、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位した結晶水の熱安定性の向上の観点から好ましい。前記（ｃ／ｂ）は、０．０５以上、０．６以下であることがより好ましく、０．１以上、０．５以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
特に、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）の触媒組成は原料の仕込み量から算出した値とする。また、下記式（１）におけるＺは前記Ｚ元素に対応する。
【００２４】
ＭｏaＰbＣｕcＸdＹeＺfＯg （１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ及びＯはそれぞれモリブデン、リン、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びセリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｙはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、銀、ビスマス、ランタン、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、（ｃ／ｂ）＝０．０１〜０．７、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）。
【００２５】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値は１．１５以上、３．６８以下である。（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５未満の場合、メタクリル酸製造において前記サイトからの結晶水の脱離が多いため、メタクリル酸収率が低下する。また、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が３．６８を超える場合、活性が低くなりメタクリル酸単流収率が十分に得られない。（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値は、１．２０以上、３．１６以下が好ましく、１．２５以上、２．１０以下がより好ましく、１．４０以上、２．００以下がさらに好ましい。
【００２６】
（メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定方法）
前記メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定は、具体的には次に定める方法で測定する。まず、１００℃で減圧乾燥した触媒を５０ｍｇサンプリングし、所定のセルに詰め、ＴＰＤ装置（日本ベル製、商品名：マルチタスクＴＰＤ）に装着する。Ｈｅ流通下、３８０℃で１時間乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気を含むＨｅを３０ｍｌ／ｍｉｎで５分流通し、触媒に水を吸着させる。その後、Ｈｅ流通下、１００℃で１時間保持して余剰の水を脱ガスする。そして、３０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ流通下、１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温させて、その間に脱離した水の時間経緯をＴＰＤ装置に内蔵された質量分析計にて計測する。該計測からベースラインを設定し、温度に対する脱離水分量のグラフを作成してピークトップ位置の温度を決定する。なお、水の質量数は１８であるが、アンモニア等の影響の少ない質量数１７を選択して計測する。
【００２７】
＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、本発明は該方法に限定されない。
【００２８】
〔触媒成分原料含有水溶液又は水性スラリー調製工程〕
まず、前記Ｚ元素原料、モリブデン原料、リン原料及び銅原料を含む水溶液又は水性スラリーを調製する。
【００２９】
銅原料としては、ヘテロポリ酸銅、ビスマス酸銅（Ｃｕ（ＢｉＯ3）2）及びヒ酸銅（Ｃｕ3（ＡｓＯ4）2）からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。前記銅原料を使用することにより、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位した結晶水の熱安定性を向上させることができ、メタクリル酸収率が向上する。ヘテロポリ酸銅としては、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＰＭｏ11ＶＯ40］、Ｃｕ5［ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40］、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＡｓＭｏ11ＶＯ40］、Ｃｕ5［ＡｓＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ9Ｖ3Ｏ40］等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
銅以外の元素の原料としては、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、及びハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、及び塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
Ｚ元素原料は、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、前記式（１）のＺ元素の原料に該当する。Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるが、Ｚ元素原料の熱安定性の観点からセシウムが好ましい。カリウム原料としては、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ルビジウム原料としては、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。セシウム原料としては、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
各原料の添加量としては、前記式（１）の組成を満たす添加量であることが好ましい。特に、触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）に対する、触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）が、０．０１以上、０．７以下であることが、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位した結晶水の熱安定性の向上の観点から好ましい。
【００３３】
前記触媒原料を水に溶解又は分散させて、水溶液又は水性スラリーを調製する。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨは、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨを調整するために、硝酸又は硝酸化合物、アンモニア水又はアンモニア化合物等を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
〔乾燥工程〕
次に、得られた水溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物を調製する。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が挙げられる。なお、担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や、乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に触媒成分が付着した乾燥物を製造することができる。
【００３５】
〔賦形工程〕
得られた乾燥物をそのまま後述する熱処理工程で熱処理してもよいが、熱処理前にその乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。賦形は、前記乾燥物をバインダーや添加剤等と混合した後に行ってもよい。乾燥物又は熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。賦形品の大きさとしては、賦形品径が０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。賦形品径が０．１ｍｍ以上であることにより、反応管内における圧力損失が小さくなる。また、賦形品径が１０ｍｍ以下であることにより、活性低下が抑制される。以下、前記乾燥物及び前記乾燥物の賦形品を合わせて乾燥物とする。
【００３６】
〔熱処理工程〕
次に、前記乾燥物を熱処理する。これにより本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００３７】
以上の方法により製造される本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に用いた場合、高収率でメタクリル酸を製造できる。
【００３８】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００３９】
具体的には、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床反応器で行う。本発明に係る方法において用いる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
【００４０】
触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。本発明に係る触媒は、充填補助材と混合して使用してもよい。充填補助材の材料は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボール、ステンレス鋼等が挙げられる。また、充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、バネ状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。これらの充填補助材は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物が少量含まれることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な影響はない。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００４２】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスは水蒸気を含んでもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がさらに好ましい。
【００４３】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーによる分析結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
【００４５】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４６】
［実施例１］
（触媒成分原料含有水性スラリー調製工程）
純水４００質量部に、三酸化モリブデン８８．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部、及び８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を溶解した。この溶液を攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。該溶液を５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１４．６質量部を純水２５質量部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム８．３質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、さらに１５分間攪拌した。次いで、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を添加し、さらに２０分間攪拌した。これにより、触媒成分の原料を含有する水性スラリーを調製した。
【００４７】
（乾燥工程）
得られた水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥し、平均粒径４０μｍの球状粒子形状の乾燥物とした。
【００４８】
（賦形工程）
得られた球状粒子形状の乾燥物１００質量部を、グラファイト粉末２質量部と混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形し、賦形品とした。
【００４９】
（熱処理工程）
得られた賦形品を空気流通下３８０℃で１０時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
【００５０】
Ｍｏ12Ｖ0.8Ｐ1.2Ｃｕ0.18Ｃｓ1.3
前記触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）は１．２であり、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）は０．１８であった。したがって、リン元素のモル当量（ｂ）に対する銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）は、０．１８／１．２＝０．１５であった。
【００５１】
（メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定）
得られた触媒を用いて前記メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定を行った。該測定における温度に対する脱離水分量を示したグラフを図１に示す。図１に示すように、脱離水分量が最大となるピークトップ位置の温度は２２０℃であった。したがって、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）は１．２６であった。
【００５２】
（メタクリル酸の製造）
得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン反応率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。触媒組成、ｃ／ｂ、銅原料、ピークトップ位置の温度、及び（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）を表１に示す。また、反応結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例１］
三酸化モリブデン８８．０質量部を８２．０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を６．８質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＨ3ＰＭｏ12Ｏ40 ２４．７質量に変更した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。また、温度に対する脱離水分量を示したグラフを図１に示す。
【００５４】
［比較例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を８２．０質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 ０．３７質量部及びＨ3ＰＭｏ12Ｏ40 ２４．７質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５５】
［比較例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を硝酸銅（ＩＩ）３水和物１２．５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。また、温度に対する脱離水分量を示したグラフを図１に示す。
【００５６】
［実施例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を５２．８質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を６．０質量部に変更した。また、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム及び８５質量％リン酸水溶液に続いて、６０質量％ヒ酸水溶液２．７質量部を溶解した。さらに、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ2ＰＭｏ11ＶＯ40 ３３．１質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５７】
［実施例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を２．７質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を７．３質量部に変更した。また、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム及び８５質量％リン酸水溶液に続いて、６０質量％ヒ酸水溶液５．４質量部を溶解した。さらに、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ（ＢｉＯ3）2 ８．４質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５８】
［実施例４］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部に変更した。また、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム及び８５質量％リン酸水溶液に続いて、６０質量％ヒ酸水溶液６．９質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物４．７質量部を溶解した。さらに、重炭酸セシウム１４．６質量部を重炭酸セシウム９．０質量部及び硝酸ルビジウム１．７質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3（ＡｓＯ4）2 ６．５質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５９】
［実施例５］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量を４．１質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を７．３質量部に変更した。また、重炭酸セシウム１４．６質量部を重炭酸セシウム１２．３質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3（ＡｓＯ4）2 ８．４質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の製造に用いた場合メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）、この触媒の製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部がセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩が知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う。）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
【０００３】
ヘテロポリ酸（塩）の構造について、以下の（ａ）から（ｃ）が開示されている。
【０００４】
（ａ）ヘテロポリ酸は常温の大気雰囲気下では結晶水を含有する。結合し得る結晶水の数はヘテロポリ酸の構造に対して決まっている。また、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンがプロトン酸であるサイトには２個／サイトの結晶水が配位する。該サイトに配位した結晶水は、ヘテロポリ酸の結晶水の中でもヘテロポリ酸への結合力が最も強く、他の結晶水よりも熱に対して比較的安定である。しかし、一般に、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒の場合、カウンターカチオンに配位する結晶水は２００℃以下で大部分が脱離する（非特許文献１）。
【０００５】
（ｂ）ヘテロポリ酸系触媒において、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の活性サイトとしては、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに２個／サイトの結晶水が配位した構造であると考えられている（非特許文献２）。
【０００６】
（ｃ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素が存在し、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る（非特許文献３）。
【０００７】
また、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるヘテロポリ酸系触媒、またその製造方法に関しては、例えば以下の（ｄ）から（ｆ）が開示されている。
【０００８】
（ｄ）特許文献１には、触媒として、リン、モリブデン及びヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物とモリブデン酸銅及び／又はモリブデン酸銀とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸の製造方法が開示されている。
【０００９】
（ｅ）特許文献２には、触媒として、少なくともモリブデン、リン、バナジウム及び銅を含む固体酸と３００〜８００℃で熱処理して得られた少なくともモリブデン及びジルコニウムを含む複合酸化物とからなるメタクリル酸の製造方法が開示されている。
【００１０】
（ｆ）特許文献３には、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及びＣｕを必須の活性成分とする触媒において、該触媒の調製用Ｃｕ原料として、その必要量の全部又は一部に酢酸銅を使用したものであることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒が開示されている。また、特許文献４には、銅原料として、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−２１００４２号公報
【特許文献２】特開２００２−９５９７２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７６０号公報
【特許文献４】特開２００９−２９７５９３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】季刊 化学総説２０ ポリ酸の化学 日本化学会編Ｐ１８０
【非特許文献２】渡部洋子，近藤正英，ファインケミカル，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１（２００９）
【非特許文献３】大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１から４に記載された触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、
（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下である。
【００１５】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例３において製造した触媒について、該触媒に吸着した水の熱安定性の測定を行った際の温度に対する脱離水分量を示すグラフを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下である。
【００１９】
前述したように、ヘテロポリ酸は常温の大気雰囲気下では結晶水を含有する。結合し得る結晶水の数はヘテロポリ酸の構造に対して決まっている。また、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンがプロトン酸であるサイトには２個／サイトの結晶水が配位する。該サイトに配位した結晶水は、ヘテロポリ酸の結晶水の中でもヘテロポリ酸への結合力が最も強く、他の結晶水よりも熱に対して比較的安定である。しかし、一般に、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒の場合、カウンターカチオンに配位する結晶水は２００℃以下で大部分が脱離する。
【００２０】
一方、メタクリル酸の製造が円滑に進行するためには、触媒のカウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位する結晶水が必要とされる。また、メタクリル酸製造の反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。すなわち、カウンターカチオンに配位する結晶水の熱的に安定な温度と、メタクリル酸製造の反応温度との間には隔たりが存在する。
【００２１】
本発明では、後述するメタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定において所定の条件を満たす触媒を用いることにより、メタクリル酸の製造における反応温度においても前記サイトからの結晶水の脱離が少ないため、メタクリル酸の製造において高い収率でメタクリル酸を製造することができる。本発明に係る触媒は、後述するように触媒に含まれるリン元素と銅元素とのモル等量比を制御したり、用いる銅原料の種類を選択したりすることにより得られる。なお、触媒がヘテロポリ酸の構造を有しているか否かは、例えば粉末Ｘ線回折分析装置を用いた粉末Ｘ線回折分析法により判断することができる。また、触媒がヘテロポリ酸を含むことを前提として説明したが、本発明に係る触媒はヘテロポリ酸を含むことは必須ではなく、前記本発明の構成を満たすことにより本発明に係る効果が得られる。
【００２２】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の組成としては、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含めば特に限定されない。しかしながら、触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）が０．０１以上、０．７以下であることが、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位した結晶水の熱安定性の向上の観点から好ましい。前記（ｃ／ｂ）は、０．０５以上、０．６以下であることがより好ましく、０．１以上、０．５以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
特に、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）の触媒組成は原料の仕込み量から算出した値とする。また、下記式（１）におけるＺは前記Ｚ元素に対応する。
【００２４】
ＭｏaＰbＣｕcＸdＹeＺfＯg （１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ及びＯはそれぞれモリブデン、リン、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びセリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｙはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、銀、ビスマス、ランタン、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、（ｃ／ｂ）＝０．０１〜０．７、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）。
【００２５】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値は１．１５以上、３．６８以下である。（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５未満の場合、メタクリル酸製造において前記サイトからの結晶水の脱離が多いため、メタクリル酸収率が低下する。また、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が３．６８を超える場合、活性が低くなりメタクリル酸単流収率が十分に得られない。（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値は、１．２０以上、３．１６以下が好ましく、１．２５以上、２．１０以下がより好ましく、１．４０以上、２．００以下がさらに好ましい。
【００２６】
（メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定方法）
前記メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定は、具体的には次に定める方法で測定する。まず、１００℃で減圧乾燥した触媒を５０ｍｇサンプリングし、所定のセルに詰め、ＴＰＤ装置（日本ベル製、商品名：マルチタスクＴＰＤ）に装着する。Ｈｅ流通下、３８０℃で１時間乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気を含むＨｅを３０ｍｌ／ｍｉｎで５分流通し、触媒に水を吸着させる。その後、Ｈｅ流通下、１００℃で１時間保持して余剰の水を脱ガスする。そして、３０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ流通下、１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温させて、その間に脱離した水の時間経緯をＴＰＤ装置に内蔵された質量分析計にて計測する。該計測からベースラインを設定し、温度に対する脱離水分量のグラフを作成してピークトップ位置の温度を決定する。なお、水の質量数は１８であるが、アンモニア等の影響の少ない質量数１７を選択して計測する。
【００２７】
＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、本発明は該方法に限定されない。
【００２８】
〔触媒成分原料含有水溶液又は水性スラリー調製工程〕
まず、前記Ｚ元素原料、モリブデン原料、リン原料及び銅原料を含む水溶液又は水性スラリーを調製する。
【００２９】
銅原料としては、ヘテロポリ酸銅、ビスマス酸銅（Ｃｕ（ＢｉＯ3）2）及びヒ酸銅（Ｃｕ3（ＡｓＯ4）2）からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。前記銅原料を使用することにより、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位した結晶水の熱安定性を向上させることができ、メタクリル酸収率が向上する。ヘテロポリ酸銅としては、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＰＭｏ11ＶＯ40］、Ｃｕ5［ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40］、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＡｓＭｏ11ＶＯ40］、Ｃｕ5［ＡｓＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ9Ｖ3Ｏ40］等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
銅以外の元素の原料としては、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、及びハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、及び塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
Ｚ元素原料は、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、前記式（１）のＺ元素の原料に該当する。Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるが、Ｚ元素原料の熱安定性の観点からセシウムが好ましい。カリウム原料としては、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ルビジウム原料としては、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。セシウム原料としては、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
各原料の添加量としては、前記式（１）の組成を満たす添加量であることが好ましい。特に、触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）に対する、触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）が、０．０１以上、０．７以下であることが、カウンターカチオンがプロトン酸であるサイトに配位した結晶水の熱安定性の向上の観点から好ましい。
【００３３】
前記触媒原料を水に溶解又は分散させて、水溶液又は水性スラリーを調製する。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨは、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨを調整するために、硝酸又は硝酸化合物、アンモニア水又はアンモニア化合物等を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
〔乾燥工程〕
次に、得られた水溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物を調製する。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が挙げられる。なお、担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や、乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に触媒成分が付着した乾燥物を製造することができる。
【００３５】
〔賦形工程〕
得られた乾燥物をそのまま後述する熱処理工程で熱処理してもよいが、熱処理前にその乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。賦形は、前記乾燥物をバインダーや添加剤等と混合した後に行ってもよい。乾燥物又は熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。賦形品の大きさとしては、賦形品径が０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。賦形品径が０．１ｍｍ以上であることにより、反応管内における圧力損失が小さくなる。また、賦形品径が１０ｍｍ以下であることにより、活性低下が抑制される。以下、前記乾燥物及び前記乾燥物の賦形品を合わせて乾燥物とする。
【００３６】
〔熱処理工程〕
次に、前記乾燥物を熱処理する。これにより本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００３７】
以上の方法により製造される本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に用いた場合、高収率でメタクリル酸を製造できる。
【００３８】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００３９】
具体的には、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床反応器で行う。本発明に係る方法において用いる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
【００４０】
触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。本発明に係る触媒は、充填補助材と混合して使用してもよい。充填補助材の材料は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボール、ステンレス鋼等が挙げられる。また、充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、バネ状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。これらの充填補助材は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物が少量含まれることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な影響はない。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００４２】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスは水蒸気を含んでもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がさらに好ましい。
【００４３】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーによる分析結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
【００４５】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４６】
［実施例１］
（触媒成分原料含有水性スラリー調製工程）
純水４００質量部に、三酸化モリブデン８８．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部、及び８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を溶解した。この溶液を攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。該溶液を５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１４．６質量部を純水２５質量部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム８．３質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、さらに１５分間攪拌した。次いで、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を添加し、さらに２０分間攪拌した。これにより、触媒成分の原料を含有する水性スラリーを調製した。
【００４７】
（乾燥工程）
得られた水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥し、平均粒径４０μｍの球状粒子形状の乾燥物とした。
【００４８】
（賦形工程）
得られた球状粒子形状の乾燥物１００質量部を、グラファイト粉末２質量部と混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形し、賦形品とした。
【００４９】
（熱処理工程）
得られた賦形品を空気流通下３８０℃で１０時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
【００５０】
Ｍｏ12Ｖ0.8Ｐ1.2Ｃｕ0.18Ｃｓ1.3
前記触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）は１．２であり、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）は０．１８であった。したがって、リン元素のモル当量（ｂ）に対する銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）は、０．１８／１．２＝０．１５であった。
【００５１】
（メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定）
得られた触媒を用いて前記メタクリル酸製造用触媒に吸着した水の熱安定性の測定を行った。該測定における温度に対する脱離水分量を示したグラフを図１に示す。図１に示すように、脱離水分量が最大となるピークトップ位置の温度は２２０℃であった。したがって、（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）は１．２６であった。
【００５２】
（メタクリル酸の製造）
得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン反応率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。触媒組成、ｃ／ｂ、銅原料、ピークトップ位置の温度、及び（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）を表１に示す。また、反応結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例１］
三酸化モリブデン８８．０質量部を８２．０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を６．８質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＨ3ＰＭｏ12Ｏ40 ２４．７質量に変更した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。また、温度に対する脱離水分量を示したグラフを図１に示す。
【００５４】
［比較例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を８２．０質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 ０．３７質量部及びＨ3ＰＭｏ12Ｏ40 ２４．７質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５５】
［比較例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を硝酸銅（ＩＩ）３水和物１２．５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。また、温度に対する脱離水分量を示したグラフを図１に示す。
【００５６】
［実施例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を５２．８質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を６．０質量部に変更した。また、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム及び８５質量％リン酸水溶液に続いて、６０質量％ヒ酸水溶液２．７質量部を溶解した。さらに、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ2ＰＭｏ11ＶＯ40 ３３．１質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５７】
［実施例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を２．７質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を７．３質量部に変更した。また、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム及び８５質量％リン酸水溶液に続いて、６０質量％ヒ酸水溶液５．４質量部を溶解した。さらに、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ（ＢｉＯ3）2 ８．４質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５８】
［実施例４］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を０質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部に変更した。また、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム及び８５質量％リン酸水溶液に続いて、６０質量％ヒ酸水溶液６．９質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物４．７質量部を溶解した。さらに、重炭酸セシウム１４．６質量部を重炭酸セシウム９．０質量部及び硝酸ルビジウム１．７質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3（ＡｓＯ4）2 ６．５質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００５９】
［実施例５］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部に、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量を４．１質量部に、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を７．３質量部に変更した。また、重炭酸セシウム１４．６質量部を重炭酸セシウム１２．３質量部に、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3（ＡｓＯ4）2 ８．４質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸を製造した。結果を表１、２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の製造に用いた場合メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、
（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下であるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）が０．０１以上、０．７以下である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
前記Ｚ元素原料、モリブデン原料、リン原料及び銅原料を含む水溶液又は水性スラリーを調製する工程と、
前記水溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物を調製する工程と、
前記乾燥物を熱処理する工程と、を含む請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記銅原料がヘテロポリ酸銅、ビスマス酸銅及びヒ酸銅からなる群から選択される少なくとも一種である請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、モリブデン元素、リン元素、並びに銅元素を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３８０℃で乾燥させた後、１００℃に降温して４０℃の飽和水蒸気雰囲気に接触させて水を吸着させ、該触媒を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した際の、温度に対する脱離水分量を質量分析計で測定した場合、
（ピークトップ位置の温度（℃）−１００（℃））／９５（℃）の値が１．１５以上、３．６８以下であるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒に含まれるリン元素のモル当量（ｂ）に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量（ｃ）の比（ｃ／ｂ）が０．０１以上、０．７以下である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
前記Ｚ元素原料、モリブデン原料、リン原料及び銅原料を含む水溶液又は水性スラリーを調製する工程と、
前記水溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物を調製する工程と、
前記乾燥物を熱処理する工程と、を含む請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記銅原料がヘテロポリ酸銅、ビスマス酸銅及びヒ酸銅からなる群から選択される少なくとも一種である請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３４９３２（Ｐ２０１３−３４９３２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２００９（Ｐ２０１１−１７２００９）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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